CN103055807A - 微纳结构碳吸附剂及其制备方法 - Google Patents

微纳结构碳吸附剂及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种微纳结构碳吸附剂及其制备方法。吸附剂为四硫化三铁与碳杂化复合成直径为8～12μm、比表面积为11～13m2/g的片簇状，片簇中的片为弯曲或折连的片，其片长为5～15μm、片厚为8～12nm，四硫化三铁与碳之间的摩尔百分比为25～40％∶60～75％，其中的碳为非晶态碳和石墨化碳，非晶态碳与石墨化碳之间的重量百分比为85～95wt％∶5～15wt％；方法为依次将六水合氯化铁和硫代乙酰胺溶解于乙二醇中，得到混合液，再向混合液中加入葡萄糖后搅拌，得到前驱液，接着，先将前驱液置于密闭状态，于温度为140～180℃下反应至少2h，得到反应液，再对反应液进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得目标产物。它具有良好的吸附和脱附性能，可广泛用于水污染的处理。

Description

微纳结构碳吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳吸附剂及制备方法，尤其是一种微纳结构碳吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着环境污染问题的日益突出，采用简单方便的方法进行环境治理显得尤为重要。目前，对于水污染的处理主要有以下方法：一是物理法，如过滤法，或者采用吸附剂吸附的方法等；二是化学法，即将污染物通过化学反应降解的方法，常用的有纳米铁降解或者半导体光催化剂催化降解等；三是生物法，即利用微生物的生化作用处理污染物。化学法和生物法不可避免的会生成副产物而造成二次污染，而物理法中的吸附法由于具有对污染物的去除彻底、无二次污染等特点而得到了广泛的应用。近期，人们常使用的吸附材料多为纳米级的粉体材料，其在吸附过程中易产生团聚而使吸附效果降低，且吸附后也难以与水相分离，无法再行重复使用。虽也有微纳结构的粉状材料，如3D Fe3S4 flower-like microspheres：high-yield synthesis via abiomolecule-assisted solution approach，their electrical，magnetic andelectrochemical hydrogen storage properties，Dalton Transactions，2009，9246-9252(三维四硫化三铁微球：生物分子辅助溶液法高产率合成，电学、磁学和电化学储氢性质研究，道尔顿学报，2009年9月)一文第9246～9252页公开的一种四硫化三铁花状微球及制备方法，文中提及的微球的直径约为3～4μm，其由众多厚度为20～30nm的纳米片构成，制备方法为将L-半胱氨酸溶解在去离子水中，并在持续的剧烈搅拌下加入四硫化三铁(Fe3S4)水溶液，将所得的溶液进行磁力搅拌后转移到高压釜中，在200℃下加热24小时，冷却后用去离子水和乙醇多次清洗后干燥，得到最终产物；然而，这种微纳结构的粉状材料及其制备方法仍存在着欠缺之处，首先，微球的直径略显偏小，纳米片的表面过于平直和厚度也偏大了一点，使其不利于吸附污染物后与水之间的分离和比表面积受到了一定的限制，影响了吸附的效果；其次，制备方法既不能得到用于水污染处理的合适尺寸的微纳结构材料，又有着耗能费时的不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种具有良好的吸附和脱吸附能力并可重复使用的微纳结构碳吸附剂。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述微纳结构碳吸附剂的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：微纳结构碳吸附剂包括四硫化三铁，特别是，
所述四硫化三铁与碳杂化复合成片簇状，所述片簇的簇直径为8～12μm、比表面积为11～13m2/g；
所述片簇中的片为弯曲或折连的片，其片长为5～15μm、片厚为8～12nm；
所述四硫化三铁与碳之间的摩尔百分比为25～40％∶60～75％，其中的碳为非晶态碳和石墨化碳，所述非晶态碳与石墨化碳之间的重量百分比为85～95wt％∶5～15wt％。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述微纳结构碳吸附剂的制备方法采用溶剂热法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先按照六水合氯化铁、硫代乙酰胺和乙二醇之间的重量比为0.22～0.26∶0.51～0.55∶5.74～5.82的比例，依次将六水合氯化铁和硫代乙酰胺溶解于乙二醇中，得到混合液，再向混合液中加入葡萄糖后搅拌至少30mi n，得到前驱液，其中，葡萄糖与混合液中的六水合氯化铁之间的重量比为0.8～1.2∶0.22～0.26；
步骤2，先将前驱液置于密闭状态，于温度为140～180℃下反应至少2h，得到反应液，再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得微纳结构碳吸附剂。
