JP4925399B2 - 固体酸の製造方法 - Google Patents
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Description
また、スルホン酸基含有フッ素樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、作動温度が約80℃〜100℃と低くなってしまい効率が悪くなるという問題点も抱えている。
現在、前述したNafionに代わる新たなプロトン伝導性材料の開発が進められているが未だ実用化には至っていない。
その結果、ゼオライト、シリカ−アルミナ、含水ニオブなどの固体酸触媒が化学工業で大きな成果を挙げ、社会に大きな恩恵をもたらしている。また、前述したNafionも親水性を有する非常に強い固体酸であり、液体酸を上回る酸強度をもつ超強酸として働くことが既に知られている。しかし、Nafionは熱に弱く、また、工業的に利用するには高価すぎるという問題点がある。
このように、性能およびコストなどの面から固体酸触媒が液体の酸触媒より有利な工業的プロセスの設計は難しく、現在のところほとんどの化学産業は液体の酸触媒に依存していると言える。このような現状において液体の酸を凌ぐ固体酸触媒の出現が望まれる。
また、元素分析により、炭素原子に対する硫黄原子の割合が15モル%未満と低く、さらに硫黄原子を多く含んだ高性能かつ低コストで製造できる材料の提供が求められていた。
ここで元素分析における硫黄の割合は、スルホン酸基の含有率が高くなると増加する。別の計算方法では滴定により酸価を図る方法もあるが、この場合はカルボン酸などの別の弱い酸基との区別がつかず、元素分析法の方がより実体を把握できる。
Ishihara,K;Hasegawa,A;Yamamoto,H;Angew.Chem.Int.Ed.2001,4077.
加熱処理温度が120℃に達したときの減圧度が、6×10 −2 Pa〜6.7×10 3 Paであることを特徴とする固体酸の製造方法である。
加熱処理温度が120℃に達したときの減圧度が、6×10 −2 Pa〜6.7×10 3 Paであることを特徴とするものであり、減圧下で加熱処理することにより、反応系内の酸素や水分を除去できるので、有機化合物の環化縮合反応およびスルホン化反応を促進するとともに生成する固体酸の酸化を防止し、また脱水素反応による炭化反応が進行し、水素などの反応を阻害する化合物が発生するのでこれを取り除くことができ、さらにこの反応が促進され易くなり、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れた固体酸を1ステップで低コストで、且つ容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
前記有機化合物が多環式芳香族炭化水素および/または炭化水素スルホン酸であると、環化縮合反応およびスルホン化反応がより容易に進行し、よりプロトン伝導性が高く耐熱性に優れ、イオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れた固体酸を低コストで容易に製造できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
加熱処理最高温度が、120℃〜300℃であると、高性能の固体酸を確実に低コストで容易に製造できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
加熱処理温度が120℃に達したときの減圧度が、6×10 −2 Pa〜6.7×10 3 Paであると、反応系内の酸素や水分を効率的に除去できるので、有機化合物の環化縮合反応およびスルホン化反応をより促進するとともに生成する固体酸の酸化をよく防止できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
重縮合剤が、濃硫酸あるいは発煙硫酸であると、入手も容易であり、高性能の固体酸をさらに低コストで容易に製造できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
炭化水素スルホン酸が、2−ナフタレンスルホン酸および/または1,5−ナフタレンジスルホン酸であると、入手も容易であり、各性能に優れるとともに、さらに低価格になるという、さらなる顕著な効果を奏する。
