JP2010015970A - 金属錯体複合体を用いた燃料電池用触媒、並びに膜電極接合体、燃料電池、及び酸化還元触媒 - Google Patents
金属錯体複合体を用いた燃料電池用触媒、並びに膜電極接合体、燃料電池、及び酸化還元触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010015970A JP2010015970A JP2008332432A JP2008332432A JP2010015970A JP 2010015970 A JP2010015970 A JP 2010015970A JP 2008332432 A JP2008332432 A JP 2008332432A JP 2008332432 A JP2008332432 A JP 2008332432A JP 2010015970 A JP2010015970 A JP 2010015970A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- metal
- cell catalyst
- catalyst
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 56
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 17
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- -1 platinum metals Chemical class 0.000 description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 4
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 3
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEDUAINPPJYDJZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(O)=NC2=C1 YEDUAINPPJYDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXYYSGDWQCSKKO-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(C)=NC2=C1 DXYYSGDWQCSKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPBLHOJFMBOCAF-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazol-2-amine Chemical compound C1=CC=C2OC(N)=NC2=C1 JPBLHOJFMBOCAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SILNNFMWIMZVEQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazol-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(O)=NC2=C1 SILNNFMWIMZVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEKREBCFNLUULC-UHFFFAOYSA-N 1-aminonaphthalen-2-ol;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2C([NH3+])=C(O)C=CC2=C1 DEKREBCFNLUULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVXLKRWRWNFGBA-UHFFFAOYSA-N 2,5-diaminobenzene-1,4-dithiol;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NC1=CC(S)=C(N)C=C1S HVXLKRWRWNFGBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXWOHFUULDINMC-UHFFFAOYSA-N 2-(3-nitrothiophen-2-yl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC=1SC=CC=1[N+]([O-])=O RXWOHFUULDINMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZMUKGFYWNOPAU-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-methylphenol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CC1=CC=C(O)C(N)=C1 MZMUKGFYWNOPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXJIQOBYRBTOLH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-methoxyphenol;hydrochloride Chemical compound Cl.COC1=CC=C(N)C(O)=C1 ZXJIQOBYRBTOLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHGULLIUJBCTEF-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(N)=NC2=C1 UHGULLIUJBCTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 2-aminothiophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1S VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASSKVPFEZFQQNQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzoxazolinone Chemical compound C1=CC=C2OC(O)=NC2=C1 ASSKVPFEZFQQNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDZYRENCLPUXAX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC(C)=NC2=C1 LDZYRENCLPUXAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQSHFKPKFISSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC(C)=NC2=C1 DQSHFKPKFISSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGNSMKDDFAUGFT-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-2-phenyl-5h-1,3-oxazole Chemical compound CC1(C)COC(C=2C=CC=CC=2)=N1 UGNSMKDDFAUGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDPSNTPWBOVBRZ-UHFFFAOYSA-N 