JP2009057362A - 変性金属錯体及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分子内に含窒素芳香族複素環を1つと、フェノール環、チオフェノール環、アニリン環、および含窒素芳香族複素環からなる群から選ばれた構造を4つ以上有する有機化合物を配位子とする金属錯体を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの処理により、処理前後の質量減少率を1質量%以上90質量%以下となるまで処理し、処理後の炭素含有率を5質量%以上とした変性金属錯体。
【選択図】なし
Description
特に、該金属錯体の中でも、金属錯体が集積されることにより、特異な反応空間が提供され、レドックス反応の反応速度を高めたり、反応選択性を制御することができることが知られている(非特許文献1)。
金属錯体の中でも、遷移金属原子を中心金属として有する場合、過酸化水素分解触媒や酸化カップリング触媒として優れた反応活性を有することが知られている(非特許文献2および非特許文献3参照)。
しかしながら、非特許文献2や非特許文献3で開示されているような金属錯体は、安定性が不十分であり、とりわけ酸の存在下で反応を行う場合や加熱下で反応を行う場合、この触媒を使用するには問題があった。このように金属錯体を触媒として適用するためには、酸または加熱に対する安定性を向上させることが切望されていた。
SusumuKitagawa,Ryo Kitaura,Shin−ichiro Noro,AngewandteChemie International Edition,43,2334(2004). Bulletin of Chemical Society of Japan,68,1105(1995). Angewandte Chemie International Edition,42,6008(2003).
(1)分子内に含窒素芳香族複素環を1つと、フェノール環、チオフェノール環、アニリン環、および含窒素芳香族複素環からなる群から選ばれた構造を4つ以上有する有機化合物を配位子とする金属錯体を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの処理により、処理前後の質量減少率を1質量%以上90質量%以下となるまで処理し、処理後の炭素含有率を5質量%以上とした変性金属錯体。
(2)分子内にフェノール環を2つ以上と、含窒素芳香族複素環を3つ以上有する有機化合物を配位子とする金属錯体を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの処理により、処理前後の質量減少率が1質量%以上90質量%以下となるまで処理し、処理後の炭素含有率を5質量%以上とした変性金属錯体。
(3)前記金属錯体が、周期表の第4周期から第6周期に属する遷移金属原子を含むことを特徴とする(1)又は(2)に記載の変性金属錯体。
(4)前記金属錯体に含まれる金属原子の個数が1〜10であることを特徴とする(1)〜(3)の何れかに記載の変性金属錯体。
(5)前記配位子が、下記一般式(I)で示される配位子であることを特徴とする(1)〜(4)の何れかに記載の変性金属錯体。
(6)前記一般式(I)で表される配位子の残基を有するポリマーであることを特徴とする(1)〜(3)の何れかに記載の変性金属錯体。
(7)前記一般式(I)で表される配位子の残基を繰り返し単位として有するポリマーであることを特徴とする(6)に記載の変性金属錯体。
(8)前記金属錯体が、窒素原子、酸素原子を配位原子とすることを特徴とする(1)〜(7)の何れかに記載の変性金属錯体。
(9)前記の金属錯体を250℃以上1200℃以下で加熱処理することを特徴とする(1)〜(8)の何れかに記載の変性金属錯体。
(10)励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、1500〜1600cm-1の範囲に吸収極大を有することを特徴とする(1)〜(9)の何れかに記載の変性金属錯体。
(11)前記の(1)又は(2)で規定した処理前の金属錯体と、カーボン担体、沸点もしくは融点が250℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が250℃以下である有機化合物から選ばれる少なくとも1種の有機化合物と、からなる混合物を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理より、処理前後の質量減少率が1質量%以上90質量%以下まで変性し、変性後の炭素含有率を5質量%以上とした変性金属錯体。
(12)前記の(1)又は(2)で規定した処理前の金属錯体と、カーボン担体及び/または導電性高分子とを含む組成物を加熱処理、放射照射処理もしくは放電処理してなる変性金属錯体。
(13)(1)〜(12)の何れかに記載の変性金属錯体を用いた触媒。
(14)ヘテロ原子を配位原子とする金属錯体であり、中心金属の広域X線吸収微細構造(EXAFS)動径分布関数において、1.0Å以上2.5Å以下の範囲に観測される第一近接原子由来のピークから0.58Å以内に別ピークを1つ以上有するカーボン化合物。
(15)励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、1500〜1600cm-1の範囲に吸収極大を有することを特徴とする(14)に記載のカーボン化合物。
(16)(14)又は(15)に記載のカーボン化合物を用いた触媒。
また、これらの基は、さらに前記R1で置換されてもよい。
