CN104969391B - 固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其为由铂、钴、镁构成的催化剂颗粒担载在碳粉载体上而形成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，所述催化剂颗粒的铂、钴、镁的构成比(摩尔比)为Pt:Co:Mg＝1:0.4～0.5:0.00070～0.00095。该催化剂是将钴和镁担载在铂催化剂上之后，经过热处理以及与氧化性溶液接触的处理而制造的，如此制造的催化剂的特征在于，在X射线衍射分析中的2θ＝40°～42°的区间内出现的主峰的峰位置，该峰位置偏移至41.0°～41.5°。
Description
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用催化剂。特别涉及可用于在固体高分子型燃料电池的阴极(空气电极)中使用的催化剂。
背景技术
燃料电池，特别是固体高分子型燃料电池作为下一代的发电系统备受期待，与其他形式的燃料电池相比，其有工作温度低并且紧凑这样的优点。而且，从这些优点来看，认为其有望作为家庭用、汽车用的电源。固体高分子型燃料电池具有由氢电极和空气电极、以及夹持于这些电极中的固体高分子电解质膜所形成的层叠结构。而且，分别向氢电极供给含氢燃料、向空气电极供给氧或空气，并且通过在各电极发生的氧化、还原反应来产生电力。另外，用于促进电化学反应的催化剂与固体电解质的混合体通常适用于两电极。
作为构成上述电极的催化剂，一直以来广泛使用贵金属、特别是担载了铂的铂催化剂作为催化剂金属。这是因为作为催化剂金属的铂在促进燃料电极和氢电极两者当中的电极反应方面具有高活性。
同时，近年来，为了在降低铂用量以降低催化剂成本的同时确保催化活性，关于使用铂与其他金属的合金作为催化剂金属的合金催化剂的研究例正在增加。特别地，已知以铂与钴的合金作为催化剂颗粒的Pt-Co催化剂在降低铂用量的同时能够发挥出铂催化剂以上的活性(专利文献1)。另外，还报道了为进一步改良上述Pt-Co催化剂，将第三种金属元素(M)合金化的三元合金催化剂(Pt-Co-M合金)(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-27364号公报
专利文献2:日本特开2011-150867号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于固体高分子型燃料电池的催化剂要求有各种特性，特别是优先要求有初始活性。在这方面，传统的Pt-Co催化剂的铂合金催化剂作为铂催化剂的改良产品是有用的，然而可以说需要以其为标准进一步提高活性。因此，本发明提供了一种初始活性进一步改善的、将铂与其他金属合金化得到的固体高分子型燃料电池用的合金催化剂及其制造方法。
解决问题的方案
本发明的发明人等为实现上述目的，尝试制作了以传统的Pt-Co催化剂为基础并向其中添加各种金属的催化剂。结果发现，在向Pt-Co催化剂中添加了微量的镁的催化剂中，观察到活性提高。
即，本发明提供一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其为将由铂、钴、镁构成的催化剂颗粒担载在碳粉载体上而形成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，所述催化剂颗粒的铂、钴、镁的构成比(摩尔比)为Pt:Co:Mg＝1:0.4～0.5:0.0007～0.00095。
在本发明中，向Pt-Co催化剂中添加镁从而导致活性提高的原因尚不清楚。至于为什么，根据本发明的发明人等的研究，这是因为未发现镁添加与否导致定性上的显著不同。通常，向Pt-Co催化剂中添加第三种金属(设为M)的情况下，预测在催化剂颗粒中会形成三元合金(Pt-Co-M)或第三种金属的合金(Pt-M合金、Co-M合金)。而且，这种合金形成将显示出催化剂的主要构成金属即Pt的结合状态的变化、或合金相的存在。与此相反，根据本发明的Pt-Co-Mg类催化剂与Pt-Co类催化剂相比，Pt的结合状态或构成的合金相没有差异。即，根据本发明的催化剂中，Mg以不与催化剂颗粒中的其他金属合金化的方式存在。
