KR20090127419A - 연료 전지용 전극 촉매 - Google Patents

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KR20090127419A
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노부요시 고시노
다다후미 마쯔나가
히데유끼 히가시무라
가쯔히로 스에노부
마사또시 이와따
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Abstract

본 발명은 분자 내에 5 내지 15개의 배위 원자를 갖는 배위자를 2 내지 4개의 전이 금속 원자에 배위하여 이루어지는 다핵 착체, 또는 페놀환 2개 이상과 방향족 복소환 3개 이상을 갖는 유기 화합물을 배위자로 하는 단핵 금속 착체를 이용하여 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매에 관한 것이다.
전이 금속 원자, 다핵 착체, 단핵 금속 착체, 연료 전지용 전극 촉매

Description

연료 전지용 전극 촉매{ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지용 전극 촉매에 관한 것이다.
현재, 실용화를 향하여 개발이 진행되고 있는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 그 전극 촉매로서 백금이 이용되고 있다. 그러나, 백금의 비용이 높은 점, 매장량이 한정되어 있고, 장래적으로 자원이 고갈하여 버린다는 문제가 있다. 일본 특허 공개 제2006-260909호 공보에는, 팔라듐을 이용한 전극 촉매, 일본 특허 공개 제2004-217507호 공보에는 단백질을 원료로 하는 전극 촉매가 각각 개시되어 있다.
그러나, 팔라듐은 백금과 마찬가지로 귀금속이고, 장래적인 안정 공급을 확보하는 것은 곤란해질 것이 예상된다. 또한, 단백질을 원료로 이용하는 경우, 원료를 냉장 보존해야만 하는 등, 취급에 주의가 필요하다.
문헌[Tatsuhiro Okada, et.al. Electrochimica Acta, 45, 4419(2000)]에는, 코발트 단핵 착체를 이용한 전극 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 상기 착체는 금속 원자를 1개만을 갖는 단핵 착체이기 때문에, 다전자 이동 반응에는 부적합하고, 과산화수소가 생성하기 쉬운 상태였다.
예를 들면, 문헌[「유기 금속 착체를 이용한 연료 전지 전극 촉매의 개발」 촉매 학회·쯔꾸바 지구 강연회(2004년 12월 10일), 산업 기술 종합 연구소 오카다 다쯔히로]에는, 비피리딘을 배위자로 하는 다핵 착체를 열 처리한 촉매가 보고되어 있다.
그러나, 비피리딘 등의 저분자량의 유기 화합물을 배위자로 하는 금속 착체의 촉매 활성은 실용 수준으로 사용하기 위해서는 아직 불충분하여, 한층 더 촉매 활성의 향상이 요망되고 있었다.
또한, 금속 착체는 금속 원자와 유기 배위자를 규칙적으로 집적화시킴으로써, 배열이나 공간, 자성을 제어하는 것이 가능해져서, 가스 흡장체, 양성자 전도체, 분자 메모리 등의 용도가 기대되고 있다(Susumu Kitagawa, Ryo Kitaura, Shin-ichiro Noro, Angewandte Chemie International Edition, 43, 2334(2004)).
금속 착체 중에서도, 전이 금속 원자를 중심 금속으로서 갖는 경우, 산소 환원 촉매나, 과산화수소 분해 촉매로서 우수한 촉매 활성을 갖는 것이 알려져 있다(Z.Liu, F.C.Anson, Inorganic Chemistry, 40, 1329(2001) 및 M.D.Godbole 등, Europian Journal of Inorganic Chemistry, 305(2005) 참조).
또한, 금속 원자의 근방에 산염기 상호 작용하는 치환기를 배치시킴으로써, 반응 화학종이 포착되어, 촉매 활성이 향상된다는 것이 알려져 있다(S.-Y.Liu, D.G.Nocara, Journal of American Chemical Society, 127, 5278(2005)).
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 금속 착체를 촉매로서 이용한 경우, 해당 착체의 안정성이 불충분하고, 특히 산의 존재하에서 반응을 행하는 경우나 가열하에서 반응을 행하는 경우에 문제가 있었다. 그 때문에 금속 착체 촉매의 산의 존 재하 또는 고온하에서의 안정성을 향상시키는 것이 갈망되고 있었다.
문헌[Tatsuhiro Okada, et.al. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers, 9, 199, (1999)]에는, 코발트 단핵 금속 착체를 열 처리에 의해 안정화시킨 연료 전지용 전극 촉매가 개시되어 있다.
[발명의 개시]
본 발명의 과제는 연료 전지용 전극 촉매로서 바람직한 고활성의 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 촉매 활성, 안정성이 우수한 연료 전지용 전극 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 이하의 수단이 제공된다:
[1] 분자 내에 5 내지 15개의 배위 원자를 갖는 배위자를 2 내지 4개의 전이 금속 원자에 배위하여 이루어지는 다핵 착체를 이용하여 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매.
[2] 상기 다핵 착체의 전이 금속 원자가 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
[3] 상기 다핵 착체의 배위 원자가 질소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
[4] 상기 다핵 착체의 전이 금속 원자가 알콕시드 또는 페녹시드의 산소 원 자에 의해서 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
[5] 상기 다핵 착체에서 임의로 선택되는 전이 금속의 원자간 거리 중 적어도 1개가 3.6 Å 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
[6] 상기 배위자가 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 배위자인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
Figure 112009060822573-PCT00001
(식 중, Q1 및 Q2는 각각 적어도 2개의 C=N 결합을 갖는 2가의 유기기이고, T1은 적어도 1개의 C=N 결합을 갖는 1가의 유기기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고, 2개의 R1 또는 R2는 서로 연결되어 있을 수도 있으며, 복수의 R1 및 R2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 Q1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 T1은 동일하거나 상이할 수도 있음)
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다핵 착체를 250℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 연료 전지용 전극 촉매.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다핵 착체와, 카본 담체 및/또는 도전성 고분자를 포함하는 다핵 착체 혼합물을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매.
[9] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다핵 착체와, 카본 담체 및/또는 도전성 고분자를 포함하는 다핵 착체 혼합물을 250℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 연료 전지용 전극 촉매.
[10] 페놀환 2개 이상과 방향족 복소환 3개 이상을 갖는 유기 화합물을 배위자로 하는 단핵 금속 착체를 이용하여 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매.
[11] 상기 단핵 금속 착체가 화학식 (XI)로 표시되는 것을 특징으로 하는, [10]에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
Figure 112009060822573-PCT00002
(식 중, R11은 수소 원자 또는 치환기이고, 인접하는 2개의 R11은 서로 연결되어 있을 수도 있으며, 복수인 R11은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, Q11은 적어도 1개의 방향족 복소환을 갖는 2가의 유기기이고, T11은 적어도 1개의 방향족 복소환을 갖는 1가의 유기기이며, 2개의 T11은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, M은 전이 금속 원자를 나타내고, X는 금속 착체를 전기적으로 중성으로 만드는 상대 이온 또는 중성 분자이고, n은 착체 중에 있는 X의 개수로서 0 이상의 정수를 나타내고, X가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음),
[12] 화학식 (XI)의 T11을 구성하는 방향족 복소환의 공액산의 산해리상수 pKa가 -2.0 이상인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
[13] 상기 단핵 금속 착체가, 상기 단핵 금속 착체에 1개의 산소 분자를 흡착시키고, 상기 1개의 산소 분자를 구성하는 2개의 산소 원자의 멀리컨(Mulliken) 전하를 밀도 범함수법으로 계산했을 때, 상기 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하의 차 의 절대치가 0.020 내지 0.062인 것을 특징으로 하는 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
[14] 상기 단핵 금속 착체가, 상기 단핵 금속 착체에 1개의 산소 분자를 흡착시키고, 상기 1개의 산소 분자를 구성하는 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하를 밀도 범함수법으로 계산했을 때, 상기 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하의 합이 -0.25 이상인 것을 특징으로 하는, [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
[15] [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 단핵 금속 착체를 250℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 연료 전지용 전극 착체.
[16] [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 단핵 금속 착체와, 카본 담체 및/또는 도전성 고분자를 포함하는 단핵 금속 착체 혼합물을 이용하여 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매.
[17] [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 단핵 금속 착체와, 카본 담체 및/또는 도전성 고분자를 포함하는 단핵 금속 착체 혼합물을 250℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 연료 전지용 전극 촉매.
이하, 상기 [1] 내지 [9]에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 제1 실시 양태라고 한다.
또한, 상기 [10] 내지 [17]에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 제2 실시 양태라고 한다.
여기서, 특별한 언급이 없는 한, 본 발명이란 상기 제1 내지 제2 실시 양태 의 모두를 포함하는 의미이다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 제1 실시 양태의 촉매에 있어서, 분자 내에 5 내지 15개의 배위 원자를 갖는 배위자가 2 내지 4개의 전이 금속 원자에 배위하고 있다. 여기서 배위 원자란 문헌[쿠보료우고 외 편 「이와나미 이화학 사전 제4판」(1991년 1월 10일 발행, 이와나미쇼뗑) 966페이지]에 기재된 바와 같이, 금속 원자의 공궤도에 전자를 공여하는 비공유 전자쌍을 갖고, 금속 원자와 배위 결합으로 결합하는 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제1 실시 양태의 촉매에 적용하는 다핵 착체에 있어서 배위 원자가 배위 결합하는 전이 금속 원자는 무전하이거나 하전되어 있는 금속 이온일 수도 있다.
상기 전이 금속 원자로서는 원소의 주기율표의 제4 주기 내지 제6 주기에 속하는 전이 금속을 들 수 있다.
구체적으로는, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자가 예시된다.
이들 중에서 바람직하게는 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 은, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자이고, 더욱 바람직하게는 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자이다.
이들 중에서도, 특히, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자가 바람직하고, 특히 바람직하게는 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자이다.
또한, 본 발명의 제1 실시 양태의 촉매는 2 내지 4개의 전이 금속 원자를 갖고 있는데, 바람직하게는 2 내지 3개이고, 보다 바람직하게는 2개이다.
또한, 본 발명의 제1 실시 양태의 촉매에 있어서 전이 금속 원자로서 적어도 1개의 코발트 원자를 포함하는 경우, 촉매의 성능상 특히 바람직하다.
상기 촉매에 있어서 다핵 착체를 구성하는 배위자는 전이 금속 원자와 결합할 수 있는 배위 원자를 5 내지 15개 갖는다. 상기 배위자 중의 배위 원자의 총수는, 바람직하게는 5 내지 12개이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10개이고, 특히 바람직하게는 6 내지 8개이다. 또한, 상기 배위 원자는 전기적으로 중성이거나 하전된 이온일 수도 있다.
상기 배위 원자는, 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1종 이상이며, 복수인 배위 원자는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 보다 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 1종 이상이고, 특히 바람직하게는 질소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 제1 실시 양태의 다핵 착체는 전이 금속 원자가 알콕시드 또는 페녹시드의 산소 원자에 의해서 가교됨으로써, 전극 반응에 바람직한 거리에 전이 금속 원자를 배치시키는 효과가 높아지기 때문에 바람직하다.
알콕시드는 알코올(RαOH)의 히드록시기(OH)가 양성자를 방출한 것이고, Rα는 알킬기를 가리킨다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 도코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기, 노르보닐기, 아다만틸기, 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기 등을 들 수 있다.
페녹시드는 페놀(RβOH)의 히드록시기(OH)가 양성자를 방출한 것이고, Rβ는 1가의 아릴기를 가리킨다. 구체적으로는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4- 아다만틸페닐기, 4-페닐페닐기 등이다.
또한, 본 발명의 제1 실시 양태의 다핵 착체에서 임의로 선택되는 전이 금속의 원자간 거리 중 적어도 1개가 3.6 Å 이상이면, 전이 금속 원자와 수소 분자나 산소 분자와의 상호 작용이 강화되는 것에 의해, 촉매 활성이 보다 높아지는 효과가 기대된다. 상기 전이 금속 원자 사이의 거리로서, 보다 바람직하게는 3.4 Å 이하이고, 특히 바람직하게는 3.2 Å 이하이고, 특히 바람직하게는 3.0 Å 이하이다. 한편, 전이 금속의 원자간 거리가 너무 가까우면 전이 금속 원자끼리의 반발이 강해지고 촉매가 불안정화하기 때문에, 전이 금속의 원자간 거리로서, 바람직하게는 1.8 Å 이상, 보다 바람직하게는 2.0 Å 이상, 특히 바람직하게는 2.2 Å 이상이다. 상기 전이 금속의 원자간 거리는 X선 결정 구조 해석에 의해 구할 수 있지만, 문헌 등에 보고되어 있는 값을 이용할 수도 있다. 또는 밀도 범함수법에 기초하는 구조 최적화 계산에 의해 구할 수도 있다. 밀도 범함수법에 기초하는 구조 최적화 계산에는, 머티리얼즈 스튜디오 DMol3 버전 4.2(Materials Studio DMol3 version 4.2(accelrys사 제조))를 이용한다.
