JP4925399B2

JP4925399B2 - 固体酸の製造方法

Info

Publication number: JP4925399B2
Application number: JP2005168728A
Authority: JP
Inventors: 但小川; 航平白水; 亨和原
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toppan Inc
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Toppan Inc; Artience Co Ltd
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2025-06-08
Also published as: JP2006342092A

Description

本発明は、固体酸の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、プロトン伝導膜、固体酸触媒、イオン交換膜、膜電極接合体、燃料電池に使用できるイオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れた固体酸の製造方法に関するものである。

近年、高いエネルギー効率を有し、環境負荷の少ない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。

このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型などに分類される。このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型の研究が盛んになってきている。

固体高分子型燃料電池に用いるプロトン伝導膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて、高いプロトン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導性材料としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られている。しかし、これらの高分子電解質材料は環境負荷の高いフッ素系の樹脂である上、合成経路が複雑であり、非常に高価であるという問題を抱えている。
また、スルホン酸基含有フッ素樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、作動温度が約８０℃〜１００℃と低くなってしまい効率が悪くなるという問題点も抱えている。
現在、前述したＮａｆｉｏｎに代わる新たなプロトン伝導性材料の開発が進められているが未だ実用化には至っていない。

一方、固体酸触媒は、分離・回収に中和や塩の除去といったプロセスが不要であり、不必要な副産物を生産することなく省エネルギーで目的物を作ることができるため、従来から積極的にその研究が進められてきた（例えば、非特許文献１参照）。
その結果、ゼオライト、シリカ−アルミナ、含水ニオブなどの固体酸触媒が化学工業で大きな成果を挙げ、社会に大きな恩恵をもたらしている。また、前述したＮａｆｉｏｎも親水性を有する非常に強い固体酸であり、液体酸を上回る酸強度をもつ超強酸として働くことが既に知られている。しかし、Ｎａｆｉｏｎは熱に弱く、また、工業的に利用するには高価すぎるという問題点がある。
このように、性能およびコストなどの面から固体酸触媒が液体の酸触媒より有利な工業的プロセスの設計は難しく、現在のところほとんどの化学産業は液体の酸触媒に依存していると言える。このような現状において液体の酸を凌ぐ固体酸触媒の出現が望まれる。

また商業化されているイオン交換樹脂も耐熱性が低く耐熱性の高い材料が求められている。

このような中、国立大学法人東京工業大学では固体酸の開発を行った。この固体酸は芳香族炭化水素を濃硫酸中または発煙硫酸中で加熱することによりスルホン酸化を行い、余分な硫酸を真空で除去した後、再度、高温で多芳香環化することで得ている。触媒性能、イオン交換容量、プロトン伝導性ともに高い固体酸である（特許文献１、特許文献２参照）。

この固体酸はそのままでも良い材料であるが、従来は合成時、スルホン酸化と炭化の２ステップに分れており製造コストが高くなってしまうという問題があった。
また、元素分析により、炭素原子に対する硫黄原子の割合が１５モル％未満と低く、さらに硫黄原子を多く含んだ高性能かつ低コストで製造できる材料の提供が求められていた。
ここで元素分析における硫黄の割合は、スルホン酸基の含有率が高くなると増加する。別の計算方法では滴定により酸価を図る方法もあるが、この場合はカルボン酸などの別の弱い酸基との区別がつかず、元素分析法の方がより実体を把握できる。
Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｋ；Ｈａｓｅｇａｗａ，Ａ；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０７７．国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００４／１３０３５特開２００４−２３８３１１号公報

本発明の課題は、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れた固体酸を１ステップの合成で、且つ低コストで容易に製造できる方法を提供することである。

本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、有機化合物を重縮合剤の存在下で減圧し、減圧下で加熱処理することにより各性能に優れた固体酸を１ステップの合成で低コストで容易に製造できることを見出し、またそのような方法で製造された固体酸は低価格で高性能を有することを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の請求項１記載の発明は、ナフタレン、コロネンから選択される環式芳香族炭化水素単独、あるいはナフタレンと２−ナフタレンスルホン酸の混合物、または２−ナフタレンスルホン酸および１，５−ナフタレンジスルホン酸から選択される炭化水素スルホン酸を、濃硫酸あるいは発煙硫酸から選ばれる重縮合剤の存在下で減圧し、減圧下で加熱処理最高温度１２０℃〜３００℃で加熱処理する固体酸の製造方法であって、
加熱処理温度が１２０℃に達したときの減圧度が、６×１０ ^−２Ｐａ〜６．７×１０ ^３Ｐａであることを特徴とする固体酸の製造方法である。

