JP5862476B2 - 燃料電池用アノード触媒及び燃料電池 - Google Patents
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Description
(1) 触媒金属を炭素担体に担持させてなる触媒であって、前記触媒金属がPtとRuを主成分とする合金からなり、且つ、前記炭素担体が以下の(イ)〜(ニ)の条件を同時に満たす多孔質炭素担体であることを特徴とする燃料電池用アノード触媒。
(イ)窒素BET比表面積:1500m2/g以上4000m2/g以下
(ロ)酸素含有量:1.0質量%以上10.0質量%以下
(ハ)全酸度:20μeq/g以上1000μeq/g以下
(ニ)Na 2 CO 3 水溶液の滴下量から求められる強酸性官能基量:全酸度の0.1%以上10.0%以下
(イ)窒素BET比表面積:1500m2/g以上4000m2/g以下
(ロ)酸素含有量:1.0質量%以上10.0質量%以下
(ハ)全酸度:20μeq/g以上1000μeq/g以下
(ニ)強酸性官能基量:全酸度の0.1%以上10.0%以下
1.担体として最適な多孔質炭素担体の定量的規定について
本発明の炭素担体に求められるのは、炭素担体の表面のOH基が触媒金属の微粒子へと移動することであり、また、そのためには炭素担体表面と触媒金属微粒子との間の接触面積が大きいことが必要である。更に、炭素担体表面がOH基で高密度に被覆されていることも必要である。
本発明においては、多孔質炭素担体の表面がOH基で高密度に被覆されていることが必要である。本発明者らが検討した結果、下記の3つの指標による規定により、OH基で高密度に被覆される最適な表面構造を規定できることが判明した。すなわち、酸素含有量と、全酸度と、強酸性官能基量との三つの指標による表面官能基状態の規定である。
全酸度の測定には、いわゆる中和滴定法を用いる。炭素粉末を蒸留水に分散した後、沸騰させ溶存酸素を除去し、氷水浴で急冷する。そこへ、NaOH水溶液を所定量滴下し、充分に攪拌した後に、メンブレンフィルターで濾過する。濾液を塩酸で中和滴定して、終点の滴下量から消費したNaOH量を算出し、炭素単位質量当たりに換算して、全酸度を求める。
本発明で用いる多孔質炭素担体については、上記の条件を満たすものであれば、特に制限されるものではないが、具体的な例としては、石油系や石炭系のピッチやピッチコークス、人造黒鉛、石油や石炭由来の樹脂を原料として製造された種々の炭素材料、天然植物を原料として製造された炭素材料、チャー(いわゆる炭素繊維等)を粗原料として用いていわゆる賦活処理により多孔質化された炭素材料、天然植物(ヤシガラ、竹、木材等)から製造される活性炭等を用いることができる。
本発明の多孔質炭素担体は、その平均粒子径が10nm以上10μm以下、好ましくは50nm以上5μm以下であるのが好ましい。10nm未満では実質的なガス拡散のための細孔を触媒相中で確保することができず、他方、10μmを越える粒子径では触媒成分の触媒相中での分布が疎になり、大きな電流密度を取り出すのが難しくなることがある。
上述のように、本発明のアノード触媒の性能改善の本質的な機構は、従来のPt-Ru合金触媒の活性を、炭素担体の表面との相互作用により改善するものである。従って、本発明の多孔質炭素担体がPt-Ru触媒に対して担体効果を有効に発現するには、触媒金属微粒子と多孔質炭素担体との接触面積が大きいことが必要である。本発明者が鋭意検討した結果、多孔質炭素担体の平均細孔径dmicroに対して、触媒金属微粒子の粒子径daveは、両者の比dave/dmicroとして、1.0以上3.0以下、好ましくは1.2以上2.5以下であるのがよく、触媒金属微粒子の粒子径daveがこの範囲であれば、触媒のCO被毒耐性を大幅に改善することができる。この比dave/dmicroが3.0を超えると、触媒金属粒子と炭素担体の接触面積が小さくなり、炭素担体と触媒金属微粒子と相互作用の効果が小さくなってしまう虞があり、また、1.0未満では、接触面積は大きいが、触媒微粒子が多孔質炭素材料の細孔の中に埋没して触媒として作用する有効表面積が減少するために、触媒自体の活性が低下してしまう虞がある。
本発明において、Pt-Ru合金触媒の多孔質炭素担体に対する担持率については、10質量%以上80質量%以下、好ましくは20質量%以上70質量%以下、より好ましくは30質量%以上60質量%以下である。通常、触媒量一定で電極を設計するため、80質量%を超える担持率では、触媒層の厚みが薄くなり過ぎて触媒の持つ本来の性能を引き出せなくなる虞があり、また、10質量%未満の担持率では、触媒層の厚みが厚くなり過ぎてこの場合にも触媒の持つ本来の性能を引き出せなくなる虞がある。
