JPWO2014175105A1

JPWO2014175105A1 - 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池

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Publication number: JPWO2014175105A1
Application number: JP2015513688A
Authority: JP
Inventors: 健秋月; 大間　敦史; 敦史大間; 徹也眞塩; 義隆小野; 高橋　真一; 真一高橋
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2034-04-14
Also published as: EP2990105B1; CA2910374A1; CN105228741A; CA2910374C; US20160072133A1; EP2990105A4; CN105228741B; US9947934B2; EP2990105A1; WO2014175105A1; JP6113837B2

Abstract

本発明は、酸素還元反応活性に優れる触媒を提供することを目的とする。本発明は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒であって、前記触媒の担体重量当たりの比表面積が７１５ｍ２／ｇ担体以上であるまたは電解質による前記触媒金属への被覆率が０．５未満であり、かつ前記触媒における担体重量当たりの酸性基の量が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ担体以下である、触媒である。

Description

本発明は、触媒、特に燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられる電極触媒、および当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池に関するものである。

プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。

このような固体高分子形燃料電池には、一般的に、白金（Ｐｔ）やＰｔ合金に代表される高価な金属触媒が用いられており、このような燃料電池の高価格要因となっている。このため、貴金属触媒の使用量を低減して、燃料電池の低コスト化が可能な技術の開発が求められている。

例えば、特開２０１２−１２４００１号公報（米国出願特許公開第２０１３／２４４１３７号明細書）には、炭素粉末担体上に、白金からなる触媒粒子が担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒が開示されている。前記炭素粉末担体は、０．７〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ（担体重量基準）の親水基が結合されており、前記白金粒子は、平均粒径３．５〜８．０ｎｍであり、ＣＯ吸着による白金比表面積（ＣＯＭＳＡ）が４０〜１００ｍ^２／ｇである。この特開２０１２−１２４００１号公報（米国出願特許公開第２０１３／２４４１３７号明細書）には、アニール処理され担体表面の官能基が消失し濡れ性が悪化した白金触媒に、親水基を導入することにより、初期における活性（初期発電特性）が確保できることが記載されている。

しかしながら、特開２０１２−１２４００１号公報（米国出願特許公開第２０１３／２４４１３７号明細書）に記載の触媒は、酸素還元反応活性が不足しており、触媒活性が低下するという問題があった。

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、酸素還元反応活性に優れる触媒を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、発電性能に優れる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池を提供することである。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、所定の量以下の酸性基を有する触媒が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。図１の１は固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）であり、２は固体高分子電解質膜であり、３ａはアノード触媒層であり、３ｃはカソード触媒層であり、４ａはアノードガス拡散層であり、４ｃはカソードガス拡散層であり、５ａはアノードセパレータであり、５ｃはカソードセパレータであり、６ａはアノードガス流路であり、６ｃはカソードガス流路であり、７は冷媒流路であり、１０は膜電極接合体（ＭＥＡ）である。本発明の触媒の形状・構造を示す概略断面説明図である。図２の２０は触媒であり、２２は触媒金属であり、２３は担体であり、２４は空孔（メソ孔）であり、２５は酸性基であり、２６は電解質である。

本発明の触媒（本明細書中では、「電極触媒」とも称する）は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる。ここで、触媒は、下記構成（ａ）〜（ｂ）を満たす：
（ａ）前記触媒の担体重量当たりの比表面積は７１５ｍ^２／ｇ担体以上である；
（ｂ）前記触媒における担体重量当たりの酸性基の量は０．７５ｍｍｏｌ／ｇ担体以下である。

また、本発明の触媒は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる。ここで、触媒は、下記構成（ｃ）、および（ｂ）を満たす：
（ｃ）電解質による前記触媒金属への被覆率は０．５未満である；
（ｂ）前記触媒における担体重量当たりの酸性基の量が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ担体以下である。

なお、本明細書中では、半径が１ｎｍ未満の空孔を「ミクロ孔」とも称する。また、本明細書中では、半径１ｎｍ以上の空孔を「メソ孔」とも称する。

本発明者らは、上記特許文献１に記載の構成を有する触媒は、担体の比表面積が大きくなった場合、触媒金属表面が電解質（電解質ポリマー）や水に囲まれやすくなり、酸素還元反応活性が低下することを見出した。これに対して、本発明者らは、触媒に存在する酸性基の量を低減させるおよび電解質の触媒金属への被覆を抑制することにより、触媒金属表面に存在する電解質や水の量を減らすことができ、酸素還元反応活性が向上し、触媒活性が向上することを見出した。