好ましくは、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピロリル基、ピラゾリル基、ピリダジル基、チアゾリル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基であり、さらに好ましくは、ピリジル基、ピロリル基、ピラゾリル基、ピリダジル基、チアゾリル基である。
また、これらの基は、さらに前記R1における置換基で置換されてもよい。
を表す。P1は、Y1とY1の隣接位の2つの炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群であり、P2は、Y2とY2の隣接位の2つの炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群であり、P1とP2が互いにさらに結合して環を形成しても良い。T2は、一般式(I)のT1と同義である。なお、電荷は省略してある。)
を表し、P1は、Y1とY1の隣接位の2つの炭素原子と一体となって含窒素芳香族複素環を形成するために必要な原子群であり、P2は、Y2とY2の隣接位の2つの炭素原子と一体となって含窒素芳香族複素環を形成するために必要な原子群であり、P1とP2が互いにさらに結合して環を形成しても良い。含窒素芳香族複素環の具体例として、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、N−アルキルピロール、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソキノリン、キナゾリンが挙げられ、これらは前記R1で置換されてもよい。好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、N−アルキルピロール、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、であり、さらに好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、N−アルキルピロール、イミダゾールである。これらの基は、さらに前記R1における置換基で置換されてもよい。N−アルキピロールのアルキル基は、メチル基、エチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
該配位子中の配位原子の総数は、好ましくは5〜12個であり、より好ましくは6〜10個であり、特に好ましくは6〜8個である。また、該配位原子は電気的に中性であっても、荷電したイオンであってもよい。
具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる金属原子が例示される。
これらの中で好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる金属原子であり、さらに好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる金属原子である。
これらの中でも、とりわけ、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる金属原子であると好ましく、特に好ましくは、前記で例示した金属原子マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる金属原子である。
好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,2,4―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、1,3,4−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、1,8−ナフチリジン、アクリジン、2,2’−ビピリジン、4,4’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、ピリジンN−オキシド、2,2’−ビピリジンN,N’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、o―アミノフェノール、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、2,4−ペンタンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、1,3−ジフェニル−1,3―プロパンジオン、2,2’−ビナフトールであり、 より好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,2,4―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、1,3,4−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、1,8−ナフチリジン、アクリジン、2,2’−ビピリジン、4,4’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンN−オキシド、2,2’−ビピリジンN,N’−ジオキシド、o―アミノフェノール、フェノール、カテコール、サリチル酸、フタル酸、1,3−ジフェニルー1,3―プロパンジオン、2,2’−ビナフトールが挙げられる。
