KR101934170B1 - 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 및 그의 제조 방법 Download PDF

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다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 탄소 분말 담체상에, 백금 입자가 담지되어서 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 상기 탄소 분말 담체는, 0.7~3.Ommol/g(담체 중량 기준)의 친수기가 결합되고 있고, 상기 백금 입자는, 평균 입자 지름 3.5~8.Onm이며, CO흡착에 의한 백금 비표면적(COMSA)이 40~100m2/g인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다. 본 발명에 관련되는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매는, 초기 활성이 뛰어나고, 내구성도 양호한 촉매이다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 및 그의 제조 방법{CATALYST FOR POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매에 관한 것이다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지의 공기극에서의 사용에 유용한 촉매에 관한 것이다.
연료 전지, 특히, 고체 고분자형 연료 전지는, 차세대의 발전 시스템으로서 크게 기대되는 것이고, 다른 형식의 연료 전지와 비교하여 동작 온도가 낮으며, 또한 컴팩트하다고 하는 이점이 있다. 그리고, 이러한 메리트때문에, 가정용, 자동차용의 전원으로서 유망시 되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소극 및 공기극과, 이러한 전극에 협지(挾持)되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 적층 구조를 가진다. 그리고, 수소극에는 수소를 포함하는 연료가, 공기극에는 산소 또는 공기가 각각 공급되며, 각 전극에서 발생하는 산화, 환원 반응에 의해 전력을 생산하도록 하고 있다. 또한, 양전극(兩電極)은, 전기 화학적 반응을 촉진시키기 위한 촉매와 고체 전해질과의 혼합체가 일반적으로 적용되고 있다.
전극을 구성하는 촉매로서는, 촉매 금속으로서 귀금속, 특히, 백금을 담지시킨 백금 촉매가 널리 이용되고 있다. 백금 촉매가 연료 전지용의 촉매로서 사용되고 있는 이유는, 그 활성에 있다. 즉, 백금 촉매는, 연료극 및 수소극의 쌍방의 전극 반응을 촉진시키는데 있어서 높은 활성을 가지는 것에 의한 것이다.
그리고, 최근의 연료 전지의 보급이 현실적인 것으로 되고 있는 것에 수반하여, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 대해서도, 단지 활성이 뛰어난 것뿐만 아니라, 여러가지 특성의 개선이 요구되고 있다.
촉매 특성의 개량에 대한 요구로서, 내구성, 즉, 장시간의 활성 지속특성의 개선을 들 수 있다. 촉매는, 시간 경과와 함께 생기는 활성 저하(실활,失活)를 피할 수 없지만, 실활까지의 시간을 증대시키는 것은 연료 전지의 실용화를 향하여 필수라고 할 수 있다. 여기서, 이 연료 전지용 촉매의 내구성 향상의 방법으로서, 특허 문헌 1 기재의 것이 있다. 이 촉매는, 백금 담지된 백금 촉매를 열처리(어닐 처리)하여, 백금 입자 지름을 소정의 입자 지름으로 조정한 것이다.
특허 문헌 1： 일본국 특표 2009－500789호 공보
상기 종래의 백금 촉매는, 비교적 간이한 방법으로 백금 촉매의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 그렇지만, 본 발명자들에 의하면, 이 종래의 촉매는, 초기에 있어서의 활성(초기 발전 특성)이 떨어지는 것이 확인되고 있다. 초기 활성의 낮은 촉매로 이루어지는 전극을 적용하는 경우, 연료 전지에 대해 충분한 시간을 들인 발전 전 처리가 필요로 하며, 효율적인 운용을 기대할 수 없게 된다.
그래서 본 발명은, 초기 활성(초기 발전 특성)이 뛰어나고, 또한, 내구성도 양호한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매를 제공한다. 또한, 그 제조 방법에 관해서도 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하고자, 어닐 처리된 백금 촉매의 초기 활성(초기 발전 특성)이 낮은 요인을 검토했다. 그 결과, 어닐 처리된 백금 촉매는, 그 담체 표면의 관능기, 특히 친수성의 관능기가 현저하게 감소되어 있어, 이것이 촉매 활성 저감의 요인이라고 추측했다. 고체 고분자형 연료 전지는, 전극 중의 촉매 표면에서 반응으로 생기는 프로톤이, 수분 및 전해질을 통하여 전도함으로써 발전이 일어난다. 그 때문에 촉매에는, 상기 수분 등에 대한 친수성(젖는 성질)이 필요하다. 이것에 대해, 어닐 처리를 받은 백금 촉매는, 처리에 의한 열의 영향으로 담체 표면의 관능기가 소실하는 젖는 성질이 악화하는 것 때문에, 초기에 있어서 충분한 활성(특성)을 발휘할 수 없다라고 추측된다. 그래서, 본 발명자들은, 이 검토 결과를 기초로 어닐 처리된 백금 촉매에, 소실한 친수기를 도입함으로써 초기 활성을 확보할 수 있다고 생각하고, 본 발명을 상도했다.
즉, 본 발명은, 탄소 분말 담체상에, 백금 입자가 담지되어서 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 상기 탄소 분말 담체는, 0.7~3.Ommol/g(담체 중량 기준)의 친수기가 결합되어 있고, 상기 백금 입자는, 평균 입자 지름 3.5~8.Onm이며, CO흡착에 의한 백금 비표면적(COMSA)이 40~100m2/g인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다.
본 발명과 관련되는 촉매는, 어닐 처리에 의해서 백금 입자의 평균 입자 지름이 조정된 상태이고, 그 위에서 친수성 관능기가 소정 범위에서 부가되어 있는 것을 특징으로 한다. 이하, 이들 2개의 특징에 관해 설명한다.
담체인 탄소 분말에 도입되는 친수기란, 넓게는 친수성의 관능기이고, 예를 들면, 수산화 나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨등에 가용인 관능기를 나타낸다.보다 구체적으로는, 히드록실기, 락톤기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 담체에 결합하는 관능기는, 상기의 1종만으로 이루어져도 되지만, 복수종이 결합하고 있어도 된다. 이 관능기의 결합량은, 담체 중량을 기준으로 하여 0.7~3.Ommol/g로 한다. 0.7mmol/g미만에서는, 촉매의 친수성을 확보할 수 없고, 충분한 초기 특성을 발휘할 수 없다. 한편, 3.Ommol/g을 상한으로 하는 것은, 촉매(담체)의 친수성이 너무 높아지기 때문이다. 후술하는 바와 같이, 촉매의 친수기의 도입은, 촉매를 적의의 산용액에 침지하는 습식법이 일반적으로 이용된다. 이때, 담체의 친수성이 너무 높으면, 처리 후에 용액으로부터 촉매를 분리(여별)하는 것이 곤란해진다. 그래서, 친수기의 결합량을 제한하는 것으로 했다.
또한, 담체인 탄소 분말은, 비표면적이 250~1200m2/g의 탄소 분말을 적용하는 것이 바람직하다. 250m2/g이상으로 함으로써, 촉매가 부착하는 면적을 증가시킬 수 있으므로 촉매 입자를 높은 밀도로 분산시켜 유효 표면적을 높게 할 수 있는 한편, 1200m2/g을 초과하면, 전극을 형성할 때에 이온교환 수지가 침입하기 어려운 초미세 구멍(약 20Å 미만)의 존재비율이 높아져 촉매 입자의 이용 효율이 낮아지기 때문이다.
백금 입자에 관해서, 평균 입자 지름을 3.5~8.Onm로 하는 것은, 3.5nm 미만은 장시간의 활성 지속 특성을 명확하게 얻을 수 없게 되기 때문이고, 8.Onm를 초과하면 촉매의 초기 질량 활성을 충분히 얻을 수 없게 되기 때문이다. 또한, 본 발명에서는 백금 입자에 관해서, CO흡착에 의한 백금 비표면적(COMSA)을 규정하고, 그 범위를 40~100m2/g로 한다. 이 구성은, 그 자체가 촉매의 성능을 크게 작용시키는 것은 아니지만, 내구성 향상을 위한 어닐 처리를 받은 이력을 명확하게 하는 것이다. 즉, 담체에 백금 입자를 담지시킨 채로의 친수기를 가지는 종래의 촉매와의 구별을 명확하게하기 위한 것이다. 또한, 종래의 어닐 처리가 없는, 담체(비표면적 250~1200m2/g)에 담지시켰을 뿐의 백금 촉매에 있어서의 백금 입자의 백금 비표면적은, 100~150m2/g인 것이 일반적이다.
더욱이, 본 발명과 관련되는 촉매에서는, 상기한 친수기를 소정 범위로 도입함과 동시에, 담체 표면(촉매 표면)에 소정량의 수증기가 흡착된 것이 바람직하다. 이 담체 표면 위의 수증기도 촉매의 젖는 성질에 영향을 주고, 그 결과, 촉매의 초기 활성을 변화시킨다. 그리고, 이 수증기도 친수기와 동일하게 어닐 처리에 의해 소실되는 경향이 있다. 그래서, 이 어닐 처리된 촉매에 친수기와 함께 수증기를 흡착시키는 것이 바람직하다.
촉매 표면상의 수증기 흡착량은, 촉매 질량 기준으로 150~250cm3/g(STP 환산)인 것이 바람직하다. 150cm3/g 미만의 흡착량에서는, 어닐된 촉매와 실질적으로 변함이 없이 그 효과가 없기 때문이다. 또한, 250cm3/g을 초과하면 수분이 촉매 활성을 저해할 우려가 있다. 또한, 이 수증기 흡착량에 관해서는, 가스/증기 흡착량 측정 장치에 의한 수증기 흡착 등온선을 구하는 것으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명과 관련되는 촉매는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로서의 성능을 고려하여, 촉매 입자의 담지 밀도를 30~70%로 하는 것이 바람직하다. 여기서의 담지 밀도란, 담체에 담지시키는 촉매 입자 질량(본 발명에 있어서는, 백금 질량과 첨가 금속 질량과의 합계 질량)의 촉매 전체의 질량에 대한 비를 말한다.
본 발명과 관련되는 고체 고분자형 연료 전지의 촉매의 제조 방법에 관해 설명한다. 본 발명과 관련되는 고체 고분자형 연료 전지의 촉매의 제조 방법은, 그 특징에 근거하여, 백금 촉매에 관해, 어닐 처리를 실시하는 공정과, 처리 후의 촉매에 친수기를 결합시키는 공정을 가지는 것이다. 즉, 탄소 분말 담체상에 백금 입자가 담지되어서 이루어지는 백금 촉매를 600~1180℃로 1시간 이하 열처리하는 공정과, 상기 열처리 후의 백금 촉매를 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시켜, 담체 표면에 친수기를 결합시키는 공정을 구비한다.
따라서, 어닐 처리 전의 백금 촉매의 조제에 관해서는, 종래의 백금 촉매와 동일하게 제조한다. 백금 촉매의 제조법은, 백금염 용액에 탄소 분말을 침지하여 환원 처리를 함으로써 백금 입자가 담지된 백금 촉매를 얻을 수 있다.
백금 촉매의 열처리는, 600~1180℃로 1시간 이하 가열한다. 600℃ 미만에서는, 평균 백금 입자 지름 3.5nm 이상으로 되지 않고 장시간의 활성 지속 특성을 얻을 수 없기 때문이고, 1180℃을 초과하면 평균 백금 입자 지름이 8.Onm보다 커져, 촉매의 초기 질량 활성 저하가 현저하게 되기 때문이다.
그리고, 열처리 후의 담체에 대한 친수기 결합은, 촉매를 산화성 용액에 접촉시키는 것으로 실시한다. 여기서, 사용하는 산화성 용액으로서는, 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 등의 용액이 바람직하다. 또한, 이 산화성 용액 처리는, 촉매를 산화성 용액에 1회 접촉시키는 경우뿐만 아니라, 여러 차례 반복하여 실시하여도 된다. 또한, 복수회의 산처리를 실시하는 경우에는, 처리마다 용액의 종류를 변경해도 된다. 산화성 용액 처리의 조건으로서는, 용액의 농도는, 0.1~10.Omol/L로 하는 것이 바람직하고, 용액에 촉매를 침지하는 것이 바람직하다. 침지 시간은, 0.5~3시간이 바람직하고, 처리 온도는, 50~90℃가 바람직하다.
또한, 촉매 표면에 소정량의 수증기를 흡착시키려면, 상기의 촉매를 산화성 용액에 접촉시키는 처리에 있어서, 산화성 용액 중의 용존 산소를 조정하는 것으로 가능해진다. 산화성 용액 중의 용존 산소량에 관해서는, 산소 용해도의 온도 의존성과, 상기한 매우 적합한 처리 온도(50~90℃)를 고려하면, 0.01~0.02cm3/cm3(산화성 용액 1cm3당의 산소 용적(STP 환산))으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산화성 용액 중의 용존 산소량을 상기 범위로 하면서, 접촉 처리의 회수를 복수로 하면, 수증기 흡착과 친수기 결합의 쌍방을 동시에 효율적으로 실시할 수 있다.
이상 설명한 것처럼 본 발명과 관련되는 촉매는, 열처리에 의한 내구성 향상뿐만 아니라, 초기 발전 특성에도 뛰어난 촉매이다. 이 촉매의 제조 방법은, 산화성 용액처리에 의해 친수기를 부가시킬 수 있어, 간단하고 쉽게 특성 개선이 가능하다.
제1 실시 형태：본 실시 형태에서는, 백금 촉매를 제조하고, 이것을 어닐 처리 및 친수기 도입을 실시했다. 이하에 상세하게 설명한다.
［백금 촉매의 조정］본 실시 형태에서 사용한 담체는, 탄소 미분말(상품명：켓첸블랙 EC)이다. 이 담체의 비표면적은, BET1점법으로 측정한 바, 902m2/g였다. 백금 용액으로서 백금 농도 4.6질량%의 디니트로디안민 백금 질산 용액을 1000g(백금 함유량：46g)에 상기 탄소 분말을 46g 침지시켜 교반 후, 환원제로서 100% 에탄올을 100ml 첨가했다. 이 용액을 비점에서 7시간, 교반, 혼합하여, 백금을 탄소 분말에 담지시켰다. 그리고, 여과, 건조 후, 담지 밀도가 50%의 백금촉매로 했다.
［어닐 처리］
상기 공정에 의해 제조한 백금 촉매를 100% 수소 가스 중에서, 1시간, 900℃로 유지하는 것에 의해 실시했다.
［산화성 용액 처리］
그리고 상기의 열처리를 실시한 백금 촉매에 관하여, 친수기 부가를 위한 산화성 용액 처리를 실시했다. 열처리한 촉매를 80℃의 3.OmoI/L 질산 수용액(용존 산소량 0.003cm3/cm3(STP 환산)) 중에서 2시간 처리한 후, 여과, 건조했다.
이상의 촉매 제조 공정에 관해, 백금 담지로부터 열처리 및 산처리 후의 각 단계에서의 백금 입자 지름, 백금 비표면적, 친수기 결합량을 검토했다. 백금 입자 지름의 측정은 X선 회절 분석에 의해 실시했다. 백금의 비표면적은 COMSA, 친수기의 정량은 적정법을 사용했다.
관능기량 측정을 위한 적정법에서는, 우선, 2.5g의 촉매를 1L의 온순수(溫純水)로 세정, 건조했다. 건조 후 촉매에 포함되는 카본량이 0.25g이 되도록 계량하여, 55ml의 물과 10분간 교반 후, 2분간 초음파 분산을 실시했다.
다음에, 이 촉매 분산액을 질소 가스로 퍼지한 글로브 박스에 이동시켜, 질소 가스를 10분간 버블링했다. 그리고, 촉매 분산액에 0.1M의 염기 수용액을 과잉으로 투입하고, 이 염기성 용액에 대해서 0.1M의 염산으로 중화 적정을 실시하여, 중화점으로부터 관능기량을 정량했다. 여기서, 염기 수용액은, NaOH, Na2CO3, NaHCO3의 3종류를 사용하고, 각각에 대해 중화 적정 작업을 실시하고 있다. 이것은 사용하는 염기마다 중화되는 관능기의 종류가 다르기 때문이며, NaOH의 경우는 카르복실기, 락톤기, 히드록실기와, Na2CO3의 경우는 카르복실기, 락톤기와, NaHCO3의 경우는 카르복실기와 중화반응하기 때문이다. 그리고, 이들 적정에서 투입한 3종류의 염기 종류와 양, 및 소비한 염산량의 결과에 의해, 촉매 표면 관능기량을 산출했다. 또한, 중화점의 확인에는, pH미터를 사용하고, NaOH의 경우는 pH7.0, Na2CO3의 경우는 pH8.5, NaHCO3의 경우는 pH4.5를 중화점으로 했다.
촉매 제조에 있어서의 각 단계의 백금 입자 지름, 백금 비표면적, 친수기 결합량의 측정 결과를 표 1에 나타냈다. 하기 표로부터 알 수 있듯이, 열처리에 의해 백금 입자 지름이 증대하여 백금 비표면적이 저하하는 것을 알 수 있다. 그 한편, 친수기의 양은 현저하게 감소하고 있다. 그리고, 계속하여 실시한 산화 처리에 의해, 한 번 열처리에 의해 감소한 히드록실기가 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112016071278512-pat00001
다음, 본 실시 형태로 제조한 촉매에 관한 발전 특성의 평가를 실시했다. 이 평가는, 촉매로부터 전극(공기극)을 제조하여 연료 전지를 구성하고, 그 발전 특성을 검토하는 것이다. 공기극의 제조에서는, 이온 교환 수지(상품명：나피온(등록상표) Dupont사 제)의 5%용액을 스프레이드라이에 의해 제조한 수지 분말 O.5g과, 촉매 O.8g을 물 4ml로 적심 처리를 한 후, 2-프로판올/n-프로판올의 혼합 수용액 8ml에 넣고, 이것을 볼 밀에서 50분간 혼합시켜 촉매 페이스트를 제조했다. 그리고, 카본 페이퍼에 카본과 FEP, 더욱이, 카본과 나피온을 표층에 코팅하여 제조한 가스 확산층에, 상기 촉매 페이스트를 백금량이 0.5mg/cm2가 되도록 도포 인쇄했다. 또한, 이것을 100℃로 건조시킨 후, 130℃, 20kg/cm2로 1분간 핫프레스하여 전극으로 했다.
그리고, 이 공기극을 사용하여 연료 전지를 구성하고, 그 초기 발전 특성 및 내구성을 평가했다. 초기 발전 특성은, 하기의 측정 조건으로, 소정의 전류 밀도(0.5A/cm2)에 있어서의 셀 전압을 기초로 평가했다.
전극 면적: 25cm2
설정 이용 효율: 40%
온도: 80℃
압력: 대기압
양극 가스: 순수소(純水素)
음극 가스: 산소
가습 조건: 양극 습도 100%
음극 가습 없음
또한, 내구성에 관한 특성 평가는, 음극의 셀 전위를 삼각파로 소인(掃引)하는 가속 열화 시험을 실시하여, 열화 후의 발전 특성을 측정했다. 가속 열화는, 650－1050mV의 사이를 소인 속도 40mV/s로 3600사이클하고, 더욱 소인속도를 100mV/s로 올려 21600사이클시켜 열화시켰다. 측정 조건은, 상기 초기 특성과 동일하게 했다. 이상의 발전 특성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112016071278512-pat00002
ㆍ셀 전압은, 0.5A/cm2에 있어서의 전압값.
이 발전 특성의 평가 결과로부터, 백금 담지 직후의 촉매와 열처리만을 실시한 촉매에 관해 초기의 셀 전압을 대비하면, 열처리에 의해 초기 발전 특성이 저하하는 것을 알았다. 그리고, 열처리 후의 촉매에 산화성 용액 처리를 실시하여, 친수기를 부가한, 본 실시 형태의 촉매는, 초기 발전 특성이 개선되어, 백금 담지 직후의 것과 동등하게 되는 것을 알았다.
또한, 내구성에 관해서 보면, 백금 담지 촉매는, 내구 시험에 의한 열화에 의해 셀 전압이 저하하는 한편, 열처리만의 촉매는 초기 전압이 낮아도, 그 수준을 유지하고 있으며, 내구성의 관점만에서는 열처리 촉매가 우수하다라고 할 수 있다. 그리고, 산화성 용액 처리를 가한 본 실시 형태의 촉매는, 초기 전압도 높고, 열화 후에도 이 수준을 유지하고 있어, 초기 특성 및 내구성의 쌍방에서 우수한 것을 알았다.
제2 실시 형태：여기에서는, 친수기 결합량과 발전 특성과의 관계를 검토했다. 이 검토는, 친수기 부가의 처리의 조건(산화성 용액 농도, 처리 시간)을 변경하여 친수기의 양을 조절하여 촉매를 제조하고, 그 발전 특성을 평가하는 것이다. 이 검토에서는, 백금 담지 촉매, 열처리 등의 공정은, 제1 실시 형태와 동일하게 했다. 또한, 산화 처리에 대해서는, 그 종류, 농도를 변경하면서 제1 실시형태와 동일하게 했다. 더욱이, 그 발전 특성의 평가도 제1 실시 형태와 동일한 방법으로 전극을 제작하고, 초기의 셀 전압을 측정했다.
Figure 112016071278512-pat00003
ㆍ시료 No.3은 제1 실시 형태에 상당한다.
ㆍ셀 전압은, 0.5A/cm2에 있어서의 전압값.
표 3으로부터, 산처리의 조건에 의해 친수기의 결합량을 조절할 수 있다는 것을 알았다. 그리고, 친수기 결합량(총량)이 O.7mmol/g을 하회(下回)하는 촉매(시료 No.1)는, 초기 셀 전압값이 백금 담지 직후의 전압값(표 2 참조)보다 0.02V이상 저하하고 있다. 따라서, 친수기 결합량으로서는 0.7mmol/g을 하한으로 한다. 또한, 친수기 결합량의 상한에 관해서는, 2.Ommol/g으로 하더라도, 초기 셀 전압의 현저한 향상을 볼 수 있었던 것은 아니다. 그래서, 상술한 제조시의 취급성을 고려하여, 3.Ommol/g을 상한으로 하는 것이 바람직하다.
제3 실시 형태: 다음, 백금 담지 후의 열처리 조건을 변경하여 산화성 용액 처리를 한 촉매를 제조하고, 그 물성 및 발전 특성을 검토했다. 제1 실시 형태와 동일한 탄소 미분말 담체에, 동일한 조건으로 백금을 담지하여 백금 촉매를 제조하고, 이것을 100% 수소 가스 중에서, 300~1200℃의 온도로 1시간 열처리했다. 열처리 후의 백금 촉매에 관해, 제1 실시 형태와 동일한 조건으로 산화성 용액 처리를 실시했다. 그리고, 제1 실시 형태와 동일하게 초기 발전 특성, 내구성을 검토했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112016071278512-pat00004
ㆍ셀 전압은, 0.5A/cm2에 있어서의 전압값.
표 4로부터, 열처리 온도의 상승과 함께, 백금 입자 지름의 증대와 백금 비표면적(COMSA)의 저하를 볼 수 있다. 발전 특성으로부터 검토하면, 열처리 온도가 300℃에서는, 열처리의 부족에 의해 내구 시험 후의 셀 전압 저하가 커진다. 또한, 열처리 온도가 1200℃의 경우, 백금 입자 지름이 8.Onm를 초과하여, 초기의 셀 전압이 낮아진다. 따라서, 적정 범위에서의 열처리가 필요하게 된다.
제4 실시 형태: 여기에서는, 친수기 결합량 이외에 촉매의 수증기 흡착량을 조정하여 촉매를 제조하고, 그 특성을 검토했다. 이 검토는, 기본적으로 제2 실시형태와 내용을 같게 하여, 산화성 용액의 용존 산소량을 0.01cm3/cm3(STP환산)으로 함과 함께, 촉매와 산화성 용액과의 접촉 회수(처리 회수)를 2회로 늘려 친수기 결합과 동시에 수증기 흡착시켜 촉매를 제조하였다. 또한, 여기에서의 산화성 용액 농도, 1회의 처리에 있어서의 처리 시간은 제2 실시 형태와 동일하다. 또한, 백금 담지 촉매 제조, 열처리 등의 공정은, 제1 실시 형태와 동일하게 했다. 더욱이, 그 발전 특성의 평가도 제1 실시 형태와 동일한 방법으로 전극을 제조하고, 초기의 셀 전압을 측정했다.
또한, 촉매의 수증기 흡착량의 측정 방법은, 대략 0.100g의 촉매를 샘플관에 저울질하여 가스/증기 흡착량 측정 장치에 세트하고, 150℃로 30분, 진공하에서 전처리(건조 처리)를 실시했다. 그 후 측정 장치로 25℃에 있어서의 수증기 흡착 등온선을 측정하여, 그 최대값을 수증기 흡착량으로 했다. 이상의 결과를 표 5에 나타냈다. 표 5에서는, 친수기량에 관해서는 합계의 값만 나타냈다.
Figure 112016071278512-pat00005
ㆍ셀 전압은, 0.5A/cm2에 있어서의 전압값.
표 5로부터, 어닐 처리를 받은 촉매는, 친수기와 동일하게, 수증기 흡착량도 감소하고 있는 것을 알았다. 그리고, 용존 산소량을 조정한 산화성 용액과의 접촉 처리에 의해서, 친수기 결합량과 함께 수증기 흡착량도 증가하여, 백금 담지 직후의 값에 가까워지고 있는 것을 알았다. 또한, 친수기 결합량에 관해서 보면, 처리 회수의 증가에 의해 적지만 증가하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 용존 산소량을 조정한 산화성 용액과의 접촉 처리를 실시한 촉매도 초기 활성이 향상하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로서, 내구성의 개선과 초기 발전 특성의 개선의 쌍방을 달성할 수 있다. 본 발명은, 연료 전지의 보급에 이바지하는 것이며, 나아가서는 환경 문제 해결의 기초가 되는 것이다.

Claims (7)

  1. 탄소 분말 담체 상에, 백금으로 이루어지는 촉매 입자가 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서,
    상기 탄소 분말 담체는, 0.7~3.Ommol/g(담체 중량 기준)의 친수기가 결합되어 있고,
    상기 백금 입자는, 평균 입자 지름 3.5~8.Onm이며, CO흡착에 의한 백금 비표면적(COMSA)이 40~100m2/g인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    촉매 입자의 담지 밀도는, 30~70질량%인 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  5. 제1항 기재의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법으로서,
    탄소 분말 담체 상에 백금 입자가 담지되어서 이루어지는 백금 촉매를 600~1180℃에서 1시간 이하 열처리하는 공정과,
    상기 열처리 후의 백금 촉매를 적어도 1회, 산화성 용액에 접촉시켜, 담체 표면에 친수기를 결합시키는 공정을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    산화성 용액은, 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 또는 크롬산으로부터 선택되는 용액인 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    산화성 용액은, 그 용존 산소량이 0.01~0.02cm3/cm3(STP 환산)인 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
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