JP2006035186A - 電極触媒体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明に係る電極触媒体は、炭素材料からなる担体と、担体表面に担持された、窒素を含む大環状分子に金属イオンが配位した大環状金属錯体とを備え、金属イオンの広域X線吸収微細構造(EXAFS)スペクトルに、金属イオン−N結合に起因するピークが認められることを特徴とする。このような電極触媒体は、大環状金属錯体を溶解可能な第1の溶媒と、第1の溶媒と相溶性を有し、大環状金属錯体の溶解度が第1の溶媒より小さく、かつ、その沸点が第1の溶媒より高い第2の溶媒とを含む混合溶媒に、大環状金属錯体及び担体を溶解・分散させ、第1の溶媒及び第2の溶媒を揮発させることにより担体表面に大環状金属錯体を吸着させ、担体を不活性雰囲気下において500℃以上700℃以下の温度で熱処理することにより得られる。
【選択図】図8
Description
本発明に係る電極触媒体は、いずれか1種の大環状分子にいずれか1種の金属イオンMが配位した単一の大環状金属錯体を含むものであってもよく、あるいは、同種又は異種の大環状分子に同種又は異種の金属イオンMが配位した2種以上の大環状金属錯体を含むものであっても良い。
第1に、本発明に係る電極触媒体は、担体表面に大環状金属錯体のM−N4構造が乱れたり分解したりせずに保持されていることを特徴とする。担体表面にM−N4構造が保持されているか否かは、以下の方法により確認することができる。
周知のように、EXAFS信号をフーリエ変換(FT)すると、動径構造関数(RSF)が得られる。この動径構造関数の最大ピークの位置から、中心原子と最近接原子との距離がわかる。また、最大ピークの面積は、その距離で結合する原子の数(配位数)を表す。
例えば、中心にCoイオンが配位した大環状金属錯体の場合、試料内にCo−N結合が存在していると、約1.60Å(0.16nm)の位置にピークが現れる。また、非加熱の試料に現れるこのピークの面積と、加熱後の試料に現れるこのピークの面積とを比較することにより、配位数の変化を知ることができる。
(1)金属イオンのK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)のスペクトルに、1s−4pz遷移に帰属される吸収ピークが観測されるか否か、及び、
(2)1s−3d遷移に帰属される吸収ピークの出現にともなって生じる、吸収の立ち上がりエネルギーの低エネルギー側シフトが認められないか否か、
を評価する方法である。
図2(b)に、担体表面に担持された大環状金属錯体の中心に配位したCoイオン周辺の電子構造の模式図を示す。大環状金属錯体は、平面状の分子である。そのため、担体表面に対して平行に大環状金属錯体を吸着させ、所定の温度に加熱すると、担体表面のC原子の電子軌道と、大環状金属錯体の中心に配位しているCoイオンの4pz軌道との間に相互作用が生じる。C原子とCoイオンの4pz軌道との間に相互作用が生じると、C原子(マイナスの電荷を持つ)による干渉によって4pz軌道のエネルギー準位が上がる。そのため、電子の励起に、より大きなエネルギーが必要となり、1s−4pz遷移に帰属される吸収ピークが高エネルギー側にシフトする。
上述したように、加熱後の電極触媒体にM−N4構造が維持されている場合には、EXAFSスペクトルに、金属イオン−N原子間結合に帰属されるピークが観測される。このピークの位置は、金属イオンと担体表面原子との間に相互作用が生じると、短い方向にシフトする。すなわち、金属イオン−N原子間結合に帰属されるピークは、その詳細は不明であるが、金属イオンMと担体表面原子(C)との間に生じる相互作用の大きさを間接的に表す指標となる。
触媒活性に優れた電極触媒体を得るためには、第1の溶媒は、室温において1mgの大環状金属錯体を完全に溶解させるのに必要な量が1ml以下であるものが好ましい。また、第2の溶媒は、室温において1mgの大環状金属錯体を完全に溶解させるのに必要な量が10ml以上であるものが好ましい。
但し、沸点の差ΔBが大きくなりすぎると、作業性が低下したり、あるいは、第1の溶媒が揮発した後に大環状金属錯体の凝縮が起こる場合があるので好ましくない。従って、沸点の差ΔBは、最大でも100℃以下が好ましく、さらに好ましくは、50℃以下である。
また、上述のような条件を満たす第2の溶媒としては、具体的には、エチレングリコール(EG、沸点=197℃)等がある。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド(DMSO)とエチレングリコール(EG)からなる混合溶媒は、大環状金属錯体及び担体を溶解させる溶媒として特に好適である。
混合溶媒中に含まれる第1の溶媒の量は、具体的には、少なくとも第1の溶媒単独で、大環状金属錯体を十分に溶解させることができ、かつ、担体を十分に分散させることができる量以上が好ましい。第1の溶媒の量が少なすぎると、大環状金属錯体が均一に分散した溶液が得られない。一般に、混合溶媒中の第1の溶媒の量が多くなるほど均一な溶液を得るのが容易化するが、必要以上の添加は実益がなく、むしろ作業性を低下させる。従って、混合溶媒中の第1の溶媒の量は、作業性を低下させない量以下とするのが好ましい。
また、混合溶媒中に含まれる第2の溶媒の量は、具体的には、少なくとも第2の溶媒単独で、担体を十分に分散させることができる量以上が好ましい。第2の溶媒の量が少なすぎると、担体が溶媒中に分散せずに溶液外に取り残され、担持に使われなくなるものが増加する。その結果、担体表面に大環状金属錯体を均一に吸着させるのが困難となる。一般に、混合溶媒中の第2の溶媒の量が多くなるほど、大環状金属錯体の吸着過程において担体が高度に分散した状態を維持するのが容易化するが、必要以上の添加は実益がなく、むしろ作業性を低下させる。従って、混合溶媒中の第2の溶媒の量は、作業性を低下させない量以下とするのが好ましい。
例えば、担体として有効表面積が500m2/gであるカーボン1gを用いた場合、1gの担体の総表面積は、500m2である。従って、大環状金属錯体1分子の面積が、例えば、1nm2である場合、互いに重なり合うことなく吸着させることが可能な大環状金属錯体の最大量は、約0.08モルとなる。
第1の溶媒及び第2の溶媒の揮発は、溶液を適当な温度に加熱することにより行う。溶媒を揮発させる際の温度は、特に限定されるものではないが、まず第1の溶媒の沸点まで加熱し、次いで第2の溶媒の沸点まで加熱するのが好ましい。この場合、第1の溶媒の沸点での保持時間は、短い方が好ましい。第1の溶媒の沸点における不必要な保持は、大環状金属錯体自身の凝縮を招くおそれがある。なお、溶媒の揮発は、大気圧下で行っても良く、あるいは、減圧下で行っても良い。
熱処理は、担体及び大環状金属錯体の酸化を防ぐために、Ar、N2などの不活性雰囲気下で行う。
熱処理温度は、500℃以上700℃以下が好ましい。熱処理温度が500℃未満であると、大環状金属錯体の中心にある金属イオンMと担体表面元素(C)との間に相互作用が生ぜず、優れた触媒活性を有する電極触媒体は得られない。一方、熱処理温度が700℃を超えると、M−N4構造が乱れ、あるいは、分解するので好ましくない。熱処理温度は、さらに好ましくは、600℃以上650℃以下である。
熱処理時間は、金属イオンMと担体表面元素(C)との間に相互作用が生じるのに十分な時間であれば良い。但し、熱処理時間が長くなりすぎると、M−N4構造が乱れ、あるいは、分解するので好ましくない。熱処理時間は、具体的には、1時間以上4時間以下が好ましく、さらに好ましくは、2時間以上3時間以下である。
図3(a)に示すように、単一溶媒に大環状金属錯体の一種であるコバルトテトラフェニルポルフィリン(CoTPP)及び担体(たとえば、カーボン)を溶解・分散させ、単一溶媒を徐々に揮発させていくと、担体の一部は溶液外に取り残される。揮発の初期段階においては、溶液中のCoTPP濃度が相対的に低いので、溶液外に取り残された担体表面に担持されるCoTPP量も相対的に少ない。
大環状金属錯体の分散の程度は目視によっても確認することができ、大環状金属錯体の分散が良好であるほど、光沢の少ない電極触媒体前駆体となる。
また、EXAFSスペクトルから得られる金属イオン−N原子間結合に帰属されるピークは、触媒成分と担体表面との間に生ずる相互作用との間に相関があり、金属イオン−N原子間結合に帰属するピークが短い方にシフトするほど、高い反応速度が得られる。そのため、EXAFSスペクトルの金属イオン−N原子間結合に帰属するピークのシフト量を測定すれば、電極触媒体の触媒活性あるいはこれを用いた燃料電池の出力電位を評価することができる。
以下の手順に従い、電極触媒体を作製した。
まず、カーボンブラック(Vulcan XC−72R)を秤量し、なすフラスコに移した。次いで、ジメチルスルホキシド(DMSO)とエチレングリコール(EG)との混合溶媒にコバルトテトラフェニルポルフィリン(CoTPP)を溶解させ、濃度2.9mg/Lの溶液とした。この溶液を、カーボンブラック1g当たり400mLとなるようになすフラスコに投入した。
カーボンブラックが完全に溶解したところで、なすフラスコを減圧操作下、湯浴でまず120℃に加熱し、その後195℃に上昇させた。溶媒の蒸発を目視で確認してから、230℃に再び昇温して3時間保持した。得られた内容物を、100℃で一晩乾燥させ、粉砕した。さらに、粉砕物を、Ar気流中において、500℃〜1000℃で2時間熱処理し、電極触媒体を得た。
測定は、二つのSi(111)結晶で単色化したX線をサンプルに導入して行った。サンプル直前の入射X線強度(I0)をイオンチェンバで計測し、サンプル透過後のX線の強度(I)を別のイオンチェンバで計測する。そして、両者から吸光度ln(I0/I)を求め、X線エネルギーに対してプロットしてスペクトルを得た。
(a)7709eV: これは、1s→3d遷移に帰属するとされている。電子が遷移するためには、方位量子数の変化分がΔl=±1でなければならない(s→dの遷移は禁制)が、対称中心がない分子では、d軌道にp軌道が若干混ざることによって、1s→3d遷移も許されると考えられている。
(b)7712eV: これは、1s→4pz遷移に帰属される。
(c)7725eVと(d)7731eV: これらは、1s→4px、4py遷移に帰属される。(b)と(c)(d)とで遷移エネルギーに差があるのは、4pz軌道には配位子が存在していないため、4px軌道や4py軌道と比べてエネルギー準位が下がり、より低いエネルギーで遷移が許されるためと考えられている。
さらに、600℃熱処理試料(試料C)の(b)のピークは、試料G、試料Aに比べ、高エネルギー側にシフトしている。これは、Co−N4平面に垂直なz軸を向いた4pz軌道のエネルギー準位が高くなったこと、すなわち、Coがz軸方向にある担体表面の炭素と相互作用を持つようになったことを示している。図示はしないが、試料B(500℃処理)及び試料D(700℃処理)は、試料Cとほぼ同様のスペクトルを示した。
このピークは、600℃で熱処理した試料Cにおいても確認され、かつ、ピーク面積に変化はなく、Co−N結合が維持されていることがわかる。しかしながら、ピーク位置が僅か(0.1Å(0.01nm)程度)であるが短い方向にシフトしており、Co−N間距離が僅かに短くなっていることがわかる。図示はしないが、試料B(500℃処理)及び試料D(700℃)は、試料Cとほぼ同様のスペクトルを示した。
実施例1で得られた試料A〜Fをグラッシーカーボン上に分散させた電極を用いて、酸素還元反応のモデル実験を行った。実験方法は、以下の通りである。
(1) モデル実験のセルの構成
作用極は、以下の手順で作製した。
すなわち、まず、回転電極(GC電極の見かけの表面積は、0.20cm2)のGC面を鏡面に研磨した。また、試料A〜F60mgと超純水10mLとを混合し、超音波で3分間分散処理を行った。得られた懸濁液15μLをGC電極に滴下し、空気中80℃にて10分間乾燥させた
次に、GC電極にナフィオン(登録商標、デュポン社製)/エタノール水溶液を滴下し、室温で15分間乾燥させた後、さらに80℃にて30分間真空乾燥させ、作用極を得た。この時、ナフィオン(登録商標)塗布量は、乾燥ポリマ重量で3.2μg程度とした。
得られた作用極を炉外で自然放冷後、装置に取り付けた。なお、対極には、Pt板を用い、参照極には、RHE(可逆水素電極)を用いた。
作用極、対極及び参照極が取り付けられた電解槽に電解液(0.05M硫酸水溶液)を入れ、この電解槽を25℃で一定とした水槽に浸した。
次に、電解液中にArでバブリングを20分間行い、溶存酸素を除去した後、Arのバブリングを継続しながら、掃引速度:10mV/s、掃引範囲:50mV〜1000mV、電極回転数:1000rpmの条件で、ボルタモグラムがほぼ一定の形になるまで、電位サイクルを行った。安定後、Ar中でのボルタモグラムを記録した。
次に、バブリングガスを酸素に切り替え、Arバブリングと同一条件下で、電位掃引を行った。ボルタモグラムが安定後、波形を記録した。これを初期特性とした。さらに、初期特性記録後も電位サイクルを続け、30分後、60分後、3時間後、及び、6時間後のボルタモグラムも記録した。
以上の結果から、Co−N4平面構造が存在し、かつ、Coと担体炭素との間にXANESの1s→4pzピークのシフトで表される相互作用が認められる電極触媒体は、電極触媒活性及び特性安定性に優れていることがわかった。
Claims (6)
- 炭素材料からなる担体と、
該担体表面に担持された、窒素を含む大環状分子に金属イオンが配位した大環状金属錯体又は該大環状金属錯体の熱変性物とを備え、
前記金属イオンの広域X線吸収微細構造(EXAFS)スペクトルに、金属イオン−N結合に起因するピークが認められる電極触媒体。 - 前記金属イオンのK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルに、1s→4pz遷移に帰属される吸収ピークの高エネルギー側シフトが認められる請求項1に記載の電極触媒体。
- 前記大環状金属錯体を溶解可能な第1の溶媒と、前記第1の溶媒と相溶性を有し、前記大環状金属錯体の溶解度が前記第1の溶媒より小さく、かつ、その沸点が前記第1の溶媒より高い第2の溶媒とを含む混合溶媒に、前記大環状金属錯体を溶解させ、かつ前記担体を分散させ、
前記第1の溶媒及び前記第2の溶媒を揮発させることにより、前記担体表面に前記大環状金属錯体を吸着させ、
前記担体を、不活性雰囲気下において、500℃以上700℃以下の温度で熱処理することにより得られる請求項1又は2に記載の電極触媒体。 - 前記大環状分子は、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、テトラアザアヌレン、又は、これらの構造を分子内に含む有機分子である請求項1から3までのいずれかに記載の電極触媒体。
- 前記金属イオンは、Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Ti、V、及び、Crから選ばれる少なくとも1つである請求項1から4までのいずれかに記載の電極触媒体。
- 窒素を含む大環状分子に金属イオンが配位した大環状金属錯体を溶解可能な第1の溶媒と、前記第1の溶媒と相溶性を有し、前記大環状金属錯体の溶解度が前記第1の溶媒より小さく、かつ、その沸点が前記第1の溶媒より高い第2の溶媒とを含む混合溶媒に、前記大環状金属錯体を溶解させ、かつ、炭素材料からなる担体を分散させる溶解工程と、
前記第1の溶媒及び前記第2の溶媒を揮発させることにより、前記担体表面に前記大環状金属錯体を吸着させる吸着工程と、
前記担体を、不活性雰囲気下において、500℃以上700℃以下の温度で熱処理する熱処理工程とを備えた電極触媒体の製造方法。
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