본 발명의 제1 실시 양태의 촉매에 있어서 다핵 착체의 배위자로서는, 배위 원자를 5 내지 15개 갖는 것을 필수로 하지만, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (I)로 표시되는 배위자 또는 화학식 (II)로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure 112009060822573-PCT00003
(식 중, Q1 및 Q2는 각각 적어도 2개의 C=N 결합을 갖는 2가의 유기기이고, T1은 적어도 1개의 C=N 결합을 갖는 1가의 유기기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고, 2개의 R1 또는 R2는 서로 연결되어 있을 수도 있으며, 복수의 R1 및 R2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)
상기 화학식 (I) 또는 (II) 중의 히드록시기(OH)는 양성자를 방출한 페녹시기로 되어, 금속 원자와 배위하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (I) 또는 (II)의 R1 및 R2가 치환기인 경우, 그 예로서 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 포르밀기, 히드록시술포닐기, 할로겐 원자, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기(치환될 수도 있는 탄화수소옥시기), 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기(즉, 치환될 수도 있는 탄화수소 이치환 아미노기), 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기(치환될 수도 있는 탄화수소머캅토기), 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기(치환될 수도 있는 탄화수소카르보닐기), 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기(치환될 수도 있는 탄화수소옥시카르보닐기), 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기(즉, 치환될 수도 있는 탄화수소 이치환 아미노카르보닐기), 또는 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시술포닐기(치환될 수도 있는 탄화수소술포닐기)를 들 수 있고, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기가 바람직하고, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기가 보다 바람직하고, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기가 더욱 바람직하다. 이들 기에 있어서, 수소 원자가 결합한 질소 원자는 1가의 탄화수소기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, R1로 표시되는 기가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 2개의 치환기가 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 R1로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 도코실기 등의 탄소수 1 내지 50의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기); 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 50의 환상 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 환상 포화 탄화수소기); 에테닐기, 프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 2-노네닐기, 2-도데세닐기 등의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기(바람직하게는 2 내지 20의 알케닐기); 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4- 아다만틸페닐기, 4-페닐페닐기 등의 탄소수 6 내지 50의 아릴기(바람직하게는 6 내지 20의 아릴기); 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기 등의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기(바람직하게는 7 내지 20의 아르알킬기)를 들 수 있다.
R1로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 12의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 특히 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R1로 표시되는 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌머캅토기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌술포닐기는, 각각, 옥시기, 머캅토기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 술포닐기에 상기 1가의 탄화수소기가 1개 결합하여 이루어지는 기이다.
R1로 표시되는 "비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기", "비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기"는, 각각, 아미노기, 아미노카르보닐기(즉, -C(=O)-NH2) 중의 2개의 수소 원자가 상기 1가의 탄화수소기로 치환된 기이다. 이들에 포함되는 1가의 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 R1로 표시되는 1가의 탄화수소기와 동일하다.
R1로 표시되는 1가의 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌머캅토기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌술포닐기는, 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌술포닐기 등으로 치환될 수도 있다.
상기 R1 중에서도, 특히 바람직한 것은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 피리딜기이다.
상기 화학식 (I) 또는 (II)에 있어서 Q1 및 Q2는 적어도 2개의 C=N 결합을 갖는 2가의 유기기이다. 이 2가의 유기기는 하기 화학식 (III-a), (III-b)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009060822573-PCT00004
(식 중, R3은 화학식 (I) 또는 (II)의 R1, R2와 동의이며, 복수인 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Z1은 2가의 유기기이고, P1 및 P2는 1개의 C=N-C와 함께 결합하여 치환하고 있을 수도 있는 방향족 복소환을 형성하는 데 필요한 원자군이고, P1과 P2가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, P1 및 P2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Y1은 단결합, 이중 결합 또는 연결기임)
상기 화학식 (III-a)의 Z1은 2가의 유기기를 나타내는데, 그 예로서 치환될 수도 있는 알킬렌기, 치환될 수도 있는 방향족기 등을 들 수 있다.
상기 Z1에 있어서의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 2,4-부틸렌기, 2,4-디메틸-2,4-부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기 등의 전체 탄소수 1 내지 20의, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬렌기를 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 상기 R1 또는 R2의 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 Z1에 있어서의 치환될 수도 있는 방향족기란, 방향족 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 발생되는 2가의 기이다. 여기에 있어서의 방향족 화합물이란, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 비페닐, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피리딘, 피라진, 페놀, 나프톨, 비나프틸, 페난트렌 등의 전체 탄소 원자수 6 내지 60, 보다 바람직하게는 4 내지 60 정도의 방향족 화합물을 들 수 있다. 상기 방향족기는 상기 R1 또는 R2의 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 (III-a)로 표시되는 2가의 유기기로서는, 하기 화학식 (III-a-1) 내지 (III-a-9)로 예시되는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (III-a-1) 내지 (III-a-6)으로 예시되는 화합물이다.
Figure 112009060822573-PCT00005
(식 중, R4는 화학식 (I) 또는 (II)의 R1, R2와 동의이며, 복수인 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 화학식 (III-b)의 P1, P2가 C-N=C와 결합하여 형성되는 치환될 수도 있는 방향족 복소환의 구체예로서, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 티아졸, 이미다졸, 옥사졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 퀴나졸린을 들 수 있고, 이들은 상기 R1의 치환기로 치환될 수도 있다. 바람직하게는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 티아졸, 이미다졸, 옥사졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸이고, 더욱 바람직하게는 피리딘, 티아졸, 이미다졸, 옥사졸이다.
또한, 상기 방향족 복소환이 서로 결합하여 새롭게 환을 형성할 수도 있고, 이하와 같은 (IV-1) 내지 (IV-6)의 구조를 갖는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 (IV-1) 내지 (IV-3)의 구조를 갖는 것이다.
Figure 112009060822573-PCT00006
(식 중, R5는 화학식 (I) 또는 (II)의 R1, R2와 동의이며, 복수인 R5는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R6은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 30의 1가의 표시되는 탄화수소기를 나타내고, 복수인 R6은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)
상기 화학식 (II)의 T1은 적어도 1개의 C=N 결합을 갖는 1가의 유기기이며, 상기 1가의 유기기로서, 하기 화학식 (V-a) 또는 (V-b)로 표시되는 1가의 유기기를 예시할 수 있다.
Figure 112009060822573-PCT00007
(식 중, R7은 화학식 (I), (II)의 R1, R2와 동의이고, P3은 1개의 C=N-C와 함께 치환될 수도 있는 방향족 복소환기를 형성하는 데 필요한 원자군을 나타내고, 복수인 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 화학식 (V-b) 중의 P3으로 형성되는 치환될 수도 있는 방향족 복소환의 구체예로서, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 티아졸, 이미다졸, 옥사졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조디아진을 들 수 있고, 바람직하게는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 티아졸, 이미다졸, 옥사졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸이고, 더욱 바람직하게는 피리딘, 티아졸, 이미다졸, 옥사졸이다. 이들은, 상기 R1로서 나타낸 치환기로 치환될 수도 있다.
화학식 (I)로 표시되는 화합물의 배위자는, 예를 들면 문헌[Journal of Organic Chemistry, 69, 5419(2004)]에 기재되어 있는 바와 같이, 알데히드기를 갖는 페놀 화합물과, 아미노기를 갖는 화합물을 알코올 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 문헌[Australian Journal of Chemistry, 23, 2225(1970)]에 기재되어 있는 바와 같이, 반응 시에 금속염을 첨가하여 놓음으로써 목적으로 하는 금속 착체를 직접 합성할 수도 있다.
화학식 (II)로 표시되는 배위자는 비특허 문헌[Tetrahedron., 1999, 55, 8377]에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 금속 반응제의 복소환식 화합물에의 부가 반응 및 산화를 행하여, 할로겐화 반응, 이어서 전이 금속 촉매를 이용한 크로스커플링 반응에 의해서 합성할 수 있다. 또한, 복소환을 갖는 할로겐화물을 이용하고, 단계적으로 크로스커플링 반응에 의해서 합성하는 것도 가능하다.
여기서 상기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 배위자로서 하기 화학식 (VI-1) 내지 (VI-14)로 표시되는 배위자를 예시한다. 이 중, 바람직하게는 화학식 (VI-1) 내지 (VI-8)로 표시되는 배위자이다. 또한, 하기 화학식 중, Me는 메틸, tBu는 tert-부틸을 나타낸다.
Figure 112009060822573-PCT00008
Figure 112009060822573-PCT00009
Figure 112009060822573-PCT00010
Figure 112009060822573-PCT00011
Figure 112009060822573-PCT00012
본 발명의 촉매로서 이용되는 다핵 착체는 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 화합물과 금속 원자를 부여하는 반응제(이하, 「금속 부여제」라고 함)를 적당한 반응 용매 중에서 혼합함으로써 합성할 수 있다. 금속 부여제로서는, 상기에 구체예로서 예시한 전이 금속의 아세트산염, 염화물염, 황산염, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 화학식 (I)로 나타내어지는 화합물을 배위자로서 갖는 다핵 착체는, 상기한 바와 같이 알데히드를 갖는 페놀 화합물과 아미노기를 갖는 화합물에 금속 부여제를 첨가하여 놓음으로써도 합성할 수 있다. 반응 용매로서는, 물, 아세트산, 옥살산, 암모니아수, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 1-부탄올, 1,1-디메틸에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 메틸에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 듀렌, 데칼린, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 아세톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리에틸아민, 피리딘을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 이루어지는 반응 용매를 이용할 수도 있는데, 배위자 및 금속 부여제를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 통상 -10 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 0 내지 100℃이고, 또한 반응 시간으로서는 통상 1분 내지 1주간, 바람직하게는 5분 내지 24시간, 특히 바람직하게는 1시간 내지 12시간에 실시할 수 있다. 또한, 반응 온도 및 반응 시간에 대해서도, 배위자 및 금속 부여제의 종류에 따라서 적절하게 최적화할 수 있다.
반응 후의 반응 용액으로부터, 생성한 다핵 착체를 단리 정제하는 수단으로서는, 공지된 재결정법, 재침전법 또는 크로마토그래피법으로부터 적절하게 최적의 수단을 선택하여 사용할 수 있고, 이들 수단을 조합할 수도 있다.
또한, 상기 반응 용매의 종류에 따라서는, 생성한 다핵 착체가 석출되는 경우가 있고, 석출된 다핵 착체를 여과 등의 고액 분리 수단으로 분리하고, 필요에 따라서 세정 조작이나 건조 조작을 행함으로써 다핵 착체를 단리 정제할 수도 있다.
본 발명의 제1 실시 양태의 촉매는 분자 내에 5 내지 15개의 배위 원자를 갖는 배위자가 2 내지 4개의 금속 원자에 배위한 다핵 착체를 함유하여 이루어지지만, 상기 배위자에 추가로 다른 배위자를 가질 수도 있다. 이러한 다른 배위자로서는 이온성이거나 전기적으로 중성인 화합물일 수도 있고, 이러한 다른 배위자를 복수 갖는 경우, 이들 다른 배위자는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 배위자를 갖는 다핵 착체로서, 하기 화학식 (VII-1) 내지 (VII-14)로 표시되는 다핵 착체를 예시한다. 식 중의 M1, M2, M3 및 M4는 전이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 상기 전이 원자가 예시된다. M1, M2, M3 및 M4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, Me는 메틸, tBu는 tert-부틸을 나타낸다. 또한, 식 중, 다핵 착체의 전하는 생략하고 있다.
