KR20160031008A - 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고체 전해질의 혼합량을 저감 가능하게 하면서, 연료 전지의 초기 성능을 향상시킬 수 있는 촉매의 제공을 목적으로 한다. 또한, 이러한 촉매의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 촉매 입자상에 술포기(-SO3H)를 갖고, TEM-EDX 분석에 있어서, 촉매 입자상의 유황 피크 강도(IS)와 백금 피크 강도(IPt)와의 비(IS/IPt)가 0.0044 이상 0.0090 이하인 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매는 고체 전해질의 첨가량을 삭감 가능하게 하면서, 연료 전지의 초기 성능도 양호하므로, 연료 전지의 실용화에 기여하는 것이다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 및 그 제조 방법{CATALYST FOR SOLID POLYMER FUEL CELLS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매에 관한 것이다. 상세하게는, 프로톤 전도성을 갖고, 또한, 연료 전지의 초기 활성이 우수하고, 캐소드(공기극)에 의한 사용에 적합한 촉매 및 이 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지, 특히, 고체 고분자형 연료 전지는, 동작 온도가 낮고 콤팩트하다는 이점을 갖고, 가정용, 자동차용의 전원으로서 유망시되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소극(부극) 및 공기극(정극)과, 이들 전극에 끼움 지지되는 고체(고분자) 전해질로 이루어지는 적층 구조를 갖는다. 그리고, 수소극에는 수소를 포함하는 연료가, 공기극에는 산소 또는 공기가 각각 공급되고, 각 전극에서 생기는 산화, 환원 반응에 의해 전력을 취출하도록 하고 있다.
이러한 연료 전지의 전극에 있어서의 반응은, 반응 가스, 촉매(전자 전도체), 고체 전해질(프로톤 전도체)의 접촉하는 부분(삼상 계면)에서 진행되는 것이 알려져 있어, 촉매뿐만 아니라 고체 전해질의 존재가 불가결하게 되어 왔다. 그러나, 고체 전해질은 전극 반응에서 생기는 라디칼종에 의해 열화되는 경우가 있는 데다가, 비교적 고가이며 전극 비용에 영향을 미친다는 문제점을 갖고 있고, 그 첨가량 삭감이 요구되고 있다.
고체 전해질 삭감을 위한 대응법의 하나로서, 전자 전도체인 촉매 자체에, 프로톤 전도성을 부여하는 방법이 제안되고 있다. 구체적으로는, 일반적으로 귀금속 미립자를 담체에 담지시킨 구성인 연료 전지용의 촉매에 있어서, 담체에 술포기(-SO3H)를 도입하고, 프로톤 전도성을 부여한 촉매가 개발되고 있다. 특허문헌 1에는, 2 이상의 방향족환의 축합 탄화수소에 술포기를 도입한 담체가 개시되어 있고, 특허문헌 2에는, 지르코니아 표면에 술포기가 담지된, 황산 지르코니아 담체를 구비하는 촉매가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-238311호 공보 일본 특허 공개 제2009-70673호 공보
상기 종래 기술은, 촉매 자체에 프로톤 전도성을 부여함으로써, 고체 전해질을 저감 가능하게 하지만, 한편, 이들 촉매를 고체 고분자형 연료 전지에 적용하고, 연료 전지의 초기 성능을 시험한 경우, 실용화를 향하여 가일층의 성능의 향상이 요구되는 것이었다.
따라서 본 발명은, 고체 전해질의 혼합량을 저감 가능하게 하면서, 연료 전지의 초기 성능을 향상시킬 수 있는 촉매의 제공을 목적으로 한다. 또한, 이러한 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 촉매 자체에 프로톤 전도성을 부여하는 상기 종래 기술에 있어서, 반드시 초기 성능이 충분한 것으로는 되지 않는 이유로서, 담체상에 도입한 술포기가, 그 배치 상태에 의해, 반드시 효율적으로 프로톤 전도에 관여되어 있지는 않는 것으로 생각했다. 그리고, 상기한 바와 같이 전극 반응이, 반응 가스, 전자 전도성 물질(촉매), 프로톤 전도성 물질(고체 전해질)의 근접하는 부분에서 진행되는 것에 착안하고, 특히 귀금속으로 이루어지는 촉매 입자 근방에 배치된 술포기만이, 프로톤 전도성에 관여되기 쉬운 것으로 생각하여, 본 발명에 상도했다.
즉, 본 발명은, 백금과 코발트로 이루어지는 촉매 입자가 탄소 분말 담체상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 적어도 촉매 입자상에 술포기(-SO3H)를 갖고, TEM-EDX 분석에 있어서, 촉매 입자상에 있어서의 유황 피크 강도(IS)와 백금 피크 강도(IPt)와의 비(IS/IPt)가, 0.0044 이상 0.0090 이하의 범위 내인 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는, 촉매 입자상에 배치된 술포기의 양이, TEM-EDX 분석에 의한 유황 피크 강도를 기준으로 하여, 상기 범위 내의 것이다. 이와 같이 EDX(에너지 분산형 X선)의 분석에 의해, 촉매에 도입된 술포기 중, 백금과 코발트로 이루어지는 촉매 입자상에 배치된 양만을 특정하고 있다. 이러한 본 발명의 촉매에서는, 고체 고분자형 연료 전지에 적용했을 때, 고체 전해질의 첨가량을 삭감하면서, 초기 성능을 향상시킬 수 있다.
TEM-EDX 분석의 유황 피크 강도(IS)를 기준으로 할 때에, 본 발명에서는, 백금 피크의 강도(IPt)와의 비(IS/IPt)를 평가의 기초로 하고 있다. 이것은, EDX 분석에 의해 검출되는 유황 피크 강도의 값에 포함되는, 개개의 분석 장치의 감도에 유래하는 분석 오차를 배제하기 때문이다. 이것은, EDX 분석에 있어서, 동일 시료의 측정에서는, 장치에 유래하는 분석 오차가 변화되지 않는다는 생각에 기초한다.
피크의 강도비(IS/IPt)는, 0.0044 미만에서는 촉매를 연료 전지에 적용한 경우에 초기 성능이 향상되기 어렵고, 0.0044 이상 0.0090 이하에서는 초기 성능이 향상되기 쉬운 것으로 되고, 0.0090을 초과하면, 성능이 저하되는 경향이 된다. 이상과 같이, 초기 성능 향상을 착안하면, 술포기의 적합한 도입량에는 상한이 있다. 이것은, 과잉한 술포기는 촉매 입자에 의한 전자 전도를 저해하는 경우가 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명에서는, EDX 분석에 의해 특성 X선을 검출함으로써, 그 에너지 강도로부터 원소 분석을 행했다. 구체적으로는, 2.307keV 부근의 Kα선의 에너지 강도보다 유황 피크 강도(Is)를, 2.0485keV의 Mα선의 에너지 강도보다 백금 피크 강도(Ipt)를 측정했다. 또한, Kα선은 시료 구성 원자의 전자 궤도에 있어서, L 궤도로부터 K 궤도로 전자가 천이했을 때에 발생한 특성 X선이며, Mα선은 N 궤도로부터 M 궤도로 전자가 천이했을 때에 발생한 특성 X선이다. 본 발명자들이 실제로 EDX 분석한 결과, 상기에서 측정한 유황 피크 강도에는, 촉매 금속인 Pt 스펙트럼에 유래하는 중첩분이 포함되어 있었던 것이기 때문에, 유황 피크 강도는 2.307keV 부근의 에너지 강도의 측정값보다, 별도 측정한 Pt의 표준 스펙트럼의 파형을 차감해서 산출했다.