本発明の固体高分子形燃料電池で用いられる触媒層は、前記Pt-Ru合金触媒の他に、電解質材料としてプロトン伝導性樹脂を含むが、このプロトン伝導性樹脂の種類や形態については特に限定されるものではない。また、本発明においては、多孔質炭素担体からなるPt-Ru合金触媒とプロトン伝導性樹脂とに加えて、保湿性を高めるための金属酸化物微粒子や、撥水性を高めるためのテトラフルオロエチレン等の樹脂を添加し分散させた触媒層も好適に用いることができる。なお、本発明で用いるプロトン伝導性を有する電解質材料としては、デュポン社製ナフィオン(登録商標)に代表されるスルホン酸基を導入したフッ素系高分子や、リン酸基、スルホン酸基等が導入された炭化水素系の高分子、例えば、ベンゼンスルホン酸が導入されたポリイミド等の高分子等を挙げることができる。
上述のガス拡散層を両極に装着したMEAを、いわゆるガス流通経路のための溝を有するセパレーターで挟み込むことにより、固体高分子形燃料電池(単位セル)を製造することができる。固体高分子形燃料電池を作動させる温度、供給する燃料(水素ガス)、及び酸化剤である空気(酸素)のガス流通量と、ガスと共に供給する水蒸気量とを制御することにより、用途に応じた出力特性を有する高効率な固体高分子形燃料電池を調製することができる。特に、本発明の多孔質炭素担体を用いたPt-Ru合金触媒を使用することにより、低加湿条件でも良好な出力特性を発揮させることができる。
<多孔質炭素担体の調製>
〔多孔質炭素担体A-1〜A-6〕
ケッチェンブラックEC600JD(ライオン社製、30nm程度の粒子径の球状炭素が数個〜10個程度連なった構造)を、CO2流通下に1150℃及び1.5時間の処理条件で賦活処理して調製したものを炭素材料Aとした。
LPC-U(新日鐵化学社製)を平均粒子径2.1μmに粉砕したもの3gと特級試薬KOH (和光純薬社製)12gとを混合し、得られた混合物をニッケル材質の円筒容器に挿入し、不活性ガス流通雰囲気下に600℃及び3時間の条件で処理する、いわゆるアルカリ賦活処理を実施した。生成した反応物に含まれるアルカリ金属をエタノールで処理した後、蒸留水に分散させ充分に攪拌した後に濾過し、90℃で真空乾燥して多孔質炭素担体Bを調製した。
更に、アルカリ金属の種類をNaOHに変更し、アルカリ賦活処理の際の処理温度を750℃とし、処理時間を10時間に変えたこと以外は、多孔質炭素Bと同一の条件で処理して、多孔質炭素担体Dを調製した。
上述の処理で得られた多孔質炭素担体B及びB-1〜B-16の物性を表2に示す。
上述の処理で得られた多孔質炭素担体C及びC-1〜C-9の物性を表3に、また、多孔質炭素担体D及びD-1〜B-15の物性を表4にそれぞれ示す。
「炭素材料の新展開 学振第117委員会 六十周年記念出版」(ISBN 978-4-9903439-0-3)の第28項に記載されたY型ゼオライトを鋳型として合成した炭素材料の合成法に倣って、多孔質炭素担体Eを合成した。
炭素材料Eと上記の処理により調製した多孔質炭素担体E-1〜E-11の物性を表5に示す。
塩化白金酸水溶液中に、触媒担体として上述のようにして調製された多孔質炭素担体を分散し、50℃に保温し、撹拌しながら過酸化水素水を加え、次いでNa2S2O4水溶液を添加して触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過し水洗して乾燥した後に、100%-H2気流中300℃及び3時間の条件で還元処理を行い、Pt触媒を調製した。
次に、このようにして得られたPt-Ru触媒を合金化させるために、アルゴン(不活性ガス)雰囲気中900℃及び5〜30分間の条件で熱処理を行い、Pt-Ru合金触媒を調製した。
上記で調製したPt-Ru合金触媒を容器に取り、これに5%-ナフィオン溶液(デュポン製DE521)を加え、軽く撹拌後、超音波洗浄器に容器を入れて触媒を分散させた。更に撹拌しながら酢酸ブチルを加え、触媒とナフィオンとの合計の固形分濃度が2質量%となるように調整し、触媒とナフィオンとが凝集した触媒インクを調製した。なお、この触媒インクの調製に際しては、Pt-Ru合金触媒中の多孔質炭素担体の1質量部に対して、ナフィオンが1.5質量部となる比率で混合した。また、この調製方法はアノード触媒の調製とカソード触媒の調製の両方に共通して適用した。
容器にガス拡散炭素材料としてケッチェンブラックEC600JD(ライオン社製)を取り、この炭素材料の濃度が2質量%になるように酢酸ブチルを加え、超音波で炭素材料を解砕し、ガス拡散炭素材料が凝集したガス拡散炭素材料インクを調製した。
触媒インクとガス拡散炭素材料インクを混合し、固形分濃度が2質量%の塗布インクを作製した。ここで、特に記述がない限り、ガス拡散炭素材料は、触媒成分を除いた全固形分1質量部に対して0.05質量部の比率になるように混合した。
触媒層の作製に際し、Pt-Ru合金触媒を用いて調製した塗布インクをアノード触媒インクとして用い、また、上記の正極用の白金触媒を用いて調製した塗布インクをカソード触媒インクとして用いた。アノード触媒インク、あるいは、カソード触媒インクをテフロン(登録商標)シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン雰囲気中80℃及び10分間の条件で乾燥し、続いてアルゴン雰囲気中120℃及び60分間の条件で乾燥し、それぞれアノード触媒層、カソード触媒層を作製した。
作製したアノード触媒層とカソード触媒層を用いてMEA(膜電極複合体)を作製した。
ナフィオン膜(デュポン社製N112)については6cm角の正方形に切り取り、また、テフロン(登録商標)シート上に塗布されたアノード触媒層とカソード触媒層とについては、それぞれカッターナイフで2.5cm角の正方形に切り取った。これらアノード触媒層とカソード触媒層との間にナフィオン膜を挟み込み、この際に各触媒層がアノード及びカソードとしてナフィオン膜の中心部を挟んで互いに正対する位置関係にずれが無いようにし、120℃、100kg/cm2及び10分間の条件でプレスした。その後常温まで冷却した後、アノード側及びカソード側共にテフロン(登録商標)シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの触媒層がナフィオン膜に定着した触媒層定着ナフィオン膜を得た。
以上のようにして作製したMEAを用いて単位セル(燃料電池)を構成し、それぞれ燃料電池測定装置に組み込み、燃料電池の性能評価を次の手順で行った。
触媒担体として多孔質炭素担体A-1〜A-6を用い、上記のPt-Ru合金触媒の調製方法に従ってPt-Ru合金触媒A-1〜A-6を合成し、これらのPt-Ru合金触媒A-1〜A-6をアノードに用いて、上述の方法に従ってMEAを作製し、上述の方法で発電特性を評価した。なお、Pt/Ruの原子比は、50/50となるように調製した。また、Pt-Ru合金触媒A-1〜A-6の担持率は、何れの場合も50質量%となるように調製した。結果を表1に示す。
触媒担体として多孔質炭素担体B、B-1〜B-16を用いたこと以外は、評価結果-1と同様にして、Pt-Ru合金触媒B、B-1〜B-16を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
触媒担体として多孔質炭素担体C、C-1〜C-9を用いたこと以外は、評価結果-1と同様にして、Pt-Ru合金触媒C、C-1〜C-9を調製し、評価を行った。結果を表3に示す。
触媒担体として多孔質炭素担体D、D-1〜D-9を用いたこと以外は、評価結果-1と同様にして、Pt-Ru合金触媒D、D-1〜D-9を調製し、評価を行った。結果を表4に示す。
触媒担体として多孔質炭素担体E、E-1〜E-11を用いたこと以外は、評価結果-1と同様にして、Pt-Ru合金触媒E、E-1〜E-11を調製し、評価を行った。結果を表5に示す。
触媒担体として多孔質炭素担体D-10を用い、Pt-Ru合金触媒の担持率をそれぞれ50質量%、30質量%、及び15質量%とし、また、Pt/Ru原子比が50/50となるように調製したものをそれぞれPt-Ru合金触媒D-16、D-17、及びD-18とした。また同様に、触媒担体として多孔質炭素担体D-10を用い、Pt-Ru合金触媒の担持率を40質量%とし、また、Pt/Ru原子比が30/70、40/60、60/40、及び70/30となるように調製したものをそれぞれPt-Ru合金触媒D-19、D-20、D-21、及びD-22とした。
表6に示す結果から、本発明の規定を満たすPt-Ru合金触媒D-16〜D-22をアノード触媒として用いた燃料電池は、いずれも良好な耐CO被毒特性を示した。特に、PtとRuの原子比(Pt/Ru)が4:6〜6:4の範囲内であるPt-Ru合金触媒D-16〜D-18、D-20、及びD-21はより優れた耐CO被毒特性を示している。
Claims (4)
- 触媒金属を炭素担体に担持させてなる触媒であって、前記触媒金属がPtとRuを主成分とする合金からなり、且つ、前記炭素担体が以下の(イ)〜(ニ)の条件を満たす多孔質炭素担体であることを特徴とする燃料電池用アノード触媒。
(イ)窒素BET比表面積:1500m2/g以上4000m2/g以下
(ロ)酸素含有量:1.0質量%以上10.0質量%以下
(ハ)全酸度:20μeq/g以上1000μeq/g以下
(ニ)Na 2 CO 3 水溶液の滴下量から求められる強酸性官能基量:全酸度の0.1%以上10.0%以下 - 前記多孔質炭素担体の平均細孔径dmicroが2.0nm以下であり、且つ、前記触媒金属の平均粒子径daveとの比dave/dmicroが1.0以上3.0以下であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用アノード触媒。
- 前記触媒金属の担持率が10質量%以上80質量%以下であり、且つ、PtとRuの原子比がPt:Ru=4:6〜6:4であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池用アノード触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のアノード触媒が負極に用いられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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