Figure 112009060822573-PCT00013
Figure 112009060822573-PCT00014
상기 다른 배위자로서는, 전기적으로 중성의 화합물로서, 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘N-옥시드, 2,2'-비피리딘N,N'-디옥시드, 옥사미드, 디메틸글리옥심, o-아미노페놀 등의 질소 원자 함유 화합물; 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 페놀, 옥살산, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 헥사플루오로펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨 등의 산소 함유 화합물; 디메틸술폭시드, 요소 등의 황 함유 화합물; 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-페닐렌비스(디메틸포스핀) 등의 인 함유 화합물 등이 예시된다.
이들 중에서 바람직하게는 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘N-옥시드, 2,2'-비피리딘N,N'-디옥시드, 옥사미드, 디메틸글리옥심, o-아미노페놀, 물, 페놀, 옥살산, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 헥사플루오로펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨이고, 보다 바람직하게는 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘N-옥시드, 2,2'-비피리딘N,N'-디옥시드, o-아미노페놀, 페놀, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨을 들 수 있다.
이들 중에서도, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 페닐렌디아민, 피리딘N-옥시드, 2,2'-비피리딘N,N'-디옥시드, o-아미노페놀, 페놀이 더욱 바람직하다.
또한, 음이온성을 갖는 배위자로서는, 수산화물 이온, 퍼옥시드, 수퍼옥시드, 시안화물 이온, 티오시안산 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온 등의 테트라아릴보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 프로피온산 이온, 벤조산 이온, 금속 산화물 이온, 메톡시드 이온, 에톡시드 이온 등을 들 수 있다.
바람직하게는 수산화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 인산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온이 예시되고, 이들 중에서도, 수산화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온이 보다 바람직하다.
또한, 상기 음이온성을 갖는 배위자로서 예시한 이온은 본 발명의 다핵 착체 자체를 전기적으로 중화하는 상대 이온으로서 갖고 있을 수도 있다.
다핵 착체는 전기적 중성을 유지시키기 위한 양이온성을 갖는 상대 이온으로서 갖고 있을 수도 있다. 양이온성을 갖는 상대 이온으로서는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온 등의 테트라아릴포스포늄 이온 등이 예시되고, 구체적으로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온이고, 보다 바람직하게는 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온을 들 수 있다.
이들 중에서도, 양이온성을 갖는 상대 이온으로서, 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태의 하나는, 상기 다핵 착체를 그대로 촉매로 할 수 있고, 상기 다핵 착체를 가열 처리한 것을 촉매로 할 수도 있고, 이 촉매를 제조할 때에 상기한 다핵 착체를 가열 처리한 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 있어서의, 다핵 착체의 가열 처리에 대해서 상술한다.
열 처리에 이용하는 다핵 착체는 1종의 다핵 착체만을 이용할 수도 있고, 2종 이상의 다핵 착체를 이용할 수도 있다.
상기 다핵 착체는 가열 처리를 실시하는 전처리로서, 15℃ 이상 200℃ 이하의 온도, 1333 Pa(10 Torr) 이하의 감압하에서 6시간 이상 건조시키는 것이 특히 바람직하다. 상기 전처리로서는 진공 건조기 등을 사용할 수 있다.
다핵 착체의 가열 처리를 행할 때에 이용하는 분위기는, 수소, 일산화탄소 등의 환원 분위기, 산소, 탄산 가스, 수증기 등의 산화 분위기, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 불활성 가스 분위기, 암모니아, 아세토니트릴 등의 질소 함유 화합물의 가스 또는 증기, 및 이들의 혼합 가스의 존재하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 환원 분위기이면 수소, 및 수소와 상기 불활성 가스와의 혼합 분위기, 산화 분위기이면 산소, 및 산소와 상기 불활성 가스와의 혼합 분위기, 또한 불활성 가스 분위기이면 질소, 네온, 아르곤, 및 이들 가스의 혼합 분위기이다.
또한, 가열 처리에 관한 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5 내지 1.5 기압 정도의 상압 부근이면 바람직하다.
상기 다핵 착체를 가열 처리할 때의 온도는 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 바람직하게는 500℃ 이상이다. 또한, 가열 처리에 관한 온도는 바람직하게는 1500℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1200℃ 이하, 특히 바람직하게는 1000℃ 이하이다.
가열 처리에 관한 처리 시간은 상기 사용 가스나 온도 등에 의해 적절하게 설정할 수 있는데, 상기 가스의 밀폐 또는 통기시킨 상태에서 실온으로부터 서서히 온도를 상승시켜 목적 온도에 도달한 후, 곧 강온할 수도 있다. 그 중에서도, 목적 온도에 도달한 후, 온도를 유지함으로써 서서히 다핵 착체를 가열하는 것이 내구성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 목적으로 하는 온도 도달 후의 유지 시간은, 바람직하게는 1 내지 100 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 40 시간이고, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 10 시간이고, 특히 바람직하게는 2 내지 3시간이다.
가열 처리를 행하는 장치도 특별히 한정되는 것은 아니고, 관상로, 오븐, 퍼니스, IH 핫 플레이트 등이 예시된다.
다음으로, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매에 있어서의 별도의 실시 형태에 대해서 설명한다.
상기한 바와 같이, 상기 다핵 착체와, 카본 담체 및/또는 도전성 고분자를 포함하는 다핵 착체 혼합물을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매로 할 수도 있다. 이와 같이 하면, 촉매의 안정성이 늘어나거나, 촉매 활성이 향상하기도 하는 등의 측면에서 유용하다.
상기 다핵 착체 혼합물에 있어서의 다핵 착체와 카본 담체 및 도전성 고분자의 혼합 비율은, 다핵 착체와 카본 담체 및 도전성 고분자의 합계 질량에 대하여, 다핵 착체의 함유량이 1 내지 70 질량％가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기 다핵 착체의 함유량을 2 내지 60 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 50 중량％로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 카본 담체의 예로서는, 노리트(NORIT사 제조), 케첸 블랙(Lion사 제조), 벌칸(Cabot사 제조), 블랙펄(Cabot사 제조), 아세틸렌블랙(Chevron사 제조)(모두 상품명) 등의 카본 입자, C60나 C70 등의 플러렌, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본 섬유 등을 들 수 있다.
이러한 다핵 착체 혼합물을 가열 처리함으로써 연료 전지용 전극 촉매로 할 수도 있고, 가열 처리하는 조건과 동일하다.
도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다핵 착체, 카본 담체, 도전성 고분자는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다음으로 본 발명의 제2 실시 양태를 설명한다.
본 발명자들은 단핵 금속 착체의 배위자에 복수의 페놀환과 복수의 방향족 복소환을 도입하는 것이 촉매 활성, 안정성의 향상에 유효한 것을 발견하고, 이들 지견에 기초하여 검토를 중첩하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제2 실시 양태에 이용되는 단핵 금속 착체는 페놀환(즉, 페놀류 및/또는 그의 유도체)를 2개 이상과, 방향족 복소환을 3개 이상 갖는 유기 화합물을 배위자로 한다.
페놀환의 수는 바람직하게는 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개이다. 또한, 전이 금속 원자에 배위하고 있는 방향족 복소환 이외에도, 반응 중간체를 포착할 수 있거나, 또는 단핵 금속 착체끼리를 집적화할 수 있는 방향족 복소환을 갖고 있는 것이 바람직하기 때문에, 방향족 복소환의 수는 바람직하게는 3 이상 5 이하이다.
다음으로, 단핵 금속 착체로서는, 상기 화학식 (XI)로 표시되는 금속 착체가 바람직하다. 이 금속 착체는 전이 금속 원자 M이 2개 이상의 산소 원자를 갖는 배위자에 의해서 착체를 형성하고 있는 것이다. 또한, 산소 원자와 금속 원자와의 결합은 배위 결합 또는 이온 결합이다. 여기서, 문헌[「전이 금속」이란 「화학 대사전」(오끼 미찌노리 외 편, 평성 17년 7월 1일 발행, 도쿄 가가꾸 도진) 1283페이지]에 「전이 원소」로서 기재되어 있는 것과 동의이고, 불완전한 d 또는 f 아각(亞殼) 갖는 원소를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서의 전이 금속 원자란 무전하이거나 하전되어 있는 이온일 수도 있다.
여기서, 전이 금속을, 구체적으로 예시하면, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게는 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 탄탈, 텅스텐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은이다. 특히 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리이고, 더욱 바람직하게는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리이다.
상기 화학식 (XI) 중의 R11로 표시되는 치환기는, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 포르밀기, 술포닐기, 할로겐 원자, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기(치환될 수도 있는 탄화수소옥시기), 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기(즉, 치환될 수도 있는 탄화수소 이치환 아미노기), 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기(치환될 수도 있는 탄화수소머캅토기), 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기(치환될 수도 있는 탄화수소카르보닐기), 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기(치환될 수도 있는 탄화수소옥시카르보닐기), 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기(즉, 치환될 수도 있는 탄화수소 이치환 아미노카르보닐기), 또는 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시술포닐기(치환될 수도 있는 탄화수소술포닐기)이고, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기가 바람직하고, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기가 보다 바람직하고, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기가 더욱 바람직하다. 이들 기에 있어서, 수소 원자가 결합한 질소 원자는 1가의 탄화수소기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, R11로 표시되는 기가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 2개의 치환기가 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 R11로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 도코실기 등의 탄소수 1 내지 50의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기); 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 50의 환상 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 환상 포화 탄화수소기); 에테닐기, 프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 2-노네닐기, 2-도데세닐기 등의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기(바람직하게는 2 내지 20의 알케닐기); 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4- 아다만틸페닐기, 4-페닐페닐기 등의 탄소수 6 내지 50의 아릴기(바람직하게는 6 내지 20의 아릴기); 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기 등의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기(바람직하게는 7 내지 20의 아르알킬기)를 들 수 있다.
R11로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 12의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 특히 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 알킬기가 특히 바람직하다.
R11로 표시되는 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌머캅토기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌술포닐기는, 각각, 옥시기, 머캅토기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 술포닐기에 상기 1가의 탄화수소기가 1개 결합하여 이루어지는 기이다.
R11로 표시되는 "비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기", "비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기"는, 각각, 아미노기, 아미노카르보닐기(즉, -C(=O)-NH2) 중의 2개의 수소 원자가 상기 1가의 탄화수소기로 치환된 기이다. 이들에 포함되는 1가의 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 R1로 표시되는 1가의 탄화수소기와 동일하다.
R11로 표시되는 1가의 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌머캅토기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌술포닐기는, 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌술포닐기 등으로 치환될 수도 있다.
상기 R11 중에서도, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기 및, 피리딜기로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.
화학식 (XI) 중의 Q11의 구체예로서는, 피리딜렌기, 피라질렌기, 피리미딜렌기, 피리다질렌기, 피롤릴렌기, 푸릴렌기, 티에닐렌기, 티아졸릴렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 인돌릴렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 벤조푸릴렌기, 벤조티에닐렌기, 퀴놀릴렌기, 이소퀴놀릴렌기, 신놀릴렌기, 프탈라질렌기, 퀴나졸릴렌기, 퀴녹살릴렌기, 벤조디아질렌기, 1,10-페난트롤릴렌기, 2,2'-비피리딜렌기, 2,2'-비티오페닐렌기, 2,2'-비피롤렌기, 2,2'-비티아졸릴렌기, 2,2'-비푸릴렌기, 2,2'-비피리미딜렌기, 2,2'-비피리다질렌기, 2,2'-비이미다졸릴렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 피리딜렌기, 피라질렌기, 피리미딜렌기, 피리다질렌기, 피롤릴렌기, 푸릴렌기, 티에닐렌기, 1,10-페난트롤릴렌기, 2,2'-비피리딜렌기, 2,2'-비티오페닐렌기, 2,2'-비피롤렌기, 2,2'-비티아졸릴렌기, 2,2'-비푸릴렌기, 2,2'-비피리미딜렌기, 2,2'-비피리다질렌기, 2,2'-비이미다졸릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 1,10-페난트롤릴렌기, 2,2'-비피리딜렌기, 2,2'-비피롤렌기, 2,2'-비티아졸릴렌기, 2,2'-비이미다졸릴렌기이다. 또한, 이들 기는 추가로 상기 R11의 항에서 예를 든 치환기로 치환될 수도 있다.
화학식 (XI) 중의 T11로 표시되는 방향족 복소환을 갖는 1가의 유기기의 구체예로서는, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 트리아졸릴기, 인돌릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라질기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조디아제피닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 추가로 상기 R11의 치환기로 치환될 수도 있다.