本発明によると、触媒の比表面積を大きくすることにより、触媒金属が、担体が有する空孔の内部へ担持されやすくなり、電解質の触媒金属の表面への被覆を抑制することができる。また、電解質の被覆率を低減することによっても、電解質の触媒金属の表面への被覆を抑制することができる。さらに、触媒の酸性基の量を低減させることにより、触媒の空孔内部の吸水量を抑制することができ、触媒金属近傍に存在する水の量を低減することができる。したがって、本発明の触媒は、高い酸素還元反応活性を有し高い触媒活性を発揮できる、すなわち、触媒反応を促進できる。このため、本発明の触媒を用いた触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能に優れる。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の触媒の一実施形態、ならびにこれを使用した触媒層、膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

［燃料電池］
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータと、を有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。

ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。

セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。

一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。

なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。

上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。

燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。

また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。

以下、本形態の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。

［触媒（電極触媒）］
図２は、本発明の一実施形態に係る触媒の形状・構造を示す概略断面説明図である。図２に示されるように、本発明の触媒２０は、触媒金属２２および担体２３からなる。また、触媒２０は、空孔（メソ孔）２４を有する。さらに、触媒２０は、酸性基２５を有する。ここで、触媒金属２２は、空孔（メソ孔）２４の内部に担持される。また、触媒金属２２は、少なくとも一部が空孔（メソ孔）２４の内部に担持されていればよく、一部が担体２３の表面に担持されていてもよい。しかし、触媒層での電解質と触媒金属との接触を防ぐという観点からは、実質的にすべての触媒金属２２がメソ孔２４の内部に担持されることが好ましい。ここで、「実質的にすべての触媒金属」とは、十分な触媒活性を向上できる量であれば特に制限されない。「実質的にすべての触媒金属」は、全触媒金属において、好ましくは５０重量％以上（上限：１００重量％）、より好ましくは８０重量％以上（上限：１００重量％）の量で存在する。

（触媒金属担持後の触媒の）ＢＥＴ比表面積［担体１ｇあたりの触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ担体）］は、特に制限されないが、７１５ｍ^２／ｇ担体以上、好ましくは１２００ｍ^２／ｇ担体以上であり、より好ましくは１７００ｍ^２／ｇ担体以上である。上記したような比表面積であれば、十分な空孔（メソ孔）を確保できるため、空孔（メソ孔）内部により多くの触媒金属を格納（担持）できる。よって、触媒層での電解質の触媒金属への被覆を抑制することができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用でき、触媒反応をより効果的に促進できる。該比表面積の上限値は特に制限されないが、３０００ｍ^２／ｇ担体以下であることが好ましい。

なお、本明細書において、触媒の「ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。詳細には、触媒粉末約０．０４〜０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、株式会社島津製作所製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）重量を差し引いた塗布層の正味の重量約０．０３〜０．０４ｇを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００〜０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。

上記したような比表面積を有する触媒の製造方法は、特に制限されないが、通常、特開２０１０−２０８８８７号公報、国際公開第２００９／０７５２６４号などに記載される方法が好ましく使用される。

担体の材質は、触媒成分をメソ孔内部に分散状態で担持させるのに充分な比表面積と充分な電子伝導性とを有するものであれば特に制限されない。好ましくは、主成分がカーボンである。具体的には、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭などからなるカーボン粒子が挙げられる。「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。

より好ましくは、担体内部に所望の空孔領域を形成し易いことから、カーボンブラックを使用することが好ましく、特に好ましくはＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）を使用する。

さらに、触媒層の耐食性を向上させる目的で、カーボン担体の結晶性が制御されることが好ましい。炭素材料の結晶性や結晶性組成については、例えば、ラマン散乱分光分析により算出される、Ｇバンドピーク強度とＤバンドピーク強度を用いることができる。

上記カーボンの他、Ｓｎ（錫）やＴｉ（チタン）などの多孔質金属、さらには導電性を有する金属酸化物、例えば、ＲｕＯ_２、ＴｉＯ_２なども担体として好ましく使用できる。このような金属酸化物を用いることにより、担体の腐食が低減され、触媒の耐久性がより向上する。

担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよい。担体のＢＥＴ比表面積は、実質的に触媒のＢＥＴ比表面積と同等である。担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１４００ｍ^２／ｇ以上である。上記したような比表面積であれば、十分なメソ孔を確保できるため、メソ孔内部により多くの触媒金属を格納（担持）できる。よって、触媒層での電解質の触媒金属への被覆を抑制することができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用でき、触媒反応をより効果的に促進できる。

担体の平均粒径は２０〜２０００ｎｍであることが好ましい。かような範囲であれば、担体に上記空孔構造を設けた場合であっても機械的強度が維持され、かつ、触媒層の厚みを適切な範囲で制御することができる。「担体の平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。

なお、本発明においては、上記したような比表面積を有するものである限り、必ずしも上記したような粒状の多孔質担体を用いる必要はない。

すなわち、担体として、非多孔質の導電性担体やガス拡散層を構成する炭素繊維から成る不織布やカーボンペーパー、カーボンクロスなども挙げられる。このとき、触媒をこれら非多孔質の導電性担体に担持したり、膜電極接合体のガス拡散層を構成する炭素繊維から成る不織布やカーボンペーパー、カーボンクロスなどに直接付着させたりすることも可能である。