상기 본 발명의 연료 전지용 촉매로서는, 담체로서 탄소 분말을, 촉매 금속으로서 백금 및 코발트의 합금 입자를 적용한 것을 채용할 수 있다. 촉매 금속 및 담체의 구성에 관한 것으로, 특히 한정 사항은 없지만, 연료 전지에 적용한 경우의 초기 성능을 고려하면, 이하와 같은 적합 범위가 생각된다. 촉매 금속에 대해, 백금과 코발트와의 구성(몰)비 Pt/Co가 3/2 이상 3/1 이하인 것이 바람직하고, 백금-코발트 입자의 평균 입경 2㎚ 이상 30㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 담체인 탄소 분말로서는, 비표면적 100㎡/g 이상 1000㎡/g 이하가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 촉매 입자상에 도입한 술포기(유황)의 양을 규정한 것이지만, 본 발명자들은, 담체상에 배치되는 술포기의 양에 관해서도 검토해야 할 것으로 생각했다. 상기한 바와 같이, 연료 전지의 초기 성능을 고려하면, 술포기의 적합한 도입량에는 상한이 있기 때문에, 술포기가 최대한 바람직한 위치에 도입되는 것이 유효하다. 구체적으로는, 도입된 술포기가, 촉매 입자 근방을 제외한 담체상보다도, 촉매 입자상에 많이 배치되는 것이 바람직하다고 상정된다.
이상으로, 본 발명의 촉매는 촉매 입자상 및 탄소 분말 담체상에 술포기를 갖고, 촉매 입자상 및 탄소 분말 담체상에 있어서, 각각 5점 이상의 측정점의 TEM-EDX 분석 결과에 기초하는 유황 피크의 출현 비율(유황 피크의 출현수/전체 측정수×100)이, 촉매 입자상(XPtCo)에서는 55％ 이상이며, 탄소 분말 담체상(XC)에서는 30％ 이하인 것이 바람직하다. 유황 피크의 출현 비율은 촉매 입자상(XPtCo)에서는 80％ 이상, 탄소 분말 담체상(XC)에서는 29％ 이하가, 더욱 바람직하다.
이와 같이, 촉매 입자상뿐만 아니라, 촉매 입자 근방을 제외한 탄소 분말 담체상의 유황량도 고려된 촉매이면, 연료 전지로서 초기 성능이 양호한 것으로 되기 쉽다. 여기서, 「탄소 분말 담체상」에 있어서의 유황 유래 피크 출현 비율(Xc)은, 상기 취지로부터, 「촉매 입자의 근방을 제외한」 것으로 하고, 구체적으로는, 촉매 입자의 단부보다 10㎚ 이상 떨어진 탄소 분말 담체상에 있어서의 측정값이다.
유황 피크 강도가 아니라, 「유황 피크의 출현 비율」에 의해 규정한 것은, 촉매상의 어느 위치에 유황(술포기)이 많이 존재하는지의 지표로서, 유황 원소의 존재 유무에만 착안하기 때문이다. 본 발명에 있어서 유황 피크는 피크 강도 100 이상의 경우, 그 측정 위치에 유황 원소가 존재하는 것으로 가정하고, 100 미만의 경우를 유황 없음으로 판정하는 것으로 했다. 유황 피크의 출현 비율은 측정한 전체 샘플수에 대해, 유황 있음으로 판정한 샘플수의 비율(％)로 산출한다. 피크 강도를 측정하는 측정점은, 5점 이상으로 하고, 바람직하게는 7점 이상으로 한다.
또한, 탄소 분말 담체상에 있어서의 유황 피크의 출현 비율(XC)에 대한, 촉매 입자상에 있어서의 유황 피크의 출현 비율(XPtCo)의 비(XPtCo/XC)는 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상이 더욱 바람직하다. XPtCo/XC가, 2.5 이상이면 촉매를 연료 전지에 적용한 경우에 초기 성능이 향상되기 쉬운 경향이 된다. 이것은, 술포기가, 촉매 입자상에 대해 탄소 분말 담체상에 적당량 도입되면, 탄소 담체의 전기 전도성이 연료 전지의 반응에 있어서 유효하게 기능하기 때문이라고 생각된다.
이상 설명한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법으로서는, 농황산과 발연 황산으로 이루어지는 혼합 용액에, 백금과 코발트로 이루어지는 촉매 입자가 탄소 분말 담체상에 담지된 촉매를 침지시키는 공정을 포함하고, 상기 혼합 용액의 온도는 40℃ 이상 90℃ 이하로 하는 방법을 적용할 수 있다.
종래부터 촉매의 담체에 술포기를 도입하는 방법으로서는, 농황산 또는 발연 황산 중 어느 하나의 용액 중에서 담체를 가열 처리하는 방법이 알려져 있었다. 그러나, 종래법은 촉매 입자를 담지하고 있지 않은 담체상에만 술포기를 도입하는 것이며, 촉매 입자상에 소정량의 술포기를 구비하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 촉매를 제조할 때에는, 이들 종래법을 단순하게는 적용할 수 없다. 이로 인해, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 촉매 입자가 담지된 촉매에 술포기를 도입(술폰화)하는 경우, 농황산 및 발연 황산의 양쪽을 포함하는 용액을 사용하고, 또한, 이 용액의 온도를 소정 범위 내로 함으로써, 촉매 입자상에 상기한 양의 술포기(유황)를 구비하는 촉매를 제조할 수 있는 것이 판명되고, 본 발명의 제조 방법에 상도한 것이다. 이하, 본 발명의 제조 방법에 대해서, 순서대로 설명한다.
담체상에 촉매 입자가 담지된 술폰화 이전의 촉매(미처리 촉매)를 얻기 위해서는, 담체인 탄소 미분말을, 백금염 및 코발트염을 포함하는 용액에 침지시키고, 가열, 교반해서 촉매 입자를 담지시키는 등의 일반적인 제조 방법을 이용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 PtCo/Carbon 촉매를 사용해서 이하의 술폰화를 행해도 된다.
상기한 미처리 촉매를, 하기의 약액에 침지해서 술포기를 도입(술폰화)한다. 술폰화에 사용하는 약액은, 농황산과 발연 황산의 양쪽을 포함하는 것으로 한다. 이러한 약액을 사용한 경우, 촉매 입자상에 도입되는 술포기의 양이, 유황 피크 강도와 백금 피크 강도와 비에 대해 상기 범위 내가 되는 촉매로 되기 쉽다. 농황산이란, 순도 90wt％ 이상의 황산이며, 순도 95％가 적합하고, 순도 96％ 이상이 더 적합하다. 발연 황산은 SO3 함유율 15vol％ 이상 30vol％ 이하가 바람직하다. 농황산과 발연 황산과의 혼합비(체적비)는, 농황산/발연 황산으로 0.7 이상 4.0 이하가 바람직하고, 1.0 이상 2.0 이하가, 더욱 바람직하다. 약액의 양은 촉매 1g당에 대해 10ml 이상 20ml 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 술폰화 시의 용액 온도를 40℃ 이상 90℃ 이하로 한다. 상기한, 종래의 담체에 술포기를 도입하는 방법에서는, 술폰화 시의 용액 온도를 비교적 고온(100℃ 이상)으로 하는 것이었다. 술포기의 도입량을 증대시키는 것을 고려하면, 이러한 종래법과 같이, 처리 온도를 최대한 높게 설정한다는 대응이 생각된다. 이에 대해, 본 발명의 촉매는, 상술한 바와 같이, 술포기의 도입량을 적성 범위 내로 함으로써, 연료 전지에 적용한 경우에 있어서의 초기 성능이 높은 촉매로 하는 것이며, 술포기 도입량은 단순히 많으면 좋다고 하는 것은 아니다. 이로 인해, 본 발명의 제조 방법에서는, 술폰화 시의 용액 온도에 대해, 그 상한을 갖는 것이다. 40℃ 미만에서는, 술포기가 충분히 도입되기 어렵고, 90℃를 초과하면, 술폰화된 촉매를 연료 전지에 적용한 경우에, 초기 성능이 높은 것이 되기 어렵다. 술폰화를 위한 처리 시간은 8h 이상 24h 이하가 바람직하다. 8h 미만에서는 술포기가 충분히 도입되기 어렵고, 24h보다 장시간 처리해도, 술포기의 도입량은 거의 증가하지 않고, 연료 전지에 적용한 경우에 있어서의 초기 성능도 향상되기 어렵다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매는, 연료 전지에 적용했을 때, 고체 전해질의 첨가량을 저감하면서, 초기 성능이 높은 촉매를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서의 최량의 실시 형태에 대해서 설명한다.