화학식 (XI) 중의 T11을 구성하는 방향족 복소환기로서, 바람직하게는 공액산의 산해리상수(pKa)가 -2.0 이상인 방향족 복소환이다. 이 방향족 복소환을 갖는 1가의 유기기 T1의 구체예로서는, 피리딜기(피리딘, pKa 5.23), 피라질기(피라진, pKa 1.00), 피리다질기(피리다진, pKa 2.34), 피롤릴기(피롤, pKa -0.27, 17.00), 이미다졸릴기(이미다졸, pKa 7.18, 14.10), 옥사졸릴기(옥사졸, pKa 0.80), 트리아졸릴기(1H-1,2,4-트리아졸, pKa 3.00, 10.18, 1H-1,2,4-트리아졸, pKa 1.47, 8.73), 인돌릴기(인돌, pKa -0.27, 17.00), 벤조이미다졸릴기(벤즈이미다졸, pKa 5.67, 12.60), 퀴놀릴기(퀴놀린, pKa 4.97), 이소퀴놀릴기(이소퀴놀린, pKa 5.37), 신놀릴기(신놀린, pKa 3.00), 프탈라질기(프탈라진, pKa 3.47), 퀴나졸릴기(퀴나졸린, pKa 3.43), 퀴녹살릴기(퀴녹살린, pKa 0.59), 벤조디아제피닐기(벤조디아제핀, pKa 9.57) 등을 들 수 있다. 여기서, pKa는 Scifinder에 등록되어 있는 어드밴시드 케미스트리 디벨롭먼트(ACD/Labs) 소프트웨어(Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software)에 의한 수 중 25℃에서의 예측치이다. pKa의 값으로서, 보다 바람직하게는 0 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 또한, pKa는 바람직하게는 20 이하이고, 더욱 바람직하게는 18 이하이다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매로서 이용하는 단핵 금속 착체로서는, 상기 단핵 금속 착체에 1개의 산소 분자를 흡착시키고, 상기 1개의 산소 분자를 구성하는 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하를 밀도 범함수법으로 계산했을 때, 상기 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하의 차의 절대치가 0.020 내지 0.062이면 바람직하다. 상기 멀리컨 전하는 밀도 범함수법에 기초하는 구조 최적화 계산에 의해 얻어진다. 상기 멀리컨 전하의 계산에는, 가우스(Gaussian)03을 이용하고, 범함수로서 B3LYP를 이용하고, 기저함수로서 전이 금속 원자에 LANL2DZ, 그 밖의 원자에는 6-31G(d)를 이용한다. 복수의 안정 구조가 있는 경우, 가장 안정적인 구조를 채용한다.
상기 멀리컨 전하의 차의 절대치는, 바람직하게는 0.030 이상이고, 보다 바람직하게는 0.040 이상이고, 특히 바람직하게는 0.050 이상이다. 또한, 상기 멀리컨 전하의 차의 절대치는, 바람직하게는 0.060 이하이고, 특히 바람직하게는 0.058 이하이다.
또한, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매로서 이용하는 단핵 금속 착체로서는, 상기 단핵 금속 착체에 1개의 산소 분자를 흡착시키고, 상기 산소 분자를 구성하는 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하를 밀도 범함수법으로 계산했을 때, 상기 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하의 합이 -0.25 이상이면 바람직하다. 상기 멀리컨 전하는 상기 밀도 범함수법에 기초하는 구조 최적화 계산에 의해 얻어진다.
상기 멀리컨 전하의 합은, 바람직하게는 -0.23 이상이고, 보다 바람직하게는 -0.20 이상이고, 특히 바람직하게는 -0.17 이상이다. 또한, 상기 멀리컨 전하의 합은, 바람직하게는 0.00 이하이고, 보다 바람직하게는 -0.05 이하이고, 특히 바람직하게는 -0.10 이하이다.
화학식 (XI)로 표시되는 단핵 금속 착체는 바람직하게는 하기 화학식 (XII)로 표시되는 단핵 금속 착체이다.
Figure 112009060822573-PCT00015
(식 중, R12는 상기 R11과 동의이고, 인접하는 2개의 R12는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있고, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로
Figure 112009060822573-PCT00016
(식 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 탄화수소기임) 중 어느 하나를 나타내고, P11 및 P12는 각각 독립적으로 Y11 및 Y12와 동시에 2가의 방향족 복소환기를 나타내며, P11과 P12가 서로 추가로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, M, X, n은 화학식 (XI)의 M, X, n과 동일 의미를 갖고, 또한 T12는 상기 T11과 동의임)
화학식 (XII)에 있어서의 P11 및 P12의 구체예로서, 피리딜렌기, 피라질렌기, 피리미딜렌기, 피롤릴렌기, 푸릴렌기, 티에닐렌기, 티아졸릴렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 인돌릴렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 벤조푸릴렌기, 벤조티에닐렌기, 이소퀴놀릴렌기, 신놀릴렌기, 프탈라질렌기, 퀴나졸릴렌기, 퀴녹살릴렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 피리딜렌기, 피라질렌기, 피리미딜렌기, 피롤릴렌기, 푸릴렌기, 티에닐렌기이고, 더욱 바람직하게는 피리딜렌기, 피롤릴렌기, 푸릴렌기, 티에닐렌기이다. P11, P12로 표시되는 2가의 상기 방향족 복소환기는, R11의 치환기로 치환될 수도 있다.
또한, P11과 P12가 서로 결합하여 새롭게 환을 형성할 수도 있고, 상기 단핵 금속 착체로서는, 이하와 같은 (XIII-a) 내지 (XIII-i)의 구조를 갖는 것이 바람직하고, (XIII-a) 내지 (XIII-d)의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112009060822573-PCT00017
여기서, R13은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, P11 및 P12로 표시되는 2가의 방향족 복소환기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부는 상기에 예시한 R11의 치환기로 치환될 수도 있다.
화학식 (XII)로 표시되는 단핵 금속 착체의 배위자 부분은 비특허 문헌 [Tetrahedron, 55, 8377(1999)]에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 금속 반응제의 복소환에의 부가 반응 및 산화를 행하여, 할로겐화 반응, 이어서 전이 금속 촉매를 이용한 크로스커플링 반응에 의해서 합성할 수 있다. 또한, 복소환을 갖는 화합물의 할로겐화물을 이용하고, 단계적으로 크로스커플링 반응에 의해서 합성하는 것도 가능하다.
상기 화학식 (XII)로 표시되는 단핵 금속 착체의 배위자 부분으로서는, 바람직하게는 하기 화학식 (XIV-1) 내지 (XIV-18)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 중, 바람직하게는 (XIV-1) 내지 (XIV-12)로 표시되는 구조를 갖는 것이고, 특히 바람직하게는 (XIV-1) 내지 (XIV-6)으로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
또한, 식 중, Me는 메틸, tBu는 tert-부틸, Ph는 페닐을 나타낸다.
Figure 112009060822573-PCT00018
Figure 112009060822573-PCT00019
Figure 112009060822573-PCT00020
Figure 112009060822573-PCT00021
Figure 112009060822573-PCT00022
Figure 112009060822573-PCT00023
상기 화학식 (XI), (XII)에 있어서의 X는 중성 분자이거나, 금속 착체를 전기적으로 중성으로 만드는 상대 이온이다. 구체적으로, 상기 중성 분자를 예시하면, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 1,1-디메틸에탄올, 에틸렌글리콜, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 아세톤, 클로로포름, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리에틸아민, 피리딘, 피라진, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 4,4'-비피리딘, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 메틸에틸에테르, 1,4-디옥산이다. 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 클로로포름, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리에틸아민, 피리딘, 피라진, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 4,4'-비피리딘, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산이다.
또한, X가 상대 이온인 경우, 통상 전이 금속 원자 및 전형 금속 원자는 양의 하전을 갖기 때문에, 이것을 전기적으로 중성으로 만드는 음이온이 선택되고, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 황화물 이온, 산화물 이온, 수산화물 이온, 수소화물 이온, 아황산 이온, 인산 이온, 시안화물 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산수소 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 티오시안화물 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 아세틸아세토네이토, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 테트라페닐붕산 이온이다. 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 산화물 이온, 수산화물 이온, 수소화물 이온, 인산 이온, 시안화물 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 아세틸아세토네이토, 테트라페닐붕산 이온이다.
또한, X가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 중성 분자와 상대 이온이 공존하는 형태일 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 제2 실시 양태에 이용되는 단핵 금속 착체의 합성법에 대해서 설명한다. 상기 금속 착체는 배위자의 배위하는 금속 원자를 부여하는 반응제(이하, 「금속 부여제」라고 함)와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 금속 부여제로서는, 상기에 구체예로서 예시한 전이 금속의 아세트산염, 염화물염, 황산염, 탄산염 등을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제2 실시 양태에 이용되는 단핵 금속 착체는 배위자 화합물 및 금속 부여제를 적당한 반응 용매의 존재하에서 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 반응 용매로서는, 물, 아세트산, 옥살산, 암모니아수, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 1-부탄올, 1,1-디메틸에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 메틸에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 듀렌, 데칼린, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 아세톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리에틸아민, 피리딘을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 이루어지는 반응 용매를 이용할 수도 있는데, 배위자 화합물 및 금속 부여제를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 통상 -10 내지200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 0 내지 100℃, 반응 시간으로서는 통상 1분 내지 1주간, 바람직하게는 5분 내지 24시간, 특히 바람직하게는 1시간 내지 12 시간에 실시할 수 있다. 또한, 반응 온도 및 반응 시간에 대해서도, 배위자 화합물 및 금속 부여제의 종류에 따라서 적절하게 최적화할 수 있다.
반응 후의 반응 용액으로부터, 생성한 단핵 금속 착체를 단리 정제하는 수단으로서는, 공지된 재결정법, 재침전법 또는 크로마토그래피법으로부터 적절하게 최적의 수단을 선택하여 사용할 수 있고, 이들 수단을 조합할 수도 있다.
또한, 상기 반응 용매의 종류에 따라서는, 생성한 단핵 금속 착체가 석출되는 경우가 있고, 석출된 단핵 금속 착체를 여과 분별 등으로 분리하고, 필요에 따라서 세정 조작이나 건조 조작을 행하거나, 단핵 금속 착체를 단리 정제할 수도 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 있어서, 상기한 단핵 금속 착체를 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리는 단핵 금속 착체 내의 탄소-수소 결합의 개열(開裂)을 발생시켜, 단핵 금속 착체 내 또는 인접하는 단핵 금속 착체끼리의 탄소-탄소 결합의 형성을 촉진시킴으로써, 촉매의 안정성을 향상시키면서 동시에 도전성을 부여한다는 작용을 발휘한다.
단핵 금속 착체의 가열 처리를 행할 때에 이용하는 분위기는, 수소, 일산화탄소 등의 환원 분위기, 산소, 탄소 가스, 수증기 등의 산화 분위기, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 불활성 가스 분위기, 암모니아, 아세토니트릴 등의 질소 함유 화합물의 가스 또는 증기, 및 이들의 혼합 가스의 존재하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 환원 분위기이면 수소, 및 수소와 상기 불활성 가스와의 혼합 분위기, 산화 분위기이면 산소, 및 산소와 상기 불활성 가스와의 혼합 분위기, 또한 불활성 가스 분위기이면 질소, 네온, 아르곤, 및 이들 가스의 혼합 분위기이다.
또한, 가열 처리에 관한 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5 내지 1.5 기압 정도의 상압 부근이면 바람직하다.
상기 단핵 금속 착체를 가열 처리할 때의 온도는 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 바람직하게는 500℃ 이상이다. 또한, 가열 처리에 관한 온도는 바람직하게는 1500℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1200℃ 이하, 특히 바람직하게는 1000℃ 이하이다.
가열 처리의 처리 시간은 상기 사용 가스나 온도 등에 의해 적절하게 설정할 수 있는데, 상기 가스의 밀폐 또는 통기시킨 상태에서 실온으로부터 서서히 온도를 상승시켜 목적 온도에 도달한 후, 곧 강온할 수도 있다. 그 중에서도, 목적 온도에 도달한 후, 온도를 유지함으로써 서서히 단핵 금속 착체를 가열하는 것이, 내구성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 목적으로 하는 온도 도달 후의 유지 시간은, 바람직하게는 1 내지 100 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 40 시간이고, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 10 시간이고, 특히 바람직하게는 2 내지 3시간이다.