本発明で使用できる触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。アノード触媒層に用いられる触媒金属は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒金属もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。

これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含むことが好ましく、白金または白金含有合金であることがより好ましい。このような触媒金属は、高い活性を発揮できる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒金属およびカソード触媒層に用いられる触媒金属は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒金属についての説明は、両者について同様の定義である。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒金属は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。

触媒金属（触媒成分）の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。形状としては、例えば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、好ましくは粒状である。この際、触媒金属（触媒金属粒子）の平均粒径は、特に制限されないが、３ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ超３０ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ超１０ｎｍ以下であることが好ましい。触媒金属の平均粒径が３ｎｍ以上であれば、触媒金属がメソ孔内に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上できる、すなわち、触媒反応をより効率的に促進できる。一方、触媒金属粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、担体のメソ孔内部に触媒金属を簡便な方法で担持することができ、触媒金属の電解質被覆率を低減することができる。なお、本発明における「触媒金属粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒金属成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より調べられる触媒金属粒子の粒子径の平均値として測定されうる。本明細書では、「触媒金属粒子の平均粒径」は、統計上有意な数（例えば、少なくとも２０３個）のサンプルについて透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値である。

本形態において、単位触媒塗布面積当たりの触媒含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）は、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ^２である。ただし、触媒が白金または白金含有合金を含む場合、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。白金（Ｐｔ）や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上である。より好ましくは、当該白金含有量は０．０２〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２である。本形態では、担体の空孔構造を制御することにより、触媒重量あたりの活性を向上させることができるため、高価な触媒の使用量を低減することが可能となる。

なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、スラリーの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。

また、担体における触媒の担持量（担持率とも称する場合がある）は、触媒担持体（つまり、担体および触媒）の全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下とするのがよい。担持量が前記範囲であれば、十分な触媒成分の担体上での分散度、発電性能の向上、経済上での利点、単位重量あたりの触媒活性が達成できるため好ましい。また、触媒金属表面に存在する水の量の低減に繋がるため好ましい。なお、該担持量の下限値は特に制限されないが、５重量％以上であることが好ましい。

本発明の触媒が有する酸性基は、特に制限されないが、ヒドロキシル基、ラクトン基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。このような酸性基であれば、上記効果が効率よく得られる。

触媒が有する酸性基の量は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ担体以下である。０．７５ｍｍｏｌ／ｇ担体を超えると、触媒金属近傍に存在する水の量が多くなりすぎ、酸素還元反応活性が低下し、触媒活性が低下する。該酸性基の量は、好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ担体未満であり、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ担体以下であり、さらに好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ担体以下である。なお、酸性基の量の下限値は特に制限されないが、０．１ｍｍｏｌ／ｇ担体以上であることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ担体以上であることがより好ましい。

当該酸性基の量は、アルカリ化合物を用いた滴定法により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

触媒への酸性基の付加方法は特に制限されないが、例えば、酸化剤を含む酸化性溶液中に、触媒金属を担持させた担体（触媒担持体）を浸漬する湿式法や触媒担持体の熱処理が採用されうる。この熱処理についての詳細は後述する。

［触媒層］
上述したように、本発明の触媒は、高い触媒活性を発揮できる、即ち、触媒反応を促進できる。したがって、本発明の触媒は、燃料電池用の電極触媒層に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の触媒および電極触媒を含む、燃料電池用電極触媒層をも提供する。

図２に示されるように、本発明の触媒層内では、触媒は電解質２６で被覆されているが、電解質２６は、触媒（担体２３）の空孔２４内には侵入しない。このため、担体２３表面の触媒金属２２は電解質２６と接触するが、空孔２４内部に担持された触媒金属２２は電解質２６と非接触状態である。空孔内の触媒金属が、電解質と非接触状態で酸素ガスと水との三相界面を形成することにより、触媒金属の反応活性面積を確保できる。

本発明の触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよいが、カソード触媒層で使用されることが好ましい。上述したように、本発明の触媒は、電解質と接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。

電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。

当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。

フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。

炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。

プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。

一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは５００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＷｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。

また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。

さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。

さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。

本形態の触媒層は、触媒と高分子電解質との間に、触媒と高分子電解質とをプロトン伝導可能な状態に連結しうる液体プロトン伝導材を含んでもよい。液体プロトン伝導材が導入されることによって、触媒と高分子電解質との間に、液体プロトン伝導材を介したプロトン輸送経路が確保され、発電に必要なプロトンを効率的に触媒表面へ輸送することが可能となる。これにより、触媒の利用効率が向上するため、発電性能を維持しながら触媒の使用量を低減することが可能となる。この液体プロトン伝導材は触媒と高分子電解質との間に介在していればよく、触媒層内の多孔質担体間の空孔（二次空孔）や多孔質担体内の空孔（ミクロ孔またはメソ孔：一次空孔）内に配置されうる。