（削除）

本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の固体酸の製造方法において、加熱処理最高温度が２００℃以上であり、加熱処理温度が２００℃に達したときの減圧度が、６×１０ ^−２Ｐａ〜１．４×１０ ^３Ｐａであることを特徴とする。

（削除）

本発明の請求項１記載の固体酸の製造方法は、ナフタレン、コロネンから選択される環式芳香族炭化水素単独、あるいはナフタレンと２−ナフタレンスルホン酸の混合物、または２−ナフタレンスルホン酸および１，５−ナフタレンジスルホン酸から選択される炭化水素スルホン酸を、濃硫酸あるいは発煙硫酸から選ばれる重縮合剤の存在下で減圧し、減圧下で加熱処理最高温度１２０℃〜３００℃で加熱処理する固体酸の製造方法であって、
加熱処理温度が１２０℃に達したときの減圧度が、６×１０ ^−２Ｐａ〜６．７×１０ ^３Ｐａであることを特徴とするものであり、減圧下で加熱処理することにより、反応系内の酸素や水分を除去できるので、有機化合物の環化縮合反応およびスルホン化反応を促進するとともに生成する固体酸の酸化を防止し、また脱水素反応による炭化反応が進行し、水素などの反応を阻害する化合物が発生するのでこれを取り除くことができ、さらにこの反応が促進され易くなり、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れた固体酸を１ステップで低コストで、且つ容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
前記有機化合物が多環式芳香族炭化水素および／または炭化水素スルホン酸であると、環化縮合反応およびスルホン化反応がより容易に進行し、よりプロトン伝導性が高く耐熱性に優れ、イオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れた固体酸を低コストで容易に製造できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
加熱処理最高温度が、１２０℃〜３００℃であると、高性能の固体酸を確実に低コストで容易に製造できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
加熱処理温度が１２０℃に達したときの減圧度が、６×１０ ^−２Ｐａ〜６．７×１０ ^３Ｐａであると、反応系内の酸素や水分を効率的に除去できるので、有機化合物の環化縮合反応およびスルホン化反応をより促進するとともに生成する固体酸の酸化をよく防止できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
重縮合剤が、濃硫酸あるいは発煙硫酸であると、入手も容易であり、高性能の固体酸をさらに低コストで容易に製造できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
炭化水素スルホン酸が、２−ナフタレンスルホン酸および／または１，５−ナフタレンジスルホン酸であると、入手も容易であり、各性能に優れるとともに、さらに低価格になるという、さらなる顕著な効果を奏する。

（削除）

本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の固体酸の製造方法において、加熱処理最高温度が２００℃以上であり、加熱処理温度が２００℃に達したときの減圧度が、６×１０ ^−２Ｐａ〜１．４×１０ ^３Ｐａであることを特徴とするものであり、脱水素反応による炭化反応が進行し、水素などの反応を阻害する化合物が発生するのでこれを取り除くことができ、さらにこの反応が促進され易くなるという、さらなる顕著な効果を奏する。

（削除）

本発明の製造方法で製造される固体酸は、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、かつイオン交換容量、触媒性能などにも優れ、しかも低価格であるという顕著な効果を奏する。

本発明の製造方法で製造される固体酸において、プロトン伝導Ｘ線光電子分光法スペクトルで、１６３ｅＶ付近と１６８ｅＶ付近とに二つのピークを示すものであって、１６３ｅＶ付近のピーク面積を（Ａ）とし、１６８ｅＶ付近のピーク面積を（Ｂ）とし、両者の和を（Ａ＋Ｂ）とした時、前記式で表される両者の和（Ａ＋Ｂ）に対する１６３ｅＶ付近のピーク面積（Ａ）の割合（Ｃ）が２０％を超え１００％未満であると、固体酸として確実に高性能が得られるという顕著な効果を奏する。