가열 처리를 행하는 장치도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 관상로, 오븐, 퍼니스, IH 핫 플레이트 등이 예시된다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 별도의 실시 양태에서는, 상기 단핵 금속 착체와, 카본 담체 및/또는 도전성 고분자를 포함하는 단핵 금속 착체 혼합물을 이용하여 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매로 할 수 있다.
상기 단핵 금속 착체 혼합물에 있어서의 단핵 금속 착체와 카본 담체 및 도전성 고분자의 혼합 비율은 단핵 금속 착체와 카본 담체 및 도전성 고분자의 합계 질량에 대하여, 단핵 금속 착체의 함유량이 1 내지 70 질량％가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기 비금속 착체의 함유량이 2 내지 60 질량％이면 보다 바람직하고, 3 내지 50 질량％이면 특히 바람직하다.
상기 카본 담체의 예로서는, 노리트(NORIT사 제조), 케첸 블랙(Lion사 제조), 벌칸(Cabot사 제조), 블랙펄(Cabot사 제조), 아세틸렌블랙(Chevron사 제조)(모두 상품명) 등의 카본 입자, C60나 C70 등의 플러렌, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본 섬유 등을 들 수 있다.
이러한 단핵 금속 착체 혼합물을 가열 처리함으로써 연료 전지용 전극 촉매로 할 수도 있고, 가열 처리할 때의 조건 등은, 상기 단핵 금속 착체를 단독으로 가열 처리하는 조건과 동일하다.
상기 단핵 금속 착체는 골격이 방향족이기 때문에, 모두 고도의 내열성과 내산성을 갖는다. 따라서, 연료 전지의 작동 조건인 고온하 또는 강산의 존재하에서도 착체 구조가 안정적이기 때문에 장기간에 걸쳐서 촉매 성능을 발휘할 수 있다.
도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 단핵 착체, 카본 담체, 도전성 고분자는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는 연료 전지의 연료극 및 공기극의 촉매로서 사용할 수 있고, 연료극과 공기극의 양쪽의 촉매로서 이용할 수도 있고, 연료극 또는 공기극의 어느 한쪽의 촉매로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매를 이용하여 이루어지는 연료 전지는, 예를 들면 자동차용 전원, 가정용 전원, 휴대 전화, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 모빌 기기용 소형 전원 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 양태는, 다핵 착체를 이용함으로써 전극 반응에 바람직한 거리에 금속 원자를 배치시키는 것이 가능해지고, 또한 배위 원자를 5 내지 15개 갖는 배위자를 이용함으로써 가열 처리 후에도 다핵 구조를 유지시키는 것이 가능해진다. 이러한 다핵 착체는 연료 전지용 전극 촉매로서 우수한 촉매 활성(예를 들면, 질량 활성)을 발휘한다.
또한, 본 발명의 제2 실시 양태는 단핵 금속 착체를 이용함으로써 촉매 활성(예를 들면, 질량 활성), 안정성이 우수한 연료 전지용 전극 촉매가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 본 실시예에서 계산치로서 기재하고 있는 다핵 착체의 전이 금속 원자의 원자간 거리는, 계산 프로그램 머티어리얼즈 스튜디오 DMol3 버전 4.2(Materials Studio DMol3 version 4.2)에 의해서 계산된 값이고, 계산에는 GGA/PW91 범함수 및 DNP 기저함수를 이용하고, 전이 금속 원자의 내각 전자에는 DFT 세미-로컬 슈도포텐셜(DFT Semi-local Pseudopotential(DSPP))을 이용하였다.
다핵 착체의 합성
합성예 1[다핵 착체 (A)의 합성]
하기 반응식 1에 따라서, 다핵 착체 (A)를 문헌[Australian Journal of Chemistry, 23, 2225(1970)]에 기재된 방법을 참고로 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00024
우선, 질소 분위기하에서 1.9 g의 염화코발트6수화물과 1.31 g의 4-메틸-2,6-디포르밀페놀을 포함한 50 ml 메탄올 용액을 100 ml의 가지 플라스크에 넣고 실온에서 교반하였다. 이 용액에 0.59 g의 1,3-프로판디아민을 20 ml의 메탄올에 용해한 용액을 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 3시간 환류함으로써 다갈색 침전이 생성되었다. 이 침전을 여과 분리하고, 건조함으로써 다핵 착체 (A)를 얻었다(수량 1.75 g: 수율 74％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리는, 문헌[Inorganica Chimica Acta, 16, 121 (1976)]에 기재된 바와 같이, 적어도 1개는 3.137 Å이었다. 또한, 상기 반응식에 있어서, 「Cl2」란 2당량의 염소 이온이 상대 이온으로서 존재하는 것을 나타내고, 「2MeOH」란 2당량의 메탄올 분자가 대환상 배위자 이외의 배위자로서 존재하는 것을 나타낸다.
원소 분석치(％): C26H34Cl2Co2N4O4로서, 계산치: C, 47.65; H, 5.23; N, 8.55. 실측치: C, 46.64; H, 5.02; N, 8.58.
합성예 2[다핵 착체 (B)의 합성]
하기 반응식 2에 따라서 다핵 착체 (B)를 이하의 방법으로 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00025
질소 분위기하에서 0.476 g의 염화코발트6수화물과 0.412 g의 4-tert-부틸- 2,6-디포르밀페놀을 포함한 10 ml 에탄올 용액을 50 ml 가지 플라스크에 넣고 실온에서 교반하였다. 이 용액에 0.216 g의 o-페닐렌디아민을 5 ml의 에탄올에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 2 시간 환류함으로써 다갈색 침전이 생성되었다. 이 침전을 여과 분리하고, 건조함으로써 다핵 착체 (B)를 얻었다(수량 0.465 g: 수율 63％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리를 상기 계산 방법에 의해서 구한 바, 적어도 1개는 2.882 Å이었다. 또한, 상기 반응식에 있어서, 「Cl2」란 2당량의 염소 이온이 상대 이온으로서 존재하는 것을 나타내고, 「2H2O」란 2당량의 물분자가 다른 배위자로서 존재하는 것을 나타낸다.
원소 분석치(％): C36H38Cl2Co2N4O4로서, 계산치: C, 55.47; H, 4.91; N, 7.19. 실측치: C, 56.34; H, 4.83; N, 7.23.
합성예 3[다핵 착체 (C)의 합성]
하기 반응식 3에 따라서 다핵 착체 (C)를 문헌[Bulletin of Chemical Society of Japan, 68, 1105(1995)]에 기재된 방법을 참고로 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00026
0.33 g의 4-메틸-2,6-디포르밀페놀과 0.49 g의 아세트산망간4수화물을 포함한 10 ml의 메탄올을 50 ml 가지 플라스크에 넣고 실온에서 교반하였다. 이 용액에 0.15 g의 1,3-프로판디아민을 5 ml의 메탄올에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 1시간 교반한 후, 황색 침전이 생성되었다. 이 침전을 여과 분리하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 건조함으로써 다핵 착체 (C)를 얻었다(수량 0.25 g: 수율 39％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리는, 문헌[Bulletin of Chemical Society of Japan, 68, 1105 (1995)]에 기재된 바와 같이, 적어도 1개는 3.367 Å이었다. 또한, 상기 반응식에 있어서, 「(OAc)2」란 2당량의 아세트산 이온이 상대 이온으로서 존재하는 것을 나타낸다.
원소 분석치(％): C28H32Mn2N4O6으로서, 계산치: C, 53.34; H, 5.12; N, 8.89. 실측치: C, 53.07; H, 5.12; N, 8.72.
합성예 4[다핵 착체 (D)의 합성]
하기 반응식 4에 따라서 다핵 착체 (D)를 문헌[Australian Journal of Chemistry, 23, 2225(1970)]에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00027
질소 분위기하에서 0.4 g의 염화철4수화물과 0.33 g의 4-메틸-2,6-디포르밀페놀을 포함한 20 ml 메탄올 용액을 50 ml 가지 플라스크에 넣고 실온에서 교반하였다. 이 용액에 0.15 g의 1,3-프로판디아민을 10 ml의 메탄올에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 3시간 교반한 후, 적갈색 침전이 생성되었다. 이 침전을 여과 분리하고, 건조함으로써 다핵 착체 (D)를 얻었다(수량 0.50 g: 수율 85％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리는, 문헌[Journal of Chemical Crystallography, 34, 83 (2004)]에 기재되어 있는 바와 같이, 적어도 1개는 3.108 Å이었다. 또한, 상기 반응식에 있어서, 「Cl2」란 2당량의 염소 이온이 상대 이온으로서 존재하는 것을 나타낸다.
원소 분석치(％): C24H26Cl2Fe2N4O2로서, 계산치: C, 49.27; H, 4.48; N, 9.58. 실측치: C, 44.92; H, 4.94; N, 10.86.
합성예 5[다핵 착체 (E)의 합성]
하기 반응식 5에 따라서 다핵 착체 (E)를 문헌[Chemische Berichte, 127, 465(1994)]에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00028
1.9 g의 테트라플루오로붕산 구리(II)를 포함한 10 ml의 메탄올 용액을 포함한 50 ml의 가지 플라스크에 0.86 g의 1,2-페닐렌디아민을 포함한 4 ml의 메탄올 용액을 교반하면서 가하였다. 계속해서 1.65 g의 4-t-부틸-2,6-디포르밀페놀을 포함한 8 ml 메탄올을 서서히 첨가한 후, 3시간 환류를 행하였다. 증발기로 용액을 농축한 후, 냉장고에서 냉각함으로써 갈색 침전이 생성되었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고 건조함으로써 다핵 착체 (E)를 얻었다(수량 2.63 g: 수율 55％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리는, 문헌[Chemische Berichte, 127, 465 (1994)]에 기재된 바와 같이, 적어도 1개는 2.928 Å이었다. 또한, 상기 반응식에 있어서, 「(BF4)2」란 2당량의 테트라플루오로보레이트 이온이 상대 이온으로서 존재하는 것을 나타낸다.
원소 분석치(％): C55H60Cu2N6O6B2F8로서, 계산치: C, 50.55; H, 4.01; N, 6.55. 실측치: C, 51.64; H, 4.53; N, 6.83.
합성예 6[다핵 착체 (F)의 합성]
하기 반응식 6에 따라서 다핵 착체 (F)를 문헌[Journal of Chemical Society, Dalton Transactions, 1223(1996)]에 기재된 방법을 참고로 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00029
질소 분위기하에서 1.63 g의 옥시황산바나듐수화물과 1.63 g의 2,6-디아세틸피리딘을 포함한 30 ml 메탄올 용액을 100 ml 가지 플라스크에 넣고, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이 용액에 0.90 g의 1,3-디아미노프로판을 20 ml의 메탄올에 용해시킨 용액을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 상기 혼합 용액을 8시간 환류함으로써 농청자색 침전이 생성되었다. 이 침전을 여과 분리하고, 건조함으로써 다핵 착체 (F)를 얻었다(수량 3.1 g: 수율 45％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리는, 문헌[Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 64 (1990)]에 기재된 바와 같이, 적어도 1개는 3.275 Å이었다. 또한, 상기 반응식에 있어서, 「(SO4)2」란 2당량의 황산 이온이 상대 이온으로서 있는 것을 나타내고, 「4MeOH」란 4당량의 메탄올 분자가 다른 배위자로서 존재하는 것을 나타낸다.
원소 분석치(％): C28H44V2N6O14S2로서, 계산치: C, 39.35; H, 5.19; N, 9.83. 실측치: C, 39.73; H, 5.44; N, 10.42.
합성예 7[다핵 착체 (G)의 합성]
다핵 착체 (G)를 이하의 반응식 7에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00030
또한, 착체의 원료가 되는 상기 배위자는 문헌[Tetrahedron, 55, 8377(1999)]에 기재된 방법에 의해 합성하였다. 질소 분위기하에서 1.388 g의 배위자와 1.245 g의 아세트산코발트4수화물을 포함한 2-메톡시에탄올 200 ml 용액을 500 ml의 가지 플라스크에 넣고, 80℃로 가열하면서 2 시간 교반하여 갈색 고체가 생성되었다. 이 고체를 여과 분리하고, 추가로 2-메톡시에탄올 20 ml로 세정, 건조함으로써 다핵 착체 (G)를 얻었다(수량 1.532 g: 수율 74％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리를 상기 계산 방법에 의해서 구한 바, 적어도 1개는 2.822 Å이었다. 또한, 상기 반응식에 있어서, 「(OAc)2」란 2당량의 아세트산 이온이 상대 이온으로서 있는 것을 나타내고, 「MeOEtOH」란 1당량의 2-메톡시에탄올이 포함되어 있는 것을 나타내고 있다.