液体プロトン伝導材としては、イオン伝導性を有し、触媒と高分子電解質と間のプロトン輸送経路を形成する機能を発揮しうる限り、特に限定されることはない。具体的には水、プロトン性イオン液体、過塩素酸水溶液、硝酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液などを挙げることができる。

液体プロトン伝導材として水を使用する場合には、発電を開始する前に少量の液水か加湿ガスにより触媒層を湿らせることによって、触媒層内に液体プロトン伝導材としての水を導入することができる。また、燃料電池の作動時における電気化学反応によって生じた生成水を液体プロトン伝導材として利用することもできる。したがって、燃料電池の運転開始の状態においては、必ずしも液体プロトン伝導材が保持されている必要はない。例えば、触媒と電解質との表面距離を、水分子を構成する酸素イオン径である０．２８ｎｍ以上とすることが望ましい。このような距離を保持することによって、触媒と高分子電解質との非接触状態を保持しながら、触媒と高分子電解質との間（液体伝導材保持部）に水（液体プロトン伝導材）を介入させることができ、両者間の水によるプロトン輸送経路が確保されることになる。

イオン性液体など、水以外のものを液体プロトン伝導材として使用する場合には、触媒インク作製時に、イオン性液体と高分子電解質と触媒とを溶液中に分散させることが望ましいが、触媒を触媒層基材に塗布する際にイオン性液体を添加してもよい。

本発明の触媒では、触媒の高分子電解質と接触している総面積が、この触媒が液体伝導材保持部に露出している総面積よりも小さいものとなっている。

これら面積の比較は、例えば、上記液体伝導材保持部に液体プロトン伝導材を満たした状態で、触媒−高分子電解質界面と触媒−液体プロトン伝導材界面に形成される電気二重層の容量の大小関係を求めることによって行うことができる。すなわち、電気二重層容量は、電気化学的に有効な界面の面積に比例するため、触媒−電解質界面に形成される電気二重層容量が触媒−液体プロトン伝導材界面に形成される電気二重層容量より小さければ、触媒の電解質との接触面積が液体伝導材保持部への露出面積よりも小さいことになる。

ここで、触媒−電解質界面、触媒−液体プロトン伝導材界面にそれぞれ形成される電気二重層容量の測定方法、言い換えると、触媒−電解質間および触媒−液体プロトン伝導材間の接触面積の大小関係（触媒の電解質との接触面積と液体伝導材保持部への露出面積の大小関係の判定方法）について説明する。

すなわち、本形態の触媒層においては、
（１）触媒−高分子電解質（Ｃ−Ｓ）
（２）触媒−液体プロトン伝導材（Ｃ−Ｌ）
（３）多孔質担体−高分子電解質（Ｃｒ−Ｓ）
（４）多孔質担体−液体プロトン伝導材（Ｃｒ−Ｌ）
の４種の界面が電気二重層容量（Ｃ_ｄｌ）として寄与し得る。

電気二重層容量は、上記したように、電気化学的に有効な界面の面積に正比例するため、Ｃ_ｄｌＣ−Ｓ（触媒−高分子電解質界面の電気二重層容量）およびＣ_ｄｌＣ−Ｌ（触媒−液体プロトン伝導材界面の電気二重層容量）を求めればよい。そして、電気二重層容量（Ｃ_ｄｌ）に対する上記４種の界面の寄与については、以下のようにして分離することができる。

まず、例えば１００％ＲＨのような高加湿条件、および１０％ＲＨ以下のような低加湿条件下において、電気二重層容量をそれぞれ計測する。なお、電気二重層容量の計測手法としては、サイクリックボルタンメトリーや電気化学インピーダンス分光法などを挙げることができる。これらの比較から、液体プロトン伝導材（この場合は「水」）の寄与、すなわち上記（２）および（４）を分離することができる。

さらに触媒を失活させること、例えば、Ｐｔを触媒として用いた場合には、測定対象の電極にＣＯガスを供給してＣＯをＰｔ表面上に吸着させることによる触媒の失活によって、その電気二重層容量への寄与を分離することができる。このような状態で、前述のように高加湿および低加湿条件における電気二重層容量を同様の手法で計測し、これらの比較から、触媒の寄与、つまり上記（１）および（２）を分離することができる。