本発明の製造方法で製造される固体酸において、元素分析で炭素に対する硫黄のモル量が１５モル％以上１００モル％以下であると、強酸となり、イオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性など確実に高性能が得られるという顕著な効果を奏する。

本発明の製造方法で製造される固体酸において、固体酸の酸価が、１〜１０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするものであり、活性が高く、極性溶媒にも不溶であり、固体酸として確実に高性能が得られるという顕著な効果を奏する。

本発明の製造方法で製造される固体酸を用いてなるプロトン伝導膜は、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れ、低価格であるという、顕著な効果を奏する。

本発明の製造方法で製造される固体酸を用いてなる固体酸触媒は、超強酸として作用し触媒活性が高く耐熱性に優れ、低価格であるという、顕著な効果を奏する。

本発明の製造方法で製造される固体酸を用いてなるイオン交換膜は、イオン交換容量が高く耐熱性に優れ、低価格であるという、顕著な効果を奏する。

本発明の製造方法で製造される固体酸を用いてなる膜電極接合体は、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れ、低価格である上、環境負荷が小さいという、顕著な効果を奏する。

本発明の製造方法で製造される固体酸を用いてなる燃料電池は、高い作動温度で作動可能であり、低価格である上、環境負荷が小さいという、顕著な効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、ナフタレン、コロネンから選択される環式芳香族炭化水素単独、あるいはナフタレンと２−ナフタレンスルホン酸の混合物、または２−ナフタレンスルホン酸および１，５−ナフタレンジスルホン酸から選択される炭化水素スルホン酸を、濃硫酸あるいは発煙硫酸から選ばれる重縮合剤の存在下で減圧し、減圧下で加熱処理最高温度１２０℃〜３００℃で加熱処理する１ステップで得られる固体酸の製造方法であって、加熱処理温度が１２０℃に達したときの減圧度が、６×１０ ^−２Ｐａ〜６．７×１０ ^３Ｐａであることを特徴とするものであり、高性能の固体酸を容易に低コストで製造できる。

本発明で用いる有機化合物としては、炭化水素が含まれている物質であればいずれも使用でき、これらの内の２種以上複数種組み合わせて使用することもできる。

その中でも、多環式芳香族炭化水素や炭化水素スルホン酸を原料に使用した場合、よりプロトン伝導性が高く耐熱性に優れ、イオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れた固体酸を低コストで容易に製造できることが多いので好ましく使用できる。

本発明で用いる多環式芳香族炭化水素としては、具体的には、例えばピレン、アントラセン、フェナントレン、コロネン、ペリレンなどの少なくとも２以上の芳香環が縮合している多環式芳香族環化合物およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。

また、本発明で用いる炭化水素スルホン酸としては、具体的には、例えば芳香族炭化水素スルホン酸とそれ以外の脂肪族炭化水素スルホン酸およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。

芳香族炭化水素スルホン酸としては、具体的には、例えばベンゼンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルフェニル硫酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ピレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、コロネンスルホン酸、ペリレンスルホン酸、ピレンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、ペリレンジスルホン酸などの芳香族環に１つ以上のスルホン酸基を含有している化合物を挙げることができる。

脂肪族炭化水素スルホン酸としては、具体的には、例えばメチル硫酸、エチル硫酸、プロピル硫酸、ブチル硫酸、ペンチル硫酸、ヘキシル硫酸、ヘプチル硫酸、オクチル硫酸、ノニル硫酸、ウンデシル硫酸、デシル硫酸、トリデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ラウリル硫酸、セチル硫酸、ドデカンスルホン酸、ヘプタデシルスルホン酸、ナノデシル硫酸、エイコシル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、オクタン硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ノナデカンスルホン酸、エイコサンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、イソペンタンスルホン酸、イソヘキサンスルホン酸、メチルペンタンスルホン酸、ジメチルブタンスルホン酸、ブテンスルホン酸、ペンテンスルホン酸、ヘキセンスルホン酸、ヘプテンスルホン酸、オクテンスルホン酸、ノネンスルホン酸、デセンスルホン酸、ウンデセンスルホン酸、ドデセンスルホン酸、ドデセンスルホン酸、トリデセンスルホン酸、テトラデセンスルホン酸、ペンタデセンスルホン酸、ヘキサデセンスルホン酸、ヘプタデセンスルホン酸、オクタデセンスルホン酸、ノナデセンスルホン酸、エイコセンスルホン酸等のオレフィン硫酸などを挙げることができるが、これに限定するものではない。

より好ましくは、多環式芳香族炭化水素および／または炭化水素スルホン酸が、２−ナフタレンスルホン酸あるいは１，５−ナフタレンスルホン酸である。

固体酸中のこれらの有機化合物の有効成分は５〜１００質量％の範囲であればよく、好ましくは２５〜１００質量％である。

本発明で用いる多環式芳香族炭化水素および炭化水素スルホン酸以外の炭化水素としては、具体的には、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシピロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、単糖類、二糖類、多糖類などのセルロース骨格をもつ化合物、ポリブタジエンゴムやポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴムなどのゴム類、硫酸ピッチ、石油ピッチ、ポリビニルアルコール類、キトサン類、ポリスルホン類、ポリスチレン類、ポリイミド類、ポリアクリルアミド類、ポリテルペン類、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、ＥＶＡ樹脂、フッ素樹脂、フラン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル、石油樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリケトン、ポリメチルペンテン、ポリフェニルエーテル、ポリフェニルスルフィド、ＳＡＮ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、シリコーン、ポリ酢酸ビニル、キシレン樹脂などのゴム以外の合成ポリマー類、廃タイヤなど産業廃棄物、使用済み茶やコーヒー豆、みかんの皮などの天然化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

固体酸の一般的な合成方法は、スルホン酸化と炭化（多芳香環化）の二つのステップにより行われる。すなわち、先ずスルホン酸化は高温下、硫酸中で行う。次に硫酸を減圧により除去した後、高温にすることにより、炭化させる。

本発明において有機化合物と重縮合剤が入っている反応容器の減圧操作は、加熱処理前または加熱処理中のいずれから行ってもよい。

減圧操作は、容器内の酸素や水分を除去することで加熱処理で生成してくる固体酸の酸化の防止と重縮合反応を促進させ易いために効果的であると推測される。

減圧度としては、加熱処理温度が１２０℃に達したときの減圧度が、６×１０^−２Ｐａ〜１．０１３×１０^５Ｐａであれば良いが、６×１０^−２Ｐａ〜６．７×１０^３Ｐａであることがより好ましい。加熱処理のとき、環化縮合反応やスルホン酸化反応が進行しているので、水などの反応を阻害する化合物が発生するのでこれを取り除くことで、更にこれらの反応が促進し易くなるためである。
反応系内の酸素や水分を効率的に除去できるので、有機化合物の環化縮合反応およびスルホン化反応をより促進するとともに生成する固体酸の酸化をよく防止できる。
減圧度の下限値は通常の真空ポンプで達成できる値であり、上限値を超えると酸素や水分などの反応を阻害する化合物を除去できない恐れがある。

また、加熱処理最高温度が２００℃以上の時は、加熱処理温度が２００℃に達した時の減圧度が６×１０^−２Ｐａ〜１．４×１０^３Ｐａであるのが好ましい。
このとき、脱水素反応による炭化反応が進行し、水素などの反応を阻害する化合物が発生するのでこれを取り除くことで、更にこの反応が促進され易くなるためである。
減圧度の下限値は通常の真空ポンプで達成できる値であり、上限値を超えると水素などの反応を阻害する化合物を除去できない恐れがある。

本発明は、有機化合物が重縮合剤の存在下、減圧下で重縮合、すなわち、２個またはそれ以上の芳香環が、新たに２個またはそれ以上の原子を共有した形で一体となった縮合環を生成すること、縮合の進んだ複雑に重縮合した多環式芳香族炭化水素のアモルファス体が生成されること、一般的に縮合した芳香環の数が増えるにつれてその性質は黒鉛に近くなる知見を応用した製造方法である。

本発明者らは、重縮合剤の存在下で減圧下で合成を行えば、スルホン酸化、炭化が進み、大きく発達した疎水性の多環式芳香族炭化水素が作られ、水に溶けない固体酸になることを予想して減圧下で加熱処理を行った結果、目的を達成できた。