4,6-diamino-2-methylbenzene-1,3-diol;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC1=C(O)C(N)=CC(N)=C1O JDPSNTPWBOVBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- BZDGCIJWPWHAOF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4,5-tetramine;hydron;tetrachloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.Cl.NC1=CC(N)=C(N)C=C1N BZDGCIJWPWHAOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N copper;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- OAEGRYMCJYIXQT-UHFFFAOYSA-N dithiooxamide Chemical class NC(=S)C(N)=S OAEGRYMCJYIXQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INAAIJLSXJJHOZ-UHFFFAOYSA-N pibenzimol Chemical compound C1CN(C)CCN1C1=CC=C(N=C(N2)C=3C=C4NC(=NC4=CC=3)C=3C=CC(O)=CC=3)C2=C1 INAAIJLSXJJHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
【解決手段】 導電性物質表面の官能基と化学結合した複素環化合物と、金属からなる金属錯体複合体を熱処理した高活性の酸化還元触媒、特に、燃料電池において優れた発電特性を示す燃料電池用触媒、又は、前記燃料電池用触媒をイオン伝導性のポリマーで被覆したポリマー被覆燃料電池用触媒、並びにこれら燃料電池用触媒を用いた膜電極接合体、及び燃料電池である。
【選択図】なし
Description
1.導電性物質表面の官能基と化学結合した複素環化合物と、金属からなる金属錯体複合体を熱処理してなることを特徴とする燃料電池用触媒。
2.複素環化合物が分子内に−NH2、=NH、=N−から選択される化学構造を含むことを特徴とする前記1.に記載の燃料電池用触媒。
3.複素環化合物がオキサゾール骨格、チアゾール骨格、イミダゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の化学構造を含む前記1又は2.に記載の燃料電池用触媒。
4.前記導電性物質を酸化処理し、導電性物質表面に形成させた官能基と化学結合した複素環化合物と、金属からなる金属錯体複合体を熱処理してなることを特徴とする前記1〜3.のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
5.前記導電性物質表面の官能基が酸性基であることを特徴とする前記1〜4.のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
6.前記導電性物質表面の酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする前記1〜5.のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
7.前記導電性物質が炭素系担体であることを特徴とする前記1〜6.のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
8.前記炭素系担体が、活性炭、熱分解炭素、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノクラスター、及びカーボンナノホーンよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする前記1〜7.のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
9.前記導電性物質のBET比表面積が200〜2000m2/gであることを特徴とする前記1〜8.のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
10.金属が遷移金属であることを特徴とする前記1〜9.のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
11.金属が、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ruからなる群から選ばれる少なくとも1種類の金属である前記1〜10.のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
12.ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、アルゴン、窒素、アンモニア、アセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも1種類の雰囲気で、300〜1200℃で熱処理してなることを特徴とする前記1〜11.のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
13.マイクロ波を照射し、熱処理することを特徴とする前記1〜11.のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
14.前記燃料電池用触媒において、イオン伝導性のポリマーで被覆されることを特徴とする前記1〜13.のいずれかに記載のポリマー被覆燃料電池用触媒。
15.前記燃料電池用触媒を用いたことを特徴とする前記1〜14.のいずれかに記載の膜電極接合体。
16.前記膜電極接合体を用いたことを特徴とする前記15.に記載の燃料電池。
17.前記1〜13.のいずれかに記載の燃料電池用触媒を用いたことを特徴とする酸化還元触媒。
本発明における燃料電池用触媒は、導電性物質表面の官能基と化学結合した複素環化合物と、金属からなる金属錯体複合体を熱処理してなることを特徴とする。
金属錯体複合体の比表面積はASAP2010(micromeritics社)を用い、BET法により算出した。液体窒素温度(77K)における窒素吸着等温線の測定結果から下式(1)、(2)により単分子層吸着量を算出し、窒素の分子占有面積(0.162nm2)より比表面積を算出するBET多点法により実施した。
デュポン社製20%ナフィオン(登録商標)溶液に、調製した燃料電池用触媒と少量の超純水及びイソプロパノールを加え、均一になるまで攪拌し、ポリマー被覆燃料電池用触媒ペーストを調製した。このポリマー被覆燃料電池用触媒ペーストを、別途疎水化した東レ製カーボンペーパーTGPH−060に金属付着量が0.1mg/cm2になるようにアプリケーターを用いて均一に塗布、乾燥して、カソード用の触媒層付ガス拡散層を作製した。同様の手法で、市販の40%白金触媒担持カーボンを用いて、別途疎水化した前記カーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、アノード用の触媒層付ガス拡散層を作製した(0.4mg−白金/cm2)。前記2種類の触媒層付ガス拡散層の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するように膜を挟み、ホットプレス機により180℃、3分間加熱することで膜電極接合体(以下MEAと略記する場合もある)を作製した。このMEAを用い、評価用燃料電池セルに組み込んで、アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給し、セル温度80℃、常圧、水素利用率を70%、酸素利用率を40%とし、ガス加湿は水素及び酸素を85℃のバブラーを通して行い、電流−電圧特性試験を実施した。