以上により、上記（１）〜（４）全ての寄与を分離することができ、触媒と高分子電解質および液体プロトン伝導材両界面に形成される電気二重層容量を求めることができる。

すなわち、高加湿状態における測定値（Ａ）が上記（１）〜（４）の全界面に形成される電気二重層容量、低加湿状態における測定値（Ｂ）が上記（１）および（３）の界面に形成される電気二重層容量になる。また、触媒失活・高加湿状態における測定値（Ｃ）が上記（３）および（４）の界面に形成される電気二重層容量、触媒失活・低加湿状態における測定値（Ｄ）が上記（３）の界面に形成される電気二重層容量になる。

したがって、ＡとＣの差が（１）および（２）の界面に形成される電気二重層容量、ＢとＤの差が（１）の界面に形成される電気二重層容量ということになる。そして、これら値の差、（Ａ−Ｃ）−（Ｂ−Ｄ）を算出すれば、（２）の界面に形成される電気二重層容量を求めることができる。なお、触媒の高分子電解質との接触面積や、伝導材保持部への露出面積については、上記の他には、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）トモグラフィなどによっても求めることができる。

触媒における電解質の被覆率は０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である（下限値：０）。被覆率が０．５を超えると、酸素還元反応活性が低下し、触媒活性が低下する。

電解質の被覆率は、上記電気二重層容量から算出することができ、具体的には実施例に記載の方法により算出することができる。

触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。

触媒層の厚み（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記厚みは、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかし、カソード触媒層およびアノード触媒層の厚みは、同じであってもあるいは異なってもよい。

（触媒層の製造方法）
以下、触媒層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。

まず、担体（本明細書では、「多孔質担体」または「導電性多孔質担体」とも称する）を準備し、これを熱処理することにより空孔構造を制御する。具体的には、上記担体の製造方法で説明したように、作製すればよい。これにより、特定の比表面積を有する担体が得られる。

当該熱処理の条件は材料に応じて異なり、所望の比表面積が得られるように適宜決定される。このような熱処理条件は、空孔構造を確認しつつ、材料に応じて決定すればよく、当業者であれば容易に決定することができるであろう。なお、従来から高温で担体を熱処理することにより黒鉛化する技術が知られているが、従来の熱処理では担体内の空孔のほとんどが塞がれており、触媒近傍のミクロな空孔構造（広くて浅い一次空孔）の制御は行われていなかった。

次いで、多孔質担体に触媒を担持させて、触媒粉末とする。多孔質担体への触媒の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。

次に、得られた触媒粉末を、水素雰囲気下で熱処理し、酸性基を低減させる。熱処理の温度は２００〜１４００℃が好ましく、熱処理の時間は１〜１０時間が好ましい。

続いて、酸性基を付加させた触媒粉末、高分子電解質、および溶剤を含む触媒インクを作製する。溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶媒が同様にして使用できる。具体的には、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等の水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、などが溶媒として用いられてもよい。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。

触媒インクを構成する溶剤の量は、電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、触媒粉末および高分子電解質などを合わせた固形分の濃度が、電極触媒インク中、１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％程度とするのが好ましい。

なお、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を使用する場合には、触媒インクにこれらの添加剤を添加すればよい。この際、添加剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されない。例えば、添加剤の添加量は、それぞれ、電極触媒インクの全重量に対して、好ましくは５〜２０重量％である。

次に、基材の表面に触媒インクを塗布する。基材への塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用できる。具体的には、スプレー（スプレー塗布）法、ガリバー印刷法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など、公知の方法を用いて行うことができる。

この際、触媒インクを塗布する基材としては、固体高分子電解質膜（電解質層）やガス拡散基材（ガス拡散層）を使用することができる。かような場合には、固体高分子電解質膜（電解質層）またはガス拡散基材（ガス拡散層）の表面に触媒層を形成した後、得られた積層体をそのまま膜電極接合体の製造に利用することができる。あるいは、基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）［テフロン（登録商標）］シート等の剥離可能な基材を使用し、基材上に触媒層を形成した後に基材から触媒層部分を剥離することにより、触媒層を得てもよい。

最後に、触媒インクの塗布層（膜）を、空気雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下、室温〜１５０℃で、１〜６０分間乾燥する。これにより、触媒層が形成される。

（膜電極接合体）
本発明のさらなる実施形態によれば、固体高分子電解質膜２、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜２並びに前記アノード触媒層３ａおよび前記カソード触媒層３ｃを挟持する一対のガス拡散層（４ａ，４ｃ）とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。

ただし、プロトン伝導性の向上および反応ガス（特にＯ_２）の輸送特性（ガス拡散性）の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層が上記に記載した実施形態の触媒層であることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。

本発明のさらなる実施形態によれば、上記形態の膜電極接合体を有する燃料電池が提供される。すなわち、本発明の一実施形態は、上記形態の膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する燃料電池である。

以下、図１を参照しつつ、上記実施形態の触媒層を用いたＰＥＦＣ１の構成要素について説明する。ただし、本発明は触媒および触媒層に特徴を有するものである。よって、燃料電池を構成する触媒層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。

（電解質膜）
電解質膜は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。

固体高分子電解質膜２を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、先に高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。

電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。

（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。

ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。

ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。

カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。

カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。

カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。

（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。

燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。

さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

上述したＰＥＦＣや膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや膜電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。

本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が１４４０ｍ^２／ｇである、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）（担体Ａ）を準備した。

上記担体Ａを用い、これに触媒金属として平均粒径４ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ａを得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ａを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ａに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が５０重量％の触媒粉末Ａを得た。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、触媒粉末Ａを得た。

このようにして得られた触媒粉末Ａについて、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、１２９１ｍ^２／ｇ担体であった。

酸性基を有する触媒粉末Ａと、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とを、カーボン担体とアイオノマーの重量比が０．９となるよう混合した。さらに、溶媒としてｎ−プロピルアルコール溶液（５０％）を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が７重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。

担体として、ケッチェンブラック（粒径：３０〜６０ｎｍ）を用い、これに触媒金属として平均粒径２．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末を得た。この触媒粉末と、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマーの重量比が０．９となるよう混合した。さらに、溶媒としてｎ−プロピルアルコール溶液（５０％）を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が７重量％となるよう添加して、アノード触媒インクを調製した。

次に、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１、厚み：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人デュポンフィルム株式会社製、テオネックス（登録商標）、厚み：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に触媒インクをスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。スプレー塗布を行うステージを６０℃に保つことで触媒インクを乾燥し、カソード触媒層を得た。このときの白金担持量は０．３５ｍｇ／ｃｍ^２である。次に、カソード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布および熱処理を行うことでアノード触媒層を形成し、本実施例の膜電極接合体（１）（ＭＥＡ（１））を得た。

（実施例２）
ＢＥＴ比表面積が１７７２ｍ^２／ｇである担体Ｂを準備した。具体的には、国際公開第２００９／０７５２６４号などに記載の方法により担体Ｂを作製した。

上記担体Ｂを用い、これに触媒金属として平均粒径４ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が３０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ｂを得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ａを１３８ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ｂに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が３０重量％の触媒粉末Ｂを得た。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、触媒粉末Ｂを得た。

このようにして得られた触媒粉末Ｂについて、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、１７５３ｍ^２／ｇ担体であった。

このようにして得られた触媒粉末Ｂを、触媒粉末Ａの代わりに用い、白金担持量を０．１５ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体（２）（ＭＥＡ（２））を得た。

（比較例１）
ＢＥＴ比表面積が７２０ｍ^２／ｇであるケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）（担体Ｃ）を準備した。

上記担体Ｃを用い、これに触媒金属として平均粒径５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ｃを得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ａを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ｃに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が５０重量％の触媒粉末Ｃを得た。

触媒粉末Ｃについて、酸性基付加のための酸化性溶液処理を行った。触媒粉末Ｃを、３．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中で、８０℃で２時間浸漬させた後、濾過、乾燥し、酸性基を有する触媒粉末Ｃを得た。

このようにして得られた触媒粉末Ｃについて、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、７０３ｍ^２／ｇ担体であった。

このようにして得られた触媒粉末Ｃを、触媒粉末Ａの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較膜電極接合体（１）（比較ＭＥＡ（１））を得た。

（比較例２）
ＢＥＴ比表面積が７２０ｍ^２／ｇであるケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）（担体Ｄ）を準備した。

上記担体Ｄを用い、これに触媒金属として平均粒径５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ｄを得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ｄを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ｄに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が５０重量％の触媒粉末Ｄを得た。

その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、触媒粉末Ｄを得た。このようにして得られた触媒粉末Ｄについて、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、７１１ｍ^２／ｇ担体であった。

このようにして得られた触媒粉末Ｄを、触媒粉末Ａの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較膜電極接合体（２）（比較ＭＥＡ（２））を得た。

（比較例３）
ＢＥＴ比表面積が１４４０ｍ^２／ｇである、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）（担体Ｅ）を準備した。

上記担体Ｅを用い、これに触媒金属として平均粒径４ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ｅを得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ｅを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ｅに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が５０重量％の触媒粉末Ｅを得た。

触媒粉末Ｅについて、酸性基付加のための酸化性溶液処理を行った。触媒粉末Ｅを、３．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中で、８０℃で２時間浸漬させた後、濾過、乾燥し、酸性基を有する触媒粉末Ｅを得た。

このようにして得られた触媒粉末Ｅについて、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、１２３６ｍ^２／ｇ担体であった。

このようにして得られた触媒粉末Ｅを、触媒粉末Ａの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較膜電極接合体（３）（比較ＭＥＡ（３））を得た。

（比較例４）
ＢＥＴ比表面積が１７７２ｍ^２／ｇである、担体Ｆを準備した。具体的には、国際公開第２００９／０７５２６４号などに記載の方法により担体Ｆを作製した。

上記で作製した担体Ｆを用い、これに触媒金属として平均粒径４ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が３０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ｆを得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ｆを１３８ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ｆに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が３０重量％の触媒粉末Ｆを得た。

触媒粉末Ｆについて、酸性基付加のための酸化性溶液処理を行った。触媒粉末Ｆを、３．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中で、８０℃で２時間浸漬させた後、濾過、乾燥し、酸性基を有する触媒粉末Ｆを得た。

このようにして得られた触媒粉末Ｆについて、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、１７４３ｍ^２／ｇ担体であった。

このようにして得られた触媒粉末Ｆを、触媒粉末Ｂの代わりに用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較膜電極接合体（４）（比較ＭＥＡ（４））を得た。

〔酸性基量の測定〕
酸性基の量は、以下のような滴定法により測定した。すなわち、まず、２．５ｇの酸性基を有する触媒粉末を１Ｌの温純水にて洗浄、乾燥した。乾燥後、酸性基を有する触媒に含まれるカーボン量が０．２５ｇとなるよう計量し、５５ｍｌの水と１０分間攪拌後、２分間超音波分散を行った。次に、この触媒分散液を窒素ガスにてパージしたグローブボックスへ移動させ、窒素ガスを１０分間バブリングした。そして、触媒分散液に０．１Ｍの塩基水溶液を過剰に投入し、この塩基性溶液に対して０．１Ｍの塩酸にて中和滴定を行ない、中和点から官能基量を定量した。ここで、塩基水溶液は、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３の３種類を用い、それぞれについて中和滴定作業を行っている。これは使用する塩基毎に中和される官能基の種類が異なるからであり、ＮａＯＨの場合はカルボキシル基、ラクトン基、ヒドロキシル基と、Ｎａ_２ＣＯ_３の場合はカルボキシル基、ラクトン基と、ＮａＨＣＯ_３の場合はカルボキシル基と中和反応するからである。そして、これら滴定で投入した３種類の塩基種類と量、および消費した塩酸量の結果により、酸性基の量を算出した。尚、中和点の確認には、ｐＨメーターを使用し、ＮａＯＨの場合はｐＨ７．０、Ｎａ_２ＣＯ_３の場合はｐＨ８．５、ＮａＨＣＯ_３の場合はｐＨ４．５を中和点とした。これにより、触媒に付加しているカルボキシル基、ラクトン基、およびヒドロキシル基の総量を求めた。

〔電解質の被覆率〕
触媒金属に対する電解質の被覆率は、触媒の固体プロトン伝導材および液体プロトン伝導材との界面に形成される電気二重層容量の計測を用いて、固体プロトン伝導材による触媒の被覆率を算出した。なお、被覆率の算出に当たっては、高加湿状態に対する低加湿状態の電気二重層容量の比より算出し、湿度状態を代表するものとして、それぞれ５％ＲＨおよび１００％ＲＨ条件における計測値を用いた。

＜電気二重層容量の測定＞
得られたＭＥＡについて、電気化学インピーダンス分光法により、高加湿状態、低加湿状態、さらに触媒失活かつ高加湿状態および低加湿状態における電気二重層容量をそれぞれ測定し、両電池の電極触媒における触媒の両プロトン伝導材との接触面積を比較した。

なお、使用機器としては、北斗電工株式会社製電気化学測定システムＨＺ−３０００と、エヌエフ回路設計ブロック社製周波数応答分析器ＦＲＡ５０２０とを用い、下記表１に示す測定条件を採用した。

まず、それぞれの電池をヒーターによって３０℃に加温し、作用極および対極に、それぞれ表１に示した加湿状態に調整した窒素ガスおよび水素ガスを供給した状態で電気二重層容量を計測した。

電気二重層容量の測定に際しては、表１に示したように、０．４５Ｖで保持し、さらに、±１０ｍＶの振幅で、２０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数範囲で作用極の電位を振動させた。

すなわち、作用極電位の振動時の応答から、各周波数におけるインピーダンスの実部、虚部が得られる。この虚部（Ｚ”）と角速度ω（周波数から変換）の関係が次式で表されるため、虚部の逆数を角速度の−２乗について整理し、角速度の−２乗が０のときの値を外挿することによって、電気二重層容量Ｃ_ｄｌが求められる。

このような測定を低加湿状態および高加湿状態（５％ＲＨ→１０％ＲＨ→９０％ＲＨ→１００％ＲＨ条件）で順次実施した。

さらに、作用極に濃度１％（体積比）のＣＯを含む窒素ガスを１ＮＬ／分で１５分以上流通させることによって、Ｐｔ触媒を失活させたのち、上記のような高加湿および低加湿状態における電気二重層容量をそれぞれ同様に計測した。これらの結果を表２に示す。なお、得られた電気二重層容量は、触媒層の面積当たりの値に換算して示した。また、表２中、「−」は測定していないことを示す。

そして、計測値に基づいて、触媒−固体プロトン伝導材（Ｃ−Ｓ）界面および触媒−液体プロトン伝導材（Ｃ−Ｌ）界面に形成された電気二重層容量を算出した。

なお、算出に当たっては、低加湿状態および高加湿状態の電気二重層容量を代表するものとして、それぞれ５％ＲＨおよび１００％ＲＨ条件における計測値を用いた。

実験１：酸素還元（ＯＲＲ）活性の評価
上記実施例１〜２で作製された膜電極接合体（１）〜（２）および比較例１〜４で作製された比較膜電極接合体（１）〜（４）について、下記評価条件下、０．９Ｖ時の白金表面積当たりの発電電流（μＡ／ｃｍ^２（Ｐｔ））を測定した。これにより、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性の評価を行った。

結果を下記表２に示す。

上記表２から、本発明の触媒は、酸素還元反応活性に優れることがわかる。

実験２：発電性能の評価
上記実施例１で作製された膜電極接合体（１）、および比較例３で作製された比較膜電極接合体（３）について、下記評価条件下、２．０Ａ／ｃｍ^２時の電圧（Ｖ）を測定し、発電性能の評価を行った。

実験３：酸素輸送抵抗の評価
上記実施例１で作製された膜電極接合体（１）および比較例３で作製された比較膜電極接合体（３）について、T.Mashio et al. ECS Trans., 11, 529, (2007)、に記載の方法に従って、酸素輸送抵抗評価を行った。

すなわち、希釈酸素を用いて限界電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を計測する。この際、酸素分圧（ｋＰａ）に対する限界電流密度（Ａ／ｃｍ^２）の傾きから、ガス輸送抵抗（ｓ／ｍ）を算出する。表４においては、比較例３で得られた酸素輸送抵抗値を１とした相対値で表している。

実験４：初期に対する触媒有効表面積（ＥＣＡ）維持率
上記実施例１で作製された膜電極接合体（１）および比較例３で作製された比較膜電極接合体（３）について、触媒有効表面積（ＥＣＡ）維持率は、負荷サイクル耐久評価（評価条件は下記参照）の前後の相対湿度１００％におけるＥＣＡの比率から算出した。結果を下記表３に示す。

上記表３から、本発明の触媒を使用したＭＥＡ（１）は、本発明で規定される酸性基量を有さない比較ＭＥＡ（３）に比して、発電性能に優れることが分かった。さらに、触媒層中における酸素輸送抵抗が有意に低く、ＥＣＡ維持率（触媒層中における触媒金属の耐久性）に優れることが分かった。

なお、本出願は、２０１３年４月２５日に出願された日本特許出願第２０１３−９２９３０号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

担体の材質は、触媒成分をメソ孔内部に分散状態で担持させるのに充分な比表面積と充分な電子伝導性とを有するものであれば特に制限されない。好ましくは、主成分がカーボンである。具体的には、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭などからなるカーボン粒子が挙げられる。「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。

担体として、ケッチェンブラック（登録商標）（粒径：３０〜６０ｎｍ）を用い、これに触媒金属として平均粒径２．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末を得た。この触媒粉末と、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマーの重量比が０．９となるよう混合した。さらに、溶媒としてｎ−プロピルアルコール溶液（５０％）を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が７重量％となるよう添加して、アノード触媒インクを調製した。

上記担体Ｂを用い、これに触媒金属として平均粒径４ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が３０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ｂを得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ｂを１３８ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ｂに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が３０重量％の触媒粉末Ｂを得た。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、触媒粉末Ｂを得た。

（比較例１）
ＢＥＴ比表面積が７２０ｍ^２／ｇであるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）（担体Ｃ）を準備した。

上記担体Ｃを用い、これに触媒金属として平均粒径５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ｃを得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ｃを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ｃに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が５０重量％の触媒粉末Ｃを得た。

（比較例２）
ＢＥＴ比表面積が７２０ｍ^２／ｇであるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）（担体Ｄ）を準備した。

Claims

触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒であって、
前記触媒の担体重量当たりの比表面積が７１５ｍ^２／ｇ担体以上であり、かつ
前記触媒における担体重量当たりの酸性基の量が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ担体以下である、触媒。
触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒であって、
電解質による前記触媒金属への被覆率が０．５未満であり、かつ
前記触媒における担体重量当たりの酸性基の量が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ担体以下である、触媒。
前記担体は、金属酸化物またはカーボンを含む、請求項１または２に記載の触媒。
前記酸性基がヒドロキシル基、ラクトン基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
前記触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
前記担体に対する前記触媒金属の担持量は５０重量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒および電解質を含む、燃料電池用電極触媒層。
請求項７に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
請求項８に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。