另一方面，也难以设想Mg单独会有助于催化活性。Mg本身有催化活性的话，其添加量增加的话活性应该提高，但在本发明的发明 人等的研究中未发现这样的倾向。而且，在本发明中，需要将镁的添加量抑制在如上所述极低的量。
由以上的研究结果，作为向Pt-Co催化剂中添加镁时观察到的活性提高的原因，本发明的发明人等考察了形成新的活性种以外的其他原因。其结果，本发明的发明人等认为其原因在于作为Pt-Co催化剂的活性种即Pt-Co合金(CoPt3)的存在状态的最优化。
人们一直以来知道Pt-Co合金(CoPt3)是Pt-Co催化剂的主要活性种。该Pt-Co合金是通过在Pt-Co催化剂的制造工序中，将铂和钴担载在载体上并合金化而形成的，此时对铂而言能够合金化的钴的量是有限的。单纯增加钴的担载量也不会改变能够发生该合金化的钴的量的上限。
本发明的发明人等认为镁的微量添加具有提高能够发生上述合金化的钴的量的界限的作用。这一点从(例如)上述专利文献2记载的三元合金催化剂(Pt-Co-M合金)中铂与钴的组成比例(1:0.11～0.19)与本申请的催化剂中铂与钴的组成比例(1:0.4～0.5)的对比中也可以理解。而且，据认为通过增加合金化的钴的量，作为活性种的Pt-Co合金的存在量、存在状态变得合适，并且与活性提高相关。
如上所述，根据本发明的催化剂中，催化剂颗粒由铂、钴、镁构成，并将添加元素钴、镁相对于铂的构成比限制在一定范围内。下面对本发明的特征进行详细说明。
之所以将钴、镁的构成比设为Pt:Co:Mg＝1:0.4～0.5:0.00070～0.00095是因为如上所述使其发挥出传统的Pt-Co催化剂以上的初始活性。镁是为提高该活性而添加的，但过量添加反而会使活性降低。钴、镁的构成比在上述范围以外的话，活性将与传统的Pt-Co催化剂大约相同或为其以下。
另外，钴是活性种Pt-Co合金的主要构成元素，其含量越高越优选。与铂的摩尔比不足0.4时，不能说钴的比例比传统的Pt-Co催化剂更多，并且未发现活性的改善。另外，无论多么期待镁的作用，担载·合金化超过0.5的钴也是困难的。需要说明的是，钴、镁的构成比更优选的范围是Pt:Co:Mg＝1:0.42～0.48:0.00075～0.00095，在该范 围内表现出特别合适的初始活性。
顺便提及，在根据本发明的催化剂中，如上所述，相对于传统的Pt-Co催化剂，未检出Pt的结合状态的变化或Pt-Co合金以外的合金相的存在。然而，在本发明的发明人等的研究中确认到，在本发明中，关于表现出更优选的活性的催化剂，X射线衍射中的峰位置表现出特殊的差异。该合适的催化剂是通过后述的催化剂制造方法制造的，并且是通过在载体上担载铂、钴、镁并合金化后，使镁部分溶出而制造的催化剂。该催化剂的X射线衍射分析中，相对于传统的Pt-Co催化剂，在2θ＝40°～42°的区间内出现的主峰的峰位置略向高角度侧偏移。该主峰是Pt、CoPt3的合成峰，但在传统的Pt-Co催化剂中，通常出现在40°附近。与此相对，本发明的催化剂中，该主峰的位置稍微(不足1°)偏移并位于41.0°～41.5°。对于该峰偏移的原因尚未确定，但推测是由镁的存在导致的晶格常数的微小变化，或者催化剂颗粒的形态结构的变化引起的。催化剂颗粒的形态结构的变化被认为是，在合金化后使镁溶出时，镁所存在过的部位形成微小的孔，催化剂颗粒成为具有无数孔的骨架结构。并且，据认为该形态变化也有可能导致X射线衍射图样的微小变化。虽然不能断定峰偏移是由于哪种原因造成的，但由于具有该峰偏移的催化剂活性高，故而优选。
本发明的催化剂颗粒的平均粒径优选为2nm～20nm。这是因为不足2nm的话，不能明确得到长时间的活性持续特性，而超过20nm的话不能充分得到催化剂的初始活性。另外，作为载体的碳粉优选使用比表面积为250m2/g～1200m2/g的碳粉。这是因为，通过将碳粉的比表面积设为250m2/g以上，能使催化剂的吸附面积增加，因此能够使催化剂颗粒高度分散从而提高有效表面积，另一方面，超过1200m2/g的话，形成电极时离子交换树脂难以浸入的超细微孔(大约不足)的存在比例变高，催化剂颗粒的利用效率降低。
需要说明的是，关于本发明的催化剂，考虑作为固体高分子型燃料电池的电极的性能，优选催化剂颗粒的担载密度为30％～70％。这里的担载密度是指，担载在载体上的催化剂颗粒质量(担载的铂、钴、镁的总质量)相对于催化剂整体的质量的比。
下面，对根据本发明的固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法进行说明。对于根据本发明的催化剂的制造方法而言，基本工序基于传统的铂合金催化剂的制造方法，并将构成催化剂颗粒的铂、钴、镁担载在载体上，并在适当地干燥后进行热处理，从而进行所担载的铂与钴的合金化。
然而，在本发明中，在催化剂金属的担载工序中，必须首先准备仅担载了铂的催化剂，并将钴和镁担载于其上。在催化剂金属的担载过程中，将构成金属同时担载在载体上是通常且高效的方法，但通过这样的同时担载所制造的催化剂有时催化活性并不优选。
对于铂催化剂的制造，应用传统的铂催化剂的制造方法制得的催化剂即可。也可以使用市售的铂催化剂。通常，使铂盐溶液接触(浸没、滴加)载体后，还原处理从而形成铂颗粒，由此制造铂催化剂。
将钴和镁担载至铂催化剂本身也通过一般的方法来进行。使钴和镁的金属盐溶液与铂催化剂接触，还原处理从而在铂颗粒附近析出金属状态的钴和镁。作为钴的金属盐溶液，可以使用六水合氯化钴、硝酸钴、四水合醋酸钴等，作为镁的金属盐溶液可以使用六水合氯化镁、六水合硝酸镁、四水合醋酸镁等。对此时铂催化剂与金属盐溶液的接触顺序没有特别限定，先与任一金属盐溶液接触均可，也可以使铂催化剂与钴、镁的金属盐溶液的混合溶液接触。
需要说明的是，关于钴和镁的担载量，以成为以铂催化剂的担载量为基准在上述钴和镁的构成比的范围内所设定的比例的方式，来设定金属盐溶液的浓度和量。此时，如后所述，在根据本发明的方法中，由于合金化后的催化剂用氧化性溶液处理，因此可将钴的担载量追加至所设定的构成比的1.4～1.6倍左右，将镁的担载量追加至所设定的构成比的400～1050倍左右。
钴和镁担载至铂催化剂上以后，根据需要进行干燥，然后进行热处理将各金属合金化。这里将用于合金化的热处理温度设为700～1100℃。热处理不足700℃的话，Co-Pt合金相的形成不充分，并且会形成缺乏活性的催化剂。另外，热处理温度越高合金化进行越容易，并且促进了Co-Pt合金相的形成，但超过1100℃的热处理担心催化剂颗粒粗大化，并且设备方面也变得困难，因此将此作为上限。该热处理优选在非氧化性气氛下进行，特别优选在还原气氛(氢气气氛等)下进行。
而且，对于经过了上述热处理工序的催化剂，使其与氧化性溶液接触至少一次。由此，使催化剂颗粒表面的镁溶出，并形成具有上述优选的X射线衍射图样的催化剂颗粒。作为该氧化性溶液，优选硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸等的溶液。优选将这些氧化性溶液的浓度设为0.1～1mol/L，并优选将催化剂浸渍在溶液中。
作为氧化性溶液处理的条件，接触时间优选为1小时～30小时，更优选设为2小时以上。另外，处理温度优选设为40℃～110℃，更优选为60℃以上。需要说明的是，氧化性溶液处理不仅有使催化剂与氧化性溶液接触1次的情况，也可以重复进行数次。另外，进行数次酸处理的情况下，可以改变每次处理的溶液的种类。
发明效果
如以上说明的那样，根据本发明的高分子固体电解质型燃料电池用催化剂在采用向Pt-Co催化剂中添加镁的三元催化剂的形态的同时，通过限定钴和镁的构成比例从而形成初始活性优异的催化剂。
附图简要说明
[图1]：实施例1～3、比较例1、2的各催化剂的X射线衍射图样。