원소 분석치(％): C49H50Co2N4O8로서, 계산치: C, 62.56; H, 5.36; N, 5.96; Co, 12.53. 실측치: C, 62.12; H, 5.07; N, 6.03; Co, 12.74.
합성예 8[다핵 착체 (H)의 합성]
다핵 착체 (H)를 이하의 반응식 8에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00031
또한, 착체의 원료가 되는 상기 배위자는 합성예 7에서 합성한 배위자를 이용하였다. 질소 분위기하에서 0.126 g의 배위자를 포함한 에탄올 10 ml 용액과 0.078 g의 아세트산철을 포함한 메탄올 5 ml 용액을 50 ml의 가지 플라스크에 넣고, 80℃로 가열하면서 3시간 교반한 바, 갈색 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과 분리하고, 추가로 메탄올로 세정, 건조함으로써 다핵 착체 (H)를 얻었다(수량 0.075 g: 수율 41％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리를 상기 계산 방법에 의해서 구한 바, 적어도 1개는 2.824 Å이었다. 또한, 상기 반응식에 있어서, 「(OAc)2」란 2당량의 아세트산 이온이 상대 이온으로서 존재하는 것을 나타내고, 「MeOH」란 2당량의 메탄올 분자가 포함되어 있는 것을 나타내고 있다. 원소 분석치(％): C48H50Fe2N4O8로서, 계산치: C, 62.49; H, 5.46; N, 6.07. 실측치: C, 59.93; H, 5.29; N, 5.70.
합성예 9[다핵 착체 (I)의 합성]
다핵 착체 (I)를 이하의 반응식 9에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00032
또한, 착체의 원료가 되는 상기 배위자는 합성예 7에서 합성한 배위자를 이용하였다. 질소 분위기하에서 0.126 g의 배위자를 포함한 클로로포름 2 ml 용액과 0.089 g의 염화망간4수화물을 포함한 에탄올 6 ml 용액을 25 ml의 가지 플라스크에 넣고, 80℃로 가열하면서 3시간 교반한 바, 황색 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과 분리하고, 추가로 클로로포름과 에탄올로 세정, 건조함으로써 다핵 착체 (I)를 얻었다(수량 0.092 g). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리를 상기 계산 방법에 의해서 구한 바, 적어도 1개는 2.672 Å이었다. 또한, 상기 반응식에 있어 서, 「Cl2」란 2당량의 염화물 이온이 상대 이온으로서 존재하는 것을 나타내고, 「2H2O」란 2당량의 물분자가 포함되어 있는 것을 나타내고 있다. 원소 분석치(％): C42H40Mn2N4O4로서, 계산치: C, 59.66; H, 4.77; N, 6.63. 실측치: C, 58.26; H, 4.58; N, 6.33.
합성예 10[다핵 착체 (J)의 합성]
다핵 착체 (J)를 이하의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00033
질소 분위기하에서 0.238 g의 염화코발트6수화물과 0.192 g의 4-메틸-2,6-디아세틸페놀을 포함한 5 ml 에탄올 용액을 50 ml의 가지 플라스크에 넣고 실온에서 교반하였다. 이 용액에 0.108 g의 o-페닐렌디아민을 포함한 10 ml 에탄올 용액을 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 3시간 환류함으로써 다갈색 침전이 생성되었다. 이 침전을 여과 분리하고, 건조함으로써 다핵 착체 (J)를 얻었다(수량 0.129 g: 수율 36％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리를 상기 계산 방법에 의해서 구한 바, 적어도 1개는 2.849 Å이었다. 원소 분석치(％): 계산치(C34H34Cl2Co2N4O4로서); C, 54.34; H, 4.56; N, 7.46. 실측치: C, 53.57; H, 4.49; N, 7.00. 또 한, 상기 반응식에 있어서 「Cl2」란 2당량의 염화물 이온이 상대 이온으로서 있는 것을 나타내고, 「2H2O」란 2당량의 물분자가 다핵 착체 (J)를 구성하는 성분으로서 포함되어 있는 것을 나타낸다.
합성예 11[다핵 착체 (K)의 합성]
다핵 착체 (K)를 이하의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00034
질소 분위기하에서 0.476 g의 염화코발트6수화물과 0.328 g의 4-메틸-2,6-디포르밀페놀을 포함한 25 ml 메탄올 용액을 100 ml의 가지 플라스크에 넣고 실온에서 교반하였다. 이 용액에 0.216 g의 o-페닐렌디아민을 포함한 5 ml 메탄올 용액을 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 2 시간 교반함으로써 흑갈색 침전이 생성되었다. 이 침전을 여과 분리하고, 건조함으로써 다핵 착체 (K)를 얻었다(수량 0.368 g: 수율 56％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리를 상기 계산 방법에 의해서 구한 바, 적어도 1개는 2.892 Å이었다. 원소 분석치(％): 계산치(C30H26Cl2Co2N4O4로서); C, 51.82; H, 3.77; N, 8.06. 실측치: C, 52.41; H, 3.95; N, 8.20. 또한, 상기 반응식에 있어서 「Cl2」란 2당량의 염화물 이온이 상 대 이온으로서 있는 것을 나타내고, 「2H2O」란 2당량의 물분자가 다핵 착체 (K)를 구성하는 성분으로서 포함되어 있는 것을 나타낸다.
합성예 12[다핵 착체 (L)의 합성]
다핵 착체 (L)을 이하의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00035
질소 분위기하에서 0.476 g의 염화코발트6수화물과 0.328 g의 4-메틸-2,6-디포르밀페놀을 포함한 10 ml 메탄올 용액을 50 ml의 가지 플라스크에 넣고 실온에서 교반하였다. 이 용액에 0.228 g의 trans-1,2-시클로헥산디아민을 포함한 5 ml 메탄올 용액을 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 2 시간 환류함으로써 다갈색 침전이 생성되었다. 이 침전을 여과 분리하고, 건조함으로써 다핵 착체 (M)을 얻었다(수량 0.141 g: 수율 21％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리를 상기 계산 방법에 의해서 구한 바, 적어도 1개는 2.870 Å이었다. 원소 분석치(％): 계산치(C30H38Cl2Co2N4O4로서); C, 50.93; H, 5.41; N, 7.92. 실측치: C, 49.60; H, 5.47; N, 8.04. 또한, 상기 반응식에 있어서 「Cl2」란 2당량의 염화물 이온이 상대 이온으로서 있는 것을 나타내고, 「2H2O」란 2당량의 물분자가 다핵 착체 (L)을 구성하는 성분으로서 포함되어 있는 것을 나타낸다.
합성예 13[다핵 착체 (M)의 합성]
다핵 착체 (M)을 이하의 반응식에 따라서 합성하였다.
[화합물 (A)의 합성]
Figure 112009060822573-PCT00036
원료가 되는 2,9-비스(3'-브로모-5'-tert-부틸-2'-메톡시페닐)-1,10-페난트롤린을 문헌[Tetrahedron.,1999, 55, 8377]에 기재된 방법으로 합성하였다. 아르곤 분위기하에서 3.945 g의 2,9-비스(3'-브로모-5'-tert-부틸-2'-메톡시페닐)-1,10-페난트롤린, 3.165 g의 1-N-Boc-피롤-2-보론산, 0.138 g의 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 0.247 g의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐, 5.527 g의 인산칼륨을 200 mL의 디옥산과 20 mL의 물의 혼합 용매에 용해하고, 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 방냉하여 증류수, 클로로포름을 첨가하고, 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 농축하여 검은 잔사를 얻었다. 이것을, 실리카 겔 칼럼을 이용하여 정제하여 화합물 (A)를 얻었다.
Figure 112009060822573-PCT00037
[화합물 (B)의 합성]
Figure 112009060822573-PCT00038
질소 분위기하에서 0.904 g의 화합물 (A)를 10 mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. 디클로로메탄 용액을 -78℃로 냉각하면서, 8.8 mL의 삼브롬화붕소(1.0 M 디클로로메탄 용액)을 천천히 적하하였다. 적하 후, 10분간 그 상태에서 교반시킨 후, 실온까지 교반시키면서 방치하였다. 3시간 후, 반응 용액을 0℃까지 냉각시키고, 포화 NaHCO3 수용액을 첨가한 후, 클로로포름을 첨가하여 추출하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 갈색의 잔사를 실리카 겔 칼럼으로 정제하여 화합물 (B)를 얻었다.
Figure 112009060822573-PCT00039
상기 얻어진 화합물 (B)에 대하여 2몰당량의 아세트산코발트를 가하고, 메탄올 중에서 교반함으로써 다핵 착체 (M)을 제조하였다. 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리를 상기 계산 방법에 의해서 구한 바, 적어도 1개는 2.881 Å이었다.
합성예 14[다핵 착체 (N)의 합성]
다핵 착체 (N)을 이하의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00040
또한, 착체의 원료가 되는 상기 배위자는 합성예 7에서 합성한 배위자를 이용하였다. 질소 분위기하에서 0.200 g의 배위자와 0.250 g의 아세트산니켈4수화물을 포함한 에탄올 30 ml 용액을 50 mL의 가지 플라스크에 100℃로 가열하면서 2 시간 교반한 바, 오렌지색 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과 분리하고, 에탄올과 디에틸에테르로 세정, 건조함으로써 다핵 착체 (N)을 얻었다(수량 0.276 g: 수율 81％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리를 상기 계산 방법에 의해서 구한 바, 적어도 1개는 2.804 Å이었다. 또한, 상기 반응식에 있어서, 「(OAc)2」란 2당량의 아세트산 이온이 상대 이온으로서 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 원소 분석치(％): C46H42N4Ni2O6으로서, 계산치: C, 63.93; H, 4.90; N, 6.07. 실측치: C, 63.22; H, 5.02; N, 6.43.
합성예 15[다핵 착체 (O)의 합성]
다핵 착체 (O)를 이하의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00041
다핵 착체의 원료가 되는 Ni 착체는, 문헌[Z.Anorg.Allg.Chem., 626, 1934(2000)]에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 질소 분위기하에서 0.200 g의 Ni 착체와 0.080 g의 염화철4수화물을 포함한 메탄올 10 ml 용액을 50 mL의 가지 플라스크에 80℃로 가열하면서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 0.090 g의 1,2-페닐렌디아민을 포함한 5 ml의 메탄올 용액을 교반하면서 가하고, 추가로 80℃로 가열하면서 2 시간 교반한 바, 오렌지색 고체가 얻어졌다. 이 고체를 여과 분리하고, 디에틸에테르로 세정, 건조함으로써 다핵 착체 (O)를 얻었다(수량 0.127 g: 수율 46％). 이것의 전이 금속 원자의 원자간 거리를 상기 계산 방법에 의해서 구한 바, 적어도 1개는 2.877 Å이었다. 또한, 상기 반응식에 있어서, 「(Cl)2」란 2당량의 아세트산 이온이 상대 이온으로서 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 「 H2O」란 1당량의 물분자가 포함되어 있는 것을 나타내고 있다. 원소 분석치(％): C36H36Cl2FeN4NiO3로서, 계산치: C, 57.03; H, 4.79; N, 7.39. 실측치: C, 56.84; H, 4.97; N, 7.25.
합성예 16[단핵 착체 (P)의 합성]
이하의 반응식에 나타내어지는 단핵 착체 (P)를, 문헌[Tatsuhiro Okada, et.al. Electrochimica Acta, 45, 4419(2000)]에 기재된 방법을 참고로 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00042
실시예 1(산소 환원능의 평가)
[전극 촉매의 제조]
다핵 착체 (A)와 카본 담체(케첸 블랙 EC300J, 라이온)을 1:4의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 에탄올 중 실온에서 교반한 후, 실온에서 1.5 Torr의 감압하에서 12 시간 건조함으로써, 전극 촉매를 제조하였다.
[전극의 제작]
전극에는, 디스크부가 글래스 카본(6.0 mmφ), 링부가 Pt(링 내경 7.3 mm, 링 외경 9.3 mm)으로 하는 링 디스크 전극을 이용하였다. 상기 전극 촉매 1 mg을 넣은 샘플병에 메탄올로 1/50로 희석한 술폰산기를 갖는 전불소화 이오노머 용액(알드리히(Aldrich)사 제조, 5 질량％ 나피온 용액) 0.5 ml를 가한 후, 초음파로 분산 처리를 행하였다. 얻어진 현탁액 10 μL를 상기 전극의 디스크부에 적하한 후, 실온에서 30분간 건조함으로써, 측정용 전극을 얻었다.
[회전 링디스크 전극에 의한 산소 환원능의 평가]
상기에서 제작한 전극을 회전시킴으로써, 그 때의 산소 환원 반응의 전류치를 평가하였다. 측정은 실온에서 질소 분위기하 및 산소 분위기하에서 행하고, 산소 분위기하에서의 측정으로 얻어진 전류치로부터, 질소 분위기하에서의 측정으로 얻어진 전류치를 뺀 값을 산소 환원의 전류치로 하였다. 측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치
회전 링디스크 전극 장치: 닛꼬 게이소꾸 RRDE-1
듀얼 포텐셔갈바노스탯: 닛꼬 게이소꾸 모델 DPGS-1
펑션 제너레이터: 도호 기껜 모델 FG-02
측정 조건
시험 용액: 0.05 mol/L 황산 수용액
참조 전극: 가역 수소 전극(RHE)
카운터 전극: 백금 와이어
디스크 전위 소인 속도: 5 mV/s
링 전위: 1.4 V vs RHE
전극 회전 속도: 600 rpm
측정으로부터 얻어지는 디스크 전류와 링 전류의 각 값을 이용하여, 상기 전극 촉매에 의한 산소의 4 전자 환원율을 구하였다. 4 전자 환원율(％H2O)은 다음식에 기초하여 계산하였다.
Figure 112009060822573-PCT00043
여기서, iD는 디스크 전류, iR은 링 전류를 나타내고, Nr /d는 링 전극에 있어서의 디스크 반응 생성물의 보충율을 나타낸다. 보충율은 [Fe(CN)6]3-/4-의 산화환원계를 이용하여 측정하여, 실시예에 이용한 전극에 있어서는 0.38이었다.
상기 포착율을 이용함으로써, 상기 전극 촉매에 의한 산소의 4 전자 환원율을 구하였다. 산소의 4 전자 환원율과, 질량 활성을 표 1에 나타내었다. 여기서 질량 활성이란 가역 수소 전극에 대하여 0.6 V의 전위에 있어서의 전류 밀도를, 전극 단위 면적당의 금속 담지량으로 제산한 값이다.
상기 조작의 다핵 착체 (A)를, 다핵 착체 (B), 다핵 착체 (C), 다핵 착체 (D), 다핵 착체 (E), 및 다핵 착체 (F)로 변경한 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 전극을 제작하고, 산소 환원능의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
단핵 착체 (P)와 흑연 파우더(와코 쥰야꾸 45 μm)를 1:4의 중량비로 에탄올 중에서 혼합한 후, 진공 건조함으로써 전극 촉매를 얻었다. 이 전극 촉매를 실시 예 1에 기재된 방법에 따라서 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009060822573-PCT00044
실시예 2(산소 환원능의 평가)
[전극 촉매의 제조]
다핵 착체 (A)와 카본 담체(케첸 블랙 EC300J, 라이온)을 1:4의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 에탄올 중 실온에서 15분간 교반한 후, 실온에서 1.5 Torr의 감압하에서 12 시간 건조하였다. 상기 처리한 혼합물을 관상로를 이용하여 200 ml/분의 질소 기류하에 목적 온도에서 2 시간 열 처리를 행함으로써 전극 촉매를 제조하고, 이 전극 촉매를 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 평가를 행하였다. 열 처리 온도 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 조작에 있어서, 다핵 착체 (A)를, 각각 다핵 착체 (B), 다핵 착체 (G), 다핵 착체 (H), 다핵 착체 (I), 다핵 착체 (J), 다핵 착체 (K), 다핵 착체 (L), 다핵 착체 (M)으로 변경한 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 전극 촉매를 제조하고, 산소 환원능의 평가를 행하였다. 또한, 열 처리 시의 온도는 표 2에 기재된 바와 같다.
비교예 2
단핵 착체 (P)와 흑연 파우더(와꼬 쥰야꾸사 제조 입경 45 μm)를 1:4의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 관상로를 이용하여 질소 기류하에서 2 시간 열 처리를 행하였다. 상기 열 처리물의 산소 환원능을 상기에 기재된 방법에 따라서 평가를 행하였다.
Figure 112009060822573-PCT00045
실시예 3(수소 산화능의 평가)
[전극 촉매의 제조]
다핵 착체 (N)와 카본 담체(케첸 블랙 EC300J, 라이온사 제조)를 1:4의 질량비로 혼합하고 전극 촉매를 제조하였다. 또한, 상기 혼합물의 일부를 관상로에서 200 ml/분의 질소 기류하에서 2 시간의 열 처리를 행하였다. 열 처리 온도는 표 3에 기재된 바와 같다.
[전극의 제작]
전극에는 디스크부가 글래스 카본(6.0 mmφ), 링부가 Pt(링 내경 7.3 mm, 링 외경 9.3 mm)으로 하는 링 디스크 전극을 이용하였다. 전극 촉매 1 mg을 넣은 샘플병에 메탄올로 1/50로 희석한 술폰산기를 갖는 전불소화 이오노머 용액(알드리히사 제조, 5 질량％ 나피온 용액)을 0.5 ml 가한 후, 초음파로 분산 처리를 행하였다. 얻어진 현탁액 10 μL를 상기 전극의 디스크부에 적하한 후, 실온에서 30분간 건조함으로써 측정용 전극을 얻었다.
[회전 링디스크 전극에 의한 수소 산화능 평가]
측정은 실온에서 질소 분위기하 및 수소 분위기하에서 행하고, 0.1 V에서의 수소 분위기하에서의 측정에 의해서 얻어진 전류치로부터 질소 분위기하에서의 측정에 의해서 얻어진 전류치를 뺀 값을 수소 산화의 전류치로 하였다. 장치 및 측정 조건은 이하와 같다. 결과를 표 3에 나타내었다. 여기서 질량 활성이란, 가역 수소 전극에 대하여 0.1 V의 전위에 있어서의 상기 전류치를 전극 면적으로 제산한 후, 전극 단위 면적당의 금속 담지량으로 제산한 값이다. 표 3 중의 하이픈(-)은 열 처리를 행하지 않은 것을 나타낸다.
측정 장치
회전 링디스크 전극 장치: 닛꼬 게이소꾸 RRDE-1
듀얼 포텐셔갈바노스탯: 닛꼬 게이소꾸 DPGS-1
펑션 제너레이터: 도호 기껜 모델 FG-02
측정 방법
리니어스윕 볼탐메트리
측정 조건
시험 용액: 0.10 mol/L 과염소산 수용액
참조 전극: 가역 수소 전극(RHE)
카운터 전극: 백금 와이어
디스크 전위 소인 속도: 5 mV/s
Figure 112009060822573-PCT00046
실시예 4(수소 산화능의 평가)
실시예 3의 다핵 착체 (N)을 다핵 착체 (B), 다핵 착체 (G), 다핵 착체 (M), 다핵 착체 (O)로 변경하여 수소 산화능의 평가를 행하였다. 열 처리 시의 온도는 표 4에 기재된 바와 같다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 본 측정은 디스크 전극을 300 rpm으로 회전시켜 행하였다.
Figure 112009060822573-PCT00047
합성예 21[단핵 금속 착체 (XA)의 합성]
단핵 금속 착체 (XA)를 이하의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00048
또한, 금속 착체의 원료가 되는 상기 화합물은 문헌[Tetrahedron, 55, 8377(1999)]에 기재된 방법에 의해 합성하였다. 0.315 g의 상기 배위자와 0.124 g의 아세트산코발트4수화물을 포함한 50 ml의 에탄올을 100 ml의 가지 플라스크에 넣고, 80℃에서 1시간 교반하였다. 생성한 갈색 침전을 여과 분리하고 에탄올로 세정한 후, 진공 건조함으로써 단핵 금속 착체 (XA)를 얻었다(수량 0.270 g: 수율 81％). 원소 분석치(％): 계산치(C42H40CoN4O4로서); C, 69.70; H, 5.57; N, 7.74. 실측치: C, 70.01; H, 5.80; N, 7.56. ESI-MS[M+·]: 687.1
합성예 22[단핵 금속 착체 (XB)의 합성]
단핵 금속 착체 (XB)를 이하의 반응식에 따라서 화합물 (XA), 화합물 (XB)를 경유하여 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00049
원료가 되는 2,9-비스(3'-브로모-5'-tert-부틸-2'-메톡시페닐)-1,10-페난트롤린을 문헌[Tetrahedron.,1999, 55, 8377]에 기재된 방법으로 합성하였다. 아르곤 분위기하에서 3.945 g의 2,9-비스(3'-브로모-5'-tert-부틸-2'-메톡시페닐)-1,10-페난트롤린, 3.165 g의 1-N-Boc-피롤-2-보론산, 0.138 g의 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 0.247 g의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐, 5.527 g의 인산칼륨을 200 mL의 디옥산과 20 mL의 물의 혼합 용매에 용해하고, 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 방냉하여 증류수, 클로로포름을 첨가하고, 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 농축하여 검은 잔사를 얻었다. 이것을, 실리카 겔 칼럼을 이용하여 정제하여 화합물 (XA)를 얻었다.
Figure 112009060822573-PCT00050
Figure 112009060822573-PCT00051
질소 분위기하에서 0.904 g의 화합물 (XA)를 10 mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. 디클로로메탄 용액을 -78℃로 냉각하면서, 8.8 mL의 삼브롬화붕소(1.0 M 디클로로메탄 용액)을 천천히 적하하였다. 적하 후, 10분간 그 상태에서 교반시킨 후, 실온까지 교반시키면서 방치하였다. 3시간 후, 반응 용액을 0℃까지 냉각시키고, 포화 NaHCO3 수용액을 첨가한 후, 클로로포름을 첨가하여 추출하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 갈색의 잔사를 실리카 겔 칼럼으로 정제하여 화합물 (XB)를 얻었다.
Figure 112009060822573-PCT00052
Figure 112009060822573-PCT00053
질소 분위기하에서 0.100 g의 화합물 (XB)과 0.040 g의 아세트산코발트4수화물을 포함한 20 ml의 Ar으로 탈기한 아세토니트릴 용액을 100 ml의 2구 플라스크에 넣고 실온에서 교반하였다. 이 용액에 트리에틸아민을 45 μl 적하하고, 3시간 환류하였다. 이 용액을 농축하고, 냉각한 후, 멤브레인 필터로 여과 분리하고, 건조함으로써 단핵 금속 착체 (XB)를 얻었다(수량 0.098 g). ESI-MS[M+·] : 663.1.
합성예 23[단핵 금속 착체 (XC)의 합성]
이하의 반응식에 따라서 단핵 금속 착체 (XC)를 문헌[Tatsuhiro Okada, et.al. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers, 9, 199(1999)]에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00054
합성예 24[단핵 금속 착체 (XD)의 합성]
단핵 금속 착체 (XD)를 이하의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00055
0.250 g의 배위자와 0.100 g의 아세트산니켈4수화물을 포함한 30 ml의 에탄올을 50 ml의 가지 플라스크에 넣고, 80℃에서 2 시간 교반하였다. 생성한 오렌지색 침전을 여과 분리하고 에탄올로 세정한 후, 진공 건조함으로써 단핵 금속 착체 (XD)를 얻었다(수량 0.242 g: 수율 89％). 원소 분석치(％): 계산치(C42H36N4NiO2로서); C, 73.38; H, 5.28; N, 8.15. 실측치: C, 72.42; H, 5.27; N, 7.96. ESI-MS[M+·]: 687.1.
합성예 25[단핵 금속 착체 (XE)의 합성]
단핵 금속 착체 (XE)를 이하의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00056
0.315 g의 배위자와 0.100 g의 아세트산구리1수화물을 포함한 30 ml의 에탄올을 50 ml의 가지 플라스크에 넣고, 80℃에서 2 시간 교반하였다. 생성한 황토색 침전을 여과 분리하고 에탄올로 세정한 후, 진공 건조함으로써 단핵 금속 착체 (XE)를 얻었다(수량 0.250 g: 수율 72％). 원소 분석치(％): 계산치(C42H36CuN4O2로서); C, 72.87; H, 5.24; N, 8.09. 실측치: C, 72.22; H, 5.37; N, 7.77. ESI-MS[M+·]: 692.1.
합성예 26[단핵 금속 착체 (XF)의 합성]
단핵 금속 착체 (XF)를 이하의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure 112009060822573-PCT00057
0.440 g의 배위자와 0.120 g의 아세트산철을 포함한 30 ml의 에탄올을 50 ml의 가지 플라스크에 넣고, 80℃에서 2 시간 교반하였다. 생성한 오렌지색 침전을 여과 분리하고 에탄올로 세정한 후, 진공 건조함으로써 단핵 금속 착체 (XF)를 얻었다(수량 0.380 g: 수율 80％). 원소 분석치(％): 계산치(C42H36FeN4O2로서); C, 73.68; H, 5.30; N, 8.18. 실측치: C, 72.20; H, 5.42; N, 7.85. ESI-MS[M+·]: 684.0.
실시예 11(산소 환원능의 평가)
[전극 촉매의 제조]
단핵 금속 착체 (XA)와 카본 담체(케첸 블랙 EC300J, 라이온사 제조)를 1:4의 질량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 에탄올 중 실온에서 15분간 교반한 후, 실온에서 1.5 Torr의 감압하에서 12 시간 건조하였다. 상기 처리한 혼합물을 관상로를 이용하여 200 ml/분의 질소 기류하에서, 800℃에서 2 시간 열 처리를 행함으로써 전극 촉매 (A-1)을 얻었다.
[전극의 제조]
전극에는 디스크부가 글래스 카본(6.0 mmφ), 링부가 Pt(링 내경 7.3 mm, 링 외경 9.3 mm)으로 하는 링 디스크 전극을 이용하였다.
전극 촉매 (A-1) 1 mg을 넣은 샘플병에 메탄올로 1/50로 희석한 술폰산기를 갖는 전불소화 이오노머 용액(알드리히사 제조, 5 질량％ 나피온 용액) 0.5 ml를 가한 후, 초음파로 분산 처리를 행하였다. 얻어진 현탁액 10 μL를 상기 전극의 디스크부에 적하한 후, 실온에서 30분간 건조함으로써 측정용 전극을 얻었다.
[회전 링디스크 전극에 의한 산소 환원능의 평가]
상기에서 제작한 전극을 회전시킴으로써, 그 때의 산소 환원 반응의 전류치를 평가하였다. 측정은 실온에서 질소 분위기하 및 산소 분위기하에서 행하고, 산소 분위기하에서의 측정으로 얻어진 전류치로부터, 질소 분위기하에서의 측정으로 얻어진 전류치를 뺀 값을 산소 환원의 전류치를 하였다. 측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치
회전 링디스크 전극 장치: 닛꼬 게이소꾸 RRDE-1
듀얼 포텐셔갈바노스탯: 닛꼬 게이소꾸 모델 DPGS-1
펑션 제너레이터: 도호 기껜 모델 FG-02
측정 조건
시험 용액: 0.05 mol/L 황산 수용액
참조 전극: 가역 수소 전극(RHE)
카운터 전극: 백금 와이어
디스크 전위 소인 속도: 5 mV/s
링 전위: 1.4 V vs RHE
전극 회전 속도: 600 rpm
전극 촉매 (A-1)의 산소 환원의 촉매 활성을 표 5에 나타내었다. 또한, 촉매 활성은 가역 수소 전극에 대하여 0.6 V에서의 전류 밀도를 전극에의 단위 면적당의 금속 담지량으로 나눈 질량 활성으로서 나타낸다. 단핵 금속 착체 (XA)의 열 처리물은 하기의 비교예 11에 비교하여 산소 환원능이 우수한 것을 알 수 있다.
상기 조작에 있어서, 단핵 금속 착체 (XA)를 단핵 금속 착체 (XB)로 치환하고, 전극 촉매 (XB)를 제조하였다. 상기한 방법에 따라서 산소 환원능의 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 11
단핵 금속 착체 (XC)와 흑연 파우더(알드리히; 1-2 μm)를 1:4의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 관상로를 이용하여 질소 기류하 600℃에서 2 시간 열 처리를 행함으로써 전극 촉매 (XC)를 얻었다. 이 전극 촉매 (XC)의 산소 환원능을 실시예 11에 기재된 방법에 따라서 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 방향족 복소환을 갖고 있지 않은 단핵 금속 착체 (XC)를 이용하여 제조한 전극 촉매 (XC)의 촉매 활성은, 전극 촉매 (A-1) 및 전극 촉매 (XB)보다도 대폭 낮은 것을 알 수 있다.
Figure 112009060822573-PCT00058
실시예 12(밀도 범함수에 의한 계산)
실시예 11에서 이용한 단핵 금속 착체 (XA), 단핵 금속 착체 (XB), 단핵 금속 착체 (XC)에 있어서, 1개의 산소 분자를 흡착시켜 산소 분자 흡착 단핵 금속 착체로 하고, 상기 1개의 산소 분자를 구성하는 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하를 밀도 범함수를 이용하여 계산하였다. 2개 산소 원자의 멀리컨 전하의 차의 절대치, 및 2개의 전하의 합을 표 6에 나타내었다.
Figure 112009060822573-PCT00059
실시예 13(수소 산화능의 평가)
[전극 촉매의 제조]
단핵 금속 착체 (XA)와 카본 담체(케첸 블랙 EC300J, 라이온사 제조)를 1:4의 질량비로 혼합함으로써 전극 촉매 (A-2)를 제조하였다.
[전극의 제조]
전극에는 디스크부가 글래스 카본(6.0 mmφ), 링부가 Pt(링 내경 7.3 mm, 링 외경 9.3 mm)으로 하는 링 디스크 전극을 이용하였다. 전극 촉매 1 mg을 넣은 샘플병에 메탄올로 1/50로 희석한 술폰산기를 갖는 전불소화 이오노머 용액(알드리히사 제조, 5 질량％ 나피온 용액)을 0.5 ml 가한 후, 초음파로 분산 처리를 행하였다. 얻어진 현탁액 10 μL를 상기 전극의 디스크부에 적하한 후, 실온에서 30분간 건조함으로써, 측정용 전극을 얻었다.
[회전 링디스크 전극에 의한 수소 산화능 평가]
측정은 실온에서 질소 분위기하 및 수소 분위기하에서 행하고, 0.1 V에서의 수소 분위기하에서의 측정에 의해서 얻어진 전류치로부터 질소 분위기하에서의 측정에 의해서 얻어진 전류치를 뺀 값을 수소 산화의 전류치로 하였다. 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치
회전 링디스크 전극 장치: 닛꼬 게이소꾸 RRDE-1
듀얼 포텐셔갈바노스탯: 닛꼬 게이소꾸 DPGS-1
펑션 제너레이터: 도호 기껜 모델 FG-02
측정 방법
리니어스윕 볼탐메트리
측정 조건
시험 용액: 0.10 mol/L 과염소산 수용액
참조 전극: 가역 수소 전극(RHE)
카운터 전극: 백금 와이어
디스크 전위 소인 속도: 5 mV/s
전극 회전 속도: 300 rpm
전극 촉매 (A-2)의 수소 산화의 질량 활성을 표 7에 나타내었다. 표 7로부터 전극 촉매 (A-2)는 수소 산화능을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 여기서 질량 활성이란 가역 수소 전극에 대하여 0.1 V의 전위에 있어서의 상기 전류치를 전극 면적으로 제산한 후, 전극 단위 면적당의 금속 담지량으로 제산한 값이다.
상기 조작에 있어서, 단핵 금속 착체 (XA)를, 단핵 금속 착체 (XD), 단핵 금속 착체 (XE), 단핵 금속 착체 (XF)로 치환하고, 각각 동일한 조작을 행하여 수소 산화능의 평가를 행하였다. 또한, 단핵 금속 착체 (XE)에 대해서는, 단핵 금속 착체 (XE)와 카본 담체(케첸 블랙 EC300J, 라이온사 제조)를 1:4의 질량비로 혼합한 전극 촉매 (F-1), 및 그것을 관상로에서 500℃ 2 시간의 열 처리를 행한 전극 촉매 (F-2)를 제조하고, 각각 수소 산화능의 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112009060822573-PCT00060
본 발명의 촉매는 촉매 활성, 안정성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 촉매는 연료 전지용 전극 촉매로서 바람직하다.
본 발명을 그 실시 양태와 함께 설명했지만, 특별히 지정하지 않는 한 발명을 설명의 어떤 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부된 청구의 범위에 기술된 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되야 된다고 생각한다.
본원은 2007년 3월 9일에 일본국에서 특허출원된 일본 특허 출원 제2007-061014호, 및 2007년 3월 9일에 일본국에서 특허출원된 일본 특허 출원 제2007-061026호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이들은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 도입한다.

Claims (17)

  1. 분자 내에 5 내지 15개의 배위 원자를 갖는 배위자를 2 내지 4개의 전이 금속 원자에 배위하여 이루어지는 다핵 착체를 이용하여 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다핵 착체의 전이 금속 원자가 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다핵 착체의 배위 원자가 질소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다핵 착체의 전이 금속 원자가 알콕시드 또는 페녹시드의 산소 원자에 의해서 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다핵 착체에서 임의로 선택되는 전이 금속 원자의 원자간 거리 중 적어도 1개가 3.6 Å 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배위자가 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 배위자인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
    Figure 112009060822573-PCT00061
    (식 중, Q1 및 Q2는 각각 적어도 2개의 C=N 결합을 갖는 2가의 유기기이고, T1은 적어도 1개의 C=N 결합을 갖는 1가의 유기기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고, 2개의 R1 또는 R2는 서로 연결되어 있을 수도 있으며, 복수의 R1 및 R2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 Q1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 T1은 동일하거나 상이할 수도 있음)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다핵 착체를 250℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 연료 전지용 전극 촉매.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다핵 착체와, 카본 담체 및/또는 도전성 고분자를 포함하는 다핵 착체 혼합물을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다핵 착체와, 카본 담체 및/또는 도전성 고분자를 포함하는 다핵 착체 혼합물을 250℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 연료 전지용 전극 촉매.
  10. 페놀환 2개 이상과 방향족 복소환 3개 이상을 갖는 유기 화합물을 배위자로 하는 단핵 금속 착체를 이용하여 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단핵 금속 착체가 하기 화학식 (XI)로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
    Figure 112009060822573-PCT00062
    (식 중, R11은 수소 원자 또는 치환기이고, 인접하는 2개의 R11은 서로 연결되어 있을 수도 있으며, 복수인 R11은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, Q11은 적어도 1개의 방향족 복소환을 갖는 2가의 유기기이고, T11은 적어도 1개의 방향족 복소환을 갖는 1가의 유기기이며, 2개의 T11은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, M은 전이 금속 원자를 나타내고, X는 금속 착체를 전기적으로 중성으로 만드는 상대 이온 또는 중성 분자이고, n은 착체 중에 있는 X의 개수로서 0 이상의 정수를 나타내고, X가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)
  12. 제11항에 있어서, 화학식 (XI)의 T11을 구성하는 방향족 복소환의 공액산의 산해리상수 pKa가 -2.0 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단핵 금속 착체가, 상기 단핵 금속 착체에 1개의 산소 분자를 흡착시키고, 상기 1개의 산소 분자를 구성하는 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하를 밀도 범함수법으로 계산했을 때, 상기 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하의 차의 절대치가 0.020 내지 0.062인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단핵 금속 착체가, 상기 단핵 금속 착체에 1개의 산소 분자를 흡착시키고, 상기 1개의 산소 분자를 구성하는 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하를 밀도 범함수법으로 계산했을 때, 상기 2개의 산소 원자의 멀리컨 전하의 합이 -0.25 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 단핵 금속 착체를 250℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 연료 전지용 전극 착체.
  16. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 단핵 금속 착체와, 카본 담체 및/또는 도전성 고분자를 포함하는 단핵 금속 착체 혼합물을 이용하여 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매.
  17. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 단핵 금속 착체와, 카본 담체 및/또는 도전성 고분자를 포함하는 단핵 금속 착체 혼합물을 250℃ 이상 1500℃ 이 하의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 연료 전지용 전극 촉매.
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