導電性物質として、優れた電子伝導性を有し、かつ、酸化処理によりカルボキシル基を付加できる物質であれば特に制限はないが、炭素系担体10gに過硫酸ナトリウム50gを溶解した水溶液350mlを加え、60℃で10時間撹拌した。この酸化反応液から限外濾過膜(旭化成社製AHP−1010、分画分子量50000)により反応液中に残存する塩を分離したのち、濃縮精製した。次いで、真空乾燥機にて110℃で乾燥後、ミキサーで粉砕して、酸化処理した炭素系担体を得た。
116%のポリリン酸30.00gにアルゴン雰囲気下、前記手法で酸化処理を行ったカーボンブラック0.8gとo−フェニレンジアミン0.48gを加え、60℃で30分間撹拌した。さらに100℃まで昇温させ、21時間撹拌した。この反応液を水1L中へ再沈して、粉末を吸引ろ過より取り出した。当該粉末を水で十分に洗浄した後、真空乾燥した。
乳鉢で粉砕した上記粉末にメタノール20mlを加え、しばらく撹拌した後、硝酸コバルト(II)六水和物0.65gを溶解したメタノール溶液5mlを滴下して、還流反応を1時間行った後、放冷し、ベンゾイミダゾール金属錯体がカーボンブラック表面に化学結合した金属錯体複合体を吸引ろ過より取り出した。当該金属錯体複合体をメタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥し、ミキサーで粉砕した。
上記金属錯体複合体を窒素雰囲気、5℃/分で550℃まで加熱し、550℃で2時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりMEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
116%のポリリン酸30.00gにアルゴン雰囲気下、前記手法で酸化処理を行ったカーボンファイバー(平均直径:100nm)0.8gと2−アミノ−p−クレゾール塩酸塩0.71gを加え、60℃で30分間撹拌した。さらに100℃まで昇温させ、21時間撹拌した。この反応液を水1L中へ再沈して、粉末を吸引ろ過より取り出した。当該粉末を水で十分に洗浄した後、真空乾燥した。
乳鉢で粉砕した上記粉末に水20mlを加え、しばらく撹拌した後、酢酸コバルト(II)四水和物0.47gを溶解した水溶液5mlを滴下した。その後、酢酸マンガン(II)四水和物0.27gを溶解した水溶液5mlを滴下し、還流反応を6時間行った後、放冷し、メチルベンゾオキサゾール金属錯体がカーボンファイバー表面に化学結合した金属錯体複合体を吸引ろ過より取り出した。当該金属錯体複合体を水で十分に洗浄した後、真空乾燥し、ミキサーで粉砕した。
予め乳鉢で粉砕した上記金属錯体複合体を減圧条件下で28GHzのマイクロ波を1時間照射して熱処理し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりMEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
116%のポリリン酸30.00gにアルゴン雰囲気下、前記手法で酸化処理を行ったカーボンナノホーン(管状部直径:約2〜3nm、管状部長さ:30nm)0.8gと2−ヒドロキシ−4−メトキシアニリン塩酸塩0.78gを加え、60℃で30分間撹拌した。さらに100℃まで昇温させ、21時間撹拌した。この反応液を水1L中へ再沈して、粉末を吸引ろ過より取り出した。当該粉末を水で十分に洗浄した後、真空乾燥した。
乳鉢で粉砕した上記粉末にメタノール20mlを加え、しばらく撹拌した後、酢酸銅(II)一水和物0.44gを溶解したメタノール溶液5mlを滴下して、還流反応を3時間行った後、放冷し、メトキシベンゾオキサゾール金属錯体がカーボンナノホーン表面に化学結合した金属錯体複合体を吸引ろ過より取り出した。当該金属錯体複合体をメタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥し、ミキサーで粉砕した。
上記金属錯体複合体をアンモニア雰囲気、5℃/分で700℃まで加熱し、700℃で2時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりMEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
116%のポリリン酸30.00gにアルゴン雰囲気下、前記手法で酸化処理を行ったカーボンナノチューブ(平均直径:75nm)0.8gと2−アミノベンゼンチオール0.56gを加え、60℃で30分間撹拌した。さらに100℃まで昇温させ、21時間撹拌した。この反応液を水1L中へ再沈して、粉末を吸引ろ過より取り出した。当該粉末を水で十分に洗浄した後、真空乾燥した。
乳鉢で粉砕した上記粉末に炭酸ナトリウム0.47gと水20mlを加え、しばらく撹拌した後、塩化鉄(III)六水和物0.60gを溶解した水溶液5mlを滴下して、還流反応を1時間行った。その後、放冷し、ベンゾチアゾール金属錯体がカーボンナノチューブ表面に化学結合した金属錯体複合体を吸引ろ過より取り出した。当該金属錯体複合体をメタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥し、ミキサーで粉砕した。
上記金属錯体複合体をアンモニア雰囲気、5℃/分で600℃まで加熱し、600℃で2時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりMEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
116%のポリリン酸30.00gにアルゴン雰囲気下、前記手法で酸化処理を行ったカーボンブラック0.8gと1−アミノ−2−ナフトール塩酸塩0.87gを加え、60℃で30分間撹拌した。さらに100℃まで昇温させ、21時間撹拌した。この反応液を水1L中へ再沈して、粉末を吸引ろ過より取り出した。当該粉末を水で十分に洗浄した後、真空乾燥した。
乳鉢で粉砕した上記粉末にメタノール20mlを加え、しばらく撹拌した後、酢酸コバルト(II)四水和物0.28gを溶解したメタノール溶液5mlを滴下した。その後、酢酸ニッケル(II)四水和物0.28gを溶解した水溶液5mlを滴下し、還流反応を6時間行った後、放冷し、ナフトオキサゾール金属錯体がカーボンブラック表面に化学結合した金属錯体複合体を吸引ろ過より取り出した。当該金属錯体複合体を水で十分に洗浄した後、真空乾燥し、ミキサーで粉砕した。
上記金属錯体複合体をアルゴン雰囲気、5℃/分で700℃まで加熱し、700℃で2時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりMEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
116%のポリリン酸30.00gにアルゴン雰囲気下、前記手法で酸化処理を行ったカーボンブラック0.8gと1,2,4,5−テトラアミノベンゼン四塩酸塩1.26gを加え、60℃で30分間撹拌した。次に、安息香酸0.54gを加え、60℃で30分間撹拌した。さらに100℃まで昇温させ、21時間撹拌した。この反応液を水1L中へ再沈して、粉末を吸引ろ過より取り出した。当該粉末を水で十分に洗浄した後、真空乾燥した。
乳鉢で粉砕した上記粉末にメタノール20mlを加え、しばらく撹拌した後、硝酸コバルト(II)六水和物2.60gを溶解したメタノール溶液5mlを滴下して、還流反応を2時間行った後、放冷し、p−フェニルビスベンゾイミダゾール金属錯体がカーボンブラック表面に化学結合した金属錯体複合体を吸引ろ過より取り出した。当該金属錯体複合体をメタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥し、ミキサーで粉砕した。