本発明は、ナフタレン、コロネンから選択される環式芳香族炭化水素単独、あるいはナフタレンと2−ナフタレンスルホン酸の混合物、または2−ナフタレンスルホン酸および1,5−ナフタレンジスルホン酸から選択される炭化水素スルホン酸を、濃硫酸あるいは発煙硫酸から選ばれる重縮合剤の存在下で減圧し、減圧下で加熱処理最高温度120℃〜300℃で加熱処理する1ステップで得られる固体酸の製造方法であって、加熱処理温度が120℃に達したときの減圧度が、6×10 −2 Pa〜6.7×10 3 Paであることを特徴とするものであり、高性能の固体酸を容易に低コストで製造できる。
反応系内の酸素や水分を効率的に除去できるので、有機化合物の環化縮合反応およびスルホン化反応をより促進するとともに生成する固体酸の酸化をよく防止できる。
減圧度の下限値は通常の真空ポンプで達成できる値であり、上限値を超えると酸素や水分などの反応を阻害する化合物を除去できない恐れがある。
このとき、脱水素反応による炭化反応が進行し、水素などの反応を阻害する化合物が発生するのでこれを取り除くことで、更にこの反応が促進され易くなるためである。
減圧度の下限値は通常の真空ポンプで達成できる値であり、上限値を超えると水素などの反応を阻害する化合物を除去できない恐れがある。
特に好ましくは、濃硫酸あるいは発煙硫酸であるが、これらに限定するものではない。
120℃未満では安定性の低い生成物が得られる恐れがあり、300℃を超えると濃硫酸あるいは発煙硫酸などの重縮合剤が分解する恐れがあり、いずれも好ましくない。
(C)=[(A)/(A+B)]×100 式
前記プロトン伝導膜1をその両面に常法により電極触媒層2、3を接合・積層して膜電極結合体12が形成される。
(実施例1)
4つ口フラスコに、2−ナフタレンスルホン酸(純度98質量%)20gを100ml濃硫酸に加えた。
室温で減圧を開始し、加熱を開始した。反応温度が120℃に達したとき減圧度が1.2×10 3 〜6.7×10 3 Paであった。反応温度が200℃に達したとき減圧度は1.3×10 2 〜1.4×10 3 Paであった。250℃で5時間加熱処理を行った。
同時に、濃硫酸も除去され、このように減圧下でスルホン酸化と炭化を同時に行うことで黒色の粉末を得た。これに600mlのイオン交換水を加えて、攪拌を1時間行い、一晩静置後、デカンテーションし、沈殿物に新たにイオン交換水600mlを加え、1時間攪拌した後、一晩静置し、デカンテーションした。得られた沈殿物を80℃のオーブンで一晩乾燥した。この固体粉末をエチルアルコール300mlで洗浄し、洗浄後のエチルアルコール中の硫酸が元素分析の検出限外になるまでこの洗浄操作を繰り返し、固体酸1を得た。
このときの固体酸1の収量は19.3gであった。
実施例1で用いた2−ナフタレンスルホン酸の代わりに、1,5−ナフタレンジスルホン酸(純度97質量%)を用いた以外は実施例1と同様の操作をして、固体酸2を得た。収量は10.2gであった。
実施例1で用いた2−ナフタレンスルホン酸の代わりに、2−ナフタレンスルホン酸とナフタレンの混合物(2−ナフタレンスルホン酸50質量%−ナフタレン50質量%)を用いた以外は実施例1と同様の操作をして、固体酸3を得た。収量は9.3gであった。
1.00gのコロネン(C24H12)を、100mlの濃硫酸(96質量%)に加えた。室温で減圧を開始し、加熱を開始した。反応温度が120℃に達したとき減圧度は1.2×10 3 〜6.7×10 3 Paであった。反応温度が200℃に達したとき減圧度は1.3×10 2 〜1.4×10 3 Paであった。
200℃で8時間加熱した後、250℃で5時間加熱した。同時に、濃硫酸も除去され、このように減圧下でスルホン酸化と炭化を同時に行うことで黒色の粉末を得た。
これに600mlのイオン交換水を加えて、攪拌を1時間行い、一晩静置後、デカンテーションし、沈殿物に新たにイオン交換水600mlを加え、1時間攪拌した後、一晩静置し、デカンテーションした。得られた沈殿物を80℃のオーブンで一晩乾燥した。この固体粉末をエチルアルコール300mlで洗浄し、洗浄後のエチルアルコール中の硫酸が元素分析の検出限外になるまでこの洗浄操作を繰り返し、固体酸4を得た。固体酸4の収量は0.51gであった。
1.00gのコロネン(C24H12)を100mlの濃硫酸(96質量%)に加えて減圧せず大気圧のもとで200℃で8時間加熱しスルホン酸化した。次に、過剰の濃硫酸を250℃での減圧蒸留によって除去した後、250℃で数時間熱し炭化させ、黒色の固体粉末を得た。これに600mlのイオン交換水を加えて、1時間攪拌を行い、一晩静置後、デカンテーションし、沈殿物に新たにイオン交換水600mlを加え、1時間攪拌した後、一晩静置し、デカンテーションした。得られた沈殿物を80℃のオーブンで一晩乾燥した。この固体粉末をエチルアルコール300mlで洗浄し、洗浄後のエチルアルコール中の硫酸が元素分析の検出限外になるまでこの洗浄操作を繰り返し、比較の固体酸を得た。
