CN105453317B - 固体聚合物型燃料电池用催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够降低固体电解质的混合量、同时能够提高燃料电池的初期性能的催化剂。另外，本发明提供上述催化剂的制造方法。本发明涉及一种固体聚合物型燃料电池用催化剂，其在催化剂粒子上具有磺基(‑SO3H)，在TEM‑EDX分析中，催化剂粒子上的硫峰强度(IS)与铂峰强度(IPt)之比(IS/IPt)为0.0044以上且0.0090以下的范围内。该催化剂能够削减固体电解质的添加量，同时燃料电池的初期性能也良好，因此有助于燃料电池的实用化。
Description
技术领域
本发明涉及固体聚合物型燃料电池用催化剂。具体而言，涉及具有质子传导性、并且燃料电池的初期活性优良、适合于在阴极(空气极)使用的催化剂以及该催化剂的制造方法。
背景技术
燃料电池、特别是固体聚合物型燃料电池具有工作温度低并且结构紧凑的优点，有望作为家庭用电源、汽车用电源。固体聚合物型燃料电池具有包含氢极(负极)及空气极(正极)和被夹持在这些电极间的固体(聚合物)电解质的层叠结构。并且，分别地向氢极供给含有氢的燃料、向空气极供给氧或空气，通过在各电极处发生的氧化、还原反应而获取电力。
已知该燃料电池的电极中的反应是在反应气体、催化剂(电子传导体)、固体电解质(质子传导体)相接触的部分(三相界面)处进行，不仅是催化剂，连固体电解质的存在也是不可欠缺的。但是，固体电解质不仅有时因电极反应而产生的自由基物种而劣化，而且具有因相对价格昂贵而对电极成本带来影响的问题，要求削减其添加量。
作为用于削减固体电解质的应对方法之一，提出了对作为电子传导体的催化剂本身赋予质子传导性的方法。具体而言，关于通常为使贵金属微粒负载于载体上的构成的燃料电池用的催化剂，开发了向载体导入磺基(-SO3H)而赋予质子传导性的催化剂。在专利文献1中，示出了向两个以上芳香族环的缩合烃导入磺基而得的载体，在专利文献2中公开了具备在氧化锆表面负载磺基而得的硫酸化氧化锆载体的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-238311号公报
专利文献2：日本特开2009-70673号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述现有技术通过对催化剂本身赋予质子传导性而能够降低固体电解质，但另一方面，在将这些催化剂应用于固体聚合物型燃料电池并对燃料电池的初期性能进行试验的情况下，面向实用化而要求性能的进一步提高。
因此，本发明的目的在于提供一种催化剂，其能够降低固体电解质的混合量，同时能够提高燃料电池的初期性能。另外，提供该催化剂的制造方法。
用于解决问题的手段
在对催化剂本身赋予质子传导性的上述现有技术中，作为初期性能不一定充分的原因，本发明人认为在载体上导入的磺基因其配置状态不一定高效地参与质子传导。并且，着眼于如上所述电极反应在反应气体、电子传导性物质(催化剂)、质子传导性物质(固体电解质)相接近的部分进行这一事实，认为只有特别是配置在含有贵金属的催化剂粒子附近的磺基容易参与质子传导性，从而想到了本发明。
即，本发明涉及一种固体聚合物型燃料电池用催化剂，其是含有铂和钴的催化剂粒子负载于碳粉末载体上而成的，其中，至少在催化剂粒子上具有磺基(-SO3H)，在TEM-EDX分析中，催化剂粒子上的硫峰强度(IS)与铂峰强度(IPt)之比(IS/IPt)为在0.0044以上且0.0090以下的范围内。
对于本发明的燃料电池用催化剂而言，以基于TEM-EDX分析的硫峰强度为基准，配置在催化剂粒子上的磺基的量为上述范围内。如此，通过EDX(能量色散型X射线)的分析，在导入至催化剂的磺基之中，仅对配置在含有铂和钴的催化剂粒子上的量进行了限定。利用上述本发明的催化剂，在应用于固体聚合物型燃料电池时，能够削减固体电解质的添加量，同时使初期性能提高。