作为微纳结构碳吸附剂的制备方法的进一步改进，所述的反应的时间为2～4h；所述的固液分离处理为磁分离；所述的洗涤处理为使用去离子水和乙醇对磁分离后得到的固态物质进行清洗；所述的干燥处理为将固态物质置于10～50℃下晾干。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、比表面与孔隙率分析仪、拉曼光谱仪和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为片簇状，其中的片簇的簇直径为8～12μm，片簇中的片为弯曲或折连的片，其片长为5～15μm、片厚为8～12nm。片簇状目标产物的比表面积为11～13m2/g。目标产物由四硫化三铁与碳杂化复合而成，四硫化三铁与碳之间的摩尔百分比为25～40％∶60～75％，其中的碳为非晶态碳和石墨化碳，非晶态碳与石墨化碳之间的重量百分比为85～95wt％∶5～15wt％。其二，制备方法科学、有效，制得的目标产物不仅有着较大的簇直径，还有着较小尺寸的纳米片厚度和弯曲或折连的片表面，更杂化复合有碳元素，使其既易于吸附污染物后与水之间的分离，又较大地提高了比表面积，还因碳元素表面含有的大量的功能基团使其的吸附能力和脱吸附能力得到了极大的提高，从而大大地提升了吸附效果、脱吸附性能和重复使用率，更有着反应所需的温度低、时间短的优点。同时，目标产物仍保有四硫化三铁的可磁控分离的性能。其三，将目标产物多次多批量的置于受亚甲基蓝污染的水中进行吸附处理，均取得了非常好的吸附效果。
作为有益效果的进一步体现，一是反应的时间优选为2～4h，均得到了符合要求的反应液。二是固液分离处理优选为磁分离，便于固液之间的有效分离。三是洗涤处理优选为使用去离子水和乙醇对磁分离后得到的固态物质进行清洗，保证了目标产物的纯净。四是干燥处理优选为将固态物质置于10～50℃下晾干，除节能之外，还确保了目标产物的品质。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为目标产物的SEM照片，图1b为图1a的高分辨率照片，由其可看出，目标产物由大量的片簇状物组成，片簇中的片为弯曲或折连的片；图1c为对图1a所示的目标产物使用扫描电镜附带的能谱(EDS)测试部件表征后得到的EDS谱图，由EDS谱图可看出目标产物含有铁、硫和碳的成分，其中Fe和S的原子数之比为3∶4，进一步证实了目标产物的Fe3S4成分，C的原子摩尔含量约为60～75％。
图2是对制得的目标产物使用比表面与孔隙率分析仪进行表征的结果之一。其中，图2a为目标产物的氮气吸附-脱附曲线图，图2b为目标产物的孔径分布图；由图2可知，目标产物的比表面积为12m2/g。
图3是对制得的目标产物使用拉曼光谱仪进行表征的结果之一。由其可知，目标产物在1200～1600cm-1之间有一个宽峰，说明其中含有非晶态的碳和石墨化的碳。
图4是对制得的目标产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。由XRD谱图可看出，目标产物的谱图与Fe3S4的标准谱图JCPDSNumber：89-1998相同。结合图1可知，目标产物由Fe3S4和C构成。
图5是对制得的目标产物使用紫外-可见分光光谱仪进行吸附测试的结果之一。测试的条件为，将目标产物10mg置于浓度为10mg/L的10mL亚甲基蓝水溶液中，于一定的间隔时间取样后，分别对取样液进行浓度的测试，得到目标产物于不同时间下的吸附曲线图。
图6是先对历经图5说明中所述测试条件的目标产物用10ml的有机溶剂洗脱后，再使用紫外-可见分光光谱仪进行洗脱测试的结果之一。由其可看出，目标产物的洗脱率很好，极易于洗脱，故其重复使用性极高。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
六水合氯化铁；硫代乙酰胺；乙二醇；葡萄糖；去离子水；乙醇。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照六水合氯化铁、硫代乙酰胺和乙二醇之间的重量比为0.22∶0.55∶5.74的比例，依次将六水合氯化铁和硫代乙酰胺溶解于乙二醇中，得到混合液。再向混合液中加入葡萄糖后搅拌30min，得到前驱液；其中，葡萄糖与混合液中的六水合氯化铁之间的重量比为0.8∶0.22。
步骤2，先将前驱液置于密闭状态，于温度为140℃下反应4h，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对磁分离后得到的固态物质进行清洗，干燥处理为将固态物质置于10℃下晾干，制得近似于图1a和图1b所示，以及如图1c、图2、图3和图4中的曲线所示的微纳结构碳吸附剂。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照六水合氯化铁、硫代乙酰胺和乙二醇之间的重量比为0.23∶0.54∶5.76的比例，依次将六水合氯化铁和硫代乙酰胺溶解于乙二醇中，得到混合液。再向混合液中加入葡萄糖后搅拌33min，得到前驱液；其中，葡萄糖与混合液中的六水合氯化铁之间的重量比为0.9∶0.23。