これらの中でも、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、2,2’−ビピリジン、4,4’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、フェニレンジアミン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、ピリジンN−オキシド、2,2´−ビピリジンN,N’−ジオキシド、o―アミノフェノール、フェノールがさらに好ましい。
好ましくは、水酸化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンが例示され、これらの中でも、水酸化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、2−エチルヘキサン酸イオンがより好ましい。
これらの中でも、カチオン性を有する対イオンとして、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが好ましい。
反応後の反応溶液から、生成した金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法あるいはクロマトグラフィー法から適宜最適な手段を選択して用いることができ、これらの手段を組合わせてもよい。
なお、前記反応溶媒の種類によっては、生成した金属錯体が析出する場合があり、析出した金属錯体を濾別等で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことでも、金属錯体を単離精製することもできる。
本発明に用いる金属錯体としての好ましい配位形態としては、第4周期に属する遷移金属から選ばれる遷移金属と前記式(IV−1)〜(IV−12)に記載の配位子のいずれかを反応させて得られる金属錯体であり、さらに好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅から選ばれる遷移金属と前記式(IV−1)〜(IV−7)に記載の配位子のいずれかを反応させて得られる金属錯体である。
固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化した高分子などを挙げることができる。
なお、分子鎖の長さによるものではない。
変性処理に用いる金属錯体は、1種の金属錯体のみを用いてもよく、2種以上の金属錯体を用いることもできる。
該金属錯体は、変性処理を施す前処理として、15℃以上200℃以下の温度、10Torr以下の減圧下において6時間以上乾燥させておくと特に好ましい。該前処理としては、真空乾燥機等を用いることができる。
好ましくは水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、並びにこれらの混合ガスの存在下であり、より好ましくは水素、窒素、アンモニア、アルゴン、並びにこれらの混合ガスの存在下である。
また、変性処理に係る圧力は、選択する変性処理において適宜変更することができる。 該金属錯体を加熱処理する際の温度は、該加熱処理の前後において、質量減少率が1質量%以上90質量%以下となり、且つ加熱処理後の変性物の炭素含有率が5質量%以上となる温度であれば、特に限定されない。
該加熱処理の処理温度としては、好ましくは250℃以上であり、より好ましくは300℃以上、さらに好ましくは400℃以上、特に好ましくは500℃以上である。また、焼成処理にかかる温度の上限も、処理後の変性物の炭素含有率が5質量%以上にできるものであれば、特に限定されないが、好ましくは1200℃以下であり、より好ましくは1000℃以下である。
また、加熱処理に係る圧力は、特に限定されるものではないが、0.5〜1.5気圧程度の常圧付近であると好ましい。
これらの中でも、好ましい変性処理としては、X線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波及びレーザーから選ばれる放射線照射処理又は低温プラズマ処理が挙げられる。より好ましくは、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、レーザーから選ばれる放射線を照射する方法である。
これらの方法は、通常高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に準じて行うことが可能であり、例えば文献(日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、2003年12月19日発行)等に記載された方法を用いることができる。
該炭素含有率が10質量%以上であると好ましく、20質量%以上であるとより好ましく、30質量%以上であるとさらに好ましく、40質量%以上98質量%以下であると特に好ましい。処理物の炭素含有率が高いほど錯体構造がより安定化し、該変性金属錯体における金属原子の集積度が向上しやすいため好ましい。本発明の変性金属錯体は、前記記載の処理により得ることができるが、該処理後において、未反応の金属錯体や、金属錯体が分解することで生成した金属微粒子や金属酸化物を含んでいる場合がある。このような場合、酸処理等により、金属微粒子や金属酸化物を取り除いたものが変性金属錯体であるが、変性金属錯体としての機能を妨げない限りにおいて、そのまま触媒として使用することができる。
本発明において「変性金属錯体」とは、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理により、処理前後の質量減少率が1質量%以上90質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、とりわけ好ましくは60質量%以下となるまで変性し、変性後の炭素含有率が5質量%以上である金属錯体をいい、好ましくはカーボン化合物を形成する場合であり、更に好ましくは、グラフェン化合物を形成する場合である。なお、カーボン化合物とは、炭素含有率が5質量%以上である化合物をいう。変性処理前の金属錯体と同様の触媒活性を安定化し、一層高めることができる。具体的には該質量減少は、主に金属錯体からの低分子脱離に起因するものであり、このような低分子の脱離は、変性処理にて生成するガス成分を質量分析装置などを用いて確認することができる。また、金属錯体構造は、X線吸収微細構造(EXAFS)分析法、赤外分光法、ラマン分光法などにより、金属原子と配位原子との結合に帰属されるスペクトルから確認することができる。
また、本発明の変性金属錯体がグラフェン状構造である場合、導電性も向上するという効果もある。かかる場合のグラフェン状構造の存在は、励起波長532nmのレーザーラマン分光分析により得られるスペクトルにおいて、グラフェン状構造の存在を表す1550〜1600cm-1のピーク(極大)の存在により確認される。該ピーク(極大)の観測される下限値としては、好ましくは1560cm-1であり、より好ましくは1570cm-1である。また、該ピーク(極大)の観測される上限値としては、好ましくは1595cm-1であり、より好ましくは1590cm-1である。
次に、本発明の変性金属錯体における別の実施形態について説明する。
前記に記載したような(a)金属錯体と、(b)カーボン担体、沸点あるいは融点が250℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が250℃以下である有機化合物とを、含む金属錯体混合物を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を施し、処理前後の質量減少率が1質量%以上90質量%以下まで変性し、変性後の炭素含有率が5質量%以上として変性金属錯体組成物である。ここで、質量減少率は、金属錯体混合物におけると、(a)と(b)の合計質量に対して求める。
また、計算機シミュレーション等で求められた計算値でもよく、例えば、Chemical
Abstract Serviceから提供されるソフトウェアであるSciFinderに登録されている沸点あるいは融点の計算値を用いても選んでも良い。下記に示す化合物において沸点(b.p.)にある「calc」の表記は、前記SciFinderに登録されている計算値である。
本発明の第2の実施形態として、前記記載の金属錯体を、カーボン担体、沸点あるいは融点が250℃以上の有機化合物、および熱重合開始温度が250℃以下である有機化合物と共に前記処理する方法が挙げられるが、該処理後において、金属錯体が分解することで生成する金属微粒子や金属酸化物を含んでいる場合がある。このような場合、金属微粒子や金属酸化物を取り除いたものが第2の実施形態の変性金属錯体である。一方、第2の実施形態において、前記カーボン担体、前記有機化合物の未反応成分、前記有機化合物の分解成分が混ざっている場合がある。このような場合、溶媒による洗浄、カラム分離、溶媒抽出操作等により、未反応成分や分解成分を取り除くことが好ましいが、変性金属錯体としての機能を妨げない限りにおいては、そのまま触媒として使用することができる。
また、本発明の第3の実施形態として、前記記載の金属錯体を、カーボン担体及び/または導電性高分子とを含む組成物を用いる以外、処理条件、変性処理(安定化処理)による質量減少率、処理後の金属錯体の炭素含有率等については、第1の実施形態と同様の処理を行うことで、変性金属錯体が得られる。該カーボン担体としては、前記例示したカーボン担体を用いることができる。また、導電性高分子としては、「導電性ポリマー」(吉村進一著、共立出版)や「導電性高分子の最新応用技術」(小林征男監修、シーエムシー出版)に記載されているような、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、ならびに前記導電性高分子の共重合体などを挙げることができる。
また、該金属錯体に含まれる金属原子としては、前記の金属原子と同義である。中心金属への新たな結合の形成は、広域X線吸収微細構造(EXAFS)分析法を用いて確認することができる。中心金属のEXAFS動径分布関数において、中心金属に配位したヘテロ原子は、第一近接原子由来にピークとして観測され、通常、1.0Å以上2.5Å以下の範囲に観測される。第一近接原子由来のピークが観測される範囲の下限値として、より好ましくは1.1Å以上であり、さらに好ましくは1.2Å以上である。また、その上限値として、より好ましくは2.2Å以下であり、さらに好ましくは1.8Å以下であり、特に好ましくは1.6Å以下である。上記の新たな結合の形成は、第一近接原子由来のピークよりも中心金属からより離れた位置に別ピークとして観測される。該ピークの位置は、第一近接原子由来のピークよりも0.58Å以内であり、より好ましくは、0.57Å以内、さらに好ましくは、0.56Å以内であり、特に好ましくは0.55Å以内である。
別ピークの数は、1以上であれば特に限定されないが、好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2、特に好ましくは1である。また、該ピークの強度は、第一近接原子由来のピーク強度に対して、2/5以上の強度を持つものが好ましく、より好ましくは、1/2以上の強度、特に好ましくは2/3以上の強度であり、とりわけ好ましくは、3/4以上の強度である。
なお、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。また、カーボン担体の具体例は前記と同等である。また、このような組成物としては、本発明の変性金属錯体を複数混合して使用することもできるし、カーボン担体又は導電性高分子を複数使用することもできるし、カーボン担体と導電性高分子を組合わせて使用することもできる。
本発明の変性金属錯体は、好ましくはカーボン化合物を形成する場合であり、更に好ましくはグラフェン化合物を形成する場合である。変性処理前の金属錯体と同様の触媒活性を安定化し、一層高めることができる。具体的には過酸化物の分解触媒、特に過酸化水素の分解触媒に用いることがより好ましい。過酸化水素の分解触媒に用いる場合、ヒドロキシルラジカルの発生を抑制しつつ水と酸素に分解できるという特徴を有する。具体的には、固体高分子電解質型燃料電池用や水電気分解用のイオン伝導膜の劣化防止剤や、医農薬や食品の抗酸化剤等の用途が挙げられる。
また、芳香族化合物の酸化カップリング触媒としても好適であり、この用途である場合、例えば、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネートなどのポリマー製造に関わる触媒として使用することができる。使用形態としては、前記変性物を反応溶液に直接添加する方法や、該変性物をゼオライトやシリカ等に担持させる方法が挙げられる。
Communication,3385(2005)に記載の方法等が挙げられる。
合成例1
金属錯体(A)を以下の反応式に従って合成した。
12.74.また、金属錯体(A)とカーボン担体(ケッチェンブラックEC300J(商品名)、ライオン社製)を1:4の質量比で混合し、該混合物を、エタノール中、室温にて攪拌後、室温にて1.5Torrの減圧下で12時間乾燥することで、金属錯体混合物(A)を調製した。
金属錯体(B)を以下の反応式に従って合成した。
下記反応式に示される金属錯体(C)をAustralian Journal of Chemistry,23,2225(1970)に記載の方法に従い合成した。
金属錯体(D)を以下の反応式に従って合成した。
金属錯体(E)を以下の反応式に従って合成した。
金属錯体(F)を以下の反応式に従って、配位子と2−エチルヘキサン酸コバルトを含んだクロロホルム溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はTetrahedron.,1999,55,8377に基づき合成した。
元素分析値(%):計算値(C58H66Co2N4O6として);C,67.43;H,6.44;N,5.42.実測値:C,66.97;H,6.21;N,5.27であった。また、金属錯体(F)とカーボン担体(ケッチェンブラックEC300J、ライオン社製)を1:4の重量比で混合し、該混合物を、エタノール中、室温にて攪拌後、室温にて1.5Torrの減圧下で12時間乾燥することで、金属錯体混合物(F)を調製した。
金属錯体(G)を以下の反応式に従って、配位子と酢酸ニッケル4水和物を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はTetrahedron.,1999,55,8377に基づき合成した。
金属錯体(H)を以下の反応式に従って、配位子と酢酸銅1水和物を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はTetrahedron.,1999,55,8377に基づき合成した。
金属錯体(I)を以下の反応式に従って、配位子と酢酸鉄を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はTetrahedron.,1999,55,8377に基づき合成した。
金属錯体(J)を以下の反応式に従って、配位子と酢酸ニッケルを含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はTetrahedron.,1999,55,8377に基づき合成した。
金属錯体(K)を以下の反応式に従って、配位子を含んだクロロホルム溶液と硝酸コバルト6水和物を含んだメタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はTetrahedron.,1999,55,8377に基づき合成した。
金属錯体(L)を以下の反応式に従って、配位子と酢酸コバルト4水和物を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はTetrahedron.,1999,55,8377に基づき合成した。
金属錯体(M)を以下の反応式に従って、配位子と酢酸コバルト4水和物を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はTetrahedron.,1999,55,8377に基づき合成した。
熱質量/示差熱分析装置(セイコーインスツルEXSTAR-6300、以下熱分析装置と呼ぶ)を用いて、金属錯体(A)、金属錯体(B)、金属錯体(D)、および金属錯体(E)の熱処理時における重量変化(TGA)を測定した。測定条件は窒素雰囲気下(昇温速度10℃/min)であり、熱処理にはアルミナ皿を使用した。分析結果(分析チャート)を、図1〜図4に示す。
上記、熱質量分析結果から得られた知見を元に、熱処理時の質量減少率が1質量%以上となるように熱処理を行った。すなわち、金属錯体あるいは金属錯体混合物を管状炉を用いて、窒素雰囲気下において目的温度で2時間熱処理を行った。
熱処理に用いた管状炉および熱処理条件を以下に示す。
管状炉:プログラム制御開閉式管状炉EPKRO−14R、いすゞ製作所
熱処理雰囲気:窒素ガスフロー(200ml/min)
昇温速度および降温速度:200℃/h
表1に使用した金属錯体あるいは金属錯体混合物、熱処理により得られた変性金属錯体名、熱処理温度を示し、処理後の質量減少率を示す。また、熱処理後の炭素含有量(元素分析値)を併記する。
変性金属錯体(A−2)、変性金属錯体(B−1)、変性金属錯体(B−2)及び変性金属錯体(E−1)をそれぞれ0.1mol/Lの塩酸水溶液に浸漬し、室温にて15分間超音波処理を行った。試料に含まれる金属量を誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)法により定量し、金属保持率を下記算出式を用いて算出した。
金属保持率(%)=100−(溶液側へ溶出した金属量)/(変性物に含まれていた金属量)×100
また、比較参考例として、合成例3で調製した金属錯体混合物(C)を実施例1〜21に記載の方法に従い、500℃にて熱処理を行うことで金属錯体組成物(C)を得た。
得られた金属錯体組成物(C)の金属保持率を上記方法に従い算出した。含窒素芳香族複素環を有していない金属錯体組成物(C)は、変性金属錯体(A−2)、変性金属錯体(B−1)、変性金属錯体(B−2)及び変性金属錯体(E−1)と比較して、金属保持能力に劣るものであった。
図5に、変性金属錯体(A−1)のレーザーラマンスペクトルを示す。測定は、下記の条件で行った。
使用装置 :顕微レーザーラマン分光装置NSR1000(日本分光)
励起波長 :532nm
対物レンズ :50倍
測定範囲 :200〜3900cm-1
図5から、変性金属錯体(A−1)は、1580cm-1に極大ピークを有していることが分かる。このことから、変性処理により得られた変性金属錯体においてグラフェン状炭素が生成していることが示される。
同様にして、変性金属錯体(B−1)、変性金属錯体(E−1)、変性金属錯体(G−1)、及び変性金属錯体(L)についてラマン分光測定をおこない、レーザーラマンスペクトルをそれぞれ図6、図7、図8及び図9に示す。いずれのチャートも、それぞれ、1588cm-1、1587cm-1、1579cm-1、1592cm-1に極大ピークを有し、グラフェン状炭素が生成していることが示される。
前述の変性金属錯体(A−2)、変性金属錯体(B−2)及び変性金属錯体(P−2)を塩酸溶液中にて超音波処理し、真空乾燥することでカーボン化合物(A−2)、カーボン化合物(B−2)及びカーボン化合物(P−2)を得た。これらの広域X線吸収微細構造(Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)の測定を行った。EXAFSの測定には、高エネルギー加速器研究機構放射光研究施設のビームライン(BL−9A,12C)を用いた。直径10mmのペレット化した試料を20Kの温度に冷却し、透過法にて測定を行った。測定によって得られたX線吸収スペクトルをフーリエ変換することで動径分布関数を求めた。図10および図11に、カーボン化合物(A−2)およびカーボン化合物(B−2)の動径分布関数を示す。カーボン化合物(A−2)およびカーボン化合物(B−2)は、第一近接原子[ここでいう第一近接原子とは、EXAFS分析において測定対象となる中心金属に最も接近している原子(群)のことであり、例えば、中心金属から1.0Å以上2.5Å以下の範囲に位置する酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子がこれに相当する。]由来のピークからそれぞれ0.50Åおよび0.53Åにピークを有することが分かる。なお、同ビームラインにてコバルト金属箔のEXAFSを室温にて測定し、得られた動径分布関数において、コバルト金属に由来するピークは2.19Åに観測された。ここでいうピークとは、最大強度値の1/2以上のものを指す。カーボン化合物(P−2)について、同様の測定を行い、得られた動径分布関数において、第一近接原子由来のピークが1.35Åに観測され、そのピークから0.49Åにピークを有することが分かった。
また、比較例として5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン コバルト(II)(Aldrich社製)とカーボン担体(ケッチェンブラックEC300J、ライオン社製)を1:4の重量比で混合し、該混合物を、エタノール中、室温にて攪拌後、室温にて1.5Torrの減圧下で12時間乾燥することで、金属錯体混合物(W)を調製した。この金属錯体混合物を前述と同様の方法で600℃で熱処理をおこない、変性金属錯体(W)を調製した。(質量減少率1.67%,炭素含有率92.95%)
変性金属錯体(W)を塩酸溶液中にて超音波処理し、真空乾燥することでカーボン化合物(W)を得た。前述と同様の方法で、広域X線吸収微細構造(Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)の測定を行い、動径分布関数を求めた。その結果、コバルトとの第一近接原子由来のピークは1.44Åに観測されたが、他にはピークが観測されなかった。
変性金属錯体(E−1)3.6mg(約8μmol(1金属原子当り))を2口フラスコに量り取り、ここに溶媒として酒石酸/酒石酸ナトリウム緩衝溶液(1.00ml(0.20mol/l酒石酸水溶液と0.10mol/l酒石酸ナトリウム水溶液から調製、pH4.0))とエチレングリコール(1.00ml)を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
分解された過酸化水素量は、該過酸化水素分解試験で発生する酸素を含む気体体積から求めた。下式により、実測の発生気体体積値vは水蒸気圧を考慮した0℃,101325Pa(760mmHg)下の気体体積Vに換算した。
結果を図12に示す。本発明の変性金属錯体(E−1)は、後述のブランク試験と比較して、発生気体体積量が高く、過酸化水素分解に係る触媒効果を確認した。
2口フラスコに溶媒として酒石酸水溶液/酒石酸ナトリウム緩衝溶液1.00ml(0.20mol/l酒石酸水溶液と0.10mol/l酒石酸ナトリウム水溶液から調製、pH4.0)とエチレングリコール1.00mlを加えた。この2口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを80℃下5分間攪拌した後、過酸化水素水溶液(11.4mol/l、0.200ml(2.28mmol))を加え、80℃下20分間、発生する気体をガスビュレットにより定量した。
本ブランク試験は、溶液中に溶存している空気等が主に検出されるものと考えられる。
参考例3の変性金属錯体(E−1)を金属錯体(E)に変更した以外は、参考例3と同等の試験を行った。結果を図12に、参考例3と併せて示す。
これらの結果より、変性処理により得られる変性金属錯体は、錯体より酸性条件下で高い酸素還元能を示すことが分かった。
Claims (16)
- 分子内に含窒素芳香族複素環を1つと、フェノール環、チオフェノール環、アニリン環、および含窒素芳香族複素環からなる群から選ばれた構造を4つ以上有する有機化合物を配位子とする金属錯体を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの処理により、処理前後の質量減少率を1質量%以上90質量%以下となるまで処理し、処理後の炭素含有率を5質量%以上とした変性金属錯体。
- 分子内にフェノール環を2つ以上と、含窒素芳香族複素環を3つ以上有する有機化合物を配位子とする金属錯体を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの処理により、処理前後の質量減少率が1質量%以上90質量%以下となるまで処理し、処理後の炭素含有率を5質量%以上とした変性金属錯体。
- 前記金属錯体が、周期表の第4周期から第6周期に属する遷移金属原子を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の変性金属錯体。
- 前記金属錯体に含まれる金属原子の個数が1〜10であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の変性金属錯体。
- 前記一般式(I)で表される配位子の残基を有するポリマーであることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の変性金属錯体。
- 前記一般式(I)で表される配位子の残基を繰り返し単位として有するポリマーであることを特徴とする請求項6に記載の変性金属錯体。
- 前記金属錯体が、窒素原子及び酸素原子を配位原子とすることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の変性金属錯体。
- 前記の金属錯体を250℃以上1200℃以下で加熱処理することを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載の変性金属錯体。
- 励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、1500〜1600cm-1の範囲に吸収極大を有することを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の変性金属錯体。
- 請求項1又は2で規定した処理前の金属錯体と、カーボン担体、沸点もしくは融点が250℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が250℃以下である有機化合物から選ばれる少なくとも1種の有機化合物と、からなる混合物を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理より、処理前後の質量減少率が1質量%以上90質量%以下まで変性し、変性後の炭素含有率を5質量%以上とした変性金属錯体。
- 請求項1又は2で規定した処理前の金属錯体と、カーボン担体及び/または導電性高分子とを含む組成物を加熱処理、放射照射処理もしくは放電処理してなる変性金属錯体。
- 請求項1〜12の何れかに記載の変性金属錯体を用いた触媒。
- ヘテロ原子を配位原子とする金属錯体であり、中心金属の広域X線吸収微細構造(EXAFS)動径分布関数において、1.0Å以上2.5Å以下の範囲に観測される第一近接原子由来のピークから0.58Å以内に別ピークを1つ以上有するカーボン化合物。
- 励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、1500〜1600cm-1の範囲に吸収極大を有することを特徴とする請求項14に記載のカーボン化合物。
- 請求項14又は15に記載のカーボン化合物を用いた触媒。
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