上記金属錯体複合体を窒素雰囲気、5℃/分で650℃まで加熱し、650℃で2時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりMEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
116%のポリリン酸30.00gにアルゴン雰囲気下、前記手法で酸化処理を行ったカーボンブラック0.8gと2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチオール 二塩酸塩1.09gを加え、60℃で30分間撹拌した。次に、安息香酸0.54gを加え、60℃で30分間撹拌した。さらに100℃まで昇温させ、21時間撹拌した。この反応液を水1L中へ再沈して、粉末を吸引ろ過より取り出した。当該粉末を水で十分に洗浄した後、真空乾燥した。
乳鉢で粉砕した上記粉末にN,N−ジメチルホルムアミド20mlを加え、しばらく撹拌した後、水素化ナトリウム0.21gを加えた。次に、銅(II)アセチルアセトナート2.32gを溶解したN,N−ジメチルホルムアミド溶液10mlを滴下して、還流反応を1時間行った後、放冷し、p−フェニルビスベンゾチアゾール金属錯体がカーボンブラック表面に化学結合した金属錯体複合体を吸引ろ過より取り出した。当該金属錯体複合体をN,N−ジメチルホルムアミドで十分に洗浄した後、真空乾燥し、ミキサーで粉砕した。
上記金属錯体複合体をアンモニア雰囲気、5℃/分で600℃まで加熱し、600℃で2時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりMEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
116%のポリリン酸30.00gにアルゴン雰囲気下、前記手法で酸化処理を行ったカーボンブラック0.8gと2−メチル−4,6−ジアミノレゾルシン 二塩酸塩1.01gを加え、60℃で30分間撹拌した。次に、安息香酸0.54gを加え、60℃で30分間撹拌した。さらに100℃まで昇温させ、21時間撹拌した。この反応液を水1L中へ再沈して、粉末を吸引ろ過より取り出した。当該粉末を水で十分に洗浄した後、真空乾燥した。
乳鉢で粉砕した上記粉末にメタノール20mlを加え、しばらく撹拌した後、水素化ナトリウム0.21gを加えた。次に、酢酸ニッケル(II)四水和物2.21gを溶解したメタノール溶液10mlを滴下して、還流反応を1時間行った後、放冷し、p−フェニルビスベンゾオキサゾール金属錯体がカーボンブラック表面に化学結合した金属錯体複合体を吸引ろ過より取り出した。当該金属錯体複合体をメタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥し、ミキサーで粉砕した。
上記金属錯体複合体を窒素雰囲気、5℃/分で650℃まで加熱し、650℃で2時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりMEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
アルゴン雰囲気下で、インドール0.80gにメタノール5mlを加え、しばらく撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム0.28gと水酸化ナトリウム0.30gを加え、硝酸コバルト(II)六水和物0.50gを溶解したメタノール溶液2mlを滴下して、還流反応を1日間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、メタノールで十分に洗浄した後、60℃で真空乾燥してインドール金属錯体を得た。
得られたインドール金属錯体を、導電性物質として用いるカーボンブラックの水溶液に含浸させ、ろ過、水洗を行い、100℃で乾燥させ、酸化還元触媒を調製した。これを用い、前記手法によりMEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
アルゴン雰囲気下で、ベンゾオキサゾール0.8gにメタノール20mlを加え、しばらく撹拌した後、水素化ナトリウム0.16gを加えた。次に、酢酸ニッケル(II)四水和物1.67gを溶解したメタノール溶液10mlを滴下して、還流反応を1時間行った。その後、放冷し、ベンゾオキサゾール金属錯体を吸引ろ過より取り出した。
得られたベンゾオキサゾール金属錯体を、導電性物質として用いるカーボンブラックの水溶液に含浸させ、ろ過、水洗を行い、100℃で乾燥させ、酸化還元触媒を調製した。これを用い、前記手法によりMEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
Claims (17)
- 導電性物質表面の官能基と化学結合した複素環化合物と、金属からなる金属錯体複合体を熱処理してなることを特徴とする燃料電池用触媒。
- 複素環化合物が分子内に−NH2、=NH、=N−から選択される化学構造を含むことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用触媒。
- 複素環化合物がオキサゾール骨格、チアゾール骨格、イミダゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の化学構造を含む請求項1又は2に記載の燃料電池用触媒。
- 前記導電性物質を酸化処理し、導電性物質表面に形成させた官能基と化学結合した複素環化合物と、金属からなる金属錯体複合体を熱処理してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
- 前記導電性物質表面の官能基が酸性基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
- 前記導電性物質表面の酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
- 前記導電性物質が炭素系担体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
- 前記炭素系担体が、活性炭、熱分解炭素、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノクラスター、及びカーボンナノホーンよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
- 前記導電性物質のBET比表面積が200〜2000m2/gであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
- 金属が遷移金属であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
- 金属が、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ruからなる群から選ばれる少なくとも1種類の金属である請求項1〜10のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
- ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、アルゴン、窒素、アンモニア、アセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも1種類の雰囲気で、300〜1200℃で熱処理してなることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
- マイクロ波を照射し、熱処理することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
