JPS608969B2 - トリクロルシランの連続製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は四塩化ケイ素を水素によって置換し、こ
の際に生成する塩化水素を粗ケイ素と反応させることに
よるトリクロルシランの連続製造法である。

粗ケイ素（ケイ素舎量９５％以上）と塩化水素とからト
リクロルシランを製造する典型的な製造法では、多量の
四塩化ケイ素が副生するが、これは水素による還元によ
って高純度ケイ素を製造するのに通さないものである。

また、この反応一遍常、一般に行なわれているような一
にトリクロルシランが適しているとしても、この場合に
はこの還元も決して定量的に進行しないで、おそらく、
トリクロルシランの大部分は大体次のような反応式に従
がつて四塩化ケイ素に転換すると思われる。＄ｉＨＣ〆
３ 十日２＝Ｓｉ十ＳｉＨＣ夕３ 十ＳＩＣ夕４ 十２
ＨＣ夕＋日２．それ故、用いたトリクロルシランの約１
／３は四塩化ケイ素に変化することになる（米国特許第
３９３３９８５号公報参照）。この２つの反応の廃棄す
べき生成物として得られる四塩化ケイ素をトリクロルシ
ラン転換しようと云う試みが今までに多くなされてきた
。前述の米国特許公報の方法によると、四塩化炭素を分
離し、望ましくは１：１の比で水素と混合し、共に９０
０〜１１００００のコンバータに移し入れ、発生するト
リクロルシランを分離している。

西ドイツ公開第２０５４２６５号公報では、特に少なく
とも１モルの水素と約３モルの塩化水素とから成るガス
混合物を１０００ｏ 〜１３００００において、少なく
とも５０モル％の四塩化ケイ素がトリクロルシランに転
換するもで、反応させている。西ドイツ公開第２２０９
２６７号公報の方法によると、四塩化ケイ素と水素の反
応間に６０００〜１２００℃の温度において達成する反
応平衡系を突然に３００ＣＣにまで冷却し、凝縮後にク
ロルシラン類を含有するガス混合物を蒸留によって分離
している。

最後に、西ドイツ公告第１９３５８９５号明細書の方法
によると、四塩化ケイ素と水素を昇温下および塩化水素
結合煤質の存在下で（例えば７００〜１４００℃におい
てケイ素の存在下で）反応されている。

複雑なケイ素−水素−塩素系であることと熱力学的な理
由から、これらの反応はいずれも、単位時間に得られる
トリクロルシランの収率に関して、満足すべきものでは
ない。それ故、本発明はトリクロルシラン製造過程間お
よびトリクロルシランを高純度ケイ素に還元する過程間
に廃棄すべき生成物として得られる四塩化ケイ素を、費
用のかからない方法でトリクロルシランに転換すること
を可能にし得るような方法を提供すると云う課題に基づ
いている。

この課題は、四塩化ケイ素と水素との混合物を高温反応
器において２００〜１秒間の間、９００〜１３００℃の
温度にさらし、生成する塩化水素を冷却後に再反応器に
おいて、２００〜２秒間の滞留時間の間２８０〜３５０
００の温度においてケイ素に接触させて、追加のトリク
ロルシランに変え、両方の反応からのトリクロルシラン
を凝縮・分離し、他方では未反応四塩化ケイ素、新たに
生成した四塩化ケイ素および水素を再び高温反応器に戻
し入れることを特徴とする連続方法によって、解決され
る。

高温反応器に導入する四塩化ケイ素を圧縮機内で水素と
混合し、望ましくは１〜６バールの圧力に圧縮する。混
合する水素量は、混合物の四塩化ケィ素含量が全体量に
基づいて１０〜６０モル％、望ましくは４０〜６０モル
％であるように定めるのが有利である。これに関連して
、低い飽和度ではすなわち四塩化ケイ素の低い含量では
、四塩化ケィ素含量の高い場合よりも相対的に高いトリ
クロルシラン収量が得られるが、この場合にはトリクロ
ルシランの凝縮が非常に悪い状態であり、単位時間に絶
対量でかなり高い収量を生ずる飽和度の高い場合よりも
、低い温度を必要とすることに注意すべきである。四塩
化ケィ素含量が１０モル％より低いまたは６０モル％よ
り大きい場合には、トリクロルシランの絶対収量は非常
に迅速に低下し、この方法がもはや経済上、実施され得
ないことになる。すでに予備圧縮によって加熱されてい
る、四塩化ケイ素と水素とのガス混合物を更に熱交換器
内で予備加熱して、最後に、９００〜１３００００の温
度、特に１０５０〜１２５０００の温度に保持した高温
反応器を通過させせるが、この際に反応器内での滞留時
間としては、２００〜１秒間特に１０〜２秒間が有利で
あり、一般に反応器の温度が高くなると滞留時間は徐々
に短かくなる。

高温反応器は最も簡単な場合には、例えば電気で加熱さ
れる石英管または黒鉛管から成るものであるが、西ドイ
ツ特許出願第Ｐ３０２４３２００号明細書に述べられて
いるように、必要に応じて積分熱交換器を有する管状反
応器も非常に適している。

この熱交換器ユニットは１列に連結した１組の熱交換器
から成るのが有利であり、これらの熱交換器の中で熱反
応ガスが高温反応器に供給される飽和ガスに対して、熱
を向流で伝達する。大きな熱交換器の代りに１列に連結
した１組みの小勢交換器を用にることは、大きな系にお
いては単に経済的な理由から勧められる。高温において
は熱交換器の材料は高い必要条件を満たさなければなら
ず、そのため比較的費用のかかる黒鉛装置などを用いな
ければならないが、約６００〜７０００○の低温になる
と、フェライト鋼または他の種類の精鋼のような安価な
材料に変えることができる。向流で約２５０〜３５０ｏ
ｏに冷却された反応ガスはトＺリクロルシラン、未反応
四塩化ケイ素、水素、塩化水素および少量の他のハロゲ
ン化シランから成るものであり、次に再反応器中の粗ケ
イ素上に導びかれるが、ここで塩化水素が２８０ｏ 〜
３５００Ｃ望ましくは３００〜３５０ｏｏに熱せられた
ケイ素に接触して通過する際に実際にトリクロルシラン
と四塩化ケイ素とに転換する。この場合にも滞留時間は
実質的に第１段階の滞留時間に相応する、すなわち約２
００〜２秒間、特に１０〜２秒間である。ケイ素接触材
料は例えば固定床または流動床中にケイ素を少なくとも
９５％含有する捨金品質ケイ素から成っている。このよ
うな再反応器は例えば、バブルプレートとして構成され
たフロープレートと、平均粒度が約１００〜６００仏ｍ
である流動床を安定化するために流れの方向に円錐状に
拡大した床を有している。粗ケイ素を充填した再反応器
に反応ガスを通した後に、実質的にトリク。

ルシランと、四塩化ケイ素と、水素とから成るガス混合
物が得られる。この混合物を約一１ｏｏ 〜一６０ｏ０
の温度に冷却する。この場合に更に低い温度も当然可能
であるが、このような温度はかなりの装置的およびエネ
ルギー的な出費を必要とする。この手段によって液化し
たクロルシラン類を取り出し、望ましくは蒸留によって
その成分に分離する。この分離を分留によって行なうこ
とも、または例えば活性炭に吸着させてトリクロルシラ
ンを分離することも当然可能である。このようにして取
り出したトリクロルシランを場合によっては中間で蒸留
精製を行なった後に高純度ケイ素を得るために分離反応
器に導入し、他方では水素を−場合によっては列えば活
性炭で洗浄した後に−必要量で四塩化ケイ素と混合して
、更に転換させるために高温反応器に導入する。第２の
実施態様によると、第１段階の高温反応器から生じた反
応ガスは、新たに反応器に導入される向流で流れるガス
混合物によって熱交換器ユニット内ですでに２５００
〜３５０００に冷却されているが、次に更に約一１ｏｏ
〜一６０ｏｏまで冷却する。この作業間に例えば凝縮
物から蒸留によって分離したトリクロルシランは、更に
精製することなく、直接分離反応器に導入されて高純度
のケイ素を得ることができる。塩化水素と水素とから成
る残留ガス混合物は熱交換器ュニット内での予備加熱に
よってまたは再反応器から生成する反応ガスから熱をう
ばうことによる予備加熱によって、望ましくは２５０〜
３５０ｑ○の温度にしてから、再反応器のケイ素接触体
の上に供給するのが有利である。

塩化水素とケイ素との発熱的に経過する反応が行なわれ
る再反応器の温度を約２８０〜３５０ｏｏに保持し得る
ためには、ＨＣ夕／日２混合物の温度が第１段階からの
四塩化ケイ素とトリクロルシランとによって強く希釈さ
れているので、最初の実施態様において一般に付加的な
冷却はもはや必要ではない。実際に純粋なＨＣ夕／日２
混合物が再反応器に供給される、シランの中間凝縮を伴
なう第２の実施態様では、冷却剤を受容するために頭頂
部から始まって底部へテーパ状をなす中空の鋼ロッドを
反応器内に設ける、または代替案として流動床内または
ケイ素固定床内に冷却コイルを設けることが勧められる
。好ましい態様によると、前もって凝縮させた四塩化ケ
イ素を冷却剤として用いるが、これは気化熱をうばうこ
とによって反応系を冷却すると同時に蒸発し、次に水素
を混合されて高温反応器に戻されて転換する。２つの実
施態様において再反応器から生ずるガス混合物を、部分
的な凝縮によってまたは必要に５応じて次に蒸留を行な
うことによって、成分に分離し、四塩化ケイ素と水素の
成分は更に転換するために高温反応器に戻す。

次に図面に基づいて、本発明を説明する。高温反応器１
から生ずる反応ガスによって熱交０襖器ユニット２にお
いて予備加熱された四塩化ケイ素と水素の混合物を、高
温反応器１（９００〜１３００００）に充填する。

実施態様Ａによると、例え÷ば、フレオンで冷却した冷
却器３内で、すでに前段階でかなり冷却されている反応
ガスから、四塩化ケイ素とトリクロルシランとを分離す
る。トリクロルシランは更に精製することなく、直ちに
分離反応器に導入されてケイ素を製造することができる
が、液状で得られる四塩化ケイ素は冷却剤として〜直接
に再反応器４に導入される。この再反応器４では反応ガ
スから残留する水素と塩化水素とが、熱交換器ユニット
５内で予備加熱ミれた後に、低温度（２８０〜３５００
Ｃ）において治金品質ケイ素と反応する。実施態様Ｂに
よると、高温反応器１を出る反応ガスは、四塩化ケイ素
とトリクロルシランを分離することなく「熱交換器ユニ
ット２内で冷却された後に、直接再反応器４に導入され
る。再反応器４において治金品質ケイ素と反応した後に
得られたガス混合物は場合によっては熱交換器ユニット
５−ここで発生する粗粒な固体粒子は再反応器４の排水
だめ７に蓮通させるのが有利である−を通過した後に、
微細ダストを分離するためにフィルター系６に導び〈。
フィルター６から出た後に、ガス混合物を段階的に冷却
するが、この際に塩水で冷却した冷却系８において四塩
化ケイ素を凝縮し、場合によっては再反応器４の冷却系
を通って出た後に、出発ガス混合物に再び加え、高温反
応器１において転換する。フレオンで冷却した冷却器ユ
ニットにおいてトリクロルソランを分離するが、水素は
再び出発ガス混合物に加え、新鮮な水素を添加すること
によって反応に適した消費量を配慮する。実施例 １ １時間につき四塩化ケイ素２８ｋ９（混合物中に約４仇
ｈｏ〆ｅ％の四塩化ケイ素に相当する）と混合する水素
５．６で（常温常圧で測定）を、電気的に１１００００
まで加熱し、ラーシッヒリングを充填した直径１０比吻
〜長さ１００仇駁の黒鉛管に、１．３くール絶対圧の圧
力下で通した。

この反応器への滞留時間は１秒間であった。この過程間
に黒鉛管に入るガス混合物は、１方の管の内側に他方の
管を挿入した配置の２本の石英管を用いた向流の原理で
、黒鉛管から生ずる反応ガスによって予備加熱されたも
のであった。反応ガスはシランに関してしジクロルシラ
ン０．弦容量％、トリクロルシラン２９．５容量％およ
び四塩化ケイ素７皮容量％から成る組成を有した。向流
原理で約３２０℃まで冷却したガス混合物を次に、９母
重量％のケィ素含量を有し、粒度範囲０．３〜３肌の粒
子が９８％存在する固定床上に導入した。再反応器とし
て用いて、上述のようなケイ素固定床を充填した鋼管は
、直径１５仇枕、長さ８０仇岬のものであった。再反応
器内での滞留時間は３秒であった。この再反応器内の温
度は熱電対によって２９００ 〜３２０ｏｏもこ保持し
た。非反応性成分によってガス混合物をかなり希釈する
ことによって、付加的な冷却を省略することも可能であ
った。再反応器を出るガス混合物を、１列に連結した塩
水‐冷却器（約−１ｏｏ ０）とフレオンー冷却器（約
一５０Ｃ○）において部分的に凝縮させ、分留によって
その成分に分離した。水素を考慮しないと、分析結果は
ジクロルンラン０．３容量％、トリクロルシラン３８．
弦容量％および四塩化ケイ素６１．２容量％であった。
赤外分光計によると、排出ガス中に１容量％以下の塩化
水素が検出された。実施例 ２この場合には、混合物中
の四塩化ケイ素の割合を約６０モル％の上限範囲にまで
高めた（１時間につき四塩化ケイ素３１．６ｋ９を有す
る混合中に水素２．側め）。

高温反応器内での反応は１２００℃、４バール絶対圧の
圧力および３秒間の滞留時間において実施した。その他
の点では、実施例１に述べた通りの方法を行なった。高
温反応器を出た後の分析（ガスクロマトグラフィによる
）の結果は、ジクロルシラン０．＆容量％、トリクロル
シラン２１。４容量％および四塩化ケイ素７８．咳容量
％を示し、再反応器中での４．５秒の滞留時間でＦｅＳ
ｉ・固定床反応器を出た後の分析は、ジクロルシラン０
．２容量％「 トリクロルシラン２７．群容量％ならび
に四塩化ケイ素７１．既容量％を示した。

実施例 ３ この場合には、混合物中の四塩化ケイ素の割合を約１０
モル％の下限範囲にまで抵下した（１時間につき四塩化
ケイ素０．４ｋｇを有する混合物中に水素０．洲で）、
反応は１０００ご０、４バール絶対圧および４の砂間の
滞留時間で実施した。

トリクロルシランの収率は全シラン量に基づいて、第１
段階で４９３容量％であり、再反応器中での４親砂の滞
留時間および３２０００の温度における第２段階後に６
３．５容量％まで上昇した。水素の割合が高く、そのた
めに生ずる技術的困難性のために、トリクロルシランの
凝縮は行なわなかった、分析はガスクロマトグラフイに
よって行なった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるトリクロルシラン製造工程を示すフ
ローシートである。 １・・・・・・高温反応器、２・…・・熱交換器ユニッ
ト、３・・・・・・フレオン１２によって冷却する冷却
器、４・・・…再反応器、５…・・・熱交換器ユニット
、６・・・・・・フィルター、７・・…・排水だめ、８
・・・・・・塩水で冷却する冷却系、９・…−・フレオ
ンで冷却する冷却器ュニツト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化ケイ素を水素と反応させ、この際に生成する
   塩化水素を粗ケイ素と反応させることから成るトリクロ
   ルシランの連続製造法において、四塩化ケイ素と水素と
   の混合物を高温反応器に入れ９００〜１３００℃の温度
   に２００〜１秒間さらし、生成する塩化水素を冷却後、
   再反応器中で２００〜２秒間の滞留時間、２８０〜３５
   ０℃の温度においてケイ素に接触させて更にトリクロル
   シランになるまで反応させ、２つの反応からのトリクロ
   ルシランを凝縮・分離させ、未反応四塩化ケイ素および
   新たに生成した四塩化ケイ素と水素とを再び前記高温反
   応器に戻し入れることを特徴とする方法。 ２ 再反応器として流動床反応器を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 流動床中に浸漬し、液状の四塩化ケイ素を供給され
   る冷却管による冷却によって、流動床の温度を２８０〜
   ３５０℃に調節することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。 ４ 流動床の冷却間に冷却管内で気化する四塩化ケイ素
   を水素と混合し、高温反応器に導入して反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれか１項に記載の方法。