以TEM-EDX分析的硫峰强度(IS)为基准时，在本发明中，将与铂峰的强度(IPt)之比(IS/IPt)作为评价基础。这是为了排除利用EDX分析检测的硫峰强度的值中所含的源于各个分析装置的灵敏度的分析误差。这基于如下考虑：在EDX分析中，在同一试样的测定中，认为源于装置的分析误差不发生变化。
峰的强度比(IS/IPt)小于0.0044时，将催化剂应用于燃料电池时，初期性能难以提高；为0.0044以上且0.0090以下时，初期性能容易提高；大于0.0090时，性能趋于降低。如上所述，着眼于提高初期性能时，磺基的适当导入量存在上限。这认为是由于，过量的磺基有时阻碍由催化剂粒子带来的电子传导。
在本发明中，利用EDX分析对特性X射线进行检测，由此根据其能量强度进行元素分析。具体而言，根据2.307keV附近的Kα射线的能量强度测定硫峰强度(Is)，根据2.0485keV的Mα射线的能量强度测定铂峰强度(Ipt)。需要说明的是，Kα射线是在构成试样的原子的电子轨道中电子从L轨道向K轨道跃迁时产生的特性X射线，Mα射线是电子从N轨道向M轨道跃迁时产生的特性X射线。本发明人实际进行了EDX分析，结果发现，在上述测定的硫峰强度中包含源于作为催化剂金属的Pt谱图的叠加部分，因此硫峰强度是从2.307keV附近的能量强度的测定值减去另外测定的Pt的标准谱图的波形后算出的。
作为上述本发明的燃料电池用催化剂，可以采用应用了碳粉末作为载体、应用了铂与钴的合金粒子作为催化剂金属的催化剂。关于催化剂金属和载体的构成，没有特别的限定事项，考虑到在应用于燃料电池的情况下的初期性能，考虑为下述适当范围。对于催化剂金属，铂与钴的构成(摩尔)比Pt/Co优选为3/2以上且3/1以下，铂-钴粒子的平均粒径优选为2nm以上且30nm以下。另外，作为载体的碳粉末的比表面积优选为100m2/g以上且1000m2/g以下。
如上所说明，本发明对在催化剂粒子上导入的磺基(硫)的量进行了规定，本发明人认为关于在载体上配置的磺基的量也应该进行研究。如上所述，考虑燃料电池的初期性能时，对于磺基的适当的导入量而言存在上限，向尽可能优选的位置导入磺基是有效的。具体而言，推测：与除催化剂粒子附近的载体上相比，导入的磺基优选更多地配置于催化剂粒子上。
根据上述，对于本发明的催化剂而言，在催化剂粒子上和碳粉末载体上具有磺基，在催化剂粒子上和碳粉末载体上，基于各自5点以上测定点的TEM-EDX分析结果的硫峰的出现比例(硫峰的出现数/总测定数×100)优选在催化剂粒子上(XPtCo)为55％以上、在碳粉末载体上(XC)为30％以下。硫峰的出现比例进一步优选在催化剂粒子上(XPtCo)为80％以上、在碳粉末载体上(XC)为29％以下。
如此，如果是一种不仅考虑了催化剂粒子上而且还考虑了除催化剂粒子附近以外的碳粉末载体上的硫量的催化剂，则作为燃料电池，初期性能容易变得良好。在此，根据上述主旨，源于“碳粉末载体上”的硫的峰出现比例(Xc)设定为“除催化剂粒子的附近以外”，具体而言，为自催化剂粒子的端部起远离10nm以上的碳粉末载体上的测定值。
不利用硫峰强度而利用“硫峰的出现比例”进行规定是因为，以硫(磺基)更多地存在于催化剂上的哪个位置为指标，仅着眼于硫元素的有无存在。在本发明中，关于硫峰，将峰强度为100以上的情况假设为在其测定位置存在有硫元素、将小于100的情况判定为无硫。硫峰的出现比例通过判定为有硫的样品数相对于测定的总样品数的比例(％)来算出。对峰强度进行测定的测定点设定为5点以上、优选设定为7点以上。
另外，催化剂粒子上的硫峰的出现比例(XPtCo)相对于碳粉末载体上的硫峰的出现比例(XC)之比(XPtCo/XC)优选为2.5以上、进一步优选为3.0以上。XPtCo/XC为2.5以上时，在将催化剂应用于燃料电池的情况下初期性能倾向于容易提高。认为这是因为，如果相对于催化剂粒子上而向碳粉末载体上导入适量磺基，则碳载体的导电性在燃料电池的反应中有效地发挥功能。