本発明で用いる重縮合剤としては、上記の重縮合を促進させるものであればよく、例えば、ＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、ＢＦ3 、ＺｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＨＦ、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｐ2 Ｏ5 、ポリリン酸などのフリーデル−クラフツ反応に使用される縮合剤、諸種の酸化剤やＳｃｈｏｌｌ反応に使用される縮合剤、固体酸や一般的な脱水素触媒などを挙げることができる。
特に好ましくは、濃硫酸あるいは発煙硫酸であるが、これらに限定するものではない。

本発明の加熱処理最高温度範囲としては、重縮合反応が生じる温度であれば良く、１２０〜３００℃が好ましく、２５０±３０℃がさらに好ましい。
１２０℃未満では安定性の低い生成物が得られる恐れがあり、３００℃を超えると濃硫酸あるいは発煙硫酸などの重縮合剤が分解する恐れがあり、いずれも好ましくない。

本発明の製造方法により製造されてなる固体酸は、高い活性が得られる上、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、かつ高イオン交換容量、高触媒性能を有する。

本発明で得られる固体酸は、酸価が１〜１０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。酸価が１ｍｅｑ／ｇ未満で低いと活性作用が低く固体酸の機能が低くなり易く、１０ｍｅｑ／ｇを超えて高過ぎると極性溶媒に溶解して固体酸としての機能が損なわれ易い。

本発明で得られる固体酸は、図２に示すようにＸ線光電子分光法スペクトルで、１６３ｅＶ付近と１６８ｅＶ付近とに二つのピークを示すものである。これらのピークは、ともに、炭素原子−硫黄原子結合エネルギーに基づくものと考えられる。

２−ナフタレンスルホン酸は、図１に示すようにＸ線光電子分光法スペクトルより、１６８ｅＶ付近にピークが見られるが、このピークは芳香環炭素原子−スルホン酸の硫黄原子の結合エネルギーであると思われる。

１６３ｅＶ付近に現れるピークは、前記有機化合物を重縮合剤中で加熱処理を行った場合にだけ出現する特定のピークである。このピークは硫黄原子と炭素原子の結合によるものと推察されるが現段階ではどのような結合様式であるか確定されていない。しかし本発明で得られる固体酸の高い活性に関連するものと思われる。

本発明で得られる好ましい固体酸は、１６３ｅＶ付近のピーク面積を（Ａ）とし、１６８ｅＶ付近のピーク面積を（Ｂ）とし、両者の和を（Ａ＋Ｂ）とした時、下式で表される両者の和（Ａ＋Ｂ）に対する１６３ｅＶ付近のピーク面積（Ａ）の割合（Ｃ）が２０％を超え１００％未満のものである。このような固体酸は、固体酸として確実に高性能が得られる。
（Ｃ）＝［（Ａ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００式

また、本発明で得られる固体酸は、元素分析で炭素に対する硫黄のモル量が１５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。１５モル％未満であるとスルホン酸化率が低く、強酸を得られ難く、イオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性が低くなる。

本発明で得られる固体酸は、プロトン伝導膜、固体酸触媒、イオン交換膜、膜電極接合体、燃料電池に使用できる。

本発明で言うプロトン伝導膜とは、プロトンを伝導する能力を持つ膜のことを言う。本発明で得られる固体酸を単独で膜化させたり、バインダー樹脂などを使用したりすることで膜化して使用される。

本発明で得られる固体酸は強酸基が多く、高い酸触媒機能をもつことができるため、固体酸触媒としても良好に使用できる。単独で使用しても良いが、バインダー樹脂やアルミナなどに担時することでも使用できる。

本発明で言うイオン交換膜とは、イオンを選択的に透過する膜のことを言う。本発明で得られる固体酸を単独で使用したり、バインダー樹脂やアルミナやシリカなどに担時することにより使用される。

本発明で得られる固体酸を用いて、膜電極接合体を製造する方法の一例としては、以下の方法を示すことができる。まず、本発明で得られる固体酸を単独、またはバインダー樹脂などと混合させる。次に支持体に積層し乾燥などを行いプロトン伝導膜を形成させる。さらに必要に応じてその上に保護フィルムを積層して保存する。そして使用時、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、プロトン伝導膜の両側にガス拡散層、触媒層を含有する電極層を形成する。これにより膜電極接合体が得られる。

ここにセパレータや補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置）を組み立て、単一あるいは積層することにより、燃料電池を作製することができる。

図４は前記プロトン伝導膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
前記プロトン伝導膜１をその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。

図５は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
（実施例１）
４つ口フラスコに、２−ナフタレンスルホン酸（純度９８質量％）２０ｇを１００ｍｌ濃硫酸に加えた。
室温で減圧を開始し、加熱を開始した。反応温度が１２０℃に達したとき減圧度が１．２×１０ ^３〜６．７×１０ ^３Ｐａであった。反応温度が２００℃に達したとき減圧度は１．３×１０ ^２〜１．４×１０ ^３Ｐａであった。２５０℃で５時間加熱処理を行った。
同時に、濃硫酸も除去され、このように減圧下でスルホン酸化と炭化を同時に行うことで黒色の粉末を得た。これに６００ｍｌのイオン交換水を加えて、攪拌を１時間行い、一晩静置後、デカンテーションし、沈殿物に新たにイオン交換水６００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、一晩静置し、デカンテーションした。得られた沈殿物を８０℃のオーブンで一晩乾燥した。この固体粉末をエチルアルコール３００ｍｌで洗浄し、洗浄後のエチルアルコール中の硫酸が元素分析の検出限外になるまでこの洗浄操作を繰り返し、固体酸１を得た。
このときの固体酸１の収量は１９．３ｇであった。

（実施例２）
実施例１で用いた２−ナフタレンスルホン酸の代わりに、１，５−ナフタレンジスルホン酸（純度９７質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作をして、固体酸２を得た。収量は１０．２ｇであった。

（実施例３）
実施例１で用いた２−ナフタレンスルホン酸の代わりに、２−ナフタレンスルホン酸とナフタレンの混合物（２−ナフタレンスルホン酸５０質量％−ナフタレン５０質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作をして、固体酸３を得た。収量は９．３ｇであった。

（実施例４）
１．００ｇのコロネン（Ｃ24Ｈ12）を、１００ｍｌの濃硫酸（９６質量％）に加えた。室温で減圧を開始し、加熱を開始した。反応温度が１２０℃に達したとき減圧度は１．２×１０ ^３〜６．７×１０ ^３Ｐａであった。反応温度が２００℃に達したとき減圧度は１．３×１０ ^２〜１．４×１０ ^３Ｐａであった。
２００℃で８時間加熱した後、２５０℃で５時間加熱した。同時に、濃硫酸も除去され、このように減圧下でスルホン酸化と炭化を同時に行うことで黒色の粉末を得た。
これに６００ｍｌのイオン交換水を加えて、攪拌を１時間行い、一晩静置後、デカンテーションし、沈殿物に新たにイオン交換水６００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、一晩静置し、デカンテーションした。得られた沈殿物を８０℃のオーブンで一晩乾燥した。この固体粉末をエチルアルコール３００ｍｌで洗浄し、洗浄後のエチルアルコール中の硫酸が元素分析の検出限外になるまでこの洗浄操作を繰り返し、固体酸４を得た。固体酸４の収量は０．５１ｇであった。

（比較例１）
１．００ｇのコロネン（Ｃ24Ｈ12）を１００ｍｌの濃硫酸（９６質量％）に加えて減圧せず大気圧のもとで２００℃で８時間加熱しスルホン酸化した。次に、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去した後、２５０℃で数時間熱し炭化させ、黒色の固体粉末を得た。これに６００ｍｌのイオン交換水を加えて、１時間攪拌を行い、一晩静置後、デカンテーションし、沈殿物に新たにイオン交換水６００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、一晩静置し、デカンテーションした。得られた沈殿物を８０℃のオーブンで一晩乾燥した。この固体粉末をエチルアルコール３００ｍｌで洗浄し、洗浄後のエチルアルコール中の硫酸が元素分析の検出限外になるまでこの洗浄操作を繰り返し、比較の固体酸を得た。

（比較例２）
１０．００ｇの２−ナフタレンスルホン酸を１００ｍｌの濃硫酸（９６質量％）に加えて減圧せず大気圧で、２００℃で８時間加熱した。次に２５０℃で５時間加熱処理を行った。室温まで冷却した後に、２００ｍｌのイオン交換水に攪拌しながら徐々に加えた。更に、攪拌を１時間行い、一晩静置した。このとき、沈殿物は生じず固体酸は得られなかった。