步骤2，先将前驱液置于密闭状态，于温度为150℃下反应3.5h，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对磁分离后得到的固态物质进行清洗，干燥处理为将固态物质置于20℃下晾干，制得近似于图1a和图1b所示，以及如图1c、图2、图3和图4中的曲线所示的微纳结构碳吸附剂。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照六水合氯化铁、硫代乙酰胺和乙二醇之间的重量比为0.24∶0.53∶5.78的比例，依次将六水合氯化铁和硫代乙酰胺溶解于乙二醇中，得到混合液。再向混合液中加入葡萄糖后搅拌35min，得到前驱液；其中，葡萄糖与混合液中的六水合氯化铁之间的重量比为1∶0.24。
步骤2，先将前驱液置于密闭状态，于温度为160℃下反应3h，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对磁分离后得到的固态物质进行清洗，干燥处理为将固态物质置于30℃下晾干，制得如图1a和图1b所示，以及如图1c、图2、图3和图4中的曲线所示的微纳结构碳吸附剂。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照六水合氯化铁、硫代乙酰胺和乙二醇之间的重量比为0.25∶0.52∶5.8的比例，依次将六水合氯化铁和硫代乙酰胺溶解于乙二醇中，得到混合液。再向混合液中加入葡萄糖后搅拌38min，得到前驱液；其中，葡萄糖与混合液中的六水合氯化铁之间的重量比为1.1∶0.25。
步骤2，先将前驱液置于密闭状态，于温度为170℃下反应2.5h，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对磁分离后得到的固态物质进行清洗，干燥处理为将固态物质置于40℃下晾干，制得近似于图1a和图1b所示，以及如图1c、图2、图3和图4中的曲线所示的微纳结构碳吸附剂。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照六水合氯化铁、硫代乙酰胺和乙二醇之间的重量比为0.26∶0.51∶5.82的比例，依次将六水合氯化铁和硫代乙酰胺溶解于乙二醇中，得到混合液。再向混合液中加入葡萄糖后搅拌40min，得到前驱液；其中，葡萄糖与混合液中的六水合氯化铁之间的重量比为1.2∶0.26。
步骤2，先将前驱液置于密闭状态，于温度为180℃下反应2h，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对磁分离后得到的固态物质进行清洗，干燥处理为将固态物质置于50℃下晾干，制得近似于图1a和图1b所示，以及如图1c、图2、图3和图4中的曲线所示的微纳结构碳吸附剂。
将目标产物作为吸附剂，置于受亚甲基蓝污染的水中进行吸附处理，得到如图5中的曲线所示的吸附效果；若将吸附有污染物的目标产物使用有机溶剂洗脱后，再使用紫外-可见分光光谱仪进行洗脱测试，则会得到如图6中的曲线所示的洗脱附效果。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的微纳结构碳吸附剂及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种微纳结构碳吸附剂，包括四硫化三铁，其特征在于：
所述四硫化三铁与碳杂化复合成片簇状，所述片簇的簇直径为8～12μm、比表面积为11～13m2/g；
所述片簇中的片为弯曲或折连的片，其片长为5～15μm、片厚为8～12nm；
所述四硫化三铁与碳之间的摩尔百分比为25～40％∶60～75％，其中的碳为非晶态碳和石墨化碳，所述非晶态碳与石墨化碳之间的重量百分比为85～95wt％∶5～15wt％。
2.一种权利要求1所述微纳结构碳吸附剂的制备方法，采用溶剂热法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先按照六水合氯化铁、硫代乙酰胺和乙二醇之间的重量比为0.22～0.26∶0.51～0.55∶5.74～5.82的比例，依次将六水合氯化铁和硫代乙酰胺溶解于乙二醇中，得到混合液，再向混合液中加入葡萄糖后搅拌至少30min，得到前驱液，其中，葡萄糖与混合液中的六水合氯化铁之间的重量比为0.8～1.2∶0.22～0.26；
步骤2，先将前驱液置于密闭状态，于温度为140～180℃下反应至少2h，得到反应液，再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得微纳结构碳吸附剂。
3.根据权利要求2所述的微纳结构碳吸附剂的制备方法，其特征是反应的时间为2～4h。
4.根据权利要求2所述的微纳结构碳吸附剂的制备方法，其特征是固液分离处理为磁分离。
5.根据权利要求4所述的微纳结构碳吸附剂的制备方法，其特征是洗涤处理为使用去离子水和乙醇对磁分离后得到的固态物质进行清洗。
6.根据权利要求5所述的微纳结构碳吸附剂的制备方法，其特征是干燥处理为将固态物质置于10～50℃下晾干。
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