[图2]：实施例1～3、比较例1、2的各催化剂的XPS谱图。
具体实施方式
下面说明本发明优选的实施方案。在本实施方案中，制造催化剂金属的构成比不同的多种Pt-Co-Mg三元催化剂，调查其性状，同时进行催化剂活性的评价。催化剂制造的基本工序如下所述。
[催化剂金属的担载]
制造铂催化剂，将钴、镁担载于其上。作为铂催化剂，准备了 以碳细粉(比表面积约900m2/g)为载体的、铂担载率为46.5质量％的铂催化剂5g(以铂换算计为2.325g(11.92mmol))。然后，将1.89g氯化钴(CoCl2·6H2O)与1.61g氯化镁(MgCl2·6H2O)溶于100mL离子交换水，从而制造钴盐和镁盐的混合溶液，并用该混合溶液浸渍上述铂催化剂。其后，添加硼氢化钠作为还原剂从而担载钴、镁。
对上述担载了催化剂金属的催化剂进行用于合金化的热处理。本实施方案中，在100％氢气中，以900℃为热处理温度进行了30分钟的热处理。通过该合金化热处理制造了Pt-Co-Mg三元催化剂。
接下来，用氧化性溶液对热处理后的催化剂进行处理。在80℃下在0.2mol/L的硫酸水溶液中处理2小时后，过滤、洗涤、干燥。其后，在70℃下在1.0mol/L的硝酸水溶液(溶解氧量0.01cm3/cm3(STP换算)中处理2小时后，过滤、洗涤、干燥。
需要说明的是，本实施方案中，制造浸渍铂催化剂的钴盐、镁盐的混合溶液时，调节各金属盐的添加量从而使催化剂金属的构成比发生变化(实施例1～3，比较例2～5)。另外，本实施方案中，制造了传统的Pt-Co催化剂(比较例1)。该比较例1中，将仅溶解了钴盐的溶液作为上述金属盐溶液担载在铂催化剂上。
对以上制造的各实施例、比较例的催化剂进行各种物理性质的评价。首先，对制造的催化剂进行成分分析，并测定催化剂颗粒的铂、钴、镁的构成比。成分分析通过ICP(电感耦合等离子体发光分析)来进行。该利用ICP进行的分析为称取20mg催化剂，煅烧并还原后，加入约5mL王水溶解以形成溶液，并分析将其稀释后的溶液。这里需要注意的是，根据本申请的催化剂含有极微量的镁，因此将上述稀释溶液的稀释率设定为通常条件(20倍左右)的话可能检测不到镁。考虑到这点，在本实施方案中，将稀释率设定为5倍。关于本实施方案中制造的催化剂的成分分析的结果在表1中示出。
[表1]
| 构成比(摩尔比) | |
| 实施例1 | 1:0.473:0.00078 |
| 实施例2 | 1:0.438:0.00077 |
| 实施例3 | 1:0.420:0.00095 |
| 比较例1 | 1:0.383:0.00012*1 |
| 比较例2 | 1:0.324:0.00171 |
| 比较例3 | 1:0.301:0.00968 |
| 比较例4 | 1:0.373:0.00335 |
| 比较例5 | 1:0.475:0.00647 |
*：比较例1虽然未担载Mg，但检出了微量的Mg。
接下来，对实施例1～3、比较例1、2的催化剂进行X射线衍射分析和XPS(X射线光电子能谱)，从而研究催化剂颗粒的构成。关于X射线衍射装置，使用JEOL制JDX-8030。将样品制成细粉状并放入玻璃制样品池，以Cu(Kα线)为X射线源，在管电压40kV、管电流30mA、2θ＝20～90°、扫描速度7°/分钟、步进角0.1°的条件下进行测量。XPS使用Al Kα线作为X射线源，在电压15kV、电流1.66mA、光束直径100μm、测定范围250μm2的条件下进行分析。
图1示出了各催化剂的X射线衍射图样。另外，图2示出了各催化剂的XPS谱图。此外，表2中示出了由各图测定的主峰(2θ＝40°附近)的峰位置和铂的结合能值(4f7/2)。
[表2]
从这些图表可以确认以下方面。首先，对于X射线衍射图样，在所有催化剂中观察到的在2θ＝40°附近出现的主峰是金属Pt、CoPt3的合成峰。并且，各催化剂的衍射图样中，未观察到金属Pt、CoPt3以外的峰。对于添加了Mg的实施例1～3也是如此。因此，据认为各催化剂的构成相基本相同，实施例中也未形成特别的金属相。然而，对于实施例1～3，均观察到主峰向高角度侧的峰偏移。
另一方面，从XPS的结果来看，各催化剂的铂的结合能基本相等，各实施例之间未观察到向预定方向的峰偏移，因此据推测铂的结合状 态在各催化剂中均相同。因此，据认为上述的X射线衍射图样中的峰偏移不是由新的金属相(新的键)的形成所导致的。其原因无法确定，但据认为是由其制造工序和特定的构成比例引起的。
接下来，对各实施例/比较例和常规例的铂合金催化剂进行初始性能试验。该性能试验通过测定比质量活性(Mass Activity)来进行。实验中使用单样品池，并用电极面积5cm×5cm＝25cm2的阴极和阳极电极夹着质子传导性高分子电解质膜以制成膜/电极接合体(Membrane Electrode Assembly，MEA)来进行评价。作为前处理，在氢气流量＝1000mL/分、氧气流量＝1000mL/分、样品池温度＝80℃、阳极加湿温度＝90℃、阴极加湿温度＝30℃的条件下绘制电流/电压曲线。其后，作为主测量，测量了比质量活性。试验方法为：测定0.9V下的电流值(A)，并由电极上涂布的Pt重量求出每1g Pt的电流值(A/g-Pt)，从而计算比质量活性。其结果示于表3。
表3
*1:比较例1虽然未担载Mg，但检出了微量的Mg。
*2:将比较例1(Pt-Co催化剂)设为1.0的相对比较。
由表3可知，以Pt-Co催化剂为基准的各实施例的Pt-Co-Mg三元催化剂均表现出良好的初始活性。然而，并非只要添加镁即可，若是添加量过多的构成比，初始活性将比Pt-Co催化剂还低。另外，对于钴的构成比而言，在适合的范围以外的话，活性降低。
工业实用性
根据本发明，作为固体高分子型燃料电池的电极催化剂，可以实现初始发电性能的改善。本发明有助于燃料电池的普及，进而会成为解决环境问题的基础。
Claims (6)
1.一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其为由铂、钴、镁构成的催化剂颗粒担载在碳粉载体上而形成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，
所述催化剂颗粒的铂、钴、镁的构成比以摩尔比计为Pt:Co:Mg＝1:0.4～0.5:0.00070～0.00095。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，在催化剂颗粒的X射线衍射分析中，在2θ＝40°～42°的区间内出现的主峰的峰位置为41.0°～41.5°。
3.根据权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，催化剂颗粒的担载密度为30％～70％。
4.一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其为根据权利要求1至3中任意一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，该方法包括以下工序：
在碳粉载体上担载铂颗粒而形成的铂催化剂上担载钴和镁的工序；
在700～1100℃下对担载有钴和镁的铂催化剂进行热处理的工序；以及
使所述热处理后的催化剂与氧化性溶液接触至少1次的工序。
5.根据权利要求4所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其中，氧化性溶液为硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸中的至少任意一种。
6.根据权利要求4或5所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其中，将与氧化性溶液的接触处理的处理温度设为40℃～110℃、接触时间设为1小时～30小时。
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