実施例１〜４で得られた固体酸１〜４、比較例１で得られた固体酸および、参考として２−ナフタレンスルホン酸、スルホン酸化ポリスルホンのＸ線光電子分光法による分析を行った。測定条件は、以下の通りである。
実施例１〜４で得られた固体酸１〜４、比較例１で得られた固体酸の場合は１６８ｅＶ付近と１６３ｅＶ付近に２つのピークが観察され、２−ナフタレンスルホン酸、スルホン酸化ポリスルホンの場合は１６８ｅＶ付近に１つのピークが観察された。
１６３ｅＶ付近のピーク面積を（Ａ）とし、１６８ｅＶ付近のピーク面積を（Ｂ）とし、両者の和（Ａ＋Ｂ）を１００％とした時の、各ピーク面積（Ａ）および（Ｂ）の値（％）を表１に示した。

そして、２−ナフタレンスルホン酸のＸ線光電子分光法によるスペクトルを図１に示し、実施例１で得られた固体酸のＸ線光電子分光法によるスペクトルを図２に示し、比較例１で得られた固体酸のＸ線光電子分光法によるスペクトルを図３に示した。
図中、（Ａ）は１６３ｅＶ付近のピーク面積を示し、（Ｂ）は１６８ｅＶ付近のピーク面積を示す。

（Ｘ線光電子分光測定条件）
装置：島津製作所／ＫＲＡＴＯＳ製光電子分光分析装置ＡＸＩＳ−ＨＳ
分析条件
・Ｘ線源：単色化Ｘ線源（Ａｌターゲット）１５ｋＶ−１０ｍＡ
・レンズモード：Ｈｙｂｒｉｄ
・中和関連:すべてＯＮ

次に、実施例１〜４で得られた固体酸１〜４および比較例１で得られた固体酸の酸価の測定を下記の方法で行った。

（酸価の測定法）
上記黒色粉末（実施例１〜４で得られた固体酸１〜４および比較例１で得られた固体酸）を純水で洗浄した。次に、４８時間、２規定の硝酸ナトリウム水溶液中で黒色粉末と反応させ、黒色粉末をフィルターで濾過した。この黒色粉末を取り除いた酸性溶液に水酸化ナトリウム溶液を滴下し、窒素気流中で中和点を計測した。その滴下した量により酸価を算出した。従来、黒色粉末に直接、水酸化ナトリウムを滴下することで中和点を求めていたが、この方法を使用するとより的確に酸価を計測できて良い。その結果を表２に示す。
その結果、従来法に比べ、いずれの実施例１〜４においても約１．５倍の酸価を得ることができた。これにより、より多くの酸基が導入されていることが判った。

次に、実施例１〜４で得られた固体酸１〜４および比較例１で得られた固体酸の硫黄含有量（モル％）の測定を下記の方法で行った。

（元素分析）
実施例１〜４で得られた固体酸１〜４および比較例１で得られた固体酸（いずれも黒色粉末）を酸素気流下で燃焼させ、ＣＨＳＮ−９３２（米国ＬＥＣＯ社製）を用いて炭素１モルに対する硫黄含有量（モル％）を測定した。その結果を表３に示す。

硫黄の含有率が従来に比べ、いずれの実施例１〜４においても１．７倍高く、従来に比べスルホン酸基が導入されていることが判った。

次に、実施例１〜４で得られた固体酸１〜４および比較例１で得られた固体酸のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）の測定を下記の方法で行った。

（プロトン伝導度）
実施例１〜４で得られた固体酸１〜４および比較例１で得られた固体酸（いずれも黒色粉末）を加圧成型（日本分光社製、１０ｍｍφ錠剤成型器、成形条件：４００Ｋｇ／ｃｍ² 、室温１分）することにより、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクに白金を蒸着した後、交流インピーダンス法により測定した。すなわち、１００％相対湿度下に置かれた白金付ディスクを、白金電極に挟み、密封セルに封入し、インピーダンスアナライザーを用いて測定した。その結果を表４に示す。

次に、実施例１〜４で得られた固体酸１〜４および比較例１で得られた固体酸の固体酸触媒性能の評価を下記の方法で行った。

（固体酸触媒性能評価法）
実施例１〜４で得られた固体酸１〜４および比較例１で得られた固体酸各０．２ｇを触媒としてアルゴン雰囲気下の酢酸０．１ｍｏｌとエチルアルコール１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で６時間撹拌し、反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの１時間後の生成量（ｍｏｌ）をガスクロマトグラフで調べた。その結果を表５に示す。

実施例１〜４で得られた固体酸１〜４のように減圧下１ステップで合成することで、高い酸価（１．９ｍｅｑ／ｇ以上）および硫黄含有量（１９モル％）の高い固体酸を提供できる。これは比較例１に比べ酸価では約１．４倍以上、硫黄含有率では約１．７倍であり、このことはイオン交換能力が高いことを示している。

また、実施例１〜４で得られた固体酸１〜４のプロトン伝導度を測定したところ、従来に比べ最大約１．５倍もの性能を示し、高い性能の膜電極接合体および燃料電池を提供できることを示している。

さらに、実施例１〜４で得られた固体酸１〜４の固体酸触媒性能を調査したところ、従来に比べ最大１．５倍の触媒性能を示し、高い性能の固体酸触媒を提供できることが判った。これらの違いはＸ線光電子分光測定により、１６３ｅＶ付近のピーク面積が大きいためである可能性が高いことが判った。

このように減圧下で合成することで、製造が１ステップになりコストが大幅に削減できることに加え、従来に比べ高い性能のプロトン伝導膜、固体酸触媒、イオン交換膜、膜電極接合体、燃料電池を提供することができる。

本発明の固体酸の製造方法は、ナフタレン、コロネンから選択される環式芳香族炭化水素単独、あるいはナフタレンと２−ナフタレンスルホン酸の混合物、または２−ナフタレンスルホン酸および１，５−ナフタレンジスルホン酸から選択される炭化水素スルホン酸を、濃硫酸あるいは発煙硫酸から選ばれる重縮合剤の存在下で減圧し、減圧下で加熱処理最高温度１２０℃〜３００℃で加熱処理する固体酸の製造方法であって、加熱処理温度が１２０℃に達したときの減圧度が、６×１０ ^−２Ｐａ〜６．７×１０ ^３Ｐａであることを特徴とするものであり、減圧下で加熱処理することにより、反応系内の酸素や水分を除去できるので、有機化合物の環化縮合反応およびスルホン化反応を促進するとともに生成する固体酸の酸化を防止し、また脱水素反応による炭化反応が進行し、水素などの反応を阻害する化合物が発生するのでこれを取り除くことができ、さらにこの反応が促進され易くなり、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れた固体酸を１ステップで低コストで、且つ容易に製造できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。

２−ナフタレンスルホン酸のＸ線光電子分光スペクトルを示すグラフである。実施例１で得られた固体酸のＸ線光電子分光スペクトルを示すグラフである。比較例１で得られた固体酸のＸ線光電子分光スペクトルを示すグラフである。プロトン伝導膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。図４に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。

１プロトン伝導膜
２、３電極触媒層
４空気極側ガス拡散層
５燃料極側ガス拡散層
６空気極
７燃料極
８ガス流路
９冷却水流路
１０セパレータ
１１単セル
１２膜電極結合体
（Ａ）１６３ｅＶ付近のピーク面積
（Ｂ）１６８ｅＶ付近のピーク面積

Claims

ナフタレン、コロネンから選択される多環式芳香族炭化水素単独、あるいはナフタレンと２−ナフタレンスルホン酸の混合物、または２−ナフタレンスルホン酸および１，５−ナフタレンジスルホン酸から選択される炭化水素スルホン酸を、濃硫酸あるいは発煙硫酸から選ばれる重縮合剤の存在下で減圧し、減圧下で加熱処理最高温度１２０℃〜３００℃で加熱処理する固体酸の製造方法であって、
加熱処理温度が１２０℃に達したときの減圧度が、６×１０ ^−２Ｐａ〜６．７×１０ ^３Ｐａであることを特徴とする固体酸の製造方法。
加熱処理最高温度が２００℃以上であり、加熱処理温度が２００℃に達したときの減圧度が、６×１０ ^−２Ｐａ〜１．４×１０ ^３Ｐａであることを特徴とする請求項１記載の固体酸の製造方法。