- 前記燃料電池用触媒において、イオン伝導性のポリマーで被覆されることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のポリマー被覆燃料電池用触媒。
- 前記燃料電池用触媒を用いたことを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の膜電極接合体。
- 前記膜電極接合体を用いたことを特徴とする請求項15に記載の燃料電池。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の燃料電池用触媒を用いたことを特徴とする酸化還元触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008332432A JP5386977B2 (ja) | 2008-06-06 | 2008-12-26 | 金属錯体複合体を用いた燃料電池用触媒、並びに膜電極接合体、燃料電池、及び酸化還元触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008149249 | 2008-06-06 | ||
JP2008149249 | 2008-06-06 | ||
JP2008332432A JP5386977B2 (ja) | 2008-06-06 | 2008-12-26 | 金属錯体複合体を用いた燃料電池用触媒、並びに膜電極接合体、燃料電池、及び酸化還元触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010015970A true JP2010015970A (ja) | 2010-01-21 |
JP5386977B2 JP5386977B2 (ja) | 2014-01-15 |
Family
ID=41701877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008332432A Expired - Fee Related JP5386977B2 (ja) | 2008-06-06 | 2008-12-26 | 金属錯体複合体を用いた燃料電池用触媒、並びに膜電極接合体、燃料電池、及び酸化還元触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5386977B2 (ja) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010222274A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 金属錯体及びそれを用いてなる燃料電池用電極触媒 |
JP2010270107A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-12-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性金属錯体 |
JP2011218278A (ja) * | 2010-04-07 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層 |
JP4880064B1 (ja) * | 2010-12-08 | 2012-02-22 | 田中貴金属工業株式会社 | 固体高分子形燃料電池用触媒及びその製造方法 |
WO2013125503A1 (ja) * | 2012-02-20 | 2013-08-29 | 富士フイルム株式会社 | 含窒素カーボンアロイとその製造方法、カーボンアロイ触媒および燃料電池 |
WO2014136823A1 (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ、燃料電池触媒 |
WO2014175099A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
WO2014175105A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
JP2014216204A (ja) * | 2013-04-25 | 2014-11-17 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 燃料電池用触媒ペースト組成物、触媒インキ組成物、触媒層もしくは撥水層、電極膜接合体、燃料電池 |
WO2017135386A1 (ja) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | 学校法人 芝浦工業大学 | 複合材料からなるカーボン系触媒 |
US10367218B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-07-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer |
US10535881B2 (en) | 2013-04-25 | 2020-01-14 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst |
US10573901B2 (en) | 2013-04-25 | 2020-02-25 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst |
JP2020189265A (ja) * | 2019-05-21 | 2020-11-26 | 国立大学法人 新潟大学 | 触媒の製造方法、金属酸化物の製造方法および触媒 |
CN114573824A (zh) * | 2021-03-18 | 2022-06-03 | 天津科技大学 | 一种导电的钴配位线性聚合物的制备及其在电催化氧气还原过程中的应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005205287A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Toyota Motor Corp | 有機大環状化合物を用いた触媒材料 |
JP2006035186A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電極触媒体及びその製造方法 |
JP2006314871A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Toyota Motor Corp | ポルフィリン系電極触媒 |
JP2007035325A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Toyota Motor Corp | 燃料電池及び燃料電池の製造方法 |
WO2007091616A1 (ja) * | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 金属錯体及びその用途 |
JP2007220370A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Fujifilm Corp | 触媒材料、燃料電池用触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 |
JP2007238601A (ja) * | 2006-02-08 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多核金属錯体変性物及びその用途 |
JP2007273371A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nittetsu Gijutsu Joho Center:Kk | 酸素還元複合触媒及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 |
