CN1741991A - 多环芳香碳系固体强酸 - Google Patents

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Abstract

将多环芳香烃类或配合了碳材料的多环芳香烃类在浓硫酸或发烟硫酸中进行加热处理，使多环芳香烃稠合以及磺化，或使上述多环芳香烃稠合以及磺化得到不溶于极性溶剂的固体酸，同时与上述碳材料进行复合，得到固体酸或上述固体酸与上述碳材料的复合固体强酸。

Description

多环芳香碳系固体强酸
技术领域
本发明涉及将多环芳香烃或混合了碳材料的多环芳香烃在浓硫酸或发烟硫酸中进行加热处理，通过多环芳香烃的稠合及磺化、或在上述稠合及磺化的同时与混合的碳材料进行复合而得到的不溶于极性溶剂的固体酸、或上述固体酸与上述碳材料复合的复合固体强酸以及上述固体酸作为固体强酸催化剂的用途。
背景技术
在能源问题、环境问题出现危机的现今，谋求以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但其大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。制造工序中使用的液体酸催化剂由碱中和，通过除去由中和生成的盐的工序，从产物中分离·回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗的能量占制造工序整体使用能量的相当一部分。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。
在上述情况下，固体酸催化剂由于在分离·回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物且节能地制造目的产物，早已开始进行这方面的研究(Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077.；文献1)。其结果，沸石、二氧化硅一氧化铝、含水铌(含水ニオブ)等固体酸催化剂是化学工业上的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可以认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的ナフイオン(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，聚合物有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸催化剂更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。为了打破这种现状，希望出现在性能和成本方面超过液体酸的固体酸催化剂。
另外，在无机系中，将氧化锆(ZrO3)用硫酸处理，得到的硫酸痕量(sulfuric acid trace)氧化锆为具有最强酸性的固体酸催化剂，但表面的硫酸痕量不多，每单位重量的酸点(acid point)数比液体酸少很多，因此还远不能满足上述要求。
本发明的课题是提供解决上述问题的，特别是在工业上可以有利地利用的固体酸催化剂。在此，考虑价廉且具有硫酸基团结构的化学材料，该化学材料具有对热等物理作用稳定的基本骨架，着眼于使用以焦油、沥青、重油、石油沥青(アスフアルト)等所含的多个芳香环多稠合的多环烃化合物作为上述基本骨架构成材料。在此，以焦油、沥青、重油、石油沥青本身以及多个芳香环稠合的多环烃化合物类作为基本骨架构成材料，将其在浓硫酸或发烟硫酸中加热处理，得到生成物，考察其化学结构特性和酸特性，结果发现在上述处理工序中，磺化的同时也促进上述基本骨架构成材料的稠合，得到作为即使在高温下也可以稳定地使用的固体酸的有用材料。另外，也得知使用得到的固体酸，尝试使乙醇和乙酸发生酯化反应时，由于上述固体酸的存在，显著促进上述反应，因此作为固体酸催化剂是有用的，可以解决上述课题。另外，正在研究能否获得改善上述得到的固体酸的特性的固体酸材料，在上述固体酸的原料中混合活性炭、乙炔黑等碳材料，在上述浓硫酸或发烟硫酸中进行加热处理，结果发现可以得到具有更高酸催化活性的多环芳香碳系固体酸-碳材料复合体固体酸。
发明内容
本发明的第1方面是(1)，将多环芳香烃类在浓硫酸或发烟硫酸中加热处理，通过多环芳香烃的稠合以及磺化得到不溶于极性溶剂的固体酸。优选(2)，如上述(1)所述的固体酸，其中，多环芳香烃类由选自至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃、至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃的混合物、含有至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃的焦油、沥青、重油、石油沥青中的至少一种构成。更优选(3)，如上述(1)或(2)所述的固体酸，加热处理温度T为100℃≤T≤450℃。进一步优选(4)，如上述(3)所述的固体酸，加热处理温度T为200℃≤T≤350℃。
本发明的第2方面是(5)，含有上述(1)所述的不溶于极性溶剂的固体酸的固体强酸催化剂。优选(6)，含有上述(2)所述的不溶于极性溶剂的固体酸的固体强酸催化剂。更优选(7)，含有上述(3)所述的不溶于极性溶剂的固体酸的固体强酸催化剂。进一步优选(8)，含有上述(4)所述的不溶于极性溶剂的固体酸的固体强酸催化剂。
本发明的第3方面是(9)，将混合了碳材料的多环芳香烃类在浓硫酸或发烟硫酸中进行加热处理，使上述多环芳香烃稠合以及磺化，制成不溶于极性溶剂的固体酸，同时与上述碳材料进行复合，得到上述固体酸以及上述碳材料的复合固体强酸。优选(10)，如上述(9)所述的复合固体强酸，其中，多环芳香烃类由选自至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃、至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃的混合物、含有至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃的焦油、沥青、重油、石油沥青中的至少一种构成。更优选(11)，如上述(9)或(10)所述的复合固体强酸，加热处理温度T为100℃≤T≤450℃。进一步优选(12)，如上述(11)所述的复合化固体酸，加热处理温度T为200℃≤T≤350℃。更进一步优选(13)，如上述(9)、(10)、(11)或(12)所述的复合固体强酸，其中，碳材料是选自碳黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管(カ一ボンナノチユ一ブ)、富勒烯(フラ一レン)。
附图说明
图1表示将实施例1中得到的固体酸作为乙醇和乙酸的酯化反应的催化剂使用时的催化活性(●有催化剂，■没有催化剂。在图2-5中相同)。
图2表示将实施例2中得到的固体酸作为乙醇和乙酸的酯化反应的催化剂使用时的催化活性。
图3表示将实施例3中得到的固体酸作为乙醇和乙酸的酯化反应的催化剂使用时的催化活性。
图4表示将实施例4中得到的固体酸作为乙醇和乙酸的酯化反应的催化剂使用时的催化活性。
图5表示将实施例5中得到的固体酸作为乙醇和乙酸的酯化反应的催化剂使用时的催化活性。
图6表示将实施例6中得到的固体酸作为乙醇和乙酸的酯化反应的催化剂使用时的催化活性(●表示第一次使用时的活性，○表示第二次使用时的活性，图7-10中也相同)。作为比较，示出使用SO3H型ナフイオン作为酸催化剂时的情况(图7-10中也示出比较例)。
图7表示将实施例7中得到的固体酸作为乙醇和乙酸的酯化反应的催化剂使用时的催化活性。
图8表示将实施例8中得到的固体酸作为乙醇和乙酸的酯化反应的催化剂使用时的催化活性。
图9表示将实施例9中得到的固体酸作为乙醇和乙酸的酯化反应的催化剂使用时的催化活性。
图10表示将实施例10中得到的固体酸作为乙醇和乙酸的酯化反应的催化剂使用时的催化活性。
图11表示比较例3中由SO3H型ナフイオン粉末(杜邦公司制)构成的酸催化剂在乙醇和乙酸的酯化反应中的催化活性。
图12表示比较例4中由硫酸锆(硫酸ジルコニア)(和光纯药公司制)构成的酸催化剂在乙醇和乙酸的酯化反应中第一次以及第二次使用时的催化活性。
图13表示比较例5中浓硫酸(96％)处理的活性炭作为乙醇和乙酸的酯化反应中的催化活性。
具体实施方式
下面更详细地说明本发明。
I.本发明的不溶于极性溶剂的固体酸是通过将多环芳香烃以及沥青、焦油、重油、石油沥青中的多环芳香烃类在浓硫酸或发烟硫酸中进行加热处理而得到，在磺化的同时进行上述多环芳香烃类的稠合反应，从而具有稳定的化学结构。另外，该固体酸显示强酸性，可用作固体强酸催化剂，且具有可以比较廉价地合成的优点。
作为不溶解上述固体酸的极性溶剂，可以举出水、醇、醛、羧酸、酮、胺、亚胺等。
II.作为多环芳香烃类，只要是至少2个或2个以上的芳香环稠合，就可以作为本发明固体酸的合成原料，但如果稠合度小，则固体酸的合成时间变长，不合适，因此作为得到工业上稳定的固体酸的原料，优选5个或5个以上芳香环稠合的多环芳烃类。
已知多环芳香烃类在浓硫酸或发烟硫酸中缩聚，形成复杂的缩聚的多环芳香烃类非晶质材料，随着芳香环数的增加其性质变得与石墨相近。
本发明人有如下预想：极多个芳香环稠合的多环芳香烃具有与石墨类似的发达的二维形状结构，其结构的外环的芳香环即使被磺化，由于具有大的发达的疏水性多环芳香烃的结构而形成不溶于水的固体酸催化剂，并尝试了以下如式1的热处理。式1表示使用多种多环芳香烃作为原料时的本发明的概念。
Figure A0382593400081
                                          式1
将上述由萘、蒽、苝、蒄构成的多环芳香烃在浓硫酸或发烟硫酸中加热处理，进行磺化·缩聚。通过该磺化·缩聚，得到多个芳香环缩聚的磺化多环芳香烃稠合的非晶质的无定形碳材料。
在浓硫酸或发烟硫酸中的处理温度小于100℃时，多环芳香烃的缩聚不能充分进行，没有形成由多个芳香环构成的多环芳香烃，因而得不到不溶于极性溶剂的固体酸。另一方面，处理温度超过450℃时，引起磺基的热分解，因此得不到存在足够磺基的不溶性非晶质烃。
更优选的处理温度是200℃～350℃。本发明的固体酸催化剂不仅可以以单一的多环芳香烃为原料，而且可以以多种多环芳香烃为原料进行合成。并且，也可以以含有多种多环芳香烃以及饱和烃、不饱和烃的沥青、焦油、重油、石油沥青等或上述原料的混合物作为合成原料进行合成。
III.作为在上述多环芳香烃类的合成原料中混合并合成复合固体强酸时所用的碳材料，有碳黑、乙炔黑、活性炭(粒状、晶须状、浆状等)、石墨、碳纳米管、富勒烯等，只要能将生成的固体酸如固体催化剂的载体那样保持即可，优选在表面配置大量硫酸根(硫酸痕)的结构。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但并不是由该实例限定地解释本发明。
测定仪器：
A.使用リガク有限公司的X射线衍射装置，Geigerflex RAD-B，Cu Kα测定合成的固体酸催化剂的结晶特性。
B.元素分析用美国LECO公司制CHNS-932，使试样在氧气流下燃烧来测定硫含量。
C.使用升温解吸法(异温脱離法)(日本ベル有限公司マルチタスクTPD)、热重量分析(岛津制作所DTG-60/60H)测定磺基的稳定性。
实施例1
将1.00g的蒄(C24H12)加入到100mL的浓硫酸(96％)中，在200℃下加热8小时后，将过量的浓硫酸在250℃下通过减压蒸馏除去，得到黑色固体粉末。将该固体粉末用300mL的乙醇洗涤，重复该操作直至洗涤后的乙醇中的硫酸在元素分析的检测限以下。在得到的黑色粉末的X射线衍射图形中不能确认任何的结构，认为该材料为非晶质。
由元素分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸的硫含量为1.5atm％，表明存在多个磺酸基。由升温解吸法、热重量分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸在大气中的磺酸基分解温度为210℃，热稳定性高。将上述黑色粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛围下的乙酸0.1mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，在70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图1所示。作为比较，图1中示出了无催化剂进行反应时的乙酸乙酯生成的经时变化。如图1所示，表明在合成的催化剂的存在下，乙酸乙酯的生成显著加快，合成的材料作为强固体酸催化剂而起作用。
实施例2
将1.00g的蒄(C24H12)加入到100mL的浓硫酸(96％)中，在300℃下加热8小时后，将过量的浓硫酸在300℃下通过加热除去，得到黑色固体粉末。将该固体粉末用300mL的乙醇洗涤，重复该操作直至洗涤后的乙醇中的硫酸在元素分析的检测限以下。在得到的黑色粉末的X射线衍射图形中不能确认任何的结构，认为该材料为非晶质。由元素分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸的硫含量为0.8atm％，表明存在多个磺酸基。由升温解吸法、热重量分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸在大气中的磺酸基分解温度为230℃，热稳定性高。将上述黑色粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛围下的乙酸1.0mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，在70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图2所示。作为比较，图2中示出了无催化剂进行反应时的乙酸乙酯生成的经时变化。如图2所示，表明在所合成的催化剂的存在下，乙酸乙酯的生成显著加快，合成的材料作为强固体酸催化剂而起作用。
实施例3
将0.50g的蒄(C24H12)和0.20g蒽(C14H10)加入到100mL的浓硫酸(96％)中，在300℃下加热8小时后，将过量的浓硫酸在300℃下通过加热除去，得到黑色固体粉末。将该固体粉末用300mL的乙醇洗涤，重复该操作直至洗涤后的乙醇中的硫酸在元素分析的检测限以下。在得到的黑色粉末的X射线衍射图形中不能确认任何的结构，认为该材料为非晶质。由元素分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸的硫含量为4.5atm％，表明存在多个磺酸基。由升温解吸法、热重量分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸在大气中的磺酸基分解温度为210℃，热稳定性高。将上述黑色粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛围下的乙酸1.0mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，在70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图3所示。作为比较，图3中示出了无催化剂进行反应时的乙酸乙酯生成的经时变化。如图3所示，表明在所合成的催化剂的存在下，乙酸乙酯的生成显著加快，合成的材料作为强固体酸催化剂而起作用。
实施例4
在装有回流器的圆底烧瓶中将1.00g的蒄(C24H12)加入到20mL的发烟硫酸(SO3：25％)中，150℃下回流2小时后，将过量的浓硫酸在250℃下通过加热除去，得到黑色固体粉末。将该固体粉末用300mL的乙醇洗涤，重复该操作直至洗涤后的乙醇中的硫酸在元素分析的检测限以下。在得到的黑色粉末的X射线衍射图形中不能确认任何的结构，认为该材料为非晶质。用美国LECO公司制CHNS-932进行元素分析，可以确认该多环芳香碳系固体强酸的硫含量为0.5atm％，表明存在多个磺酸基。由升温解吸法、热重量分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸在大气中的磺酸基分解温度为210℃，热稳定性高。将上述黑色粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛下的乙酸0.1mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，在70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图4所示。作为比较，图4中示出了无催化剂进行反应时的乙酸乙酯生成的经时变化。如图4所示，表明在合成的催化剂的存在下，与不添加催化剂时相比，乙酸乙酯的生成加快，合成的固体酸作为强固体酸催化剂而起作用。
实施例5
将2.00g的石油沥青加入到100mL的浓硫酸(96％)中，在300℃下加热8小时后，将过量的浓硫酸在300℃下通过加热除去，得到黑色固体粉末。将该固体粉末用300mL的乙醇洗涤，重复该操作直至洗涤后的乙醇中的硫酸在元素分析的检测限以下。在得到的黑色粉末的X射线衍射图形中不能确认任何的结构，认为该材料为非晶质。由元素分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸的硫含量为3.5atm％，表明存在多个磺酸基。由升温解吸法、热重量分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸在大气中的磺酸基分解温度为210℃，热稳定性高。将上述黑色粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛围下的乙酸0.1mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，在70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图5所示。作为比较，图5中示出了无催化剂进行反应时的乙酸乙酯生成的经时变化。如图5所示，表明在合成的催化剂的存在下，乙酸乙酯的生成显著加快，以石油沥青作为原料合成的材料作为强固体酸催化剂而起作用。
实施例6
将20g萘加入到300mL的浓硫酸(96％)中，在250℃下加热15小时后，将过量的浓硫酸在250℃下通过减压蒸馏除去，得到多环芳香碳系固体强酸的黑色粉末。将该多环芳香碳系固体强酸用90℃、300mL的蒸馏水洗涤，重复该操作直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸在元素分析的检测限以下。在得到的绝缘性多环芳香碳系固体强酸的X射线衍射图形中不能确认任何的结构，认为该材料为非晶质。由元素分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸的硫含量为7.1atm％，表明存在多个磺酸基。由升温解吸法、热重量分析可以确认该多环芳香烃系固体强酸在大气压中的磺酸基的分解温度为250℃，热稳定性高。
将上述多环芳香碳系固体强酸在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛围下的乙酸0.1mol和乙醇10mol的混合溶液中，在70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图6(a)所示。作为比较，图6(b)示出了使用相同量的SO3H型ナフイオン作为催化剂时的乙酸乙酯生成的经时变化。如图所示，(●)表明在合成的催化剂的存在下，乙酸乙酯的生成显著加快，合成的材料是比ナフイオン具有更强的酸强度的固体酸催化剂。图6中(○)表示反应结束后洗涤回收的试样，再次用作相同反应的催化剂时的反应结果。如图所示即使反复使用，多环芳香碳系固体强酸的酸催化活性也没有降低。另外，将合成的上述多环芳香碳系固体强酸在150℃的高压釜中与蒸馏水同时加热72小时后，将过滤的粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂进行与上述相同的反应时，其催化活性与图6的情况相同。这些结果显示：上述多环芳香碳系固体强酸化学稳定性高，即使在150℃的水中，酸强度也没有损失。
实施例7
将10g重油(A重油)加入到300mL的浓硫酸(96％)中，在250℃下加热15小时后，将过量的浓硫酸在250℃下通过减压蒸馏除去，得到多环芳香碳系固体强酸的黑色粉末。将该多环芳香碳系固体强酸用90℃、300mL的蒸馏水洗涤，重复该操作直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸在元素分析的检测限以下。在得到的绝缘性多环芳香碳系固体强酸的X射线衍射图形中不能确认任何的结构，认为该材料为非晶质。由元素分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸的硫含量为8.5atm％，表明存在多个磺酸基。由升温解吸法、热重量分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸在大气中的磺酸基分解温度为230℃，热稳定性高。
将上述多环芳香碳系固体强酸在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛围下的乙酸0.1mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图7(a)所示。作为比较，图7(b)示出了使用相同量的SO3H型ナフイオン作为催化剂时的乙酸乙酯生成的经时变化。如图所示，(●)表明在合成的催化剂的存在下，乙酸乙酯的生成显著加快，合成的材料是比ナフイオン具有更强的酸强度的固体酸催化剂。图7中(○)表示反应结束后洗涤回收的试样，再次用作相同反应的催化剂时的反应结果。如图所示即使反复使用，多环芳香碳系固体强酸的酸催化活性也没有降低。另外，将合成的上述多环芳香碳系固体强酸在150℃的高压釜中与蒸馏水同时加热72小时后，将过滤的粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂进行与上述相同的反应时，其催化活性与图7的情况相同。这些结果显示：上述多环芳香碳系固体强酸化学稳定性高，即使在150℃的水中，酸强度也没有损失。
实施例8
将5g石油沥青加入到300mL的浓硫酸(96％)中，在250℃下加热15小时后，将过量的浓硫酸在250℃下通过减压蒸馏除去，得到多环芳香碳系固体强酸的黑色粉末。将该多环芳香碳系固体强酸用90℃、300mL的蒸馏水洗涤，重复该操作直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸在元素分析的检测限以下。在得到的绝缘性多环芳香碳系固体强酸的X射线衍射图形中无论如何不能确认任何的结构，认为该材料为非晶质。由元素分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸的硫含量为5.5atm％，表明存在多个磺酸基。由升温解吸法、热重量分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸在大气中的磺酸基分解温度为280℃，热稳定性高。
将上述多环芳香碳系固体强酸在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛围下的乙酸0.1mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图8(a)所示。作为比较，图8(b)示出了使用相同量的SO3H型ナフイオン作为催化剂时的乙酸乙酯生成的经时变化。如图所示，(●)表明在合成的催化剂的存在下，乙酸乙酯的生成显著加快，合成的材料是比ナフイオン具有更强的酸强度的固体酸催化剂。图8中(○)表示反应结束后洗涤回收的试样，再次用作相同反应的催化剂时的反应结果。如图所示即使反复使用，多环芳香碳系固体强酸的酸催化活性也没有降低。另外，将合成的上述多环芳香碳系固体强酸在150℃的高压釜中与蒸馏水同时加热72小时后，将过滤的粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂进行与上述相同的反应时，其催化活性与图8的情况相同。这些结果显示：上述多环芳香碳系固体强酸化学稳定性高，即使在150℃的水中，酸强度也没有损失。
实施例9多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体
将5g萘和5g活性炭加入到300mL的浓硫酸(96％)中，在250℃下加热15小时后，将过量的浓硫酸在250℃下通过减压蒸馏除去，得到多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体的黑色粉末。将该多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体用90℃、300mL的蒸馏水洗涤，重复该操作直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸在元素分析的检测限以下。由元素分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体的硫含量为3.5atm％，表明存在多个磺酸基。由升温解吸法、热重量分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体在大气压中的磺酸基的分解温度为230℃，热稳定性高。
将上述多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛下的乙酸0.1mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图9(a)所示。作为比较，图9(b)中示出了使用相同量的SO3H型ナフイオン作为催化剂时的乙酸乙酯生成的经时变化。如图所示，(●)表明在合成的催化剂的存在下，乙酸乙酯的生成显著加快，合成的材料是比ナフイオン具有更强的酸强度的固体酸催化剂。另外，得到的多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体显示比仅以萘作为原料的多环芳香碳系固体强酸更高的活性，通过将多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体附着于表面积大的活性碳表面，可以确认酸催化活性得到改善。图9中(○)表示反应结束后洗涤回收的试样，再次用作相同反应的催化剂时的反应结果。如图所示即使反复使用，多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体的酸催化活性也没有降低。另外，将合成的上述多环芳香碳系固体强酸在150℃的高压釜中与蒸馏水同时加热72小时后，将过滤的粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂进行与上述相同的反应时，其催化活性与图9的情况相同。这些结果显示：上述多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体化学稳定性高，即使在150℃的水中，酸强度也没有损失。
实施例10
将5g萘和5g乙炔黑加入到300mL的浓硫酸(96％)中，在250℃下加热15小时后，将过量的浓硫酸在250℃下通过减压蒸馏除去，得到多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体的黑色粉末。将该多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体用90℃、300mL的蒸馏水洗涤，重复该操作直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸在元素分析的检测限以下。由元素分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体的硫含量为4.7atm％，表明存在多个磺酸基。由升温解吸法、热重量分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体在大气中的磺酸基分解温度为250℃，热稳定性高。
将上述多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛围下的乙酸0.1mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图10(a)所示。作为比较，图10(b)示出了使用相同量的SO3H型ナフイオン作为催化剂时的乙酸乙酯生成的经时变化。如图所示，(●)表明在合成的催化剂的存在下，乙酸乙酯的生成显著加快，合成的材料是比ナフイオン具有更强的酸强度的固体酸催化剂。另外，得到的多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体显示比仅以萘作为原料的多环芳香碳系固体强酸更高的活性，通过将多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体附着于表面积大的乙炔黑表面，可以确认酸催化活性得到改善。图10中(○)表示反应结束后洗涤回收的试样，再次用作相同反应的催化剂时的反应结果。如图所示即使反复使用，多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体的酸催化活性也没有降低。另外，将合成的上述多环芳香碳系固体强酸在150℃的高压釜中与蒸馏水同时加热72小时后，将过滤的粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂进行与上述相同的反应时，其催化活性与图10的情况相同。这些结果显示：上述多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体化学稳定性高，即使在150℃的水中，酸强度也没有损失。
比较例1
将1.00g蒄(C24H12)加入到100mL的浓硫酸(96％)中，在50℃下加热8小时后，3000rpm下进行30分钟离心分离，但是不能分离固体物质。推测是：50℃下芳香环的缩聚不充分，磺化的多环芳香烃不能以不溶性固体形式存在。
比较例2
将1.00g的蒄(C24H12)加入到100mL的浓硫酸(96％)中，在500℃下加热2小时得到黑色固体粉末。将该固体粉末用300mL的乙醇洗涤，重复该操作直至洗涤后的乙醇中的硫酸在元素分析的检测限以下。在得到的黑色粉末的X射线衍射图形中不能确认任何的结构，认为该材料为非晶质。由元素分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸的硫含量为0.05atm％。将上述黑色粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛下的乙酸0.1mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。但是乙酸乙酯的生成速度与没有催化剂的状态没有差别，表明合成的材料作为固体酸催化剂没有起作用。为了测定表面的硫量，将上述黑色粉末用X射线电子分光光谱进行测定，结果表明表面不存在硫。这被认为由于处理温度高，表面的磺基分解。
比较例3
将质子交换过的SO3H型ナフイオン粉末(杜邦公司制)在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛围下的乙酸0.1mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图11(a)所示。在ナフイオン的存在下生成乙酸乙酯。图11中显示在反应结束后，洗涤回收的试样，再次用作相同反应的催化剂时的反应结果。如图所示即使反复使用，ナフイオン的酸催化活性也没有降低。另外，将合成的上述多环芳香碳系固体强酸在150℃的高压釜中与蒸馏水同时加热72小时后，将过滤的粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂进行与上述相同的反应时，如图11(b)所示其催化活性大幅降低。该结果显示：与上述多环芳香碳系固体强酸、上述多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体相比，ナフイオン稳定性低，在150℃的水中，ナフイオン的酸强度降低。
比较例4
将硫酸锆(和光纯药公司制)在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛围下的乙酸0.1mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图12所示。在硫酸锆的存在下生成乙酸乙酯(●)。图12中显示在反应结束后，洗涤回收的试样，再次用作相同反应的催化剂时的反应结果(○)。由图可知，由于反复使用，硫酸锆的酸催化活性大幅降低，硫酸锆表面的硫酸痕在水中不稳定。
比较例5
将5g活性炭加入到300mL的浓硫酸(96％)中，在250℃下加热15小时后，将过量的浓硫酸在250℃下通过减压蒸馏除去，得到黑色粉末。将该黑色粉末用90℃、300mL的蒸馏水洗涤，重复该操作直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸在元素分析的检测限以下。由元素分析可以确认该多环芳香碳系固体强酸-碳材料复合体的硫含量小于0.05atm％。得到的黑色粉末的X射线衍射图形与在浓硫酸中加热处理前的活性炭的X射线衍射图形相同。
将上述黑色粉末在150℃下进行1小时真空排气后，将其0.2g作为催化剂添加到氩气氛围下的乙酸0.1mol和乙醇1.0mol的混合溶液中，70℃搅拌6小时，反应中由酸催化反应生成的乙酸乙酯的生成量用气相色谱仪进行测定。其结果如图13所示。如图所示，表明在合成的催化剂存在下，乙酸乙酯的生成慢，合成的材料的酸催化能力非常低。
产业实用性
本发明的不溶于极性溶剂的固体强酸或固体强酸-碳材料复合体使用价廉的原料，是较容易地制造的具有强酸特性的材料，因此在低成本上、性能方面、工业上具有有利的优良效果。

Claims (13)

1.一种不溶于极性溶剂的固体酸，其通过将多环芳香烃类在浓硫酸或发烟硫酸中加热处理，使多环芳香烃稠合以及磺化而得到。
2.如权利要求1所述的固体酸，其中，多环芳香烃类由选自至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃、至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃的混合物、含有至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃的沥青、焦油、重油和石油沥青的至少一种构成。
3.如权利要求1或2所述的固体酸，加热处理温度T为100℃≤T≤450℃
4.如权利要求3所述的固体酸，加热处理温度T为200℃≤T≤350℃。
5.一种固体强酸催化剂，其含有通过将多环芳香烃类在浓硫酸或发烟硫酸中加热处理，使多环芳香烃稠合以及磺化而得到的不溶于极性溶剂的固体酸。
6.如权利要求5所述的固体酸催化剂，其中，多环芳香烃类由选自至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃、至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃的混合物、含有至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃的沥青、焦油、重油和石油沥青的至少一种构成。
7.如权利要求5或6所述的固体酸催化剂，加热处理温度T为100℃≤T≤450℃。
8.如权利要求7所述的固体酸催化剂，加热处理温度T为200℃≤T≤350℃。
9.固体酸和碳材料的复合固体强酸，其通过下述方法获得：将混合了碳材料的多环芳香烃类在浓硫酸或发烟硫酸中进行加热处理，使上述多环芳香烃稠合以及磺化，制成不溶于极性溶剂的固体酸，同时与上述碳材料进行复合。
10.如权利要求9所述的复合固体强酸，其中，多环芳香烃类由选自至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃、至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃的混合物、含有至少2个或2个以上芳香环稠合的多环芳香烃的沥青、焦油、重油和石油沥青的至少一种构成。
11.如权利要求9或10所述的复合固体强酸，加热处理温度T为100℃≤T≤450℃。
12.如权利要求11所述的复合固体强酸，加热处理温度T为200℃≤T≤350℃。
13.如权利要求9、10、11或12所述的复合固体强酸，其中，碳材料是选自碳黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管、富勒烯中的至少一种。
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