作为制造以上说明的固体聚合物型燃料电池用催化剂的方法，可以应用如下方法：其包括使含有铂和钴的催化剂粒子负载于碳粉末载体上而得的催化剂浸渍在含有浓硫酸和发烟硫酸的混合溶液中的工序，上述混合溶液的温度设定为40℃以上且90℃以下。
以往以来，作为向催化剂的载体导入磺基的方法，已知有在浓硫酸或发烟硫酸的任一者的溶液中对载体进行加热处理的方法。但是，现有方法仅向没有负载催化剂粒子的载体上导入磺基，而在制造以在催化剂粒子上具备规定量的磺基为特征的本发明的催化剂时，不能简单地应用这些现有方法。因此，本发明人进行了深入研究，结果发现，向负载有催化剂粒子的催化剂导入磺基(磺化)的情况下，使用含有浓硫酸和发烟硫酸两者的溶液，并且将该溶液的温度设定为规定范围内，由此能够制造在催化剂粒子上具备上述量的磺基(硫)的催化剂，从而想到了本发明的制造方法。以下，对于本发明的制造方法，依次进行说明。
为了得到在载体上负载有催化剂粒子的磺化前的催化剂(未处理催化剂)，可以利用使作为载体的碳微粉末浸渍在含有铂盐和钴盐的溶液中进行加热、搅拌从而使催化剂粒子负载等常规制造方法。另外，也可以使用市售的PtCo/Carbon催化剂进行下述磺化。
将上述未处理催化剂浸渍在下述试剂中导入磺基(磺化)。用于磺化的试剂包含浓硫酸和发烟硫酸两者。使用该试剂的情况下，容易形成在催化剂粒子上导入的磺基的量以硫峰强度与铂峰强度之比计为上述范围内的催化剂。浓硫酸是指纯度为90重量％以上的硫酸，优选纯度为95％、进一步优选纯度为96％以上。发烟硫酸优选SO3含量为15体积％以上且30体积％以下。浓硫酸与发烟硫酸的混合比(体积比)以浓硫酸/发烟硫酸计优选为0.7以上且4.0以下、进一步优选为1.0以上且2.0以下。试剂的量相对于每1g催化剂优选为10ml以上且20ml以下。
另外，在本发明的制造方法中，将进行磺化时的溶液温度设定为40℃以上且90℃以下。在上述现有的向载体导入磺基的方法中，将磺化时的溶液温度设定为相对高温(100℃以上)。考虑使磺基的导入量增大时，像所述现有方法那样考虑将处理温度尽可能设定得高来应对。与此相对，如上所述，本发明的催化剂通过将磺基的导入量设定为适当范围内，从而制成在应用于燃料电池的情况下的初期性能高的催化剂，并非是磺基导入量单纯越多越好。因此，在本发明的制造方法中，对于磺化时的溶液温度，具有其上限。低于40℃时，磺基难以充分导入，高于90℃时，将磺化后的催化剂应用于燃料电池的情况下，难以形成初期性能高的燃料电池。用于磺化的处理时间优选为8小时以上且24小时以下。小于8小时时，磺基难以充分导入，而即使比24小时进行更长时间的处理，磺基的导入量也几乎不增加，在应用于燃料电池的情况下的初期性能也难以提高。
发明效果
本发明的固体聚合物型燃料电池用催化剂在应用于燃料电池时可降低固体电解质的添加量，同时能够实现初期性能高的催化剂。
具体实施方式
以下，对本发明中的最优选实施方式进行说明。
第一实施方式：对于在各种条件下向催化剂导入磺基(磺化)而得到的磺化催化剂，进行官能团分析、硫分析、初期性能试验。
[催化剂的磺化]
使市售的PtCo/Carbon催化剂(TEC36F52HT2、田中贵金属工业株式会社制)3g浸渍在纯度为96重量％的浓硫酸30ml和SO3含量为25体积％的发烟硫酸30ml中，在40℃的液温下搅拌8小时，从而使其磺化。对于该PtCo/Carbon催化剂而言，Pt：Co＝2.2：1，铂-钴粒子的平均粒径为4.2nm，碳粉末的比表面积为800m2/g。使该催化剂磺化后，进行过滤，浸渍在70℃的离子交换水4L中并搅拌30分钟，再次进行过滤，进行上述这样的清洗工序，除去未反应的硫酸和发烟硫酸。在该清洗工序中，反复进行直至清洗水变为中性。清洗后，在60℃的空气中干燥一晩，然后利用研钵粉碎从而得到磺化催化剂。对于上述磺化催化剂，进行下述各种分析。另外，所使用的试剂及加热按照表1的条件进行，对于进行磺化后的催化剂也同样地进行分析。
[强酸性官能团]
对于由上述得到的磺化催化剂，通过滴定法，对磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)等强酸性官能团进行定量。向以碳换算为0.25g的磺化催化剂(约0.5g)中投入离子交换水55ml，搅拌10分钟后，进行2分钟超声波分散。将该催化剂分散液过滤后，将滤液转移至利用氮气吹扫后的手套箱中，对滤液鼓泡10分钟氮气。滴定是在投入过量的0.1mol/L的碳酸氢钠水溶液后利用0.1mol/L的盐酸进行中和滴定，由中和点对官能团量进行定量。这是因为，碳酸的酸解离常数(pKa)为6，碳酸氢钠与pKa小于6的强酸性官能团发生中和反应。并且，根据在该滴定中投入的碱量和消耗的盐酸的量算出催化剂表面的强酸性官能团量。需要说明的是，在中和点的确认中使用pH测量仪，将pH4.5设定为中和点。
[硫分析]
磺化催化剂中的硫量(ppm)通过自动卤素-硫分析系统(SQ-10电炉和HSU-35型吸收单元、Yanaco机器开发研究所制)和离子色谱仪(东亚DKK制)进行测定。将0.05g磺化催化剂在电炉中以2.2l/分钟的流速流通空气的同时在常压下从450℃升温至750℃并保持5分钟后，升温至900℃保持5分钟。将燃烧过程中产生的含有硫成分(二氧化硫SO2)的燃烧分解气体利用双氧水溶解收集，利用离子色谱仪对硫酸根离子(SO4 2-)进行分离、定量。根据所得到的硫浓度(ppm)的测定值，算出以磺基(-SO3H)换算计每1g催化剂的磺基的摩尔量(mmol/g催化剂)。
[初期性能试验]
对于上述实施例和比较例的催化剂，进行燃料电池的初期性能试验。该性能试验通过测定质量活性(Mass Activity)来进行。实验中使用单电池，制作出利用电极面积5cm×5cm＝25cm2的阴极和阳极电极夹住质子传导性聚合物电解质膜而成的膜/电极组件(Membrane Electrode Assembly：MEA)进行评价。作为预处理，在氢流量为1000mL/分钟、单电池温度为80℃、阳极加湿温度为90℃、阴极加湿温度为30℃下制作出电流/电压曲线。然后，作为主测定，测定了质量活性。试验方法是测定出0.9V下的电流值(A)，根据在电极上涂布的Pt重量求出每1g Pt的电流值(A/g-Pt)从而算出质量活性。表1所示的初期性能是将通过上述算出的质量活性在以未磺化的催化剂(试验No.1-6)设为1.00时所得的相对活性来表示。
[表1]
根据表1，相对于未磺化的催化剂(试验No.1-6)，使用浓硫酸和发烟硫酸作为试剂在40℃以上且90℃以下进行磺化后的催化剂观察到初期性能的提高。与此相对，对于仅使用发烟硫酸进行磺化后的催化剂(试验No.1-5)而言，虽然强酸性官能团、硫量因磺化增加，但与磺化前相比，初期性能几乎没有增加。
第二实施方式：对于第一实施方式中磺化后的催化剂，进行TEM-EDX分析，确认导入了磺基的位置和量。
[TEM-EDX分析]
对磺化后的催化剂在加速电压为80kV、STEM射束直径小于0.2nm、分析区域为约2nmΦ的圆形区域下进行TEM(透射电子显微镜、日本电子公司制造的Cs-corrected STEM装置、型号JEM-ARM200F)观察，对于催化剂粒子(Pt-Co)上的任意7点利用日本电子公司制造的SDD检测器和赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)制造的Noran System7系统分析仪的EDX(能量色散型X射线分析)装置，测定积分时间为60秒钟的峰强度。
上述测定的EDX数据中，对于硫峰强度(2.307keV附近)，为了除去测定值中所含的源于Pt的叠加部分，进行以下(1)(2)解析。
(1)对未磺化的催化剂(Pt/碳催化剂，田中贵金属工业公司制、商品名：TEC10E50E)的催化剂粒子上7点进行EDX分析，将所得到的谱图作为Pt标准谱图。需要说明的是，在Pt标准谱图的测定中，使用了催化剂粒子的平均粒径与磺化后的催化剂为同程度的催化剂。
(2)对磺化后的催化剂的催化剂粒子上7点进行EDX分析，对各测定点算出所得到的各谱图与(1)的Pt标准谱图的波形的差分，作为硫峰强度(S-Kα强度)。
对于上述算出的硫峰强度(S-Kα强度)和利用EDX实际测量的铂峰强度(2.0485keV附近)，算出测定点7点的分值的平均值(IS、IPt)。另外，用各测定点的硫峰强度除以铂峰强度的平均值(IPt)，由此算出各测定点处的峰强度比，关于该强度比，算出7点的分值的平均值，作为峰强度比(IS/IPt)。
[表2]
根据表2，催化剂粒子上的硫峰强度(IS)与铂峰强度(IPt)之比(IS/IPt)为0.0044以上时，形成燃料电池的初期性能高的催化剂，另一方面，大于0.009时，初期性能显示出趋于降低。
另外，由上述EDX分析算出硫峰的出现比例。硫峰的出现比例(XPtCo、XC)是在与上述同样地测定催化剂粒子上(任意6点或7点)的硫峰强度的同时，对于自催化剂粒子端部起远离10nm以上的碳粉末载体上也测定任意6、7点的硫峰强度。并且，将硫峰强度的测定值为100以上的样品设定为有硫峰，算出有硫峰的数相对于总测定数(6点或7点)的比例(％)(表3)。
[表3]
根据表3，催化剂粒子上的硫峰的出现比例(XPtCo)为55％以上、并且载体上的硫峰出现比例(Xc)为30％以下时，初期性能高。另外，XPtCo/XC为2.5以上时，初期活性高。
第三实施方式：对于第一实施方式中得到的磺化催化剂，以各种混合比添加固体电解质并测定燃料电池的初期性能。
在第一实施方式的磺化催化剂(试验No.1-1)和未磺化的催化剂(试验No.1-6)中添加Nafion(杜邦公司制：注册商标)粉末作为固体电解质并使得Nafion/碳的重量比达到表4的条件，评价初期性能试验。初期性能试验的方法与第一实施方式相同。
[表4]
根据表4示出，与未磺化的催化剂(试验No.1-6)相比，磺化后的催化剂(试验No.1-1)的初期性能提高，即使降低固体电解质的混合比，也能够制成初期性能高的燃料电池。
产业上的可利用性
本发明的固体聚合物型燃料电池用催化剂通过减少固体电解质的添加量而能够削减燃料电池的电极成本，同时燃料电池的初期性能也良好，有助于燃料电池的实用化。
Claims (4)
1.一种固体聚合物型燃料电池用催化剂，其是含有铂和钴的催化剂粒子负载于碳粉末载体上而成，其特征在于，
至少在所述催化剂粒子上具有磺基-SO3H，
在TEM-EDX分析中，催化剂粒子上的硫峰强度IS与铂峰强度IPt之比IS/IPt为在0.0044以上且0.0090以下的范围内。
2.如权利要求1所述的固体聚合物型燃料电池用催化剂，其中，
在催化剂粒子上和碳粉末载体上具有磺基，
在所述催化剂粒子上和所述碳粉末载体上，基于各自5点以上测定点的TEM-EDX分析结果的硫峰的出现比例在催化剂粒子上为55％以上、在碳粉末载体上为30％以下，
其中，将硫峰强度的测定值为100以上的情况设定为有硫峰，所述硫峰的出现比例为：硫峰的出现数/总测定数×100％，
所述催化剂粒子上的硫峰的出现比例为XPtCo，
所述碳粉末载体上的硫峰的出现比例为XC，是指自催化剂粒子的端部起远离10nm以上的碳粉末载体上的测定值。
3.如权利要求2所述的固体聚合物型燃料电池用催化剂，其中，
催化剂粒子上的硫峰的出现比例XPtCo相对于碳粉末载体上的硫峰的出现比例XC之比XPtCo/XC为2.5以上。
4.一种固体聚合物型燃料电池用催化剂的制造方法，其用于制造权利要求1～3中任一项所述的固体聚合物型燃料电池用催化剂，其中，
该制造方法包括使含有铂和钴的催化剂粒子负载于碳粉末载体上而得的催化剂浸渍在含有浓硫酸和发烟硫酸的混合溶液中的工序，所述混合溶液的温度设定为40℃以上且90℃以下。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |