CN101631776A - 改性金属络合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供改性金属络合物，其通过对分子内具有1个含氮芳香族杂环、且还有4个以上选自酚环、硫酚环、苯胺环和含氮芳香族杂环的结构的有机化合物作为配体的金属络合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，处理后的碳含有率为5质量％以上。还提供改性金属络合物，其通过对分子内各具有1个含氮芳香族杂环及酚环、且还有1个或2个选自酚环、硫酚环和含氮芳香族杂环的结构的有机化合物作为配体的单核络合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意改性处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，处理后的碳含有率为5质量％以上。

Description

改性金属络合物及其用途

技术领域

本发明涉及对酸、加热的稳定性高的改性金属络合物。另外，本发明涉及适合作为催化剂的改性金属络合物。本发明还涉及使用该改性金属络合物的催化剂。

背景技术

金属络合物作为氧化反应、氧化偶合反应、脱氢反应、加氢反应、氧化物分解反应等伴随电子迁移的氧化还原反应中的催化剂(氧化还原催化剂)起作用，被用于有机化合物或高分子化合物的制造。还被用于添加剂、改性剂、电池、传感器的材料等各种用途。已知该金属络合物具有作为氧还原催化剂、过氧化氢分解催化剂的优良反应活性(参见Z.Liu，F.C.Anson，Inorganic Chemistry，40，1329(2001)以及M.D.Godbole等，Europian Journal of Inorganic Chemistry，305(2005))。

但是，将上述金属络合物作为氧化还原催化剂使用时，该络合物的热稳定性和化学稳定性不理想，在酸存在下或加热下进行反应时，使用该催化剂存在问题。在该采用金属络合物催化剂的反应中，希望对酸的存在或加热的稳定性有所提高。

作为使金属络合物的稳定性提高的方法，在Tatsuhiro Okada等，Journalof Inorganic and Organometallic Polymers，9，199，(1999)中记载了对金属络合物进行加热处理的方法。但是，在该文献记载的催化剂的反应活性对于在实用水平使用并不充分，希望反应活性进一步提高。

另外，已知，特别是在上述金属络合物中，通过金属络合物聚集，从而提供特异的反应空间，而可以提高氧化还原反应的反应速度，或可以控制反应选择性(SusumuKitagawa，Ryo Kitaura，Shin-ichiro Noro，AngewandteChemie International Edition，43，2334(2004))。

已知，在金属络合物中有过渡金属原子作为中心金属时，具有作为过氧化氢分解催化剂、氧化偶合催化剂的优良反应活性(参见Bulletin ofChemical Society of Japan，68，1105(1995)以及Angewandte ChemieInternational Edition，42，6008(2003))。

但是，在Bulletin of Chemical Society of Japan，68，1105(1995)、Angewandte Chemie International Edition，42，6008(2003)中公开的金属络合物的稳定性不理想，尤其在酸的存在下进行反应时、在加热下进行反应时，使用该催化剂存在问题。这样，为了采用该金属络合物作为催化剂，迫切希望使其对酸的存在或加热的稳定性有所提高。

发明内容

本发明的课题在于，提供一种稳定性优良的改性金属络合物。

另外，本发明的课题在于，提供一种作为氧化还原催化剂为高反应活性、热稳定性也优良的改性金属络合物。

本发明提供了以下技术。

(1)一种改性金属络合物，其通过对分子内具有1个含氮芳香族杂环、以及还具有4个以上选自酚环(phenol ring)、硫酚环(thiophenol ring)、苯胺环和含氮芳香族杂环的结构的有机化合物作为配体的金属络合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，处理后的碳含有率为5质量％以上。

(2)一种改性金属络合物，其通过对分子内具有2个以上的酚环、3个以上的含氮芳香族杂环的有机化合物作为配体的金属络合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，处理后的碳含有率为5质量％以上。

(3)根据(1)或(2)所述的改性金属络合物，其中，上述金属络合物含有属于周期表的第4周期至第6周期的过渡金属原子。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的改性金属络合物，其中，上述金属络合物中含有的金属原子的个数为1～10。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的改性金属络合物，其中，上述配体为下述通式(I)所示的配体。

(式中，R¹为氢原子或取代基，结合于相邻2个原子的2个R¹可以相互连结，多个R¹可分别相同或不同。Q¹为具有至少1个含氮芳香族杂环的2价的有机基，T¹为具有至少1个含氮芳香族杂环的1价的有机基，2个T¹可以相同或不同。另外，省略了电荷)

(6)根据(1)～(3)中任一项所述的改性金属络合物，其为具有上述通式(I)所示配体的残基的聚合物。

(7)根据(6)所述的改性金属络合物，其是具有上述通式(I)所示的配体的残基作为重复单元的聚合物。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的改性金属络合物，其中，上述金属络合物以氮原子及氧原子作为配位原子。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的改性金属络合物，其中，对上述的金属络合物在250℃以上1200℃以下进行加热处理。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的改性金属络合物，其中，在由激发波长532nm的激光拉曼分光测定而求得的光谱中，在1500～1600cm^-1的范围具有最大吸收。

(11)一种改性金属络合物，其通过对含有上述(1)或(2)限定的处理前的金属络合物、以及从碳载体、沸点或熔点为250℃以上的有机化合物或者热聚合起始温度为250℃以下的有机化合物选择的至少1种有机化合物的混合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意改性处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，改性后的碳含有率为5质量％以上。

(12)一种改性金属络合物，其通过对含有上述(1)或(2)所限定的处理前的金属络合物和碳载体及/或导电性高分子的组合物，进行加热处理、放射照射处理或放电处理而得。

(13)一种催化剂，其使用(1)～(12)中任一项所述的改性金属络合物。

(14)一种碳化合物，其是以杂原子作为配位原子的金属络合物，中心金属的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)径向分布函数中，距在

以上

以下的范围观测的来自第一接近原子的峰以内，有1个以上的其他峰。

(15)根据(14)所示的碳化合物，其在由激发波长532nm的激光拉曼分光测定的光谱中，在1500～1600cm^-1的范围具有最大吸收。

(16)一种催化剂，其使用了(14)或(15)所述的碳化合物。

(17)一种改性金属络合物，其通过对分子内各具有1个含氮芳香族杂环及酚环、以及还具有1个或2个选自酚环、硫酚环和含氮芳香族杂环的结构的有机化合物作为配体的单核络合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意改性处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，处理后的碳含有率为5质量％以上。

(18)一种改性金属络合物，其通过对分子内具有2个酚环和1个或2个含氮芳香族杂环的有机化合物作为配体的单核络合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意改性处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，改性后的碳含有率为5质量％以上。

(19)根据(17)或(18)所述的改性金属络合物，其中，上述单核络合物含有属于周期表的第4周期至第6周期的过渡金属原子。

(20)根据(17)～(19)中任一项所述的改性金属络合物，其中，上述配体为下述通式(XI)或(XII)所示的配体。

(式中，R¹¹为氢原子或取代基，相邻的2个R¹¹也可以相互连结，多个R¹¹可以相互相同或不同。Q为具有1个含氮芳香族杂环的2价有机基，Z为具有1个或2个含氮芳香族杂环的2价有机基。T¹¹表示含氮芳香族杂环。W¹¹为不含氮的一价芳香族取代基或氢原子，W¹¹为多个时，可以相互相同或不同。另外，省略了电荷。)

(21)根据上述(17)～(20)中任一项所述的改性金属络合物，其中，以氮原子及氧原子作为配位原子。

(22)根据上述(17)～(21)中任一项所述的改性金属络合物，其由对上述单核络合物在250℃以上1200℃以下进行加热处理而得。

(23)一种改性金属络合物，其通过对含有(17)或(18)中所用单核络合物、从碳载体、沸点或熔点为250℃以上的有机化合物或者热聚合起始温度为250℃以下的有机化合物选择的至少1种有机化合物的混合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意改性处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，改性后的碳含有率为5质量％以上。

(24)一种改性金属络合物，其通过对含有(17)或(18)中所用的金属络合物、碳载体及/或导电性高分子的组合物，进行加热、放射、照射或放电处理而得。

(25)一种催化剂，其含有(17)～(24)中任一项所述的改性金属络合物。

(26)一种电极催化剂，其含有(17)～(24)中任一项所述的改性金属络合物。

以下，将上述(1)～(12)项中记载的改性金属络合物、上述(13)项中记载的催化剂、上述(14)～(15)项中记载的碳化合物以及上述(16)项中记载的催化剂称为第一实施方式。

另外，将上述(17)～(24)项中记载的改性金属络合物、上述(25)项中记载的催化剂、及上述(26)项中记载的电极催化剂称为第二实施方式。

在此，只要没有特别限定，本发明包含上述第一至第二实施方式的全部。

参考适当添加的附图，通过下述记载可进一步明确本发明的上述及其他特征和优点。

附图说明

【图1】表示金属络合物(A)的热重量分析图。

【图2】表示金属络合物(B)的热重量分析图。

【图3】表示金属络合物(D)的热重量分析图。

【图4】表示金属络合物(E)的热重量分析图。

【图5】表示改性金属络合物(A-1)的激光拉曼光谱图。

【图6】表示改性金属络合物(B-1)的激光拉曼光谱图。

【图7】表示改性金属络合物(E-1)的激光拉曼光谱图。

【图8】表示改性金属络合物(G-1)的激光拉曼光谱图。

【图9】表示改性金属络合物(L)的激光拉曼光谱图。

【图10】改性金属络合物(A-2)的从扩展X射线吸收精细结构而得的径向分布函数。

【图11】改性金属络合物(B-2)的从扩展X射线吸收精细结构而得的径向分布函数。

【图12】改性金属络合物(E-1)及金属络合物(E)的过氧化氢分解试验结果。

具体实施方式

首先，对本发明的第1实施方式进行说明。

适用于本发明的第1实施方式的金属络合物的配体是具有1个含氮芳香族杂环、还具有4个以上从酚环、硫酚环、苯胺环和含氮芳香族杂环的任一种结构的有机化合物。将该有机化合物的具体结构示于下式(a)～(e)中。另外，省略了电荷。

在此，含氮芳香族杂环是指最低限度满足具有环内含有至少1个氮原子的芳香族杂环骨架的条件的化合物结构的芳香族基。作为构成该环系的原子，除了碳和氮之外，也可以含有氧原子、硫原子等杂原子。作为含氮芳香族杂环的具体例，可列举如以吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吡咯、三唑、吡唑、噻唑、噁唑、咪唑、吲哚、苯并咪唑、菲绕啉、咔唑、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、苯并二嗪等作为基本骨架的基团。另外，菲绕啉具有2个含氮芳香族杂环。另外，也可以从羟基(OH)、巯基(SH)及氨基释放1个以上的质子。

另外，酚环是最低限度满足具有结合有至少1个羟基(OH)的苯环骨架的条件的化合物结构的芳香族基，硫酚环是最低限度满足具有结合有至少1个巯基(SH)的苯环骨架的条件的化合物结构的芳香族基，苯胺环是最低限度满足具有结合有至少1个氨基的苯环骨架的条件的化合物结构的芳香族基。

作为最低限度满足具有苯环骨架的条件的化合物结构的芳香族基的具体例，可列举如以、苯、萘、茚、亚联苯基、1，2-亚二氢苊基、芴、1，8-苯嵌萘、菲、蒽、荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、苯并[9，10]菲、芘、

并四苯、苉、苝、并五苯、亚四苯基、并六苯、晕苯等芳香族烃，苯并噻吩、苯并呋喃、呫吨等含有氧、硫元素的稠合杂环化合物为基本骨架的基团。优选为芳香族烃的基团，更优选由苯、萘、茚、亚联苯基、1，2-亚二氢苊基、芴、菲而得的基团。

作为上述配体的有机化合物更优选具有2个以上的酚环、3个以上的含氮芳香族杂环和2个以上的酚环。通过使用具有上述结构的配体，可以提高稳定性。优选的含氮芳香族杂环的数量为3～8，更优选为3～5，特别优选为3或4。另外，酚环的数量优选为2～6，更优选为2～4，特别优选2。

作为本发明的第1实施方式中所用的改性处理前的金属络合物的配体，更优选可列举如下述通式(I)所示的有机化合物。另外，省略了电荷。

(式中，R¹为氢原子或取代基，与相邻2个原子结合的2个R¹可以相互连结，多个R¹可相同相同或不同。Q¹为具有至少1个含氮芳香族杂环的2价有机基，T¹为具有至少1个含氮芳香族杂环的1价有机基，2个T¹可以相同或不同。

上述通式(I)中的R¹为取代基时，作为该取代基，为羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、甲酰基、羟基磺酰基、卤素原子、可被取代的1价烃基、可被取代的烃氧基(可被取代的烃氧基)、被2个非取代或取代的1价烃基取代的氨基(即，可被取代的烃二取代氨基)、可被取代的烃巯基(可被取代的烃巯基)、可被取代的烃羰基(可被取代的烃羰基)、可被取代的烃氧基羰基(可被取代的烃氧基羰基)、被2个非取代或取代的1价烃基取代的氨基羰基(即，可被取代的烃二取代氨基羰基)，或可被取代的烃氧基磺酰基(可被取代的烃磺酰基)，优选可被取代的1价烃基、可被取代的烃氧基、被2个非取代或取代的1价烃基取代的氨基、可被取代的烃巯基、可被取代的烃羰基、可被取代的烃氧基羰基，更优选可被取代的1价烃基、可被取代的烃氧基、被2个非取代或取代的1价烃基取代的氨基，再更优选可被取代的1价烃基、可被取代的烃氧基。这些基团中，氢原子的结合氮原子优选被1价烃基取代。另外，R¹所表示的基团具有多个取代基时，2个取代基可以连接形成环。

作为上述R¹所表示的1价烃基，可列举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十二烷基等碳数1～50优选1～20的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基、环十二烷基、降冰片基、金刚烷基等碳数3～50优选3～20的环状饱和烃基；乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二碳烯基等碳数2～50优选2～20的烯基；苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基等碳数6～50优选6～20的芳基；苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等碳数7～50优选7～20的芳烷基。

作为R¹所表示的1价烃基，优选碳数1～20的烃基，优选碳数1～12的烃基，更优选碳数2～12的烃基，再更优选碳数1～10的烃基，再更优选碳数3～10的烃基。

R¹所表示的烃氧基、烃巯基、烃羰基、烃氧基羰基、烃磺酰基分别是在氧基、巯基、羰基、氧基羰基、磺酰基上结合上述的1价烃基而成的基团。

R¹所表示的“被2个非取代或取代的1价烃基取代的氨基”、“被2个非取代或取代的1价烃基取代的氨基羰基”分别为氨基、氨基羰基(即，-C(＝O)-NH₂)中的2个氢原子被取代成了上述的1价烃基的基团。其中含有的1价烃基的具体例及优选示例与上述R¹所表示的1价烃基相同。

R¹所表示的1价烃基、烃氧基、烃巯基、烃羰基、烃氧基羰基、烃磺酰基中含有的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、可被取代的1价烃基、可被取代的烃氧基、可被取代的烃巯基、可被取代的烃羰基、可被取代的烃氧基羰基、可被取代的烃磺酰基等取代。

上述R¹中特别优选氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基、萘基。

通式(I)的Q¹为具有至少1个含氮芳香族杂环的2价有机基，作为具体示例，可列举如吡啶亚基、吡嗪亚基、嘧啶亚基、哒嗪亚基、吡咯亚基、噻唑亚基、咪唑亚基、噁唑亚基、三唑亚基、吲哚亚基、苯并咪唑亚基、苯并呋喃亚基、苯并噻嗯亚基、喹啉亚基、异喹啉亚基、噌啉亚基、酞嗪亚基、喹唑啉亚基、喹喔啉亚基、苯并二嗪亚基、1，10-菲绕啉亚基、2，2′-二吡啶亚基、2，2′-二硫苯亚基、2，2′-二吡咯亚基、2，2′-二噻唑亚基、2，2′-二呋喃亚基、2，2′-二嘧啶亚基、2，2′-二哒嗪亚基、2，2′-二咪唑亚基，优选吡啶亚基、吡嗪亚基、嘧啶亚基、哒嗪亚基、吡咯亚基、1，10-菲绕啉亚基、2，2′-二吡啶亚基、2，2′-二硫苯亚基、2，2′-二吡咯亚基、2，2′-二噻唑亚基、2，2′-二呋喃亚基、2，2′-二嘧啶亚基、2，2′-二哒嗪亚基、2，2′-二咪唑亚基，再更优选为1，10-菲绕啉亚基、2，2′-二吡啶亚基、2，2′-二吡咯亚基、2，2′-二噻唑亚基、2，2′-二咪唑亚基。

另外，这些基团还可以被上述R¹取代。

T¹表示可被取代的含氮芳香族杂环基。含氮芳香族杂环基的具体示例可列举如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡咯基、吡唑基、噻唑基、咪唑基、噁唑基、三唑基、吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并二唑基等。

优选为吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基、吡唑基、哒嗪基、噻唑基、吲哚基、苯并咪唑基，再更优选为吡啶基、吡咯基、吡唑基、哒嗪基、噻唑基。

另外，这些基团还可以被上述R¹的取代基取代。

上述通式(I)所示的配体优选为具有下式(II)的结构的配体。

(式中，R²与通式(II)的R¹的含义相同，与相邻的2个原子结合的2个R²也可以相互连结，多个R²可以分别相同或不同。)Y¹及Y²表示如下：

(R³为氢原子或碳数1～4的烃基)

P¹表示与Y¹和Y¹的邻接位的2个碳原子成为一体形成杂环所必要的原子组，P²表示与Y²和Y²的邻接位的2个碳原子成为一体形成杂环所必要的原子组，P¹与P²也可以再相互结合形成环。T²表示与通式(I)的T¹相同的含义。另外，省略了电荷。)

上式(II)中的Y¹及Y²表示如下：

(R³为氢原子或碳数1～4的烃基)

，P¹表示与Y¹和Y¹的邻接位的2个碳原子成为一体形成含氮芳香族杂环所必要的原子组，P²为与Y²和Y²的邻接位的2个碳原子成为一体形成含氮芳香族杂环所必要的原子组，P¹与P²可以再相互结合形成环。含氮芳香族杂环的具体例，可列举如吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N-烷基吡咯、噻唑、咪唑、噁唑、异喹啉、喹唑啉，它们可以被上述R¹取代。优选吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N-烷基吡咯、噻唑、咪唑、噁唑，更优选吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N-烷基吡咯、咪唑。这些基团可以再被上述R¹中的取代基取代。N-烷基吡咯的烷基优选为甲基、乙基，更优选为甲基。

另外，P¹与P²骨架可以相互结合形成新的环，优选具有以下(III-1)～(III-6)结构。更优选具有(III-1)～(III-3)的结构。

(式中的R⁴与通式(I)的R¹的含义相同，多个R⁴可以分别相同或不同。R⁵表示氢原子或碳数以1～30所示的烃基，多个R⁵可分别相同或不同。

上述R⁵优选为氢原子或碳数1～8所表示的烃基，优选可具体可列举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、辛基。

作为上述金属络合物中的配体，优选具有5～15个能够以配位键与金属原子配位结合的配位原子。在此，配位原子如久保亮五等编“岩波理化学辞典第4版”(1991年1月10日发行、岩波书店)第966页的记载，表示具有向该金属原子的空轨道供给电子的非共有电子对、且能够以配位键与金属原子结合的原子。

配体中的配位原子的总数优选为5～1个，更优选6～10个，特别优选6～8个。另外，该配位原子可以为电中性，也可以是带电的离子。

该配位原子选自氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，多个配位原子可以相同或不同。优选氮原子、氧原子、硫原子，特别优选氮原子和氧原子。

在此，将具有上式(II)结构的配体的具体结构示于下式(IV-1)～(IV-18)。其中，优选式(IV-1)～(IV-12)，特别优选式(IV-1)～(IV-6)。另外，省略了电荷。

另外，本发明的上述的金属络合物中配体原子的配位结合的金属原子可以为无电荷，也可以是带电的离子。

接着，对本发明的第2实施方式进行说明。

本发明人为了找到显示特别高反应活性的氧化还原催化剂，进行了反复的研究。发现了，具有芳香族骨架的单核络合物与目前为止开发的具有脂肪族骨架的单核络合物相比较，显示出对热、酸特别稳定的稳定性，根据该知识，完成了本发明的第2实施方式。

适用于本发明的第2实施方式的单核络合物的配体是分别具有1个含氮芳香族杂环及酚环，且还具有1个或2个选自酚环、硫酚环和含氮芳香族杂环的结构的有机化合物。将该有机化合物的具体结构示于下式(1a)～(1c)。另外，省略了电荷。

在此，含氮芳香族杂环是指最低限度满足具有环内含有至少1个氮原子的芳香族杂环骨架的条件的化合物结构的芳香族基。作为构成该环系的原子，碳和氮之外，也可以含有氧原子、硫原子等杂原子。作为含氮芳香族杂环的具体例，可列举如以吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吡咯、三唑、吡唑、噻唑、噁唑、咪唑、吲哚、苯并咪唑、菲绕啉、咔唑、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、苯并二嗪等为基本骨架的基团。另外，菲绕啉具有2个含氮芳香族杂环。

另外，作为上述配体的有机化合物优选具有2个酚环。通过使用具有上述结构的配体，可以使络合物的稳定性提高。

另外，酚环是最低限度满足具有结合有至少1个羟基(OH)的苯环骨架的条件的化合物结构的芳香族基，硫酚环是最低限度满足具有结合有至少1个巯基(SH)的苯环骨架的条件的化合物结构的芳香族基。

作为最低限度满足具有苯环骨架的条件的芳香族基，具体示例可列举如以苯、萘、茚、亚联苯基、1，2-亚二氢苊基、芴、1，8-苯嵌萘、菲、蒽、荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、苯并[9，10]菲、芘、

并四苯、苉、苝、并五苯、亚四苯基、并六苯、晕苯等芳香族烃，苯并噻吩、苯并呋喃、呫吨等含氧、硫元素的缩合杂环化合物为基本骨架的基团。优选为芳香族烃的基团，更优选为由苯、萘、茚、亚联苯基、1，2-亚二氢苊基、芴、菲而得的基团。

本发明的第2实施方式中所用的配体的优选示例可列举如下述通式(XI)或(XII)所示的有机化合物。

(式中，R¹¹为氢原子或取代基，相邻的2个R¹¹也可相互连接，多个R¹¹可相互相同或不同。Q为具有1个含氮芳香族杂环的2价有机基，Z为具有1个或2个含氮芳香族杂环的2价有机基。T¹¹表示含氮芳香族杂环。W¹¹表示不含氮的一价芳香族取代基或氢原子，W¹¹有多个时，可相互相同或不同。另外，省略了电荷。)

上述通式(XI)或上述通式(XII)中的R¹¹与通式(I)中R¹的含义相同，优选的范围也相同。

作为R¹¹所表示的1价烃基，优选碳数1～20的烃基，更优选碳数为1～12，再更优选碳数为2～12，再更优选碳数为1～10，再更优选碳数为3～10，特别优选碳数3～10的烷基。

上述R¹¹中，特别优选氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基、4-叔丁基苯基、萘基。

上述通式(XI)的Q为具有1个含氮芳香族杂环的2价有机基，作为具体示例，可列举如吡啶亚基、吡嗪亚基、嘧啶亚基、哒嗪亚基、吡咯亚基、噻唑亚基、咪唑亚基、噁唑亚基、三唑亚基、吲哚亚基、苯并咪唑亚基、苯并呋喃亚基、苯并噻嗯亚基、喹啉亚基、异喹啉亚基、噌啉亚基、酞嗪亚基、喹唑啉亚基、喹喔啉亚基、苯并二嗪亚基，更优选吡啶亚基、吡嗪亚基、嘧啶亚基、哒嗪亚基、吡咯亚基，再更优选吡啶亚基。

通式(XII)的Z为具有1个或2个含氮芳香族杂环的2价有机基，作为具体示例，除上述Q所记载的有机基之外，还可列举如1，10-菲绕啉亚基、2，2’-二吡啶亚基、2，2’-二吡咯亚基、2，2’-二噻唑亚基、2，2’-二嘧啶亚基、2，2’-二哒嗪亚基、2，2’-二咪唑亚基，优选2，2’-二吡啶亚基、2，2’-二吡咯亚基、2，2’-二噻唑亚基、2，2’-二嘧啶亚基、2，2’-二哒嗪亚基、2，2’-二咪唑亚基、1，10-菲绕啉亚基，再更优选2，2’-二吡啶亚基、2，2’-二吡咯亚基、2，2’-二噻唑亚基、2，2’-二咪唑亚基、1，10-菲绕啉亚基。

另外，这些基团中的氢原子可以被上述R¹中记载的取代基取代。

上述通式(XI)的T¹¹表示含氮芳香族杂环，作为具体示例，可列举如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡咯、噻唑、咪唑、噁唑、三唑、吲哚、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、苯并二嗪，更优选吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡咯、噻唑、咪唑、噁唑、三唑、吲哚、苯并咪唑，再更优选吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡咯、噻唑、咪唑、噁唑。这些基团也可以再被上述R¹中的取代基取代。

上述通式(XI)或(XII)的W¹¹为不含氮的一价芳香族取代基或氢原子，W¹¹有多个时，也可以相互相同或不同。作为具体示例，可列举如噻嗯基、苯并噻嗯基、二苯并噻嗯基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、斯劳里卢基(silolyl)、苯并斯劳里卢基、二苯并斯劳里卢基、氢原子及上述R¹中的取代基等。

优选噻嗯基、苯并噻嗯基、呋喃基、苯并呋喃基、氢原子及上述R¹¹中的取代基。

另外，这些基团也可以再被上述R¹¹中记载的烃基取代。

作为上述通式(XI)或(XII)中所示的配体，特别优选具有下式(XIII)的结构的配体。

(式中，R¹²与下述通式(XI)或(XII)的R¹¹的含义相同，与相邻的2个原子结合的2个R¹²也可以相互结合，多个R¹²可以分别相同或不同)，Y¹¹及Y¹²分别独立地如下表示：

(R¹³为氢原子或碳数1～4的烃基)

P¹¹为与Y¹¹和Y¹¹的邻接位的2个碳原子成为一体形成芳香族杂环所必要的原子组，P¹²为与Y¹²和Y¹²的邻接位的2个碳原子成为一体形成杂环所必要的原子组。P¹¹与P¹²可以相互再结合形成环。W¹²与上述通式(XI)的W¹¹的含义相同。另外，省略了电荷)

P¹¹和P¹²可相互结合形成环。作为含氮芳香族杂环的具体例，可列举如吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N-烷基吡咯、噻唑、咪唑、噁唑、异喹啉、喹唑啉，它们也可以被上述R¹取代。优选吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N-烷基吡咯、噻唑、咪唑、噁唑，再更优选吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N-烷基吡咯、咪唑。这些基团也可以再被上述R¹¹中的取代基取代。

如上所述，P¹¹与P¹²骨架也可以相互结合形成新的环，优选具有以下的(XIII-1)～(XIII-6)的结构。更优选具有(XIII-1)～(XIII-3)的结构。

(式中的R¹⁴与通式(XI)的R¹¹的含义相同，多个R¹⁴可分别相同或不同。R¹⁵表示氢原子或碳数为1～20所示的烃基，多个R¹⁵可分别相同或不同。

作为上述单核络合物中的配体，优选具有3～15个能够以配位键与金属原子结合的配位原子。在此，配位原子如久保亮五等编“岩波理化学辞典第4版”(1991年1月10日发行、岩波书店第966页的记载，表示具有向该金属原子的空轨道供给电子的非共有电子对、且能够以配位键与金属原子结合的原子。

该配体中的配位原子的总数优选为3～10个，更优选为3～8个，特别优选4～6个。另外，另外，该配位原子可以为电中性，也可以是带电的离子。

该配位原子选自氮原子、氧原子或硫原子，多个配位原子可以相同或不同。更优选为氮原子和氧原子。

在此，将具有上述通式(XIII)结构的配体的具体结构示于下式(XIV-1)～(XIV-7)。其中，优选式(XIV-1)～(XIV-5)，特别优选式(XIV-1)～(XIV-4)。另外，省略了电荷。(另外，式中^tBu表示叔丁基)

另外，适用于本发明的单核络合物中含有的金属原子可以为无电荷，也可以是带电的离子。作为本发明中使用的金属络合物的优选配位方式，为使从属于第4周期的过渡金属选择的过渡金属与上式(XIV-1)～(XIV-7)记载的配体的任一种反应而得的金属络合物，更优选为使选自锰、铁、镍、铜的过渡金属与上式(XIV-1)～(XIV-4)记载的配体的任一种反应而得的单核络合物。

本发明中，作为上述金属原子，优选属于元素周期表的第4周期～第6周期的过渡金属原子。

本发明的第1实施方式中，具体可列举如选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂及び金中的金属原子。

这其中优选选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、银、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽及び钨中的金属原子，再更优选选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钽及び钨中的金属原子。

这其中，特别优选选自钒、铬、锰、铁、钴、镍及铜中的金属原子，特别优选选自上述示例的金属原子锰、铁、钴、镍及铜的金属原子。

本发明的第2实施方式中，具体可列举如选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂及金中的金属原子。

这其中，优选选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、银、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽及钨中的金属原子，更优选选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钽及钨的金属原子。

这其中，特别优选选自第4周期的过渡金属的钒、铬、锰、铁、钴、镍及铜中的金属原子，特别优选选自上述示例的锰、铁、钴、镍及铜的金属原子。

另外，本发明的第1实施方式中所使用的金属络合物优选具有1～10个金属原子，更优选具有1～5个，再更好具有1～4个，特别优选具有1或2个。

本发明的第1实施方式中所用的金属络合物必需以分子内含有1个含氮芳香族杂环、且还含有4个以上的选自酚环、硫酚环、苯胺环和含氮芳香族杂环的结构的有机化合物作为配体，除了上述配体，也可以具有其他配体。本发明的第2实施方式中使用的单核络合物除了上述配体，也可以具有其他配体。作为其他配体可以是离子性或电中性的化合物，具有多个该其他配体时，这些其他的配体可以相互相同也可以不同。

作为本发明的第1实施方式中上述其他配体中的电中性的化合物，可列举如氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4-噁二唑、噻唑、异噻唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8-萘嗪、吖啶、2，2’-二吡啶、4，4’-二吡啶、1，10-菲绕啉、乙二胺、丙邻二胺、苯二胺、环己烷二胺、哌嗪、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、吡啶N-氧化物、2，2′-二吡啶N，N’-二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、o-氨基苯酚等含氮原子的化合物；水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、苯酚、草酸、邻苯二酚、水杨酸、邻苯二甲酸、2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、六氟戊二酮、1，3-二苯基一1，3-丙二酮、2，2’-二萘酚等含氧化合物；二甲基亚砜、脲等含硫化合物；1，2-二(二甲基膦基)乙烷、1，2-亚苯基二(二甲基膦)等含磷化合物等。

优选为氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4-噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8-萘嗪、吖啶、2，2’-二吡啶、4，4’-二吡啶、1，10-菲绕啉、乙二胺、丙邻二胺、苯二胺、环己烷二胺、哌嗪、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、吡啶N-氧化物、2，2’-二吡啶N，N’-二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、o-氨基苯酚、水、苯酚、草酸、邻苯二酚、水杨酸、邻苯二甲酸、2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、六氟戊二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、2，2’-二萘酚，更优选氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4-噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8-萘嗪、吖啶、2，2’-二吡啶、4，4’-二吡啶、1，10-菲绕啉、乙二胺、丙邻二胺、苯二胺、环己烷二胺、吡啶N-氧化物、2，2’-二吡啶N，N’-二氧化物、o-氨基苯酚、苯酚、邻苯二酚、水杨酸、邻苯二甲酸、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、2，2’-二萘酚。

这其中更优选吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、噁唑、吲哚、喹啉、异喹啉、吖啶、2，2’-二吡啶、4，4’-二吡啶、1，10-菲绕啉、苯二胺、哌嗪、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、吡啶N-氧化物、2，2′-二吡啶N，N’-二氧化物、o-氨基苯酚、苯酚。

本发明的第2实施方式中的上述其他配体中的电中性的化合物，可列举如氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4-噁二唑、噻唑、异噻唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8-萘嗪、吖啶、2，2’-二吡啶、4，4’-二吡啶、1，10-菲绕啉、乙二胺、丙邻二胺、苯二胺、环己烷二胺、吡啶N-氧化物、2，2’-二吡啶N，N’-二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、o-氨基苯酚等含氮原子化合物；水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、苯酚、草酸、邻苯二酚、水杨酸、邻苯二甲酸、2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、六氟戊二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、2，2’-二萘酚等含氧化合物；二甲基亚砜、脲等含硫化合物；1，2-二(二甲基膦基)乙烷、1，2-亚苯基二(二甲基膦)等含磷化合物等。

作为其中的优选示例，可列举如氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4-噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8-萘嗪、吖啶、2，2’-二吡啶、4，4’-二吡啶、1，10-菲绕啉、乙二胺、丙邻二胺、苯二胺、环己烷二胺、吡啶N-氧化物、2，2’-二吡啶N，N’-二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、o-氨基苯酚、水、苯酚、草酸、邻苯二酚、水杨酸、邻苯二甲酸、2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、六氟戊二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、2，2’-二萘酚，更优选氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4-噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8-萘嗪、吖啶、2，2’-二吡啶、4，4’-二吡啶、1，10-菲绕啉、乙二胺、丙邻二胺、苯二胺、环己烷二胺、吡啶N-氧化物、2，2’-二吡啶N，N’-二氧化物、o-氨基苯酚、苯酚、邻苯二酚、水杨酸、邻苯二甲酸、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、2，2’-二萘酚。

另外，这些示例中，其中更优选吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、噁唑、吲哚、喹啉、异喹啉、吖啶、2，2’-二吡啶、4，4’-二吡啶、1，10-菲绕啉、苯二胺、吡啶N-氧化物、2，2’-二吡啶N，N’-二氧化物、o-氨基苯酚、苯酚。

另外，本发明的第1实施方式中，作为具有阴离子性的配体，氢氧化物离子、过氧化物、超氧化物、氰化物离子、硫氰酸离子、氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、四苯基硼酸离子等四芳基硼酸离子、六氟磷酸离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、苯磺酸离子、磷酸离子、亚磷酸离子、醋酸离子、三氟乙酸离子、2-乙基己烷酸离子、丙酸离子、苯甲酸离子、氢氧化物离子、金属氧化物离子、甲醇盐离子、乙醇盐离子等。

优选可列举如，氢氧化物离子、氯化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、四苯基硼酸离子、六氟磷酸离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、苯磺酸离子、磷酸离子、醋酸离子、三氟醋酸离子，其中，更优选氢氧化物离子、氯化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、四苯基硼酸离子、三氟甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、醋酸离子、三氟醋酸离子、2-乙基己烷酸离子。

另外，本发明的第2实施方式中，作为具有阴离子性的配体，可列举如氢氧化物离子、过氧化物、超氧化物、氰化物离子、硫氰酸离子、氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、四苯基硼酸离子等四芳基硼酸离子、六氟磷酸离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、苯磺酸离子、磷酸离子、亚磷酸离子、醋酸离子、三氟乙酸离子、丙酸离子、苯甲酸离子、氢氧化物离子、金属氧化物离子、甲醇盐离子、乙醇盐离子等。

其中优选可列举如，氢氧化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、四苯基硼酸离子、六氟磷酸离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、苯磺酸离子、磷酸离子、醋酸离子、三氟醋酸离子，更优选氢氧化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、四苯基硼酸离子、三氟甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、醋酸离子、三氟醋酸离子。

此外，作为上述具有阴离子性的配体例示的离子，也可以作为将本发明的金属络合物本身或本发明中使用的单核络合物本身电中和的抗衡离子具有。

另外，本发明中使用的金属络合物或单核络合物有时具有使之保持电中性的具有阳离子性的抗衡离子。作为具有阳离子性的抗衡离子，可列举如碱金属离子、碱土类金属离子、四正丁基铵离子、四乙基铵离子等四烷基铵离子，四苯基鏻离子等四芳基鏻离子等，具体可列举如锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、四正丁基铵离子、四乙基铵离子、四苯基鏻离子，更优选四正丁基铵离子、四乙基铵离子、四苯基鏻离子。

其中，作为具有阳离子性的抗衡离子，优选四正丁基铵离子、四乙基铵离子。

接着，说明适于本发明的金属络合物以及单核络合物的合成法。本发明的金属络合物和单核络合物可以通过利用有机化学的方法合成配体，再将其与赋予上述金属原子的反应剂(以下，称为“金属赋予剂”)混合，而制得。作为金属赋予剂，可以使用上述示例的金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐等。在此，金属赋予剂是上述记载的金属原子M与抗衡离子X的组合形成的金属盐，作为金属原子M的优选具体示例，可列举如锰、铁、钴、镍、铜，作为抗衡离子X的优选具体示例，可列举如醋酸离子、氯化物离子、硝酸离子、2-乙基己烷酸离子，优选由这些金属原子M与抗衡离子X的组合形成的金属盐。

配体的合成如非专利文献Tetrahedron.，1999，55，8377.所述，通过进行有机金属反应剂向杂环化合物(杂环式化合物)的加成反应及氧化，进行卤化反应，接着进行使用了过渡金属催化剂的交叉偶联反应来合成。

另外，也可以通过使用了被卤化了的芳香族杂环化合物(杂环的卤化物)的多阶段的交叉偶联反应来合成。

如上所述，本发明的金属络合物或本发明中使用的单核络合物可以通过使配体和金属赋予剂在适当的反应溶剂的存在下混合而得到。具体地讲，作为反应溶剂，可列举如水、醋酸、草酸、氨水、甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、1-丁醇、1，1-二甲基乙醇、乙二醇、二乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、甲基乙基醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、均四甲苯、十氢化萘、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1，2-二氯苯、N，N’-二甲替甲酰胺、N，N’-二甲替乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、苄腈、三乙胺、吡啶，也可以使用将它们混合2种以上而形成的反应溶剂，然而优选能够溶解配体及金属赋予剂的溶剂。作为反应温度通常来说为-10～200℃，优选为0～150℃，特别优选为0～100℃，另外，作为反应时间通常来说可以以1分钟～1周，优选以5分钟～24小时，特别优选以1小时～12小时来实施。而且，对于反应温度及反应时间，也可以根据配体及金属赋予剂的种类适当地最佳化。

作为从反应后的反应溶液将生成的金属络合物或单核络合物分离精制的方法，可以从公知的重结晶法、再沉淀法或色谱法中适当地选择使用最佳的方法，也可以将这些方法组合。

另外，根据上述反应溶剂的种类，会有所生成的金属络合物或单核络合物析出的情况，通过将所析出的金属络合物或单核络合物利用过滤等分离途径来分离，根据需要进行清洗操作或干燥操作，也可以将金属络合物或单核络合物分离精制。

作为本发明第1实施方式中使用的金属络合物的优选配位方式，优选为使从属于第4周期的过渡金属选择的过渡金属与上式(IV-1)～(IV-12)所述的配体的任一种反应而得的金属络合物，更优选为使选自锰、铁、钴、镍、铜的过渡金属与上式(I V-1)～(I V-7)所述的配体的任一种反应而得的金属络合物。

具有上式(I)所示配体的残基的聚合物是指具有如下基团的聚合物，该基团含有将具有上式(I)所示配体的金属络合物中的氢原子的一部分或全部(通常为1个)除去而成的原子团，此时使用的聚合物没有特别地限定，可列举如导电性高分子、树枝状化合物(dendrimer)、天然高分子、固体高分子电解质、聚乙烯、聚乙二醇、聚丙烯等。其中，特别优选导电性高分子、固体高分子电解质。导电性高分子是显示金属或半金属的导电性的高分子物质的总称(岩波理化学辞典第5版：1988年发行)。作为导电性高分子，可列举如“导电性聚合物”(吉村进一著、共立出版)、“导电性高分子的最新应用技术”(小林征男监修、CMC出版)中记载的聚乙炔及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚对苯乙炔及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚吲哚及其衍生物以及上述导电性高分子的共重物等。

作为固体高分子电解质可列举如将全氟磺酸、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚亚苯基、聚丙炔、聚丙炔醚砜磺化了的高分子等。

将上式(I)所示配体的残基作为重复单元具有的聚合物是指具有以下基团作为重复单元的聚合物，所述基团具有将上式(I)所示的金属络合物中的氢原子的一部分或全部(通常为2个)除去而得的原子团，可列举如通过将含有大环状配体的二官能性单体聚合而得的聚合物。或者，也可以是具有如下基团的聚合物，该基团含有将具有上述通式(XI)或通式(XII)所示配体的金属络合物中的氢原子的一部分或全部(通常为1个)除去而得的原子团，作为这样情况使用的聚合物，没有特别的限定，可列举如导电性高分子、树枝状化合物、天然高分子、固体高分子电解质、聚乙烯、聚乙二醇、聚丙烯等。其中，特别优选导电性高分子、固体高分子电解质。导电性高分子是显示金属或半金属的导电性的高分子物质的总称(岩波理化学辞典第5版：1988年发行)。作为导电性高分子，可列举如“导电性聚合物”(吉村进一著、共立出版)、“导电性高分子的最新应用技术”(小林征男监修、CMC出版)中记载的聚乙炔及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚对苯乙炔及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚吲哚及其衍生物以及上述导电性高分子的共重物等。

作为固体高分子电解质可列举如将全氟磺酸、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚亚苯基、聚丙炔、聚丙炔醚砜磺化了的高分子等。

另外，也可以是具有以下基团作为重复单元的聚合物，所述基团含有将具有上述通式(XI)或通式(XII)所示配体的金属络合物中的氢原子的一部分或全部(通常为2个)除去而成的原子团，例如，通过将含有大环状配体的二官能性单体聚合而生成的聚合物。

以下，详细说明本发明中金属络合物或单核络合物的稳定化处理(改性处理)的条件。

用于改性处理的金属络合物或单核络合物可以仅使用1种金属络合物或单核络合物，也可以使用2种以上的金属络合物或单核络合物。

作为对该金属络合物或单核络合物实施改性处理的前处理，特别优选事先在15℃以上200℃以下的温度、10Torr以下的减压下使之干燥6小时以上。作为该前处理可以使用真空干燥机等。

本发明的第1实施方式中，作为进行金属络合物的改性处理时使用的气氛，优选为氢、氦、氮、氨、氧、氖、氩、氪、氙、乙腈以及它们的混合气体的存在下。

优选为氢、氦、氮、氨、氧、氖、氩以及它们的混合气体的存在下，更优选氢、氮、氨、氩以及它们的混合气体的存在下。

另外，改性处理中的压力，可以在选择的改性处理中适当变化。

对于对该金属络合物进行加热处理时的温度，只要是该加热处理的前后质量减少率为1质量％以上90质量％以下、且加热处理后的改性物的碳含有率为5质量％以上的温度，就没有特别的限定。

作为该加热处理的处理温度，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，再更优选为400℃以上，特别优选为500℃以上。另外，烧成处理中的温度的上限也同样，只要是处理后的改性物的碳含有率为5质量％以上的温度，就没有特别的限定，优选为1200℃以下，更优选为1000℃以下。

本发明的第1实施方式中，进行多核络合物的加热处理时使用的气氛优选为氢、一氧化碳等还原气氛，氧、二氧化碳、水蒸气等氧化气氛，氮、氦、氖、氩、氪、氙等多型气体气氛，氨、乙腈等含氮化合物的气体或蒸气，以及它们的混合气体的存在下。更优选的是，如果是还原气氛，则为氢、以及氢与上述惰性气体的混合气氛，如果是氧化气氛，则为氧、以及氧与上述惰性气体的混合气氛，另外，如果是惰性气氛，则为氮、氖、氩、以及这些气体的混合气氛。

另外，加热处理的压力没有特别限定，然而优选为0.5～1.5大气压左右的常压附近。

本发明的第2实施方式中，进行单核络合物的加热处理时使用的气氛优选为氢、一氧化碳等还原气氛，氧、二氧化碳、水蒸气等氧化气氛，氮、氦、氖、氩、氪、氙等惰性气体气氛，氨、乙腈等含氮化合物的气体或蒸气，以及它们的混合气体的存在下。更优选的是，如果是还原气氛，则为氢、以及氢与上述惰性气体的混合气氛，如果是氧化气氛，则为氧、以及氧与上述惰性气体的混合气氛，另外，如果是惰性气氛，则为氮、氖、氩、以及这些气体的混合气氛。

另外，加热处理的压力没有特别限定，然而优选为0.5～1.5大气压左右的常压附近。

本发明的第2实施方式中，对该单核络合物进行加热处理时的温度只要是该加热处理的前后质量减少率能够为1质量％以上的温度，就没有特别限定。

作为该加热处理的处理温度，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，再更优选为400℃以上，特别优选为500℃以上。另外，烧成处理的温度的上限也同样，只要是处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下、且处理后的改性物的碳含有率为5质量％以上的温度，就没有特别的限定，优选为1200℃以下，更优选为1000℃以下。

加热处理的处理时间可以根据上述的使用气体或温度等适当地设定，然而也可以在上述气体的密闭或通气的状态下，从室温慢慢地将温度升高，在到达目的温度后，立即降温。其中，在到达目的温度后，通过维持温度，而将金属络合物或单核络合物慢慢地加热的做法由于可以进一步提高耐久性，因此优选。到达作为目的的温度后的保持时间只要是处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下、且处理后的改性物的碳含有率为5质量％以上的温度，就没有特别的限定，优选为1～100小时，更优选为1～40小时，进一步优选为2～10小时，特别优选为2～5小时。

本发明的第1实施方式中，进行加热处理的装置也没有特别限定，可以例示出管式炉、烤炉、加热炉、IH加热板等。认为，本发明的改性金属络合物因上述加热处理出现伴随低分子脱离的质量减少，配体之间发生反应，由此，金属络合物形成缩合体，在该缩合体中，配位结构成为稳定的。利用其他改性处理代替该加热处理也可以使质量减少率为上述范围的处理，也可以获得相同的效果。

本发明的第2实施方式中，进行加热处理的装置也没有特别限定，可以例示出烤炉、加热炉、IH加热板等。另外，如果进行加热处理的单核络合物为数十mg左右，则可以采用通常热分析中使用的热分析计的加热炉。即使在热分析计中使用热质量分析计，由于可以在确认质量减少率的同时以获得希望的热质量减少率的阶段停止加热处理，因此可以简便地实施本发明的加热处理。

认为，本发明中特别是本发明的第2实施方式的改性金属络合物中，由于配体由芳香族化合物形成，因此容易保持因加热处理的金属原子周边的结构，配位结构稳定。认为，即使用改性处理代替该加热处理，在可以使质量减少率为上述范围的处理中，也可以得到同等的效果。

作为代替加热处理的改性处理，可以从选自α射线、β射线、中子射线、电子射线、γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光线、红外线、微波、电波、激光等电磁波或粒子射线等任意的放射线照射处理、电晕放电处理、辉光放电处理、等离子体处理(包括低温等离子体处理)等放电处理中选择。

其中，作为优选的改性处理，可列举如从X射线、电子射线、紫外线、可见光线、红外线、微波波以及激光中选择的放射线照射处理或低温等离子体处理。更优选为照射从紫外线、可见光线、红外线、微波、激光中选择的放射线的方法。

这些能够以通常高分子膜的表面改质处理中使用的机器、处理方法为基准进行，可以使用例如文献(日本接着学会编，“表面解析·改质的化学」、日刊工业新闻社、2003年12月19日发行)等中记载的方法。

在此，进行上述的加热处理、放射线照射处理或放电处理时，能够任意设定以使该金属络合物或单核络合物的处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下，且处理后的改性物的碳含有率为5质量％以上，优选的处理时间为10小时以内，更优选为3小时以内，再更优选为1小时以内，特别优选为30分钟以内。

如上操作，实施加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意改性处理，进行质量减少率为1质量％以上，优选为2质量％以上的改性处理，可以得到本发明的改性金属络合物。

另一方面，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理时，大幅质量减少时，络合物结构的分解显著，因此不优选。本发明中，质量减少率的上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下。

另外，本发明的改性金属络合物在元素分析中的碳含有率为5质量％以上。该碳含有率优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，再更优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上98质量％以下。本发明特别是本发明的第1实施方式中，处理物的碳含有率越高，络合物结构越稳定化，该改性金属络合物中金属原子的聚集度越容易提高，因此优选。

本发明的改性金属络合物可以通过上述记载的处理而得到，该处理后，有时含有由于未反应的金属络合物、金属络合物分解而生成的金属微粒或金属氧化物，此时，通过酸处理等将金属微粒、金属氧化物除去后的物质为改性金属络合物，但只要不妨碍作为改性金属络合物的功能，可以直接作为催化剂使用。

本发明中，“改性金属络合物”是指，通过加热处理、放射线照射处理或放电处理的任一种改性处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、特别优选为60质量％以下，且改性后的碳含有率为5质量％以上的金属络合物或单核络合物，优选为形成碳化合物的情况，更优选形成石墨烯(graphene)化合物的情况。另外，碳化合物是指碳含有率为5质量％以上的化合物。可以将与改性处理前的金属络合物同样的催化剂活性稳定化，进而进一步提高。

该质量减少主要缘于低分子从金属络合物的脱离，该低分子的脱离可以使用质量分析装置测定改性处理中的生成的其他成分来确认。另外，金属络合物结构，可以通过X射线吸收精细结构(EXAFS)分析法、红外分光法、拉曼分光法等，从归属于金属原子与配位原子的键的光谱来确认。

推测，本发明的改性金属络合物中，如上所述在伴随改性处理的配体之间的反应，即配体之间伴随低分子脱离而进行缩合，配体缩合而生成的配体改性体中，可以维持金属原子与改性前的金属络合物几乎相同的空间配置。在此，配体的改性体为以石墨烯状结构被缩合·连结的状态时，对酸的稳定性、热稳定性进一步提高，因此优选。另外，“石墨烯状结构”是指碳原子通过sp²混成轨道进行化学结合，展开到二维的碳六角网面结构，构成石墨烯状结构的碳原子的一部分也可以取代成氮等杂原子。另外，上述的石墨烯状结构也可以为层叠的石墨状结构。

另外，本发明的改性金属络合物为石墨烯状结构时，也有导电性提高的效果。所述情况的石墨烯状结构的存在可以通过利用激发波长532nm的激光拉曼分光分析而得的光谱中，表示石墨烯状结构存在的1550～1600cm^-1的峰(最大)的存在来确认。该峰(最大)的被观测的下限值优选为1560cm^-1，更优选为1570cm^-1。另外，该峰(最大)的被观测的上限值优选为1595cm^-1，更优选为1590cm^-1。

接着，对本发明的改性金属络合物中的其他实施方式进行说明。

本发明的第1实施方式的改性金属络合物是通过对含有上述记载的(a)金属络合物与(b)碳载体、沸点或熔点为250℃以上的有机化合物、或热聚合起始温度为250℃以下的有机化合物的金属络合物混合物，实施加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意种改性处理，直到处理前后的质量减少率为5质量％以上90质量％以下而得，改性后的碳含有率为5质量％以上。本发明的第2实施方式的改性金属络合物是通过对含有上述记载的(a1)单核络合物和(b1)碳载体、沸点或熔点为250℃以上的有机化合物或热聚合起始温度为250℃以下的有机化合物的单核络合物混合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意的改性处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，改性后的碳含有率为5质量％以上。在此，质量减少率是金属络合物混合物中，相对于(a)和(b)或者(a1)和(b1)的合计质量而求得的。

本发明的第1实施方式中，该金属络合物混合物的(a)与(b)的混合比率优选设定为：相对于(a)和(b)的合计质量，(a)的含有量为1～70质量％。上述贱金属络合物的含有量如为2～60质量％，则优选，如为3～50质量％则特别优选。本发明的第2实施方式中，该单核络合物混合物中(a1)和(b1)的混合比率优选设定为：相对于(a1)和(b1)的合计重质量，(a1)的含有量为1～70质量％。如为2～60质量％，则优选，如为3～50质量％则特别优选。

作为上述碳载体的例子，可以举出Norit(NORIT公司制)、科琴黑(Lion公司制)、Vulcan(Cabot公司制)、Black Pearl(Cabot公司制)、乙炔黑(Chevron公司制)(都是商品名)等碳粒子、C60或C70等富勒烯、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维等。

作为沸点或熔点为250℃以上的有机化合物的示例，可列举如苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚氨、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚氨、1，4，5，8-萘四羧酸、苯均四酸、苯均四酸二酐等芳香族系化合物羧酸衍生物等。在此，沸点或熔点可以通过公知的方法测定，可以通过测定的值中选择，可以使用文献等中记载的值进行选择。

另外，也可以为利用计算机模拟等求出的计算值，也可以使用例如记录到由Chemical Abstract Service提供的软件SciFinder中的沸点或熔点的计算值来选择。下述化合物的沸点(b.p.)中“calc”的标记为记录到上述SciFinde的计算值。

另外在250℃以下开始热重合的化合物是除了芳香族环之外具有双键或三键的有机化合物，可列举如1，2-亚二氢苊基或乙炔基萘等有机化合物。下述化合物中记载的数值为各有机化合物的聚合起始温度。另外，该数值记载于“碳化工学的基础”(第1版第2刷、昭和57年、Ohmsha)中。

该实施方式中，如上所述除了(a)成分之外还使用(b)成分，或除了(a1)成分之外还使用(b1)成分，除此之外，对于因该改性处理方法、处理条件、改性处理(稳定化处理)的质量减少率、处理后的金属络合物或单核络合物的碳含有率等，与第1实施方式相同。

本发明中，特别是对以杂原子作为配位原子的金属络合物进行上述处理时，除了中心金属与杂原子的键之外形成了新的键，稳定型进一步提高。在此所谓的杂原子为氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硒原子、砷原子、卤素原子，更优选为氧原子、氮原子、硫原子、磷原子，再更优选为氧原子、氮原子、硫原子，特别优选为氧原子、氮原子。

另外，作为该金属络合物中含有的金属原子，与上述的金属原子相同。对中心金属的新键的形成可以使用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析法来确认。中心金属的EXAFS径向分布函数中，与中心金属配位的杂原子作为来自与第一接近原子的峰被观测，通常，在

以上

以下的范围被观测到。作为来自第一接近原子的峰的被观测的范围的下限值，优选为以上，更优选为

以上。另外，作为其上限值，更优选为

以下，再更优选为

以下，特别优选为

以下。上述的新键的形成作为位于比来自第一接近原子的峰更远离中心金属的位置的其他峰被观测到。该峰的位置距来自第一接近原子的峰

以内，更优选

以内，再更优选以内，特别优选

以内。

其他峰的数量只要为1以上就没有特别地限定，优选为1～3，更优选为1～2，特别优选为1。另外，该峰的强度相对于来自第一接近原子的峰强度，优选具有2/5以上的强度，更优选1/2以上的强度，特别优选2/3以上的强度，尤其优选3/4以上的强度。

本发明特别是本发明的第1实施方式的改性金属络合物根据各种用途，可以与各种载体、添加剂等合用或加工其形状。本发明的处理金属络合物中络合物结构被稳定化，金属原子的聚集度高，因此作为用途，特别适合过氧化氢分解催化剂、电池的电极材料、电子装置的记忆材料、燃料电池用的膜劣化防止剂、芳香族化合物的氧化偶合催化剂、排气·排水净化用催化剂、色素增感太阳电池的氧化还原催化剂层、二氧化碳还原催化剂、改性氢制造用催化剂、氧传感器等。

本发明特别是本发明的第2实施方式的改性金属络合物可以根据用途，并用各种载体、添加剂等，可以加工其形状。作为用途，可列举如燃料电池用的电极催化剂、膜劣化防止剂、芳香族化合物的氧化偶合催化剂、排气·排水浄化用催化剂、色素增感太阳电池的氧化还原催化剂层、二氧化碳还原催化剂、改性氢制造用催化剂、氧传感器等用途。

另外，本发明的改性金属络合物作为催化剂使用时，可以作为含有碳载体及/或导电性高分子的组合物使用。这样，从进一步增加改性金属络合物的稳定性，进一步提高催化剂活性等的观点考虑是有用的。另外，作为导电性高分子，可列举如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。另外，碳载体的具体例与上述相同。另外，作为该组合物，与可以将本发明的改性金属络合物多个混合来使用，也可以使用多个碳载体或导电性高分子，也可以将碳载体与导电性高分子组合使用。

以下，对本发明的改性金属络合物的优选用途来进行说明。

本发明特别是本发明的第1实施方式的改性金属络合物优选形成碳化合物的情况，更优选形成石墨烯化合物的情况。可以将与改性处理前的金属络合物同样的催化剂活性稳定化，进而进一步提高。具体地讲，更优选用于过氧化物的分解催化剂，特别优选用于过氧化氢的分解催化剂。用于过氧化氢的分解催化剂时，具有抑制羟基自由基产生的同时将其分解成水和氧的特征。具体地讲，可列举如固体高分子电解质型燃料电池用、水电气分解用的离子传导膜的劣化防止剂、医农药和食品的抗氧化剂等用途。

固体高分子型燃料电池中，优选使用本发明特别是本发明的第2实施方式的改性金属络合物，该用途中，可以将该改性金属络合物导入到电解质、电极以及电解质/电极界面等来使用。固体高分子型燃料电池通常是电解质膜电极接合体隔着间隔件多个层叠的结构，所述电解质膜电极接合体包括导入有含有氢或甲醇等燃料的燃料极、供给有含有氧的氧化剂的氧极以及在该燃料极和该氧极之间夹装的电解质膜。作为优选的导入部位，为氧极、燃料极以及电解质/各电极界面。作为将该催化剂导入到电解质、电极、以及电解质/电极界面等的方法，可以使用各种方法。例如，使该改性金属络合物分散到氟系离子交换树脂(Nafion(注册商标、杜邦公司制)等)等的电解质溶液，再将其成型成膜状作为电解质膜使用的方法；或者将该分散液涂布到电解质膜，使其干燥，再将该干燥物作为电极使用的方法；将分散有该改性物的溶液涂布到电极，使其干燥，将其与电解质膜接合，从而在电解质-电极界面导入过氧化物分解催化剂层的方法等。

另外，本发明的改性金属络合物优选作为芳香族化合物的氧化偶合催化剂，为该用途时，可列举如作为与聚苯醚、聚碳酸酯等聚合物制造相关的催化剂使用。作为使用方式，可列举如将上述改性物直接添加到反应溶液的方法，使该改性物负载到沸石或氧化硅等的方法。

本发明的改性金属络合物也可以作为将来自各种工厂、汽车的排气中含有的硫氧化物、氮氧化物转换成硫酸、氨用的脱硫·脱硝催化剂来使用。可列举如将来自工厂的排气填充到通气塔的方法、填充到汽车的消声器中的方法等。

另外，本发明的改性金属络合物可以作为生成改性氢中的CO的催化剂来使用。改性氢中含有CO等，将改性氢作为燃料电池使用时，存在燃料极遭受CO中毒的问题，因而希望尽量降低CO的浓度。具体的使用方式可列举如Chemical Communication，3385(2005)中记载的方法等。

本发明特别是本发明的第1实施方式的改性金属络合物是稳定性(例如，耐酸性、热稳定性)优良的改性金属络合物，通常显示优良的催化剂活性。本发明特别是本发明的第1实施方式的改性金属络合物是在溶液中显示优良金属保持性的络合物化合物。另外希望，通过含氮芳香族杂环、酚环、硫酚环、苯胺环的任一种，金属原子被聚集，提供适于催化剂反应的反应空间，并且通过改性处理，通过在被聚集化的金属络合物间形成新的键，形成不仅稳定性提高，而且反应选择性也优良的催化剂。

根据本发明特别是本发明的第1实施方式，作为过氧化物分解反应、氧化物分解反应、加氧反应、氧化偶合反应、脱氢反应、加氢反应、电极反应等伴随电子移动的氧化还原反应的催化剂，得到了在酸的存在下、加热下也具有高反应活性的催化剂，该催化剂可以适于有机化合物、高分子化合物的合成用途、添加剂、改性剂、传感剂的材料用途中使用，在工业上非常有用。

本发明中，通过对金属络合物或单核络合物进行改性处理，可以提供作为氧化还原催化剂为高反应活性、热稳定性优良的改性金属络合物。

实施例

以下，基于实施例更详细地说明本发明，本发明不限于实施例。

合成例1

根据以下的反应式，合成金属络合物(A)。

另外，通过Tetrahedron，55，8377(1999)中记载的方法合成了成为络合物的原料的上述配体。在氮气氛下，将含有1.388g配体和1.245g醋酸钴4水和物的2-甲氧基乙醇200ml溶液加入到500ml的茄形烧瓶中，一边加热到80℃，一边搅拌2小时，生成褐色固体。将该固体过滤，再用2-甲氧基乙醇20ml清洗，进行干燥，得到金属络合物(A)(收量1.532g：收率74％)。元素分析值(％)：作为C₄₉H₅₀Co₂N₄O₈；计算值C，62.56；H，5.36；N，5.96；Co，12.53.实测值：C，62.12；H，5.07；N，6.03；Co，12.74.再将金属络合物(A)与碳载体(科琴黑EC300J(商品名)Lion社制)以1∶4的质量比混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，在室温下以1.5Torr的减压下干燥12小时，从而得到金属络合物混合物(A)。

合成例2

根据以下的反应式，合成金属络合物(B)

另外，成为络合物的原料的上述配体使用实施例1中合成的配体。将0.315g该配体和含有0.124g的醋酸钴4水和物的50ml的乙醇加入到100ml的茄形烧瓶中，在80℃搅拌1小时。将生成的褐色沉淀过滤，用乙醇清洗后，进行真空干燥，由此得到金属络合物(B)(收量0.270g：收率81％)。元素分析值(％)：作为C₄₂H₄₀CoN₄O₄；计算值C，69.70；H，5.57；N，7.74；实测值：C，70.01；H，5.80；N，7.56.再将金属络合物(B)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的质量比混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，在室温下于1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(B)。

合成例3

根据Australian Journal of Chemistry，23，2225(1970)中记载的方法，合成下述反应式所示的金属络合物(C)。

在氮气氛下，将含有1.9g氯化钴6水和物和1.31g4-甲基-2，6-二甲酰基苯酚的50ml甲醇溶液加入到100ml的茄形烧瓶中，在室温下进行搅拌。向该溶液中缓缓加入在20ml的甲醇中溶解了0.59g的1，3-丙二胺的溶液。通过将上述混合物回流3小时，生成茶褐色沉淀。将该沉淀过滤、干燥，得到金属络合物(C)(收量1.75g：收率74％)。另外，上述反应式中，“Cl₂”是指2个当量的氯离子作为平衡离子存在，“2MeOH”是指含有2个当量的甲醇。元素分析值(％)：作为C₂₆H₃₄Cl₂Co₂N₄O₄；计算值C，47.65；H，5.23；N，8.55.实测值：C，46.64；H，5.02；N，8.58.再将金属络合物(C)和碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的质量比混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，在室温下以1.5Torr的减压下干燥12小时，由此，制备金属络合物混合物(C)。

合成例4

依照以下反应式，合成金属络合物(D)。

另外，成为络合物的原料的上述配体使用合成例1合成的配体。在氮气氛下，将含有0.126g配体的乙醇10ml溶液和含有0.078g醋酸铁的甲醇5ml溶液加入到50ml的茄形烧瓶中，一边在80℃加热，一边搅拌3小时，析出褐色固体。将该固体过滤，再用甲醇清洗，进行干燥，得到金属络合物(D)(收量0.075g：收率41％)。另外，上述反应式中，“(OAc)₂”表示2当量的醋酸离子作为抗衡离子存在，“MeOH”是指含有2当量的甲醇分子。元素分析值(％)：作为C₄₈H₅₀Fe₂N₄O₈；计算值：C，62.49；H，5.46；N，6.07、实测值：C，59.93；H，5.29；N，5.70.另外，将金属络合物(D)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的质量比混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，在室温下于1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(D)。

合成例5

按照以下的反应式合成金属络合物(E)。

另外，成为络合物的原料的上述配体使用合成例1合成的配体。在氮气氛下，将含有0.126g的配体的氯仿2ml溶液与含有0.089g氯化锰4水和物的乙醇6ml溶液加入到25ml的茄形烧瓶中，一边加热到80℃，一边搅拌3小时，析出黄色固体。将该固体过滤，再用氯仿和乙醇清洗，进行干燥，得到金属络合物(E)(收量0.092g)。另外，上述反应式中，“Cl₂”是指2当量的氯化物离子作为抗衡离子存在，“2H₂O”是指含有2当量的水分子。元素分析值(％)：作为C₄₂H₄₀Mn₂N₄O₄；计算值：C，59.66；H，4.77；N，6.63、实测值：C，58.26；H，4.58；N，6.33.另外，将金属络合物(E)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比混合，将该混合物在乙醇中于室温搅拌后，在室温于1.5Torr的减压下干燥12小时，由此得到金属络合物混合物(E)。

合成例6

按照以下的反应式，将配体和含有2-乙基己烷酸钴的氯仿溶液混合使之反应，合成金属络合物(F)。根据Tetrahedron.，1999，55，8377，合成成为络合物的原料的下述配体。

在氮气氛下，将0.077g的配体和含有0.239g的2-乙基己烷酸钴(65wt％矿物油溶液)的氯仿5ml加入到25ml的茄形烧瓶中，一边加热到60℃，一边搅拌9小时。将该溶液滴入到含有二乙基醚50ml的三角烧瓶中。将析出的固体过滤，再用二乙基醚清洗、干燥，得到金属络合物(F)(收量0.146g)。ESI-MS[M+·]：1032.2。

元素分析值(％)：计算值(作为C₅₈H₆₆Co₂N₄O₆)；C，67.43；H，6.44；N，5.42.实测值：C，66.97；H，6.21；N，5.27。另外，将金属络合物(F)和碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，在室温下于1.5Torr的减压下干燥12小时，制备金属络合物混合物(F)。

合成例7

根据以下反应式，将配体和含有醋酸镍4水和物的乙醇溶液混合，使之反应，合成金属络合物(G)。基于Tetrahedron.，1999，55，8377合成成为络合物的原料的下述配体。

在氮气氛下，将0.250g的配体和含有0.100g的醋酸镍4水和物的30ml乙醇加入到50ml的茄形烧瓶中，在80℃搅拌2小时。将生成的橙色沉淀过滤，用乙醇清洗后，进行真空干燥，得到金属络合物(G)(收量0.242g)。元素分析值(％)：计算值C₄₂H₃₆N₄NiO₂；C，73.38；H，5.28；N，8.15.实验值：C，72.42；H，5.27；N，7.96.ESI-MS[M+·]：687.1.另外，将金属络合物(G)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比混合，将该混合物在乙醇中于室温搅拌之后，在室温以1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(G)。

合成例8

按照以下的反应式，将配体和含有醋酸铜1水和物的乙醇溶液混合，使之反应，来合成金属络合物(H)。根据Tetrahedron.，1999，55，8377来合成成为络合物的原料的下述配体。

在氮气氛下，将0.315g的配体和含有0.100g醋酸铜1水和物的30ml乙醇加入50ml茄形烧瓶中，在80℃搅拌2小时。将生成的黄土色沉淀过滤，用乙醇清洗后，进行真空干燥，由此得到金属络合物(H)(收量0.250g)。元素分析值(％)：计算值C₄₂H₃₆CuN₄O₂；C，72.87；H，5.24；N，8.09.实验值：C，72.22；H，5.37；N，7.77.ESI-MS[M+·]：692.1.另外，将金属络合物(H)和碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，在室温下以1.5Torr的减压下，干燥12小时，由此得到金属络合物混合物(H)。

合成例9

按照以下的反应式，将配体和含有醋酸铁的乙醇溶液混合，使之反应，来合成金属络合物(I)。根据Tetrahedron.，1999，55，8377来合成成为络合物的原料的下述配体。

在氮气氛下，将0.440g配体和含有0.120g醋酸铁的30ml乙醇加入到50ml的茄形烧瓶中，在80℃搅拌2小时。将生成的橙色沉淀过滤，用乙醇清洗后，进行真空干燥，由此得到金属络合物(I)(收量0.380g)。元素分析值(％)：计算值C₄₂H₃₆FeN₄O₂；C，73.68；H，5.30；N，8.18.实验值：C，72.20；H，5.42；N，7.85.ESI-MS[M+·]：684.0.另外，将金属络合物(I)和碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，在室温下于1.5Torr的减压下干燥12小时，由此，制备金属络合物混合物(I)。

合成例10

根据以下的反应式，将配体和含有醋酸镍的乙醇溶液混合，使之反应，来合成金属络合物(J)。根据Tetrahedron.，1999，55，8377来合成成为络合物的原料的下述配体。

在氮气氛下，将0.200g的配体和含有0.250g的醋酸镍4水和物的乙醇30ml溶液加入到50mL的茄形烧瓶中，一边加热到100℃，一边搅拌2小时，析出橙色固体。将该固体过滤，用乙醇和二乙基醚清洗，进行干燥，由此得到金属络合物(J)(收量0.276g)。元素分析值(％)：作为C₄₆H₄₂N₄Ni₂O₆、计算值：C，63.93；H，4.90；N，6.07.实测值：C，63.22；H，5.02；N，6.43.另外，将金属络合物(J)和碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比混合，将该混合物在乙醇中于室温搅拌后，在室温下于1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(J)。

合成例11

根据以下的反应式，将含有配体的氯仿溶液和含有硝酸钴6水和物的甲醇溶液混合，使之反应，来合成金属络合物(K)。根据Tetrahedron.，1999，55，8377来合成成为络合物的原料的下述配体。

在氮气氛下，将含有0.096g的配体与0.082g的硝酸钴6水和物的氯仿2ml和甲醇5ml的混合溶液加入到100ml的茄形烧瓶中，一边加热到60℃，一边搅拌7小时，生成黄色固体。将该固体过滤，再用甲醇清洗，进行干燥，得到金属络合物(K)(收量0.036g)。ESI-MS[M-NO₃]⁺：808.0。另外，将金属络合物(K)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比进行混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，在室温于1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(K)。

合成例12

根据以下反应式，将配体和含有醋酸钴4水和物的乙醇溶液混合，使之反应，来合成金属络合物(L)。根据Tetrahedron.，1999，55，8377来合成成为络合物的原料的下述配体。

在氮气氛下，将0.303g配体和0.125g醋酸钴4水和物加入到100ml双颈烧瓶中，再添加50ml乙醇。将该溶液回流3小时，由此生成黄土色固体。将该沉淀过滤，进行干燥，由此得到金属络合物(L)(收量0.242g)。ESI-MS[M+H]⁺：664.2。另外，将金属络合物(L)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比进行混合，将该混合物在乙醇中于室温进行搅拌后，于室温在1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(L)。

合成例13

根据以下的反应式，将配体与含有醋酸钴4水和物的乙醇溶液混合，使之反应，来合成金属络合物(M)。根据Tetrahedron.，1999，55，8377来合成成为络合物的原料的下述配体。

在氮气氛下，将0.303g的配体和0.324g醋酸钴4水和物加入到100ml的双颈烧瓶中，再加入20ml的乙醇和20ml的氯仿混合溶液。将该溶液回流3小时，由此生成黄土色固体。将该沉淀过滤，进行干燥，得到金属络合物(M)(收量0.133g)。ESI-MS[M-OAc]⁺：781.0。另外，将金属络合物(M)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比进行混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，于室温在1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(M)。

按照以下的反应式，通过化合物(N)、配体(O)来合成金属络合物(P)。

合成例14[化合物(N)的合成]

在氩气氛下，将3.945g的2，9-双(3’-溴-5’-叔丁基-2’-甲氧基苯基)-1，10-菲绕啉、3.165g的1-N-Boc-吡咯-2-硼酸、0.138g的三(亚苄基丙酮)二钯、0.247g的2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯、5.527g磷酸钾溶解于200mL的二噁烷和20mL水的混合溶剂中，在60℃搅拌6小时。反应结束后，放冷，加入蒸馏水、氯仿，提取有机层。将所得的有机层浓缩，得到黑色的残渣。将其使用硅胶柱提纯，得到化合物(N)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.34(s，18H)，1.37(s，18H)，3.30(s，6H)，6.21(m，2H)，6.27(m，2H)，7.37(m，2H)，7.41(s，2H)，7.82(s，2H)，8.00(s，2H)，8.19(d，J＝8.6Hz，2H)，8.27(d，J＝8.6Hz，2H).

合成例15[配体(O)的合成]

在氮气氛下，使0.904g的化合物(N)溶解到10mL的无水二氯甲烷中。将二氯甲烷溶液冷却到-78℃的同时，慢慢滴加8.8mL的三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)。滴加后，直接搅拌10分钟，在搅拌至室温的同时，放置。3小时后，将反应溶液冷却到0℃，加入饱和NaHCO₃水溶液后，加入氯仿萃取，将有机层浓缩。将所得的褐色的残渣用硅胶柱提纯，得到配体(O)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.40(s，18H)，6.25(m，2H)，6.44(m，2H)，6.74(m，2H)，7.84(s，2H)，7.89(s，2H)，7.92(s，2H)，8.35(d，J＝8.4Hz，2H)，8.46(d，J＝8.4Hz，2H)，10.61(s，2H)，15.88(s，2H).

合成例16[金属络合物(P)的合成]

在氮气氛下，将含有0.100g配体(O)和0.040g的醋酸钴4水和物的20ml的用Ar脱气了的乙腈溶液加入100ml的双颈烧瓶中，在室温下搅拌。向该溶液中滴加45μl三乙胺，回流3小时。通过在将该溶液浓缩、冷却后，用薄膜过滤器过滤、干燥，得到了金属络合物(P)(收量0.098g)。ESI-MS[M+·]：663.1。另外，将金属络合物(P)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比进行混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，于室温在1.5Torr的减压下干燥12小时，从而制备金属络合物混合物(P)。

按照以下反应式，通过化合物(Q)、配体(R)合成金属络合物(S)。

合成例17[化合物(Q)的合成]

在氩气氛下，将0.132g的2，9-二(3’-溴-5’-叔丁基-2’-甲氧基苯基)-1，10-菲绕啉、0.061g的3-吡啶基硼酸、0.046g四(三苯基膦基)钯、0.111g碳酸钾溶解于5mL二噁烷和0.5mL水的混合溶剂中，在100℃搅拌9小时。反应结束后，将其放冷，加入蒸馏水、氯仿，提取有机层。将所得的有机层浓缩，得到黑色残渣。将其用硅胶柱精制，得到化合物(Q)。

合成例18[配体(R)的合成]

在氮气氛下，使0.110g的化合物(Q)溶解于3mL的无水二氯甲烷。将二氯甲烷溶液用干冰/丙酮浴冷却到-78℃，同时缓慢滴加1.3mL三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)。滴加后，直接搅拌10分钟，之后除去干冰/丙酮浴，在搅拌至室温的同时，进行放置。4小时后，加入饱和NaHCO₃水溶液进行中和，加入氯仿萃取3次。将所得的有机层浓缩，将所得的残渣精制，得到配体(R)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.47(s，18H)，7.44(t，J＝6.2Hz，2H)，7.55(s，2H)，7.95(s，2H)，8.16(s，2H)，8.40(d，J＝8.3Hz，2H)，8.53(d，J＝8.3Hz，2H)，8.67(d，J＝7.5Hz，2H)，9.47(s，2H)，9.79(d，J＝2.8Hz，2H)，15.36(s，2H).

合成例19[金属络合物(S)的合成]

在氮气氛下，将0.096g配体(R)和含有0.037g醋酸钴4水和物的氯仿10ml和乙醇4ml的混合溶液加入到100ml的茄形烧瓶中，一边在60℃加热一边搅拌6小时，生成褐色固体。将该固体过滤，再用乙醇清洗，进行干燥，由此，得到金属络合物(S)(收量0.040g)。ESI-MS[M+·]：687.1。另外，将金属络合物(S)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比进行混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，于室温在1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(S)。

按照以下的反应式，通过化合物(T)、配体(U)合成金属络合物(V)。

合成例20[化合物(T)的合成]

在氩气氛下，将0.662g的2，9-二(3′-溴-5′-叔丁基-2′-甲氧基苯基)-1，10-菲绕啉、0.520g的2-叔丁基-5-甲氧基苯基硼酸、0.090g的三(亚苄基丙酮)二钯、0.160g的2-双环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯、0.920g的磷酸钾溶解于30mL二噁烷和10mL水的混合溶剂中，在60℃搅拌31小时。反应结束后，将其放冷，加入蒸馏水、氯仿，提取有机层。将所得的有机层浓缩，得到黑色残渣。将其用硅胶柱精制，得到化合物(T)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.34(s，18H)，1.39(s，18H)，3.33(s，6H)，3.76(s，6H)，6.91(s，2H)，6.94(s，2H)，7.36(m，6H)，7.83(s，2H)，7.95(d，J＝2.6Hz，2H)，8.16(d，J＝8.2Hz，2H)，8.26(d，J＝8.2Hz，2H).

合成例21[配体(U)合成]

在氮气氛下，使0.281g的化合物(T)溶解于5mL的醋酸中。滴入48％氢溴酸0.573g，在110℃使之搅拌。20小时后，使反应溶液冷却至0℃，加入水，之后加入氯仿进行提取，将有机层浓缩。将得到的残渣用硅胶柱精制，得到配体(U)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.40(s，18H)，1.44(s，18H)，6.59(s，2H)，6.62(s，2H)，7.35(m，6H)，7.53(s，2H)，7.89(s，2H)，8.01(s，2H)，8.38(d，J＝9.0Hz，2H)，8.47(d，J＝9.0Hz，2H)，16.12(s，2H).

合成例22[金属络合物(V)的合成]

在氮气氛下，将0.077g配体(U)和含有0.050g醋酸钴4水和物的氯仿10ml与乙醇2ml的混合溶液加入到25ml的茄形烧瓶中，在70℃加热的同时搅拌9小时。将该溶液滴入到含有二乙基醚50ml的三角烧瓶中。将析出的固体过滤，再用二乙基醚清洗，进行干燥，由此得到金属络合物(V)(收量0.018g)。ESI-MS[M+·]：829.3。另外，将金属络合物(V)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比进行混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，于室温在1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(V)。

参考例1

使用热质量/差示热分析装置(Seiko instruments公司EXSTAR-6300，以下称为热分析装置)，测定金属络合物(A)、金属络合物(B)、金属络合物(D)以及金属络合物(E)的热处理时的重量变化(TGA)。测定条件为氮气氛下(升温速度10℃/min)，热处理中使用氧化铝皿。将分析结构(分析图)示于图1～图4。

实施例1～21

以从上述热质量分析结果获得的信息为基础，进行热处理，使热处理时的质量减少率为1质量％以上。即，用管状炉，对金属络合物或金属络合物混合物在氮气氛下于目的温度下进行2小时热处理。

以下说明热处理中所用的管状炉和热处理条件。

管状炉：程序控制开闭式管状炉EPKRO-14R、Isuzu Seisakusho

热处理气氛：氮气流(200ml/min)

升温速度和降温速度：200℃/h

将使用的金属络合物或金属络合物混合物、经热处理而得的改性金属络合物名称、热处理温度示于表1，并显示处理后的质量减少率。另外，同时显示热处理后的碳含有量(元素分析值)。

表1

实施例	使用的金属络合物或金属络合物混合物	使用的改性金属络合物	热处理温度(℃)	质量减少率(％)	碳含有率(质量％)
						1	金属络合物(A)	改性金属络合物(A-1)	600	29.26	62.06
2	金属络合物混合物(A)	改性金属络合物(A-2)	600	2.52	90.92
						3	金属络合物(B)	改性金属络合物(B-1)	600	20.51	67.03
4	金属络合物混合物(B)	改性金属络合物(B-2)	800	7.94	94.05
						5	金属络合物混合物(B)	改性金属络合物(B-3)	600	4.37	93.93
6	金属络合物混合物(D)	改性金属络合物(D)	800	6.06	92.64
						7	金属络合物(E)	改性金属络合物(E-1)	500	28.24	59.60
8	金属络合物混合物(E)	改性金属络合物(E-2)	800	6.00	93.71
						9	金属络合物混合物(F)	改性金属络合物(F)	800	18.52	93.43
10	金属络合物(G)	改性金属络合物(G-1)	600	25.81	69.38
						11	金属络合物混合物(G)	改性金属络合物(G-2)	500	4.96	93.23
12	金属络合物混合物(H)	改性金属络合物(H)	500	2.88	92.95
						13	金属络合物混合物(I)	改性金属络合物(I)	500	1.79	92.13
14	金属络合物混合物(J)	改性金属络合物(J-1)	500	8.74	92.30
						15	金属络合物混合物(J)	改性金属络合物(J-2)	350	2.00	91.70
16	金属络合物混合物(K)	改性金属络合物(K)	800	9.52	93.80
						17	金属络合物(L)	改性金属络合物(L)	600	38.18	66.52
18	金属络合物混合物(P)	改性金属络合物(P-1)	900	12.16	95.53
						19	金属络合物混合物(P)	改性金属络合物(P-2)	600	9.27	89.06
20	金属络合物混合物(S)	改性金属络合物(S)	800	11.59	91.51
						21	金属络合物混合物(V)	改性金属络合物(V)	800	11.24	94.59

参考例2[改性金属络合物的金属保持能力的评价试验]

分别将改性金属络合物(A-2)、改性金属络合物(B-1)、改性金属络合物(B-2)及改性金属络合物(E-1)浸渍于0.1mol/L的盐酸水溶液中，于室温下进行超声波处理15分钟。利用电感偶合等离子体发光分光分析(ICP-AES)法定量试样中含有的金属量，用下述计算式算出金属保持率。

金属保持率(％)＝100-(向溶液侧溶出的金属量)/(改性物中含有的金属量)×100

比较例1

另外，作为比较参考例，按照实施例1～21中记载的方法，对合成例3制备的金属络合物混合物(C)在500℃进行热处理，由此得到金属络合物组合物(C)。

根据上述方法，算出所得金属络合物组合物(C)的金属保持率。与改性金属络合物(A-2)、改性金属络合物(B-1)、改性金属络合物(B-2)及改性金属络合物(E-1)相比较，不具有含氮芳香族杂环的金属络合物组合物(C)的金属保持能力差。

表2

评价试样	金属保持率(％)
		改性金属络合物(A-2)	50
改性金属络合物(B-1)	49
		改性金属络合物(B-2)	83
改性金属组合物(C)	25
		改性金属络合物(E-1)	88

实施例22～26[改性金属络合物的激光拉曼光谱的测定]

图5中，显示了改性金属络合物(A-1)的激光拉曼光谱。测定在以下的条件下进行。

使用装置：显微激光拉曼分光装置NSR1000(日本分光)

激发波长：532nm

物镜：50倍

测定范围：200～3900cm^-1

由图5可知，改性金属络合物(A-1)在1580cm^-1具有最大峰。由此显示，由改性处理而得的改性金属络合物中，生成有石墨烯状碳。

同样操作，对改性金属络合物(B-1)、改性金属络合物(E-1)、改性金属络合物(G-1)、及改性金属络合物(L)进行拉曼分光测定，将激光拉曼光谱分别示于图6、图7、图8及图9。所有的图显示，分别在1588cm^-1、1587cm^-1、1579cm^-1、1592cm^-1具有最大峰，生成有石墨烯状碳。

实施例27及28[扩展X射线吸收精细结构测定]

对上述的改性金属络合物(A-2)和改性金属络合物(B-2)及改性金属络合物(P-2)在盐酸溶液中进行超声波处理，进行真空干燥，由此得到碳化合物(A-2)和碳化合物(B-2)及碳化合物(P-2)。进行他们的扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorption FineStructure，EXAFS)的测定。EXAFS的测定中，使用高能量加速器研究机构放射光研究施设的射束线(BL-9A，12C)。将直径10mm的颗粒化了的试样冷却至20K的温度，利用透过法进行测定。通过对测定而得的X射线吸收光谱进行傅里叶变换，来求得径向分布函数。将碳化合物(A-2)和碳化合物(B-2)的径向分布函数示于图10和图11。可知碳化合物(A-2)碳化合物(B-2)分别在距来自第一接近原子[在此，所谓的第一接近原子是指EXAFS分析中与成为测定对象的中心金属最接近的原子(组)，例如，位于距中心金属

以上以下范围的氧原子、氮原子等杂原子与其相当]的峰

和

处，具有峰。另外，利用相同射束线在室温下测定钴金属箔的EXAFS，在所得的径向分布函数中，在

处观测到来自钴金属的峰。在此所谓的峰是指最大强度值的1/2以上的峰。对于碳化合物(P-2)，进行同样的测定，可知，在所得的径向分布函数中，在

处观测到来自第一接近原子的峰，在距该峰

处具有峰。

比较例2[扩展X射线吸收精细结构的测定]

另外，作为比较例，将5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩钴(II)(Aldrich社制)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比进行混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，于室温在1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(W)。用与上述相同的方法，对该金属络合物混合物在600℃进行热处理，制备改性金属络合物(W)(质量减少率1.67％，碳含有率92.95％)

将改性金属络合物(W)在盐酸溶液中进行超声波处理，进行真空干燥，由此得到碳化合物(W)。按照与上述同样的方法，进行扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS)的测定，求出径向分布函数。结果，在

观测到来自钴和第一接近原子的峰，没有观测到其他的峰。

参考例3[改性金属络合物(E-1)的过氧化氢分解试验]

将改性金属络合物(E-1)3.6mg(约8μmol(每1金属原子))量取到双颈瓶中，向其中加入酒石酸/酒石酸钠缓冲溶液(1.00ml(由0.20mol/l酒石酸水溶液和0.10mol/l酒石酸钠水溶液制备、pH4.0))和乙二醇(1.00ml)作为溶剂，进行搅拌。将其作为催化剂混合溶液使用。

在加入了该催化剂混合溶液的双颈烧瓶的一个口安装隔片，将另一个口连结到气体滴定管。将该烧瓶在80℃下搅拌5分钟后，用注射器加入过氧化氢水溶液(11.4mol/l、0.20ml(2.28mmol))，在80℃下使过氧化氢分解反应进行20分钟。利用气体滴定管测定产生的氧，定量分解的过氧化氢。

分解的过氧化氢量通过含有在该过氧化氢分解试验中产生的氧的气体体积求出。考虑到水蒸气压，通过下式，将实测的产生气体体积值v换算成0℃，101325Pa(760mmHg)下的气体体积V。

将结果示于图12。与后述的空白试验相比较，本发明的改性金属络合物(E-1)的产生气体体积量高，可以确认过氧化氢分解相关的催化剂效果。

$V=\frac{273v(P-p)}{760(273+t)}$

(式中，P：大气压(mmHg)、p：水的蒸气压(mmHg)、t：温度(℃)、v：实测的产生气体体积(ml)、V：0℃、101325Pa(760mmHg)下的气体体积(ml))

[空白试验]

向双颈瓶中添加作为溶剂的酒石酸水溶液/酒石酸钠缓冲溶液1.00ml(通过0.20mol/l酒石酸水溶液和0.10mol/l酒石酸钠水溶液制备，pH4.0)和乙二醇1.00ml。在该双颈瓶的一个口安装隔片，将另一个口连接到气体滴定管。将该烧瓶在80℃下搅拌5分钟后，加入过氧化氢水溶液(11.4mol/l、0.200ml(2.28mmol))，在80℃下20分钟，通过气体滴定管将产生的气体定量。

认为，该空白试验中，主要检测的是溶液中溶解的空气。

比较例3[金属络合物(E)的过氧化氢分解试验]

除了将参考例3的改性金属络合物(E-1)变更成金属络合物(E)之外，进行与参考例3相同的试验。将结果示于图12，与参考例3一并显示。

由这些结果，可知通过改性处理而得的改性金属络合物与络合物相比较，在酸性条件下，显示高的氧还原能力。

合成例31[金属络合物(3A)的合成]

根据以下的反应式，将配体和含有醋酸钴4水和物的乙醇混合，使之反应，由此来合成金属络合物(3A)。依据Tetrahedron.，1999，55，8377来合成成为络合物的原料的下述配体。

在氮气氛下，将0.300g该配体和含有0.149g醋酸钴4水和物的4ml乙醇加入到25ml茄形烧瓶中，在80℃搅拌1小时。将生成的褐色沉淀过滤，用乙醇清洗后，进行干燥，由此得到金属络合物(3A)(收量0.197g)。元素分析值(％)：作为C₃₂H₃₄CoN₂O₄、、计算值；C，67.48；H，6.02；N，4.92；实测值：C，68.29；H，5.83；N，4.35.ESI-MS[M+·]：533.1。另外，将金属络合物(3A)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比进行混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，于室温在1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(3B)。

按照以下的反应式，通过化合物(3C)、配体(3D)合成金属络合物(3E)。

合成例32[化合物(3C)的合成]

在氩气氛下，将0.662g的2，9-二(3’-溴-5’-叔丁基-2’-甲氧基苯基)-1，10-菲绕啉、0.320g的2-噻嗯硼酸、0.090g的三(亚苄基丙酮)二钯、0.160g的2-双环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯、0.920g的磷酸钾溶于30mL二噁烷和5mL水的混合溶剂中，在80℃搅拌12小时。反应结束后，将其放冷，加入蒸馏水、氯仿，提取有机层。将所得的有机层浓缩，得到黑色残渣。将其用硅胶柱精制，之后通过重结晶得到化合物(3C)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.42(s，18H)，3.48(s，6H)，7.12(dd，2H)，7.38(d，J＝5.0Hz，2H)，7.52(d，J＝2.9Hz，2H)，7.73(s，2H)，7.87(s，2H)，7.98(s，2H)，8.28(d，J＝8.6Hz，2H)，8.30(d，J＝8.6Hz，2H).

合成例33[配体(3D)的合成]

在氮气氛下，使0.134g的化合物(3C)溶解于5mL的醋酸中。滴加48％氢溴酸0.337g，使之在120℃搅拌。20小时之后，使反应溶液冷却至0℃，加入水后，加入氯仿进行提取，将有机层浓缩。将所得的残渣用硅胶柱精制，得到配体(3D)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.40(s，18H)，6.25(m，2H)，6.44(m，2H)，6.74(m，2H)，7.84(s，2H)，7.89(s，2H)，7.92(s，2H)，8.35(d，J＝8.4Hz，2H)，8.46(d，J＝8.4Hz，2H)，10.61(s，2H)，15.88(s，2H).

合成例34[金属络合物(3E)合成]

在氮气氛下，将0.062g的配体(3D)和含有0.025g的醋酸钴4水和物的氯仿2ml与乙醇6ml的混合溶液加入到25ml茄形烧瓶中，一边在60℃加热一边搅拌2小时，生成褐色固体。将该固体过滤，再用乙醇清洗，进行干燥，得到金属络合物(3E)(收量0.034g)。ESI-MS[M+·]：697.0。另外，将金属络合物(3E)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比进行混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，于室温在1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(3F)。

按照以下反应式，通过化合物(3G)、配体(3H)合成金属络合物(3I)。

合成例35[化合物(3G)的合成]

在氩气氛下，将0.528g的2，9-二(3’-溴-5’-叔丁基-2’-甲氧基苯基)-1，10-菲绕啉、0.356g的4-叔丁基苯基硼酸、0.184g的四(三苯基膦基)钯、1.042g的碳酸铯混入到20mL的二噁烷中，在100℃搅拌13小时。反应结束后，将其放冷，加入蒸馏水、氯仿，提取有机层。将所得的有机层浓缩，用硅胶柱精制，得到化合物(3G)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.39(s，18H)，1.40(s，18H)，3.31(s，6H)，7.44(s，2H)，7.46(d，J＝7.0Hz，4H)，7.55(d，J＝7.0Hz，4H)，7.86(s，2H)，7.99(s，2H)，8.23(d，J＝8.0Hz，2H)，8.29(d，J＝8.4Hz，2H).

合成例36[配体(3H)的合成]

在氮气氛下，使0.242g的化合物(3G)溶解于10mL的无水二氯甲烷中，用干冰/丙酮浴将二氯甲烷溶液冷却至-78℃，同时缓慢滴加2.4mL的三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)。滴加后，直接搅拌10分钟，之后除去干冰/丙酮浴，搅拌至室温的同时将其放置。2小时后，加入饱和NaHCO₃水溶液进行中和，加入氯仿，提取3次。将所得的有机层浓缩，将所得的残渣用硅胶柱精制，得到配体(3H)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.34(s，18H)，1.43(s，18H)，7.39(d，J＝7.3Hz，4H)，7.55(s，2H)，7.72(d，J＝7.3Hz，4H)，7.92(s，2H)，8.27(d，J＝8.4Hz，2H)，8.38(d，J＝8.4Hz，2H)，14.81(s，2H).

合成例37[金属络合物(3I)的合成]

在氮气氛下，将0.085g的配体(3H)和含有0.031g的醋酸钴4水和物的氯仿10ml与甲醇4ml的混合溶液加入到100ml的茄形烧瓶中，一边在70℃将其加热，一边搅拌9小时。将溶液浓缩，使析出的固体溶解到氯仿5ml中。将该溶液滴入到含有二乙基醚50ml的三角瓶中。将析出的固体过滤，再用二乙基醚清洗，进行干燥，由此得到金属络合物(3I)(收量0.018g)。ESI-MS[M+·]：799.3，另外，将金属络合物(3I)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比进行混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，于室温在1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(3J)。

合成例38[金属络合物(3K)的合成]

按照A Chemistry，European Journal，1999，5，1460中记载的方法，合成成为络合物的原料的席夫碱配体及金属络合物(3K)。

在氮气氛下，将含有0.303g的o-苯二胺和1.00g的4-叔丁基-2-甲酰基苯酚的10ml乙醇溶液加入到50ml的茄形烧瓶中，在80℃搅拌3小时。将析出的橙色沉淀过滤，进行清洗及干燥，得到席夫碱配体。(收量0.838g：收率70％)。¹H-NMR；δ：12.83(s，2H)，8.64(s，2H)，7.41(d，8.7Hz，2H)，7.36-7.32(m，4H)，7.25-7.21(m，4H)，6.99(d：8.7Hz，2H)，1.32(s，18H)。

接着，将含有上述席夫碱配体的氯仿和含有醋酸钴4水和物的乙醇混合，使之反应，来合成金属络合物(3K)。

向加入了含有0.214g上述席夫碱配体的3ml的氯仿溶液的25ml茄形烧瓶中，一边搅拌一边加入含有0.125g的醋酸钴4水和物的7ml的乙醇，在室温下搅拌6小时。将析出的褐色沉淀过滤，用乙醇清洗后，使之真空干燥，得到金属络合物(3K)(收量0.138g)。元素分析值(％)：作为C₂₈H₃₄CoN₂O₄、计算值；C，64.49；H，6.57；N，5.37.实测值：C，64.92；H，6.13；N，5.06.ESI-MS[M+·]：485.1。另外，将金属络合物(3K)与碳载体(科琴黑EC300J、Lion社制)以1∶4的重量比进行混合，将该混合物在乙醇中于室温下搅拌后，于室温在1.5Torr的减压下干燥12小时，由此制备金属络合物混合物(3L)。

实施例31、32、33及34

对上述制备的金属络合物混合物(3B)进行热处理，以根据热质量分析结果，使热处理时的质量减少率为1质量％以上。即，用管状炉，在氮气氛下，将单核络合物混合物(3B)于目的温度下热处理2小时。

将热处理中使用的管状炉以及热处理条件示于如下。

管状炉：程序控制开闭式管状炉EPKRO-14R、Isuzu Seisakusho

热处理气氛：氮气流(200ml/min)

升温速度和降温速度：200℃/h

将使用的金属络合物混合物、热处理温度示于表3，并显示处理后所得的改性金属络合物的质量减少率。另外，一并显示热处理后的碳含有量(元素分析值)。

表3

实施例	使用的金属络合物混合物	热处理温度(℃)	质量减少率(％)	碳含有率(质量％)
					31	金属络合物混合物(3B)	600	8.90	92.68
32	金属络合物混合物(3B)	800	9.26	93.32
					33	金属络合物混合物(3F)	800	10.71	92.60
34	金属络合物混合物(3J)	800	6.00	94.50

在此，将由上述金属络合物混合物(3B)、(3F)及(3J)的热处理而得的改性金属络合物分别记为改性金属络合物(3B-1)、改性金属络合物(3B-2)、改性金属络合物(3F-1)及改性金属络合物(3J-1)。

参考例31

将实施例31所得的改性金属络合物(3B-1)浸渍于0.1mol/L的盐酸水溶液中，在室温下进行15分钟超声波处理。通过ICP发光分析法定量试样中含有的金属量，用下述计算式计算出金属维持率。

金属维持率(％)＝(酸处理后的金属量)/(酸处理前的金属量)

将改性金属络合物(3B-1)的金属维持率示于表4。

另外，作为比较参考例，将合成例38制备的金属络合物混合物(3L)按照实施例31记载的方法，在450℃进行热处理，由此得到金属络合物组合物(3L-1)。根据上述方法，计算所得的金属络合物组合物(3L-1)的金属维持率。将其结果示于表4。与改性金属络合物(3B-1)相比较，不具有含氮芳香族杂环结构的金属络合物组合物(3L-1)的金属维持能力差。

表4

评价试样	金属维持率
		改性金属络合物(3B-1)	62％
金属络合物组合物(3L-1)	42％

实施例35、36及37

[电极的制造]

在电极中，使用盘部为玻璃碳(4.0mmφ)、环部为Pt(环内径5.0mm、环外径7.0mm)的环盘电极。

向加入有改性金属络合物(3B-2)2mg的样品瓶，加入水0.6mL、乙醇0.4mL、Nafion溶液(Aldrich、5wt％溶液)20μL后，用超声波进行分散处理。将所得的悬浮液4.4μL滴入到上述电极的盘部，之后在室温下干燥12小时，由此得到测定用电极。

[旋转环盘电极的氧化还原能的评价]

通过使上述制造的电极旋转，来评价此时的氧化还原反应的电流值。测定在室温下于氮气氛下和氧气氛下进行，将从氧气氛下测得的电流值减去氮气氛下测得的电流值后的值作为氧化还原的电流值。测定装置和测定条件如下所示。

测定装置

BAS株式会社制

RRDE-2旋转环盘电极装置

ALS模式701C二联电化学分析仪

测定条件

单元溶液：0.05mol/L硫酸水溶液(氧饱和)

溶液温度：25℃

参照电极：银/氯化银电极(饱和KCl)

极板：铂线

扫描速度：5mV/s

电极旋转速度：600rpm

在表5中显示改性金属络合物(3B-2)、改性金属络合物(3F-1)及改性金属络合物(3J-1)的氧化还原的催化剂活性。另外，催化剂活性用相对于可逆氢电极将0.6V时的电流值除以电极面积后的电流密度的值表示。

比较例31

根据实施例35中记载的方法，对上述制造的金属络合物组合物(3L-1)进行评价。将其结果示于表5。

表5

	电流密度/mAcm-2
		实施例35	0.165
实施例36	0.164
		实施例37	0.204
比较例31	0.045

产业上利用的可能性

本发明的改性金属络合物是稳定性(例如耐酸性、热稳定性)优良的改性金属络合物。因此，含有本发明的改性金属络合物的催化剂适合用于有机化合物、高分子化合物的合成用途，添加剂、改性剂、电池、传感器的材料用途中。

虽然将本发明与其实施方式一起进行了说明，然而只要我们没有特别指定，则在说明的任一部分中都并非想要限定我们的发明，应当不违反附加的技术方案的范围中所示的发明的精神和范围地得到宽范围的解释。

本申请要求基于2007年3月9日在日本申请的特愿2007-061009、2007年3月28日在日本申请的特愿2007-084345、以及在2007年8月7日在日本申请的特愿2007-205956的优先权，它们都在这里进行参照，将其内容作为本说明书的记载的一部分录入。

Claims (26)

1.一种改性金属络合物，其通过对分子内具有1个含氮芳香族杂环、以及还具有4个以上选自酚环、硫酚环、苯胺环和含氮芳香族杂环的结构的有机化合物作为配体的金属络合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，处理后的碳含有率为5质量％以上。

2.一种改性金属络合物，其通过对分子内具有2个以上的酚环、3个以上的含氮芳香族杂环的有机化合物作为配体的金属络合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，处理后的碳含有率为5质量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的改性金属络合物，其特征在于，所述金属络合物含有属于周期表第4周期至第6周期的过渡金属原子。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性金属络合物，其特征在于，所述金属络合物中含有的金属原子的个数为1～10。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的改性金属络合物，其特征在于，所述配体为下述通式(I)所示的配体，

式中，R¹为氢原子或取代基，结合于相邻2个原子的2个R¹可以相互连结，多个R¹可分别相同或不同；Q¹为具有至少1个含氮芳香族杂环的2价的有机基，T¹为具有至少1个含氮芳香族杂环的1价的有机基，2个T¹可以相同或不同。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的改性金属络合物，其特征在于，其为具有所述通式(I)配体的残基的聚合物。

7.根据权利要求6所述的改性金属络合物，其特征在于，其是具有所述通式(I)所示的配体的残基作为重复单元的聚合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的改性金属络合物，其特征在于，上述金属络合物以氮原子及氧原子作为配位原子。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的改性金属络合物，其特征在于，对所述的金属络合物在250℃以上1200℃以下进行加热处理。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的改性金属络合物，其特征在于，其在由激发波长532nm的激光拉曼分光测定而求得的光谱中，于1500～1600cm^-1的范围具有最大吸收。

11.一种改性金属络合物，其通过对含有权利要求1或2中限定的处理前的金属络合物、以及从碳载体、沸点或熔点为250℃以上的有机化合物或者热聚合起始温度为250℃以下的有机化合物选择的至少1种有机化合物的混合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意改性处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，改性后的碳含有率为5质量％以上。

12.一种改性金属络合物，其通过对含有权利要求1或2中限定的处理前的金属络合物和碳载体及/或导电性高分子的组合物，进行加热处理、放射照射处理或放电处理而得。

13.一种催化剂，其使用权利要求1～12中任一项所述的改性金属络合物。

14.一种碳化合物，其是以杂原子作为配位原子的金属络合物，中心金属的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)径向分布函数中，距在以上

以下的范围观测的来自第一接近原子的峰

以内，有1个以上的其他峰。

15.根据权利要求14所述的碳化合物，其在由激发波长532nm的激光拉曼分光测定而求得的光谱中，于1500～1600cm^-1的范围具有最大吸收。

16.一种催化剂，其使用了权利要求14或15所述的碳化合物。

17.一种改性金属络合物，其通过对分子内各具有1个含氮芳香族杂环及酚环、以及还具有1个或2个选自酚环、硫酚环和含氮芳香族杂环的结构的有机化合物作为配体的单核络合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意改性处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，处理后的碳含有率为5质量％以上。

18.一种改性金属络合物，其通过对分子内具有2个酚环和1个或2个含氮芳香族杂环的有机化合物作为配体的单核络合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意改性处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，改性后的碳含有率为5质量％以上。

19.根据权利要求17或18所述的改性金属络合物，其特征在于，所述单核络合物含有属于周期表第4周期至第6周期的过渡金属原子。

20.根据权利要求17～19中任一项所述的改性金属络合物，其特征在于，所述配体为下述通式(XI)或(XII)所示的配体，

式中，R¹¹为氢原子或取代基，相邻的2个R¹¹也可以相互连结，多个R¹¹可以相互相同或不同；Q为具有1个含氮芳香族杂环的2价有机基，Z为具有1个或2个含氮芳香族杂环的2价有机基；T¹¹表示含氮芳香族杂环。W¹¹为不含氮的一价芳香族取代基或氢原子，W¹¹为多个时，可以相互相同或不同。

21.根据权利要求17～20中任一项所述的改性金属络合物，其特征在于，所述单核络合物中，以氮原子及氧原子作为配位原子。

22.根据权利要求17～21中任一项所述的改性金属络合物，其由对所述单核络合物在250℃以上1200℃以下进行加热处理而得。

23.一种改性金属络合物，其通过对含有权利要求17或18中所用单核络合物、以及从碳载体、沸点或熔点为250℃以上的有机化合物或者热聚合起始温度为250℃以下的有机化合物选择的至少1种有机化合物的混合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意改性处理，直到处理前后的质量减少率为1质量％以上90质量％以下而得，改性后的碳含有率为5质量％以上。

24.一种改性金属络合物，其通过对含有权利要求17或18中所用的金属络合物、碳载体及/或导电性高分子的组合物，进行加热、放射、照射或放电处理而得。

25.一种催化剂，其含有权利要求17～24中任一项所述的改性金属络合物。

26.一种电极催化剂，其含有权利要求17～24中任一项所述的改性金属络合物。

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