-
2008
- 2008-12-26 JP JP2008332432A patent/JP5386977B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005205287A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Toyota Motor Corp | 有機大環状化合物を用いた触媒材料 |
JP2006035186A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電極触媒体及びその製造方法 |
JP2006314871A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Toyota Motor Corp | ポルフィリン系電極触媒 |
JP2007035325A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Toyota Motor Corp | 燃料電池及び燃料電池の製造方法 |
WO2007091616A1 (ja) * | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 金属錯体及びその用途 |
JP2007238601A (ja) * | 2006-02-08 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多核金属錯体変性物及びその用途 |
JP2007220370A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Fujifilm Corp | 触媒材料、燃料電池用触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 |
JP2007273371A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nittetsu Gijutsu Joho Center:Kk | 酸素還元複合触媒及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010222274A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 金属錯体及びそれを用いてなる燃料電池用電極触媒 |
JP2010270107A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-12-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性金属錯体 |
JP2011218278A (ja) * | 2010-04-07 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層 |
KR101934170B1 (ko) | 2010-12-08 | 2018-12-31 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 및 그의 제조 방법 |
WO2012077598A1 (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | 田中貴金属工業株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 |
US9368805B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-06-14 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K | Catalyst for polymer electrolyte fuel cell and method for producing the same |
KR101842310B1 (ko) | 2010-12-08 | 2018-03-26 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 및 그의 제조 방법 |
JP4880064B1 (ja) * | 2010-12-08 | 2012-02-22 | 田中貴金属工業株式会社 | 固体高分子形燃料電池用触媒及びその製造方法 |
TWI466371B (zh) * | 2010-12-08 | 2014-12-21 | Tanaka Precious Metal Ind | 固體高分子形燃料電池用觸媒及其製造方法 |
WO2013125503A1 (ja) * | 2012-02-20 | 2013-08-29 | 富士フイルム株式会社 | 含窒素カーボンアロイとその製造方法、カーボンアロイ触媒および燃料電池 |
JP2013232401A (ja) * | 2012-02-20 | 2013-11-14 | Fujifilm Corp | 含窒素カーボンアロイとその製造方法、カーボンアロイ触媒および燃料電池 |
WO2014136823A1 (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ、燃料電池触媒 |
JP2014196231A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-10-16 | 富士フイルム株式会社 | 含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ、燃料電池触媒 |
JPWO2014175105A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2017-02-23 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
US10573901B2 (en) | 2013-04-25 | 2020-02-25 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst |
JPWO2014175099A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2017-02-23 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
US11031604B2 (en) | 2013-04-25 | 2021-06-08 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst |
WO2014175105A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
US9947934B2 (en) | 2013-04-25 | 2018-04-17 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst |
WO2014175099A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
JP2014216204A (ja) * | 2013-04-25 | 2014-11-17 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 燃料電池用触媒ペースト組成物、触媒インキ組成物、触媒層もしくは撥水層、電極膜接合体、燃料電池 |
US10535881B2 (en) | 2013-04-25 | 2020-01-14 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst |
US10367218B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-07-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer |
JPWO2017135386A1 (ja) * | 2016-02-04 | 2019-04-18 | 学校法人 芝浦工業大学 | 複合材料からなるカーボン系触媒 |
WO2017135386A1 (ja) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | 学校法人 芝浦工業大学 | 複合材料からなるカーボン系触媒 |
JP2020189265A (ja) * | 2019-05-21 | 2020-11-26 | 国立大学法人 新潟大学 | 触媒の製造方法、金属酸化物の製造方法および触媒 |
JP7291377B2 (ja) | 2019-05-21 | 2023-06-15 | 国立大学法人 新潟大学 | 触媒の製造方法および金属酸化物の製造方法 |
CN114573824A (zh) * | 2021-03-18 | 2022-06-03 | 天津科技大学 | 一种导电的钴配位线性聚合物的制备及其在电催化氧气还原过程中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5386977B2 (ja) | 2014-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5386977B2 (ja) | 金属錯体複合体を用いた燃料電池用触媒、並びに膜電極接合体、燃料電池、及び酸化還元触媒 | |
JP5386979B2 (ja) | 熱処理した配位高分子金属錯体を用いた燃料電池用触媒、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに酸化還元触媒。 | |
Neaţu et al. | Recent progress in electrocatalysts and electrodes for portable fuel cells | |
Zhou et al. | A review of graphene‐based nanostructural materials for both catalyst supports and metal‐free catalysts in PEM fuel cell oxygen reduction reactions | |
JP5855023B2 (ja) | 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた燃料電池 | |
JP5931069B2 (ja) | 酸素還元触媒の製造方法ならびにその用途 | |
KR101679809B1 (ko) | 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법 및 이의 이용하여 제조된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매 | |
Pham et al. | Doped, defect‐enriched carbon nanotubes as an efficient oxygen reduction catalyst for anion exchange membrane fuel cells | |
JP5562499B1 (ja) | 酸素還元触媒の製造方法 | |
US20100048380A1 (en) | Novel catalyst for oxygen reduction reaction in fuel cells | |
JP2007207662A (ja) | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 | |
Heydari et al. | Fabrication of electrocatalyst based on nitrogen doped graphene as highly efficient and durable support for using in polymer electrolyte fuel cell | |
Lee et al. | A facile synthetic strategy for iron, aniline-based non-precious metal catalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells | |
JP6129308B2 (ja) | 燃料電池電極用担持型触媒粒子、およびその用途 | |
JP5386978B2 (ja) | 金属微粒子を含有した熱処理配位高分子金属錯体を用いた燃料電池用触媒、膜電極接合体、燃料電池、及び酸化還元触媒 | |
Huang et al. | Heat treated tethered iron phthalocyanine carbon nanotube-based catalysts for oxygen reduction reaction in hybrid fuel cells | |
Abd Lah Halim et al. | Performance of direct formic acid fuel cell using transition metal‐nitrogen‐doped carbon nanotubes as cathode catalysts | |
CN102476062A (zh) | 一种用碳纳米管担载铂催化剂及其制备方法 | |
KR101840141B1 (ko) | 산소 환원 촉매, 그 용도 및 그 제조 방법 | |
JP2009231049A (ja) | 白金担持カーボン、燃料電池用触媒、電極膜接合体、および燃料電池 | |
JP5164627B2 (ja) | 白金担持カーボン、燃料電池用触媒、電極膜接合体、および燃料電池 | |
JP5916528B2 (ja) | インク、該インクを用いて形成される電極触媒層およびその用途 | |
KR20220027437A (ko) | 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체, 이의 제조방법, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지 | |
Park et al. | Tri-doped mesoporous carbon nanostructures prepared via template method for enhanced oxygen reduction reaction | |
JP5305162B2 (ja) | 多孔質材料を用いた燃料電池用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111116 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130607 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130618 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130910 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130923 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5386977 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |