TWI492445B - An electrode catalyst suitable for a fuel cell and a method for manufacturing the catalyst - Google Patents

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Description

一種適用於燃料電池的電極觸媒及該觸媒的製造方法
本發明與燃料電池的觸媒有關，更詳而言之，是一種以含鐵氫氧基磷灰石擔載奈米金屬之雙功效觸媒以及該觸媒的製造方法。
燃料電池是一種藉由氫氣或甲醇以及氧氣為燃料並以電化學反應將燃料的化學能轉換成電能的裝置。由於具有高發電效能、低運作燥音以及低污染排放，燃料電池已被視為一種乾淨能源的來源。依據使用的電解質，燃料電池可分為固體高分子電解質燃料電池/或質子交換膜燃料電池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell/Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)、直接甲醇燃料電池Direct Methanol Fuel Cell(DMFC)、直接乙醇燃料電池Direct ethanol Fuel Cell(DEFC)、磷酸燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell,PAFC)、鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cell,AFC)、固體氧化物燃料電池(Solid-Oxide Fuel Cell,SOFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell,MCFC)。基於低工作溫度、高發電效能以燃料前處理低複雜性之考量，PEMFC和DMFC成為商業開發與研究的焦點，並且可攜式能源應用於汽車、機車、航太工業。
以PEMFC為例，它的結構大致包括陽極電極、陰極電極以及介於兩者之間的膜電極(固體高分子電解質)。燃料(氫氣或甲醇)通過陽極電極，空氣或氧氣通過陰極電極。燃料於陽極電極中氧化以產生質子和電子，質子通過膜電極流向陰極電極，電子通過組成外電路之電線及負載(Loads)後流向陰極電極。在陰極電極中，質子和電子與氧氣進行還原反應產生水而排出。
上述的陽極電極和陰極電極皆具有使氧化還原反應活化的觸媒，目前仍是以奈米鉑顆粒為主，鉑在奈米尺度時，比表面積提高，使得催化活性 中心(Active Center)數目高於傳統鉑塊材，然而奈米粒子具有容易凝聚的特性，造成催化活性中心粒徑變大，影響了觸媒效率，因此需選擇適當的觸媒載體，以有效控制奈米鉑粒子的分散與粒徑以及表面形貌。載體的功用除了支撐觸媒之外，亦為燃料經過觸媒催化後所產出的電子提供運輸通道，因此載體的導電度高為必要條件，同時載體需長時間在酸或鹼的化學環境中，故抗腐蝕性亦顯重要。
目前最廣泛應用的載體是碳黑，具有較大比表面積(~250m2 /g)的碳黑被認為是優選的材料，然而奈米鉑顆粒的尺寸必需小於載體的孔洞，否則可能阻塞了碳載體的孔洞而降低觸媒使用率。奈米碳管也是目前被選用的載體，但是奈米碳管的製備成本高，需先經過表面改質始能承載奈米鉑顆粒，而表面改質會影響導電性，此外奈米碳管本身的凡得瓦力會造成團聚現象，使碳黑及奈米鉑顆粒的分散性下降，也會降低觸媒使用率，因此在製備觸媒時必需採取特殊的分散手段來獲得預期的分散性，造成製備上的困難。
以上描述的是奈米鉑顆粒因載體之使用而面臨的分散性不佳、利用率下降的問題，然而除了這些問題之外，燃料電池運作時的中間產物一氧化碳會與鉑形成穩定的鍵結，形成一氧化碳毒化現象，這個現象發生在陽極電極，使氫氣可利用之空間減少，一但氫氣利用率下降，將直接影響到電子的產生率和發電量。解決此問題的方法是加入雙金屬合金觸媒或是不與CO產生反應的觸媒。例如：PtFe可增加燃料電池當中的ORR反應(陰極氧還原反應)速率，但是Fe-based的觸媒盡量避免使用於PEMFC，因為Fe容易促進Nafion薄膜的分解。
選擇適當的觸媒載體對於提昇燃料電池的發電效率和使用壽命是相當 重要的一環。基於此本發明之目的是在提供一種適用於PEMFC和DMFC的電化學觸媒，是以含鐵氫氧基磷灰石做為奈米金屬觸媒的載體，形成含鉑鐵氫氧基磷灰石(Pt/FeHAp)觸媒。
為提高含鉑鐵氫氧基磷灰石(Pt/FeHAp)觸媒的導電性，可再加入碳黑粉末與全氟磺酸(Nafion)，形成Pt/FeHAp/C觸媒。
製造本發明觸媒的方法，主要將氫氧基磷灰石(Hydroxyapatite HAp)與含鐵離子之水溶液攪拌，進行部分鈣離子與鐵離子之交換，再加入鉑前驅物，將部分鐵離子與鉑離子進行交換，再加入還原劑，使鉑顆粒全部還原。還原過後將粉末清洗收集，取得Pt/FeHAp觸媒粉末，再加入碳黑粉末與nafion混合形成Pt/FeHAp/C電極觸媒。
本發明之有益效用在於：
觸媒之鉑顆粒約為2.0-3.5nm，為理想的燃料電池的觸媒粒徑。
本發明形成鉑觸媒的方式以及所採用的含鐵氫氧基磷灰石載體，可均勻支撐大量奈米尺寸之鉑金屬粒子，大幅降低鉑團聚、載體團聚的影響，提高鉑觸媒使用率。
基於鉑觸媒利用率增加，可降低鉑使用量為現有商用碳黑載體鉑觸媒的1/2~1/3，降低觸媒的材料成本。
在250次循環伏安測試後電化學活性面積(electrochemical active surface)仍保有2244cm2 /mg，遠高於商用碳黑載體鉑觸媒300-1000cm2 /mg，證實本發明之觸媒具有高電化學活性。
本發明改善了一氧化碳對鉑的毒化作用，提昇或持續保持陽極電極對氫氣的利用率，提昇電子的產生率和發電量，經測試其正向/反向(If/Ir)電流密度比值平均高達1.75為商用觸媒兩倍以上。
本發明大幅提高燃料電池陰極氧化還原反應(ORR)速率
本發明大幅提高燃料電池陽極氧化還原反應(HOR)以及產氫反應(HER)速率
本發明製備含鐵氫氧基磷灰石擔載奈米觸媒金屬之雙功效觸媒之方法，主要包括以下步驟：步驟一，將氫氧基磷灰石[Ca10 (PO4 )6 (OH)2, Hydroxyapatite,HAp)於含鐵離子之水溶液中攪拌，進行部分鈣離子與鐵離子之交換，形成含鐵氫氧基磷灰石(FeHAp)，作為還原鉑觸媒之載體；上述水溶液中含鐵離子濃度為0.39~39 mM，離子交換手段為加熱，加熱溫度為室溫~100℃，持溫時間為10min~6hrs。
步驟二，於上述水溶液中加入含觸媒金屬離子之化合物(觸媒金屬離子前驅物，例如：鉑、釕)，使上述載體中的部份鐵離子與觸媒金屬離子進行交換；同時溶液中多餘的亞鐵離子進一步還原部分的觸媒金屬離子，還原的觸媒金屬與載體形成穩定的化學鍵結；觸媒金屬離子前驅物若為鉑離子，其濃度為0.15~15 Mm，若為鉑-釕合金，則釕離子濃度為0~6 mM，離子交換手段為加熱，加熱溫度為室溫~100℃，持溫時間為5min~6hrs；步驟三，加入弱還原劑，使剩餘的觸媒金屬離子完全還原成觸媒金屬，承載於含鐵氫氧基磷灰石(FeHAp)上，還原反應溫度為沸騰溫度，持溫時間為10分鐘至6小時；步驟四，將粉末清洗收集，即得到以含鐵氫氧基磷灰石為載體的觸媒金屬粉末；步驟五，為提高導電性，再加入碳黑粉末與全氟磺酸聚合物(nafion)混合形成適用於PEMFC和DMFC的電極觸媒。含鐵氫氧基磷灰石為載體的觸媒金屬粉末與碳黑粉末重量比例為1：1至1：10。
觸媒可通過循環伏安測試，觀察觸媒在不同電位下有不同的氧化還原反應。第一圖概略描述循環伏安圖所代表的意義。
<<實施例一>>製備含鐵氫氧基磷灰石擔載鉑金屬之電極觸媒 <材料>
氫氧基磷灰石粉末、水、含鐵離子之化合物選自NH2 Fe(SO4 )2 、含觸媒金屬離子之化合物選自H2 PtCl6 、弱還原劑選自乙醇。
<方法>
步驟一，將氫氧基磷灰石粉末置入100ml水(H2 O)中，加入2.06g的NH2 Fe(SO4 )2 粉末攪拌，並升溫至70℃，持溫20分鐘；其可能發生的化學反應如下：Ca10 (PO4 )6 OH2 +x Fe2+ → Fex Ca10-x (PO4 )6 OH2 +xCa
步驟二，再加入0.075g的H2 PtCl6 粉末，加熱至水溶液沸騰，並持溫一小時；其可能發生的化學反應如下Fex Ca10-x (PO4 )6 OH2 +yPt2+ → Pty Fex-y Ca10-x (PO4 )6 OH2 +yFe2+
步驟三，再加入125ml的酒精並加熱使溶液沸騰維持3小時；
步驟四，將步驟三所析出之粉末收集，清洗，並加熱趕水3小時，即可取得Pt/FeHAp觸媒粉末；
步驟五，將Pt/FeHAp觸媒粉末與碳黑粉末依重量比為1：2之比例混合形成Pt/FeHAp/C電極觸媒。
<觸媒微觀>
此電極觸媒之鉑顆粒約為2.0-3.5nm。(如第二圖)
Pt/FeHAp觸媒的白金含量為26.3%。此重量百分比是由負載白金的觸媒重量/原本載體的重量而得。
<Pt/FeHAp/C於PEMFC或DMFC之化學反應>
將Pt/FeHAp/C做為PEMFC或DMFC陽極電極和陰極電極的觸媒，其可能發生的化學反應如下：氧化反應：CH3 CH2 OH → CH3 CHO+4H+ +4e- (E0 =0.32V)
還原反應：PtCl6 2- +2e- → PtCl4 2- +2Cl- PtCl4 2- +2e- → Pt0 +4Cl-
總反應：CH3 CH2 OH+PtCl6 2- → Pt0 +CH3 CHO+4H+ +6Cl-
<<測試>>
如第六圖，依據循環伏安測試，由0 V到0.4 V(vs NHE)中的積分面積扣掉電容效應(灰色面積)的Q" 以及Q' 屬於氫吸脫付範圍，下式計算可得電化學活性面積(electrochemical surface area,ECSA)的值。[Pt]代表白金在每平方公分電極上的量，Q H 代表氫在每平方公分吸脫付的電荷量(mC cm-2 )，數字0.21代表氫氣吸附或氧化在單分子層白金上所需的電荷。
ECSA=QH /([Pt]×0.21)
如第七圖，Pt/FeHAp/C電極觸媒之電化學活性面積(electrochemical surface area,ECSA)為2244cm2 /mg，商用鉑觸媒為300-1000cm2 /mg。ECSA越高代表其吸脫付的氫愈多，可發揮更好的效應。此結果顯示了Pt/FeHAp/C電極觸媒具有高觸媒活性。含有FeHAp觸媒，可以發現都有明顯的Pt(110)面，近年研究中指出白金的主要三個低指數晶面中，在酸性溶液以及鹼性溶液中的產氫反應和氫氣氧化反應，以Pt(110)晶面表現出最高的活性。並且在氧化部分並沒有明顯的峰(peak)。而商用Alfa Pt/C為三相皆有的觸媒，其觸媒表面活性自然比較低。
如第八圖，Pt/FeHAp中的甲醇氧化電流密度/白金毒化電流密度為2.7。比值越大，代表越不容易被毒化。
如第九圖，Pt/FeHAp/C電極觸媒亦改善鉑被一氧化碳(CO)毒化的現象，其正向/反向(I f /I r )電流峯密度為氧化峯的電流，正向氧化峯(I f )為可將甲醇氧化為CO2 的氧化峯，反向(I r )的氧化峯為可將CO氧化成CO2 的氧化峯，可觀察白金被CO毒化的指標，如果比值越大，代表越不容易被毒化，Pt/FeHAp/C電極觸媒的比值平均高達1.75以上。此圖中Pt/FeHAp/C觸媒因為沒有被一氧化碳毒化，所以呈現一直線的If與Ir電流表現，且If電流比Ir電流還高，表示氧化現象比毒化現象高很多。但是商用Pt/C觸媒其If電流比Ir電流還低，表示毒化現象比氧化現象嚴重。
<<實施例二>>製備含鐵氫氧基磷灰石擔載鉑、釕合金之電極觸媒 <材料>
氫氧基磷灰石粉末、水、含鐵離子之化合物選自NH2 Fe(SO4 )2 、含觸媒金屬離子之化合物選自H2 PtCl6 及RuCl3 、弱還原劑選自乙二醇。
<方法>
步驟一，將氫氧基磷灰石粉末置入100ml H2 O中，加入2.06g的NH2 Fe(SO4 )2 粉末攪拌，並升溫至80℃，持溫15分鐘；其可能發生的化學化應如下：Ca10 (PO4 )6 OH2 +x Fe2+ → Fex Ca10-x (PO4 )6 OH2 +xCa
步驟二，加入0.075g的H2 PtCl6 以及0.053g的RuCl3 ，加熱至水溶液沸騰後持溫一小時後；其可能發生的化學化應如下：Fex Ca10-x (PO4 )6 OH2 +yPt2+ +zRu3+ → Pty Ruz Fex-y-z Ca10-x (PO4 )6 OH2 +y+zFe 式(4)
步驟三，再加入300ml的乙二醇加熱使溶液沸騰維持3小時；
步驟四，將步驟三所析出之粉末收集，清洗，並加熱趕水3小時，取 得PtRu/FeHAp觸媒粉末；
步驟五，將PtRu/FeHAp觸媒粉末與碳黑粉末依重量比為1：5之比例混合，並加入Nafion 0.4 cc.混合形成PtRu/FeHAp/C電極觸媒。
<觸媒微觀>
此電極觸媒之鉑顆粒約為2.0-5nm。(如第三圖)
<PtRu/FeHAp/C於PEMFC或DMFC之化學反應>
將PtRu/FeHAp/C做為PEMFC或DMFC陽極電極和陰極電極的觸媒，其可能發生的化學反應如下：氧化反應：C2 H4 (OH)2 +2OH- → CH2 OH-CHOH- +H2 O
還原反應：M+ +CH2 OH-CHOH- → M0 +CH2 OH-COH+H+
總反應：CH2 H4 (OH)2 +M+ → M0 +CH2 OH-COH+H+
<<測試>>
如第七圖，依據循環伏安測試，PtRu/FeHAp/C電極觸媒與Pt/FeHAp/C電極觸媒之電化學活性面積(electrochemical surface area,ECSA)相當，約為2200cm2 /mg，高於商用鉑觸媒300-1000cm2 /mg。
如第八圖，PtRu/FeHAp中的甲醇氧化電流密度/白金毒化電流密度為2.59。比值越大，代表越不容易被毒化
如第九圖，PtRu/FeHAp/C電極觸媒其正向/反向(I f /I r )電流密度峯值比平均可高達2以上，表示PtRu/FeHAp/C電極觸媒亦可大褔改善鉑被一氧化碳(CO)毒化的現象。PtRu/FeHAp/C觸媒因為沒有被一氧化碳毒化，所以呈現一直線的If與Ir電流表現，且If電流比Ir電流還高，表示氧化現象比毒化現象高很多。但是商用Pt/C觸媒其If電流比Ir電流還低，表示 毒化現象比氧化現象嚴重。
<<實施例三>>含鐵氫氧基磷灰石(FeHAp)作為還原不同濃度鉑觸媒之載體。 <材料>
含鐵氫氧基磷灰石粉末、水、含觸媒金屬離子之化合物選自H2 PtCl6 、弱還原劑選自乙醇。
<方法>
步驟一，將含鐵氫氧基磷灰石置入100ml H2 O中並升溫至70℃，持溫20分鐘；其可能發生的化學化應如下：Ca10 (PO4 )6 OH2 +x Fe2+ → Fex Ca10-x (PO4 )6 OH2 +xCa
步驟二，加入0.75g H2 PtCl6 粉末，加熱至水溶液沸騰後持溫近一小時；其可能發生的化學化應如下：Fex Ca10-x (PO4 )6 OH2 +yPt2+ → Pty Fex-y Ca10-x (PO4 )6 OH2 +yFe2+
步驟三，再加入125ml的乙醇並加熱使溶液沸騰維持3小時；
步驟四，將步驟三所析出之粉末收集，清洗，並加熱趕水3小時，取得Pt/FeHAp觸媒粉末。
步驟五，將Pt/FeHAp觸媒粉末與碳黑粉末依重量比為1：2~1：0之比例混合，形成Pt/FeHAp/C電極觸媒。
<觸媒微觀>
此觸媒之鉑顆粒約為2.0-5nm。(如第四圖)
Pt/FeHAp中白金含量為80wt%。
<Pt/FeHAp/C於PEMFC或DMFC之化學反應>
將Pt/FeHAp/C做為PEMFC或DMFC陽極電極和陰極電極的觸媒， 其可能發生的化學反應如下：氧化反應：CH3 CH2 OH → CH3 CHO+4H+ +4e- E0 =0.32V
還原反應：PtCl6 2- +2e- → PtCl4 2- +2Cl- PtCl4 2- +2e- → Pt0 +4Cl-
總反應CH3 CH2 OH+PtCl6 2- → Pt0 +CH3 CHO+4H+ +6Cl-
<<測試>>
如第十圖，依據循環伏安測試，Pt/FeHAp/C電極觸媒之電化學活性面積(electrochemical surface area,ECSA)約為700 cm2 /mg，高於商用鉑觸媒300-1000cm2 /mg。白金的載重增加，即使不加入碳黑，仍有良好的電流密度以及氧化還原效果。
如第九圖，Pt/FeHAp/C電極觸媒其正向/反向(I f /I r )電流密度峯值比平均可達1.2以上，表示PtRu/FeHAp/C電極觸媒亦可大褔改善鉑被一氧化碳(CO)毒化的現象。Pt/FeHAp/C觸媒因為沒有被一氧化碳毒化，所以呈現一直線的If與Ir電流表現，且If電流比Ir電流還高，表示氧化現象比毒化現象高很多。但是商用Pt/C觸媒其If電流比Ir電流還低，表示毒化現象比氧化現象嚴重。
<<實施例四>>含鐵氫氧基磷灰石(FeHAp)作為還原不同濃度鉑觸媒之載體。 <材料>
含鐵氫氧基磷灰石粉末、水、含觸媒金屬離子之化合物選自H2 PtCl6 、弱還原劑選自乙醇。
<方法>
步驟一，將含鐵氫氧基磷灰石置入100ml H2 O中並升溫至70℃，持溫20分鐘；其可能發生的化學化應如下：Ca10 (PO4 )6 OH2 +x Fe2+ → Fex Ca10-x (PO4 )6 OH2 +xCa
步驟二，再加入0.02g鉑離子H2 PtCl6 粉末，加熱至水溶液沸騰後持溫近一小時；其可能發生的化學化應如下：Fex Ca10-x (PO4 )6 OH2 +yPt2+ → Pty Fex-y Ca10-x (PO4 )6 OH2 +yFe2+
步驟三，再加入125ml的酒精並加熱使溶液沸騰維持3小時；
步驟四，將步驟三所析出之粉末收集，清洗，並加熱趕水3小時，取得Pt/FeHAp觸媒粉末；
步驟五，將Pt/FeHAp觸媒粉末與碳黑粉末依重量比為1：2之比例混合形成Pt/FeHAp/C電極觸媒。
<觸媒微觀>
此觸媒之鉑顆粒約為2.0-5nm。(如第五圖)
Pt/FeHAp的白金含量為4.2 wt%。
<Pt/FeHAp/C於PEMFC或DMFC之化學反應>
將Pt/FeHAp/C做為PEMFC或DMFC陽極電極和陰極電極的觸媒，其可能發生的化學反應如下：氧化反應：CH3 CH2 OH → CH3 CHO+4H+ +4e- E0 =0.32V
還原反應：PtCl6 2- +2e- → PtCl4 2- +2Cl- PtCl4 2- +2e- → Pt0 +4Cl-
總反應：CH3 CH2 OH+PtCl6 2- →Pt0 +CH3 CHO+4H+ +6Cl-
<<測試>>
如第十一圖，依據循環伏安測試，Pt/FeHAp/C電極觸媒之電化學活性面 積(electrochemical surface area,ECSA)約為2000 cm2 /mg，高於商用鉑觸媒300-1000cm2 /mg。載重為4wt%依然可以具有良好的活性，並且在1000圈循環後的cv後，白金觸媒幾乎沒有衰退現象。
第一圖為循環伏安圖，說明不同電位下觸媒之氧化還原反應。
第二圖為本發明實施例一之鉑顆粒電子顯微鏡(TEM)圖。
第三圖為本發明實施例二之鉑-釕顆粒電子顯微鏡(TEM)圖。
第四圖為本發明實施例三之鉑顆粒電子顯微鏡(TEM)圖。
第五圖為本發明實施例四之鉑-釕顆粒電子顯微鏡(TEM)圖。
第六圖以循環伏安測試並計算電化學活性面積(electrochemical surface area,ECSA)之示意圖。
第七圖為本發明Pt/FeHAp/C、PtRu/FeHAp/C與商用鉑觸媒(Alfa)之循環伏安圖，用以說明電化學活性面積。
第八圖為本發明Pt/FeHAp/C、PtRu/FeHAp/C與商用鉑觸媒(Alfa)之循環伏安圖，用以描述觸媒被一氧化碳毒化的情形。
第九圖為本發明實施例一、二、三觸媒之循環伏安測試，電流密度峰值及If與Ir電流表現描述甲醇氧化及一氧化碳毒化的情形。
第十圖為本發明實施例三觸媒之循環伏安圖。
第十一圖為本發明實施例四觸媒之循環伏安圖。

Claims (12)

  1. 一種適用於燃料電池的電極觸媒的製造方法，包括：步驟一將氫氧基磷灰石[Ca10 (PO4 )6 (OH)2 .Hydroxyapatite,Hap]於含鐵離子之水溶液中攪拌，進行部分鈣離子與鐵離子之交換，形成含鐵氫氧基磷灰石(FeHAp)，作為還原鉑、或鉑-釕觸媒之載體；步驟二，於上述水溶液中加入含有鉑離子、或鉑-釕離子之觸媒金屬離子前驅物，使上述載體中的部份鐵離子與觸媒金屬離子進行交換；同時溶液中多餘的亞鐵離子進一步還原部分的觸媒金屬離子，還原的觸媒金屬與載體形成穩定的化學鍵結；步驟三，加入弱還原劑，使剩餘的觸媒金屬離子完全還原成觸媒金屬，承載於含鐵氫氧基磷灰石(FeHAp)上；步驟四，將步驟三所析出之粉末清洗收集，即得到以含鐵氫氧基磷灰石為載體的觸媒金屬粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，步驟一之水溶液中含鐵離子濃度為0.39~39mM。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，步驟一之離子交換手段為加熱，加熱溫度為室溫~100℃，持溫時間為10min~6hrs。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，鉑離子於步驟一的水溶液中的濃度為0.15~15mM。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中，鉑-釕離子於步驟一的水溶液中釕離子的濃度0.1~6mM。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，步驟二離子交換手段為 加熱，加熱溫度為室溫~100℃，持溫時間為5min~6hrs。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，觸媒金屬離子前驅物係選自H2 PtCl6 。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，觸媒金屬離子前驅物係選自H2 PtCl6 及RuCl3 。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，步驟三之弱還原劑係選自乙醇。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，還原反應溫度為沸騰溫度，持溫時間為10分鐘至6小時。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，其更包含步驟五，將步驟四之觸媒金屬粉末與碳黑粉末及全氟磺酸聚合物(nafion)混合，以形成一適用於質子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接甲醇燃料電池(DMFC)之電極觸媒。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，含鐵氫氧基磷灰石為載體的觸媒金屬粉末與碳黑粉末重量比例為1：1至1：10。
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