JPS6054329A - １，２−ジクロルエタンの熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｉｉ：、１．２−ジクロルエタンヲ一定ノ分解反
応促進化合物の存在下で熱分解する方法に関する。

１．２−ジクロルエタンを塩化水素と塩化ビニルとに熱
分解することけ、工業的に大規模に行われゐ。乙の処理
は例えばウルマンの工業化学の百科辞典（Ｕ１］、ｍａ
ｎｎｓ　１！！ｎａｙｌｃ’１ｏｐＨ，ｅ　ｄｅｒｔｅ
ｃｈｎｉｓａｈｅｎ　Ｏｈｅｍｌ、ｅ）　ＩＪＩ　４版
（１９７５）、第９巻、第４４７頁及び４４８げに記載
されている。とれによれば分解は５００ないし５５０’
Ｃ〒行われ、約５０ないし６０にの変換率が得られる。

変換率を増加させるためにそして／または分解温度を低
くするために、いわゆる開始剤を例えば０．２πから０
．５Ｘまでの暗で加えるととができる。とのような開始
剤または触媒として塩素、酸素、目つ素オたけ四塩化炭
素が挙げられてい（２） るが、このような開始剤の添加によって副産物の量本増
加するので工業的には添加が行われない。同じ文献の個
所から、１，２−ジクロルプロパ”　ｈ　１　＋　２−
ジクロルエタンの熱脱塩化水素に、非常に阻害する即ち
悪い効果を及はすということがわかる。

ドイツ特許出願公告第１２１０８００号明細書には、０
．５ないし２重ｔにのハロゲンまたはハロゲンを分離す
る化合物の存在下で５００℃と６２０℃との間の温度に
加熱することによって３絶対圧と２０絶対圧との間（０
，２？ないし１．９１．　ＭＰａ　）の圧力でジクロル
エタンを熱分解して塩化ビニルを製造することが開示さ
れている。ハロゲンを分離する化合物は塩化スルフリル
、塩化チオニル、ヘキサクロルエタン、四塩化炭素及び
ペルクロルエチレンと解することができる。塩素化合物
が好ましいが、２個よりも多い炭素原子をもつ塩素化炭
化水素は、生じる副産物のために避けられるべきである
。

又、ト°イツ特許出願公開第１９５３２４０号明（３） 細書には、開始剤の存在下で加熱してジクロルエタンを
脱塩化水素することによって塩化ビニルを製造する方法
が開示されており、この方法は使用するジクロルエタン
に対して０．２３いし０．９重量にの開始剤の存在下で
２かいし３０気圧（０，１９ないＬ　２．９４　ＭＰａ
　）　ｔｎｎ当方２５０ナイし４５０℃の温度で行われ
る。このような開始剤として塩素、酸素、塩化ニトロシ
ルまたはヘキサジ０ＷＬ−エタンが記載されている。

更に、１９（Ｓ７年１１月８０に公告された特公昭４２
−２２９２１号には、２ｏないし３５気圧（２，０２な
いし５．６４　ＭＰａ　）の圧力及び４５０ないし６５
ｎ’Ｃの反応温度で１．２−ジクロルエタンを熱分解す
るための開始剤として０゜００５カいし１モルにの一般
式ＯＫ、Ｎｏ、（式中ＸはＨ，Ｄ／、Ｂｒ、ＤＩ（，４
７ｊはＮｏ、を表わす）の化合物を使用することが開示
されている。

ブロムトリハロメタン例えば００１ｓＢｒ汲び１，２−
ジブロムエタンけ１．２−ジクロルエタンの熱分解の開
始剤として特公昭４０〜２８７７９号及（４） び特公昭５５＋−６８８５４号明細書に開示されている
。塩素及び塩素含有化合物と比較して臭素及び臭素含有
化合物は一般に、１．２−ジクロルエタンの分解に必要
な高い温度で相当の腐食の問題と結びつけられているほ
かに、塩素化合物よりもかなり高価である。塩化スルフ
リル及び塩化チオニルは１生じた二酸化硫黄を除くため
の追加の後処理の費用を必要とする。塩化ニトロシル及
び弐〇Ｘ、Ｎｏ、のニトロ基含有メタンに本同じことが
言えて、これらは同様に、生じた酸化窒素を除くための
高い後処理の費用を必要とする上に、廃ガスの問題を生
じ得る。

ト°イツ特許出願公告第１２１０８００号明細書の、２
個よりも多い炭素原子をもつ塩素化炭化水素は生じる副
産物の九めに避けるべきであるという記載に矛盾して、
３個の炭素原子を・もつ一定の塩素化炭化水素は１．２
−ジクロルエタンの熱分解の非常にすぐれた開始剤であ
るということがわかった：この開始剤の中の幾つかは、
今までに技術水準で挙げた塩素−及び／又は二（５） トロ基含有開始剤よりも作用の点でまさっている。同じ
１．２−ジクロルエタンの反応に使用するとそれらは、
例えば２個の炭素原子をもつ既知の塩素化炭化水素を添
加する場合またはいかなる開始剤も使用しかい場合より
も、望ましくない副産物を少なくする。３個の炭素原子
をもつ一定の塩素化炭化水素のすぐれた作用は驚異的で
あった：なぜ力ら、３個の炭素原子をもつ他の塩素化炭
化水素例えば１．２〜ジクａルプロパンは、１，２−ジ
クロルエタンの熱分解の開始剤として逆に作用するから
〒ある（　Ｕｌｍａｎｎの同じ個所を参照）。

本発明の目的は、１．２−ジクロルエタンの熱分解の分
解温度を低くすること及び分解中の望ましくない一産物
の生成を少なくすることを可能にする方法を使用しうる
ようにすることである。

この目的は、３０口ないし６００℃で、常圧または高め
た圧力で、小力くとも一つの分解反応促進化合物の存在
下で、１，２〜ジクロルエタ（６） ンを塩化ビニルに熱分解する方法にして、前記の分解反
応促進化合物として１．２−ジクロルエタンの使用量の
０．００１ないし５重量にのトリクロルアセチルクロリ
ドまたＦ１３個の炭素原子と少ガくとも６個の塩素原子
と０または１個の酸素原子と炭素原子毎に該炭素原子に
結合した０または１個の水素原子とを含む化合物を使用
することを特徴とする方法によって達せられる。

トリクロルアセチルクロリドのほかに、適当な化合物は
例えばペンタクロルプロピオン酸クロリド、ヘキサクロ
ルアセトン及びヘキサクロルプロパンである。特に良い
結果はへキサクロルプロペン、ヘキサクロルプロパン及
びオクタクロルプロパンで得られる。本発明により使用
されるべき化合物の中の一つ、または数種のこのような
化合物の混合物、並びに本発明により使用されるべき化
合物と１，２−ジクロルエタンの分解反応を促進する既
知の化合物との混合物、を使用することができる。

本発明により使用されるべき化合物は、通常（７） のように精製した液状１．２−ジクロルエタンに、熱分
解装置内へ供給する前に加えるのが好ましい。配量をよ
くするために先ず、精製した１、２−ジクロルエタン中
化合物の、約３０ないし６０重量％の濃厚溶液を調製１
−１この溶液を通常の配量装置例えば配量ポンプを用い
て、主な量の精製した１、２−ジクロルエタンに加える
の好ましい。

本発明により添加されるべき化合物の使用量が１．２−
ジクロルエタンの００口ｏ１重量に以下の場合には、促
進作用はもはや十分子はない。

１．２−ジクロルエタンの使用量の５重！に以上を添加
する場合には、欠点例えば副産物の生成の増加及び更に
高い費用が、得られる追加の効果をりょうがする。１．
２−ジクＯ）Ｌ／エタンの使用ｚノｏ、ｏ　ｏ　ｓない
１７１７１重量％い乙のが特に好ましい。３５０℃から
約４５０’Ｃまでの範囲内の比較的低い分解温度〒け、
１，２−ジクロルエタンの使用量の０．２重量にと１重
量％との間という特に好オＩ−い範囲の上部にある添加
量（８） が選ばれる傾向があるであろう一方、４５０℃から５５
０’Ｃまでの範囲内という比較的高い分解温度では、特
に好ましい範囲の下部にある。

特に１．２−ジクロルエタンの使用量の０．００５重量
％から０．１重量％までの添加量が合目的的に選ばれる
傾向があるであろう。

３００℃以下の分解温度では、本発明により使用される
べき化合物は、もはや経済的に受入れられる変換率を生
じない。６００℃以上の分解温度〒は、本発明による方
法は、もはや十分な利益を龜たらさない。５５０℃から
５５０℃までの温度範囲で行うのが特に好ましい。

分解温度に加熱されたゾーンでのガス状１，２−ジクロ
ルエタンの平均滞留時間は一般に２ないし５８であるこ
とができ、比較的低い分解温度（３０口ないしＳＯＯ℃
）でよりも比較的高い分解温度（５００ないし６００℃
）で比較的短い滞留時間を選ぶのが好ましい。新規な方
法が工業的規模で実施される場合には、４Ｂから４０ｓ
　ｆでの滞留時間が使用されるであろう。

（９） 本発明による方法は、大気ＦＥ　（０，０９８５ＭＰａ
）で実施することができる。分解炉の空時収量を増加さ
せるために、約５　ＭＰａまでのＩＥ力のもとで、殊に
１ないし４　ＭＰａの圧力のもとで行うのが好ましい。

本発明による添加を伴う１．２−ジクロルエタンの熱分
Ｍは、通常の方法によって、例えば既知の管状分解炉に
よって、外部から加熱される２０關から１６０闘までの
内径の空管で行われる。熱分解を止めた後に、熱い分解
ガスを通常のように冷却し、生じた塩化水素及び塩化ビ
ニル並びに反応しなかった１、２−ジクロルエタンを蒸
留によって分離し、通常の方法で精製する。

本発明による方法は、同じ変換率〒分解温度を下げるた
めにまたは同じ分解湛１１で変換率を上げるために使用
することができる。特に分解温度を下げる場合には、エ
ネルギーの節約の＃デかに、邪魔に々る副産物の減少が
認められる。

本方法は、わずか方追加の装管の費用で、使用可能な大
規模か１，２−ジクロルエタンの分解用（１０） の工業プラントで実施することができる。

以下、例と比較試験とによって本発明を更に詳しく説明
する： １．２−ジクロルエタンの熱分解用の種々の開始剤の比
較。

使用される装誼け１，２−ジクロルエタンの貯蔵容器、
及びロータメーター−たソし該ロータメーターは、加熱
可能なガラスフラスコに接続されており、又、該ガラス
フラスコは石英管に接続されており、該石英管は１８ｙ
＋ｍの内径をもつ５００ｎの長さが加熱され得る−から
成る。石英管の出口は、逆止弁を介して４個の直列に接
続された洗気びんに接続されており、その下流にコール
ドトラップが接続されている。

石英管の終端から見た一番目の洗気びんは蒸留水を含み
、二番目の洗気びんけ１Ｍの水酸化カリウム水溶液を含
み、三番目と四番目の洗気びんはそれぞれ１０１００ｃ
のジメチルグリコールを含む。水で満ちた洗気びんと水
酸化カリウムで満ちた洗気びんとは＋５℃に冷却される
。ジメ（１１） チルグリコ−〃を含む洗気びんけ約２０’Ｃであり、こ
れに接続されたコールドトラップは一７８℃に冷却され
る。各試験の間中、ガラスフラスコは３５０℃に加熱さ
れ、石英管は４００℃（加熱ゾーンの中央の管の外壁で
測定される）Ｋ加熱される。貯蔵容器は、各場合に１重
量％の下肥表中に示した開始剤を加えた１、２−ジクロ
ルエタンで満たされ石。毎時４７．２ｇの１，２−ジク
ロルエタンがロータメーターを経て、加熱したガラスフ
ラスコへ流入１７、そこで蒸発せしめられる。蒸気は、
石英管及び接続している洗気びん並びにコールドトラッ
プを通過せしめられる。試験は１時間後に止められ、三
番目と四番目の洗気びんのジメチルグリコールが、一番
目と二番目の洗気びん’Ｔ″凝縮１．た１、２−ジクロ
ルエタンと合わせられ、合わせられた液体の中に含まれ
ている塩化ビニルの量が定量ガスクロマトグラフィーに
よって測定される。結果は重量のバランスをとるとと及
び最初に導入した水酸化カリウム溶液を逆滴定するとと
Ｋよって（１２） 確かめられる。得られた値は、１．２−ジクロルエタン
の分解が１００に（＝１００重世％）のときに予想され
るべき塩化ビニルの理論量に対する型破にで下記の表に
記載される。コールドトラップ中には凝縮物が生じなか
った。（分解し２１．２−ジクロルエタンの割合を考慮
せずに計算した）管の加熱したゾーンの１．２−ジクロ
ルエタンの蒸気の滞留時間は約１７８であった。

下記の全部の表において、技術水準による比較試験は文
字で表示され、発明による例は数字で表示される。

表　１ 種々の開始剤を１重量％ずつ添加することによる４００
℃（管壁ｍ度）での１，２−ジクロルエタンの熱分解 （１！＋） （１４） 比較試験Ｔ、Ｋ及びＬ並びに例５及び６：次の装置を使
用する＝１．２−ジクロルエタンの貯蔵容器がロータメ
ーターを経て加熱可能なガラスフラスコに接続されてお
り、該フラスコは更に内径６詣の石英管に接続されてお
り、この石英管は５００」の長さが加熱され得る。該石
英管の終端には逆止弁を介して２０℃の温度の１Ｍの水
酸化カリウム水溶液を含む洗気びんが接続されている。

該洗気びんの出口はガス溜めと接続されている。試験の
初めに石英管は（加熱ゾーンの中央の管の外壁で測定し
た）下記の表■に示し迄各場合の温度に加熱される。

ガラスフラスコ１ｄ３５０℃に加熱される。貯蔵容器は
、試験によっては下記の表■に示した量の開始剤を含有
する１、２−ジクロルエタンで満たされる。６８ｇの１
，２−ジクロルエタンが５Ｔ時間連続的に貯蔵容器から
ロータメーターを経て加熱したガラスフラスコの中へ入
れられ、そこで蒸発せしめられ、加熱した石英管の中で
分解され、次に水酸化カリウム溶液で洗浄され（１５） そして洗浄装置で凝縮されなかった気体がガス溜めに集
められる。試験の終了後に、ガス溜めの中に存在するガ
スの膏が測定され、その組成がガスクロマトグラフィー
によって調べられる。

同様に、［！！ＤＣ１＠縮物が秤斡され、ガスクロマト
グラフィーによって？麿分析される。これらのデータか
ら１，２−ジクロルエタンの変換率が測定される。幾つ
かの副産物についてガスクロマトグラムの全面ｆｉ（＝
１００００００）に対する面積が測定され、このよう圧
して測定した面積−ｐｐｍは下記の表■に記載される３
１石英管の中に沈積したすすは、通常の燃焼分析によっ
て測定され、〔各場合に６８９の１，２−ジクロルエタ
ンの完全な熱分解から生じた）ｍ！７で該表に記載され
る。使用さｉする開始剤は、技術水準によるヘキサクロ
ルエタン（ｅｔｃｌａ）及び本発明によるオクタクロル
プロパン（Ｃｓ”ｍ）である。

（１６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　３０口ないし６００℃で、常用また社高めた圧力で
   、少なくとも一つの分解反応促進化合物の存在下で、１
   ．２−ジクロルエタンを塩化ビニルに熱分解する方法に
   して、前記の分解反応促進化合物として、１，２−ジク
   ロルエタンの使用１・の０，００１ないし５重量％のト
   リクロルアセチルクロリドまたは３個の炭素原子と少な
   くとも６個の塩素原子と０または１個の酸素原子と炭素
   原子毎に該炭素・原子に結合した０ま友け１個の水素原
   子とを含む化合物を使用することを特徴とする方法。 ２、　１．２−ジクロルエタンの使用量の０．００５危
   いし１正着にの少なくと本一つの特許請求の範囲第１項
   記載の分解反応促進化合物の存在下で行う特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １　オクタクロルプロパン、ヘプタクロルプロ（１） パンまたはへキサクａルブロペンの存在下１行う特許請
   求の範囲第１項またけ第２項記載の方法。