JPS62298540A - 塩化メチル中のジメチルエ−テルを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 本発明は、接触メタノール−エステル化の際得られる粗
塩化メチルから塩化水素を用いて接触分解によりジメチ
ルエーテルを除去する方法に関する。

塩化メチルを製造するための重要な方法は、固体触媒の
存在下高温に於てメタノールを塩化水素でエステルする
ことに基づく。一般に３５０乃至４００℃に於て実施さ
れそして酸化アルミニウムー触媒が使用される。この場
合進行する反応は次の式により示される。

ａＨ，ｏＨ＋　ａｃｔ→Ｃ！馬Ｃ２＋　Ｅｘ”副生成物
として変動量のジメチルエーテル（ＤＭ］！りが生成し
、これは気体塩化メチルと共に反応域から導出される。

気体混合物の室温への冷却及び水の凝縮後残留塩化メチ
ルはまだメタノール（００３％以下）、ＤＭＥα３乃至
２％、塩化水素２係以下及び水約α１％を含有する。通
常この粗塩化メチルはＨ，８０４少くとも８０重量係の
硫酸で洗浄され、この様に乾燥される。この場合硫酸に
より残余水ばかりでなくこん跡のメタノール及び殆んど
全部のジメチルエーテルも固定される。たいてい９５％
硫酸が乾燥に使用される。消尽後洗浄酸−これはその場
合にはまだ約８０％でありそしてＤＭＩｎ５乃至１０係
が（結合して）含有する−が後処理されねばならぬ。

この廃硫酸の後処理は解決し難い環境汚染問題でありそ
してその解決のために多数の方法が提案されている。例
えばドイツ特許出願公開第３１５１６９１号公報により
廃硫酸を沸とう温度に於て蒸気により排出しそして凝縮
蒸気を有機成分を除去するために生物学的廃水洗浄装置
に供給することができる。回収した硫酸？濃縮しそして
、必要な場合には、更に洗浄することができる。

ＤＭ１！ｉは不純物として塩化メチルから除去されねば
ならぬ。殆んど同一の沸点を有するために蒸留による分
離が困難である。それ故、粗塩化メチルからＤＭＥ！！
を除去するための改善された方法を見出す課題があった
。

本発明者は、塩化水素を用いて接触分解により塩化メチ
ルからジメチルエーテルを除去する方法に於て、接触メ
タノール−エステル化の際得られる粗塩化メチル中に不
純物としてジメチルエーテルが含まれており、粗塩化メ
チルを冷却して水が全部及び塩化水素が少くとも一部分
離し、引き続いて塩化メチルを気体塩化水素と混合させ
て高温に於てメタノール−エステル化接触触媒上に通し
、その際塩化水素／ジメチルエーテルのモル比が少くと
も２：１であることｔ−特徴とする上記方法を見出した
。このモル比が高ければ高いほどジメチルエーテルの残
留含有率はそれだけ一層低く達することができる。

２：１乃至１０：１のモル比が好ましい。

本発明による方法により塩化メチレン中の残留ジメチル
エーテルのｔｉ著しく低減することができる。硫酸によ
り更に洗浄する場合には、廃棄物問題を解決せねばなら
ぬ、所要の硫酸及び得られる、有機不純物を含有する凝
縮物を著しく低減することができる。

メタノ−／Ｌ／　ｘ　ステル化はＷｉｎｎａｃｋｅｒ−
Ｋｕｃｈｌｅｒ著Ｏｈｓｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅａｈｎｄ１
ｏｇｉｅ第６巻（１９８２年）第４頁に記載されている
。

米国特許第２０８４７１０号明細書からジアルキルエー
テルを水性塩酸及び塩化亜鉛を用いてアルキルクロリド
の生成下分解することが知られている。併しこの方法は
水性一液相中で過剰のアルキルクロリドの不存在下及び
比較的低い温度に於て実施される。これに対して本発明
による方法によりジメチルエーテルを含有する気体混合
物の分解を高温特に１３０乃至４５０℃好ましくは１５
０乃至４００℃に於て多量の塩化メチルの存在下行われ
る。適用される温度範囲の下限Ｆｉ２００℃特に２５０
℃であるのが好ましい。好ましい上限は３５０℃以下特
に３００℃以下である。温度が低ければ低いほどすすの
生成がそれだけ一層低下しそして触媒がそれだけ一層活
性であるべきか又は滞留時間がそれだけ一層長くあるべ
きである。この場合使用されるメタノールエステル化接
触触媒は又ジメチルエーテルを塩化水素の存在下分解す
ることができる０例えば塩化鉄＠）、塩化亜鉛、塩化カ
ドミウム、酸化アルミニウム及びゼオライトを使用する
ことができる。重金属不含接触触媒特に酸化アルミニウ
ムが好ましい。本発明による方法により粗塩化メチルの
低いＤＭＥ−含有率を触媒の再度の作用により低減する
ことができ、その上ＤＭＫ−含有率がｐｐｍ−範囲で得
ることができる。

ジメチルエーテルの本発明による分解後、水及び塩化水
素を分離するために、処理した気体を再び冷却すること
ができる。引き続いてジメチルエーテルを除去した気体
を１１８０４約８０乃至９６重ｆｆｉ％の濃度の硫酸で
洗浄し、ＤＭＦＸ及び水の最後のこん跡を除去すること
ができる。

この場合も洗浄酸中で（結合）ＤＭＩ！ｊの含有率は５
乃至１０憾を超えてはならない。

本方法の実施を図面により詳細に説明する。

約３００℃に於けるメタノールエステル化に由来する気
体混合物を導管（１）を通して充填塔（２）に供給し、
そこでは３５〜４０憾塩酸を用いてスクラビングする。

この場合気体を１２５℃に冷却する。同時に２０〜２５
％塩酸（クエンチ酸）が生じ、これを導管（３）を通し
て導出する。引き続いて気体混合物をグラファイトから
なる冷却器（４）中で更に４０〜４５℃に冷却する。凝
縮した水及び塩化水素を３５〜４０％塩酸として分離し
そして容器（５）中に集まる。導管（６）ｔ−通してこ
の塩酸を充填塔（２）に戻す。粗気体が容器（５）から
導管（７）ｆｒ、通じて導出する。ジメチルエーテルの
ほかになお水（Ｌｌ乃至α２係及び塩化水素０．３乃至
４％を含有する。塩化水素／ジメチルエーテルのモル比
を高めるために、導管（８）を通して塩化水素を添加す
ることができる。平均α５容量係のジメチルエーテル含
有率に於てＨａｔ含有率を少くとも１容量％に調整する
。気体をグラファイトからなる熱交換器（９）に通し、
次に別のニッケル製熱交換器（９）に通しそして最後に
ニッケルからなる加熱装置（１１）−そこに於て反応温
度１５０乃至４００℃に加熱される−に通す。引き続い
てこれを反応器（１２）中で触媒上に通す。生成した反
応混合物を導管（１３）ｔ−通して熱交換器（１０）に
、次に（９）に通す。そこでは該混合物はその熱含量を
流入気体に移行する。反応混合物が（９）から導管（１
４）を通じて導出する。グラファイトからなる熱交換器
（１５）中で水で最終冷却後再び水及び塩化水素を塩酸
として導管（１６）を通して分離する。塩酸は導管（１
６）を通じて導管（３）に流れろ。処理した気体を導管
（１７）を通して硫酸洗浄器（図示してない）に通す。

又高含有率のＨＣｔに二るメタノール−エステル化を実
施することができるので、水の凝縮後なお遊離ｍａｔ　
（例えば１乃至６容量％）が存在している。この場合Ｈ
Ｃｔの後からの添加かも早や必要でない。

本方法を工業的装置に於て実施する場合４００℃から一
層長い反応時間に於て部分的分解かすす分離下半ずる。

この場合１３０乃至３００℃好ましくＶｉ２００乃至２
５０℃に於けるｈｔ、ｏ３−触媒（Ｅｌａｒｓｈａｗ　
）上の実施が有利である。

本発明を更に次の列により説明する。

列 予熱器、電気的に加熱した反応器、若干の冷却器及び気
体洗浄装置からなる装置を組み立てる。導出気体のｉｋ
ガス量計により量測する。

予熱器として、加熱浴中に存在するガラスフラスコを使
用する。接続している電気的に加熱した反応器は触媒を
充填したニッケル管（長さ７００ｍｍ）直径５０ｆｉ）
からなる。触媒とじてメタノールエステル化に通常使用
されるＡｌｃｏａ社（触媒？　−１／　’／４−６　）
の酸化アルミニウムを使用する。

試験温度は３４０乃至３６０℃である。次にガラス製空
気冷却器、次に０℃の液体により作動されそして同様に
ガラスから製造された冷却器を使用する。塩化水素を除
去するための気体洗浄器として水（２００ｄ／時）を装
填した小さな充填塔を使用する。導入及び導出する気体
の組成をガスクロマトグラフィーにより測定する。塩化
メチル、塩化水素及びジメチルエーテルの量を次の表中
に示す。

試験１　　５．３０　　　　　（１０２２−０−０６１
試験２　　５．３５　　　　　α０８３　　　　α０８
７　　　α０３６試験３　　５．５９　　　　　ＣＬＯ
８６０，４６２α０３７試験４　　Ｓ３６　　　　α１
２２　　　　１．２０３　　　　α０３０収率　　ＯＦ
ｉ、Ｃ１Ｆｉｓｔ　　　　ＤＭＥ！　　　試験温度　試
験時間試験１　　　５．３５　　　Ｃｔｓ、α０　　　
α００７５　　３５２℃　　１時間試験２　　　５．３
８　　　ｃａ、１１　　　　α００５５　　５４２℃　
　２時間試験３　　　５．４２　　　ｃａ、α５　　　
α００１１　　３５９℃　　１時間試験４　　　５．５
９　　　Ｃａ、ｊ、５　　　　（ＬＯＯＯ３！１５Ｂ℃
　　３時間試験１　　　　　０．００４　　　　　　　
　　０゜１２試験２　　　　　（ＬＤ　３２　　　　　
　　　　　Ｇ、０９試験３　　　　　α１０２　　　　
　　　　　　　［１０３試訣４　　　　　　［１２４７
α０１ 粗塩化メチル中に含まれているジメチルエーテルの含有
率は本発明による方法により８８乃至９９チ低減される
ことが判明する。

【図面の簡単な説明】

添附され九図面は、本発明による方法を実施するための
工程図を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化水素を用いて接触分解により塩化メチル中のジ
   メチルエーテルを除去する方法に於て、接触メタノール
   −エステル化の際得られる粗塩化メチル中に不純物とし
   てジメチルエーテルが含まれており、粗塩化メチルを冷
   却して水が全部及び塩化水素が少くとも一部分離し、引
   き続いて塩化メチルを気体塩化水素と混合させて高温に
   於てメタノール−エステル化接触触媒上に通し、その際
   塩化水素／ジメチルエーテルのモル比が少くとも２：１
   であることを特徴とする上記方法。 ２、メタノール−エステル化接触触媒上に通した気体を
   再び冷却して水及び塩化水素を分離する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、水及び塩化水素を除去した気体を引き続いてＨ＿２
   ＳＯ＿４約８０乃至９６重量％の濃度の硫酸を用いて洗
   浄してジメチルエーテルの最後のこん跡を除去する特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４、酸化アルミニウムをエステル化触媒として使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、１５０乃至４００℃の反応温度に於て実施する特許
   請求の範囲第４項記載の方法。