제1 실시 형태:다양한 조건에서 촉매에 술포기를 도입(술폰화)하고, 얻어진 술폰화 촉매에 대해, 관능기 분석, 유황 분석, 초기 성능 시험을 행했다.
[촉매의 술폰화]
순도 96wt％의 농황산 30ml와, SO3 함유율 25vol％의 발연 황산 30ml에, 시판되고 있는 PtCo/Carbon 촉매(TEC36F52HT2, 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤제) 3g를 침지시키고, 액온 40℃에서 8시간 교반하여, 술폰화시켰다. 이 PtCo/Carbon 촉매는, Pt:Co=2.2:1, 백금-코발트 입자의 평균 입경 4.2㎚이며, 탄소 분말의 비표면적 800㎡/g이다. 이 촉매를 술폰화시킨 후, 여과하고, 70℃의 이온 교환수 4L 중에 침지해서 30분간 교반하여, 다시 여과하는 세정 공정을 행하고, 미반응의 황산 및 발연 황산을 제거했다. 이 세정 공정은 세정수가 중성이 될 때까지 반복 행했다. 세정 후는 60℃의 공기 중에서 밤새 건조시킨 후, 유발로 분쇄해서 술폰화 촉매를 얻었다. 이상의 술폰화 촉매에 대해, 하기 각종 분석을 행했다. 또한, 사용하는 약액이나 가열을, 표 1의 조건에서 행하고 술폰화된 촉매에 대해서도, 마찬가지로 분석했다.
[강산성 관능기]
상기에서 얻어진 술폰화 촉매에 대해, 적정법에 의해, 술포기(-SO3H), 카르복실기(-COOH) 등의 강산성 관능기를 정량했다. 카본 환산으로 0.25g의 술폰화 촉매(약 0.5g)에, 이온 교환수 55ml를 투입하고, 10분간 교반 후, 2분간 초음파 분산을 행했다. 이 촉매 분산액을 여과한 후, 여과액을 질소 가스로 퍼지한 글로브 박스로 이동시키고, 여과액에 대해 질소 가스를 10분간 버블링했다. 적정은, 0.1mol/L의 탄산수소나트륨 수용액을 과잉으로 투입한 후, 0.1mol/L의 염산으로 중화 적정하고, 중화점으로부터 관능기량을 정량했다. 탄산의 산해리 상수(pKa)는 6이며, 탄산수소 나트륨은 pKa가 6보다 작은 강산성 관능기와 중화 반응하기 때문이다. 그리고, 이 적정으로 투입한 염기량 및 소비한 염산의 양으로부터, 촉매 표면의 강산성 관능기량을 산출했다. 또한, 중화점의 확인에는 pH미터를 사용하고, pH4.5를 중화점으로 했다.
[유황 분석]
술폰화 촉매 중의 유황량(ppm)은, 자동 할로겐ㆍ유황 분석 시스템(SQ-10 전기로 및 HSU-35형 흡수 유닛, 야나코 기기 개발 연구소제) 및 이온크로마토그래피(동아 DKK제)에 의해 측정했다. 술폰화 촉매 0.05g를 전기로에서, 유속 2.2l/min으로 Air를 유통하면서, 상압에서 450℃로부터 750℃까지 승온시켜 5분간 유지한 후, 900℃까지 승온시켜 5분간 유지했다. 연소 과정에서 발생한 유황 성분(이산화유황 SO2)을 포함하는 연소 분해 가스를, 과산화수소수로 용해 포집하고, 이온크로마토그래피로 황산 이온(SO4 2-)을 분리ㆍ정량했다. 얻어진 유황 농도(ppm)의 측정값보다, 술포기(-SO3H) 환산으로 촉매 1g당의 술포기의 몰량(mmol/g-catalyst)을 산출했다.
[초기 성능 시험]
상기 실시예 및 비교예의 촉매에 대해, 연료 전지의 초기 성능 시험을 행했다. 이 성능 시험은, Mass Activity를 측정함으로써 행했다. 실험에는 단셀을 사용하고, 프로톤 전도성 고분자 전해질막을 전극 면적 5㎝×5㎝=25㎠의 캐소드 및 애노드 전극으로 끼워 맞춘 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly:MEA)를 제작하여 평가했다. 전처리로서, 수소 유량 1000mL/min, 셀 온도 80℃, 애노드 가습 온도 90℃, 캐소드 가습 온도 30℃에서 전류/전압 곡선을 작성했다. 그 후, 본 측정으로서, Mass Activity를 측정했다. 시험 방법은, 0.9V에서의 전류값(A)을 측정하고, 전극 상에 도포한 Pt 중량으로부터 Pt 1g당의 전류값(A/g-Pt)을 구해 Mass Activity를 산출했다. 표 1에 나타내는 초기 성능은, 상기에 의해 산출한 Mass Activity를, 술폰화되어 있지 않은 촉매(시험 No.1-6)를 1.00으로 한 상대 활성으로 나타냈다.
Figure pct00001
표 1로부터, 술폰화되어 있지 않은 촉매(시험 No.1-6)에 대해, 약액으로서 농황산 및 발연 황산을 사용해서, 40℃ 이상 90℃ 이하에서 술폰화된 촉매에서는, 초기 성능의 향상이 보여졌다. 이에 대해, 발연 황산만을 사용해서 술폰화된 촉매(시험 No.1-5)는, 술폰화에 의해 강산성 관능기나 유황량은 증가하고 있지만, 술폰화 이전에 비해 초기 성능이 거의 증가하지 않았다.
제2 실시 형태:제1 실시 형태에서 술폰화된 촉매에 대해, TEM-EDX 분석하고, 술포기의 도입된 위치 및 양을 확인했다.
[TEM-EDX 분석]
술폰화된 촉매를, 가속 전압 80kV, STEM 빔 직경 0.2㎚ 미만, 분석 영역 약 2㎚Φ의 원형 영역에서, TEM(투과형 전자 현미경, 니혼덴시사제Cs-corrected STEM 장치, 형식 번호 JEM-ARM200F) 관찰하고, 촉매 입자(Pt-Co)상의 임의 7점에 대해, 니혼덴시사제 SDD 검출기 및 서모 피셔 사이언티픽제 Noran System7 시스템 애널라이저의 EDX(에너지 분산형 X선 분석) 장치에 의해, 피크 강도를, 적산 시간 60초간 측정했다.
상기에서 측정한 EDX 데이터 중, 유황 피크 강도(2.307keV 부근)에 대해서는, 측정값에 포함되는 Pt 유래의 중첩분을 제외하기 위해, 이하 (1) (2)의 해석을 행했다.
(1) 술폰화되어 있지 않은 촉매(Pt/카본 촉매, 다나카 기킨조쿠 고교사제, 상품명:TEC10E50E)의 촉매 입자상 7점을 EDX 분석하고, 얻어진 스펙트럼을 Pt 표준 스펙트럼으로 했다. 또한, Pt 표준 스펙트럼의 측정에는, 촉매 입자의 평균 입경이 술폰화된 촉매와 동일 정도의 것을 사용했다.
(2) 술폰화된 촉매의 촉매 입자상 7점을 EDX 분석하고, 얻어진 각 스펙트럼과, (1)의 Pt 표준 스펙트럼과의 파형의 차분을 각 측정점마다 산출하고, 유황 피크 강도(S-Kα 강도)로 했다.
상기에서 산출한 유황 피크 강도(S-Kα 강도)와, EDX에서 실측한 백금 피크 강도(2.0485keV 부근)에 대해, 측정점 7점분값의 평균값을 산출했다(IS, IPt). 또한, 각 측정점의 유황 피크 강도를 백금 피크 강도의 평균값(IPt)으로 나눔으로써, 각 측정점에서의 피크 강도비를 산출하고, 이 강도비에 대해 7점분의 평균값을 산출하고, 피크 강도비(IS/IPt)로 했다.
Figure pct00002
표 2로부터, 촉매 입자상에 있어서의 유황 피크 강도(IS)와 백금 피크 강도(IPt)와의 비(IS/IPt)가 0.0044 이상이면, 연료 전지의 초기 성능이 높은 촉매가 되고, 한편, 0.009를 초과하면, 초기 성능은 저하되는 경향이 되는 것이 나타났다.
또한, 상기 EDX 분석으로부터, 유황 피크의 출현 비율을 산출했다. 유황 피크의 출현 비율(XPtCo, XC)은, 상기와 마찬가지로 촉매 입자상(임의 6점 또는 7점)의 유황 피크 강도를 측정함과 함께, 촉매 입자 단부보다 10㎚ 이상 떨어진 탄소 분말 담체상에 대해서도 임의 6, 7점의 유황 피크 강도를 측정했다. 그리고, 유황 피크 강도의 측정값이 100 이상이었던 샘플을 유황 피크 있음으로 하고, 전체 측정수(6점 또는 7점)에 대한 유황 피크 있음의 수의 비율(％)을 산출했다(표 3).
Figure pct00003
표 3으로부터, 촉매 입자상에 있어서의 유황 피크의 출현 비율(XPtCo)이 55％ 이상, 또한, 담체상의 유황 피크 출현 비율(Xc)이 30％ 이하이면, 초기 성능이 높은 것으로 되었다. 또한, XPtCo/XC는, 2.5 이상이면, 초기 활성이 높았다.
제3 실시 형태:제1 실시 형태에서 얻어진 술폰화 촉매에 대해, 다양한 혼합비로 고체 전해질을 첨가해서 연료 전지의 초기 성능을 측정했다.
제1 실시 형태의 술폰화 촉매(시험 No.1-1) 및 술폰화되어 있지 않은 촉매(시험 No.1-6)에, 고체 전해질로서 Nafion(듀퐁사제:등록 상표) 분말을, Nafion/Carbon의 중량비가 표 4의 조건으로 되도록 첨가하고 초기 성능 시험을 평가했다. 초기 성능 시험의 방법은, 제1 실시 형태와 마찬가지로 했다.
Figure pct00004
표 4로부터, 술폰화된 촉매(시험 No.1-1)의 초기 성능은, 술폰화되어 있지 않은 촉매(시험 No.1-6)보다도 향상되어 있고, 고체 전해질의 혼합비를 저감시켜도, 초기 성능이 높은 것으로 하는 것이 가능해지는 것이 나타났다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매는, 고체 전해질의 첨가량을 저감함으로써 연료 전지의 전극 비용을 삭감 가능하게 하면서, 연료 전지의 초기 성능도 양호하며, 연료 전지의 실용화에 기여하는 것이다.

Claims (4)

  1. 백금이 코발트로 이루어지는 촉매 입자가, 탄소 분말 담체상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서,
    적어도 상기 촉매 입자상에 술포기(-SO3H)를 갖고,
    TEM-EDX 분석에 있어서, 촉매 입자상에 있어서의 유황 피크 강도(IS)와 백금 피크 강도(IPt)와의 비(IS/IPt)가, 0.0044 이상 0.0090 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매 입자상 및 탄소 분말 담체상에 술포기를 갖고,
    상기 촉매 입자상 및 상기 탄소 분말 담체상에 있어서, 각각 5점 이상의 측정점의 TEM-EDX 분석 결과에 기초하는 유황 피크의 출현 비율(유황 피크의 출현수/전체 측정수×100)이, 촉매 입자상(XPtCo)에서는 55％ 이상이며, 탄소 분말 담체상(XC)에서는 30％ 이하인 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    탄소 분말 담체상에 있어서의 유황 피크의 출현 비율(XC)에 대한, 촉매 입자상에 있어서의 유황 피크의 출현 비율(XPtCo)의 비(XPtCo/XC)가, 2.5 이상인 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    농황산과 발연 황산으로 이루어지는 혼합 용액에, 백금과 코발트로 이루어지는 촉매 입자가 탄소 분말 담체상에 담지된 촉매를 침지시키는 공정을 포함하고, 상기 혼합 용액의 온도는 40℃ 이상 90℃ 이하로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
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