10.00gの2−ナフタレンスルホン酸を100mlの濃硫酸(96質量%)に加えて減圧せず大気圧で、200℃で8時間加熱した。次に250℃で5時間加熱処理を行った。室温まで冷却した後に、200mlのイオン交換水に攪拌しながら徐々に加えた。更に、攪拌を1時間行い、一晩静置した。このとき、沈殿物は生じず固体酸は得られなかった。
実施例1〜4で得られた固体酸1〜4、比較例1で得られた固体酸の場合は168eV付近と163eV付近に2つのピークが観察され、2−ナフタレンスルホン酸、スルホン酸化ポリスルホンの場合は168eV付近に1つのピークが観察された。
163eV付近のピーク面積を(A)とし、168eV付近のピーク面積を(B)とし、両者の和(A+B)を100%とした時の、各ピーク面積(A)および(B)の値(%)を表1に示した。
図中、(A)は163eV付近のピーク面積を示し、(B)は168eV付近のピーク面積を示す。
装置:島津製作所/KRATOS製光電子分光分析装置AXIS−HS
分析条件
・X線源:単色化X線源(Alターゲット) 15kV−10mA
・レンズモード:Hybrid
・中和関連:すべてON
上記黒色粉末(実施例1〜4で得られた固体酸1〜4および比較例1で得られた固体酸)を純水で洗浄した。次に、48時間、2規定の硝酸ナトリウム水溶液中で黒色粉末と反応させ、黒色粉末をフィルターで濾過した。この黒色粉末を取り除いた酸性溶液に水酸化ナトリウム溶液を滴下し、窒素気流中で中和点を計測した。その滴下した量により酸価を算出した。従来、黒色粉末に直接、水酸化ナトリウムを滴下することで中和点を求めていたが、この方法を使用するとより的確に酸価を計測できて良い。その結果を表2に示す。
その結果、従来法に比べ、いずれの実施例1〜4においても約1.5倍の酸価を得ることができた。これにより、より多くの酸基が導入されていることが判った。
実施例1〜4で得られた固体酸1〜4および比較例1で得られた固体酸(いずれも黒色粉末)を酸素気流下で燃焼させ、CHSN−932(米国LECO社製)を用いて炭素1モルに対する硫黄含有量(モル%)を測定した。その結果を表3に示す。
実施例1〜4で得られた固体酸1〜4および比較例1で得られた固体酸(いずれも黒色粉末)を加圧成型(日本分光社製、10mmφ錠剤成型器、成形条件:400Kg/cm2 、室温1分)することにより、厚さ0.7mm、直径10mmのディスクを作製し、ディスクに白金を蒸着した後、交流インピーダンス法により測定した。すなわち、100%相対湿度下に置かれた白金付ディスクを、白金電極に挟み、密封セルに封入し、インピーダンスアナライザーを用いて測定した。その結果を表4に示す。
実施例1〜4で得られた固体酸1〜4および比較例1で得られた固体酸各0.2gを触媒としてアルゴン雰囲気下の酢酸0.1molとエチルアルコール1molの混合溶液に添加し、70℃で6時間撹拌し、反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの1時間後の生成量(mol)をガスクロマトグラフで調べた。その結果を表5に示す。
2、3 電極触媒層
4 空気極側ガス拡散層
5 燃料極側ガス拡散層
6 空気極
7 燃料極
8 ガス流路
9 冷却水流路
10 セパレータ
11 単セル
12 膜電極結合体
(A) 163eV付近のピーク面積
(B) 168eV付近のピーク面積
Claims (2)
- ナフタレン、コロネンから選択される多環式芳香族炭化水素単独、あるいはナフタレンと2−ナフタレンスルホン酸の混合物、または2−ナフタレンスルホン酸および1,5−ナフタレンジスルホン酸から選択される炭化水素スルホン酸を、濃硫酸あるいは発煙硫酸から選ばれる重縮合剤の存在下で減圧し、減圧下で加熱処理最高温度120℃〜300℃で加熱処理する固体酸の製造方法であって、
加熱処理温度が120℃に達したときの減圧度が、6×10 −2 Pa〜6.7×10 3 Paであることを特徴とする固体酸の製造方法。 - 加熱処理最高温度が200℃以上であり、加熱処理温度が200℃に達したときの減圧度が、6×10 −2 Pa〜1.4×10 3 Paであることを特徴とする請求項1記載の固体酸の製造方法。
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