KR20080094716A - 다핵 착체 및 그의 축합체 - Google Patents

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요시유끼 스가하라
다께시 이시야마
히데유끼 히가시무라
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각코호진 와세다다이가쿠
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Abstract

본 발명은 복수개의 금속 원자와, 하기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 요건을 구비하여 상기 금속 원자에 배위하는 배위자 L을 포함하는 다핵 착체를 제공한다.
(i) 상기 배위자 L이 하기 화학식 1로 표시되는 1가의 기 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 갖는 것
<화학식 1>
Figure 112008063198166-PCT00045
<화학식 2>
Figure 112008063198166-PCT00046
(ii) 상기 배위자 L이 상기 금속 원자와 배위하는 배위 원자를 5개 이상 갖는 것
(iii) 상기 배위 원자 중 1개 이상이 금속 원자 중 2개에 배위하는 것, 또는 배위 원자 중으로부터 임의의 2개의 배위 원자를 선택했을 때, 이들의 배위 원자간의 공유 결합의 수의 최소값이 1 내지 5인 것
(iv) 배위자 L이 용매에 가용인 것
다핵 착체, 불균일계 촉매, 산화 환원 촉매

Description

다핵 착체 및 그의 축합체{MULTINUCLEAR COMPLEX AND CONDENSATION PRODUCT THEREOF}
본 발명은 축합할 수 있는 실릴기를 갖는 다핵 착체 및 상기 다핵 착체를 축합하여 얻어지는 축합체에 관한 것이다. 또한, 산화 환원 촉매로서 바람직한 다핵 착체 또는 상기 다핵 착체의 축합체에 관한 것이다.
다핵 착체란, "화학 대사전"(제1판, 1994년, 도쿄 가가꾸 도진)에 기재된 바와 같이, 하나의 착체 중에 2개 이상의 금속(이온)이 중심 원자로서 포함되는 것을 말한다. 다핵 착체는 복수개 있는 금속 원자간의 상호 작용에 기초를 둔 특이하고 다양한 반응성을 갖기 때문에, 고유한 반응을 일으키는 촉매가 될 수 있는 착체이고, 특히 산화 환원 촉매 등의 전자 이동을 수반하는 화학 반응에 따른 촉매의 용도에 사용된다(예를 들면, 하기 비특허 문헌 1 참조). 그 중 하나의 예로서, 과산화수소를 자유 라디칼(히드록실 라디칼, 히드로퍼옥시 라디칼 등)의 발생을 억제하면서 물과 산소로 분해하는 촉매(과산화수소 분해 촉매)로서 망간 2핵 착체를 이용하는 예가 알려져 있다(예를 들면, 하기 비특허 문헌 2 참조).
한편, 다핵 금속 착체는 촉매 용도뿐만 아니라, 센서에의 용도도 보이고, 예를 들면 아지드 이온 검출제로서, 크립탄드를 대환상 배위자로서 갖고, 구리 이온 을 2개 배위시킨 다핵 착체를 졸겔 반응으로 크세로겔화한 착체 등이 이용되고 있다(예를 들면, 하기 비특허 문헌 3 참조).
비특허 문헌 1: 오야이즈 겐이찌, 유아사 마꼬또, 표면 2003, 41(3), 22.
비특허 문헌 2: A. E. Boelrijk and G. C. Dismukes Inorg. Chem., 2000, 39, 3020.
비특허 문헌 3: Manuel G. Basallote et al., Chem. Mater., 2003, 15, 2025
그러나 비특허 문헌 2에서 개시되어 있는 망간 2핵 착체를 과산화수소 분해 촉매로서 용매가 공존하는 반응계에서 이용한 경우, 용매에 의해서는 촉매가 용해된다는 문제점이 있고, 반응계로부터의 촉매 분리 회수나 지지 담체에의 복합화의 관점으로부터 용매에 불용인 불균일계 촉매의 개발이 요망되고 있었다.
또한, 비특허 문헌 3과 같이 크셀로겔화한 다핵 착체는 산화 환원 촉매에 이용된 예는 없고, 상기 크셀로겔화한 다핵 착체는, 구리 원자끼리의 배위 구조가 산화 환원 촉매로서 이용하면 불충분하다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
따라서, 본 발명은 고유한 촉매 활성을 가질 뿐만 아니라, 열 안정성이 우수한 다핵 착체, 특히 과산화수소 분해 촉매에서 자유 라디칼의 발생을 억제하면서 물과 산소로 분해할 수 있는 촉매능을 갖는 불균일계 촉매를 제공하고, 추가로 상기 촉매의 전구체인 신규한 다핵 착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 특정한 배위자를 갖는 다핵 착체를 축합하여 얻어지는 축합체 또는 공축합체가 산화 환원 촉매로서의 반응 활성을 떨어뜨리지 않고, 높은 안정성을 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 복수개의 금속 원자와, 하기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 요건을 구비하여 상기 금속 원자에 배위하는 배위자 L을 포함하는 다핵 착체를 제공한다.
(i) 하기 화학식 1로 표시되는 1가의 기 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 갖는 것
Figure 112008063198166-PCT00001
Figure 112008063198166-PCT00002
여기서 R10 및 R30은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. 단, 동일한 Si에 결합하는 R10, R30이 복수개 존재할 때는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R20 및 R40은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 또는 -O-P(O)(OR70)2로 표시되는 기를 나타내고(여기서 R70은 수소 원자, 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타냄), 동일한 Si에 결합하는 R20, R40이 복수개 존재할 때는 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. n은 1, 2 또는 3을 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
(ii) 상기 배위자 L에 존재하는 상기 금속 원자와 배위하는 배위 원자를 5개 이상 갖는 것
(iii) 상기 배위 원자 중 1개 이상이 상기 금속 원자 중 2개에 배위하는 것, 또는 상기 배위 원자 중으로부터 임의의 2개의 배위 원자를 선택했을 때, 이들의 배위 원자간의 공유 결합의 수의 최소값이 1 내지 5인 것
(iv) 상기 배위자 L이 용매에 가용인 것
본 발명의 다핵 착체는 배위자 L의 배위 원자가 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 다핵 착체에서 배위 원자 중 1개 이상이 -C=N-으로 표시되는 결합을 형성하는 질소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 다핵 착체는 분자 내에 포함되는 금속 원자의 총합이 8 이하인 것 이 바람직하다.
본 발명의 다핵 착체는 분자 내에 포함되는 금속 원자가 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 다핵 착체는 상기 배위자 L의 수가 1이고, 또한 상기 금속 원자의 수가 2인 것이 바람직하다.
본 발명의 다핵 착체는 분자량이 6000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다핵 착체에서 배위자 L이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112008063198166-PCT00003
여기서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4(이하, Ar1 내지 Ar4라 함)는 각각 독립적으로 방향족 복소환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5(이하, R1 내지 R5라 함)는 2가의 기를 나타내며, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 3가의 기를 나타낸다. 단, Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R5 중 1개 이상의 기는 상기 화학식 1로 표시되는 1가의 기 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 갖는다.
본 발명의 다핵 착체에서 배위자 L이 하기 화학식 (4a) 또는 (5a)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112008063198166-PCT00004
여기서 R1 내지 R5는 상기와 동의이다. X1, X2, X3 및 X4(이하, X1 내지 X4라 함)는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CH를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4(이하, Y1 내지 Y4라 함)는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 방향족기, 상기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 기를 나타낸다. 단, Y1 내지 Y4 중 1개 이상은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 기이다.
본 발명의 다핵 착체에서 배위자 L이 하기 화학식 (4b) 또는 (5b)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112008063198166-PCT00005
여기서 X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기와 동의이다. Y1 내지 Y4 중 1개 이상이 상기 화학식 1의 구조를 갖는 기이고, Z는 1 또는 2를 나타낸다. R50은 N10과 N20을 연결하는 공유 결합의 수가 2 내지 14인 2가의 기를 나타낸다.
본 발명의 다핵 착체에서 배위자 L이 하기 화학식 (4c) 또는 (5c)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112008063198166-PCT00006
여기서 X1 내지 X4, Y1 내지 Y4는 상기와 동의이고, Y1 내지 Y4 중 1개 이상이 상기 화학식 1의 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 다핵 착체를 축합하여 얻어지는 축합체를 제공하고, 상기 축합체는 150 ℃ 미만의 온도에서 행해지는 축합에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 다핵 착체의 1종 이상과, 상기 다핵 착체와 공축합할 수 있는 단량체를 공축합하여 얻어지는 공축합체를 제공하고, 상기 공축합체는 150 ℃ 미만의 온도에서 행해지는 공축합에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 다핵 착체, 상기 축합체 또는 상기 공축합체를 포함하는 산화 환원 촉매를 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 다핵 착체 및 상기 다핵 착체를 축합하여 얻어지는 축합체 및 상기 다핵 착체를 공축합하여 공축합체는 산화 환원 촉매로서 유용하다. 특히 상기 축합체와 상기 공축합은 과산화수소 분해 촉매로서 이용한 경우, 자유 라디칼의 발생을 억제하면서 물과 산소로 분해하는 것이 가능하고, 지금까지 개시되어 있는 다핵 착체 촉매와 달리 용매에 불용인 불균일계 촉매이다. 이러한 불균일계 촉매는 반응계로부터의 촉매 분리 회수나 재료에 대한 복합화가 용이하고, 고분자 전해질형 연료 전지나 수 전해 장치의 열화 방지제나, 의농약이나 식품의 항산화제 등의 용도에 사용할 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 합성한 bbpr-allyl 배위자의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 4에서의 발생 산소량의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 5에서의 발생 산소량의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 제조예 2에서 합성한 bbpr-CH2St 배위자의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 다핵 착체는 복수개의 금속 원자와, 하기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 요건을 구비하여 상기 금속 원자에 배위하는 배위자 L을 포함하는 것이다. 상기 금속 원자는 무전하이거나, 하전하고 있는 이온일 수도 있다.
본 발명의 다핵 착체는 금속 원자를 복수개 갖지만, 상기 금속 원자의 개수는 2 내지 8이 바람직하고, 2 내지 4가 더욱 바람직하며, 2 또는 3이면 특히 바람직하다.
한편, 배위자 L은 1개 이상을 갖는 것이지만, 배위자 L의 개수는 1 내지 6이 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
본 발명의 다핵 착체에서의 금속 원자는 전이 금속 원자로부터 선택되고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 전이 금속 원자의 구체예로는, 예를 들면 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 또는 전이 금속 이온;이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 악티늄, 토륨, 프로트악티늄 및 우라늄을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자; 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고, 보다 바람직하게는 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 또는 전이 금속 이온; 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 란탄, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 이테르븀, 루테튬, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속 또는 전이 금속 이온이며, 더욱 바람직하게는 상기 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자이고, 특히 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리이며, 그 중에서도 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리로부터 선택되는 전이 금속 또한 원자가 특히 바람직하다.
배위자 L은 상기 요건 (i)로서, 상기 화학식 1로 표시되는 1가의 기 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 1개 이상 갖는 것이다. 배위자 L은 이들 2종의 기를 겸비할 수도 있고, 이들이 복수개 존재하는 경우는 이들 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 1가의 기에서, R10은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헵틸기, 시클로헥실기 등, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기 또는 시클로알킬기의 알킬기가 예시된다. 이들 알킬기는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로는 히드록실기, 머캅토기, 술포기, 포스포노기, 니트로기, 할로게노기(플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오드기), 아미노기, 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬옥시기를 들 수 있다. 상기 알킬기가 알킬옥시기를 치환기로서 갖는 경우, 총 탄소수가 10 이하가 되도록 선택된다.
상기 탄소수 6 내지 10의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기를 들 수 있다. 이들 아릴기는 상기한 알킬기와 마찬가지의 치환기, 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수도 있다. 상기 아릴기가 알콕시기 또는 알킬기를 치환기로서 갖는 경우, 그 총 탄소수가 10 이하가 되도록 선택된다.
이들 예시 중에서도, R10으로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 페닐기가 바람직하 다.
한편, 화학식 중, R20은 수소 원자, 히드록실기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기 또는 -O-P(O)(OR70)2(여기서 R70은 수소 원자, 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기로부터 선택되는 기이다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 이들은 상기 알킬기와 마찬가지의 치환기를 가질 수도 있다.
아릴옥시기로는 페녹시기, 나프톡시기, 비페닐옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기는 상기 알킬기의 치환기로서 예시한 치환기나, 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬기로 치환될 수도 있다. 아릴옥시기가 알콕시기 또는 알킬기를 치환기로서 갖는 경우, 그 총 탄소수가 10 이하가 되도록 한다.
아실옥시기로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기가 예시된다. 상기 알킬기의 치환기로서 예시한 기나, 탄소수 1 내지 4 정도의 알콕시기 또는 알킬기로 치환될 수도 있다. 아실옥시기가 알콕시기 또는 알킬기를 치환기로서 갖는 경우, 그 총 탄소수가 10 이하가 되도록 한다.
-O-P(O)(OR70)2로 표시되는 기로는 인산에스테르기, 디메틸포스페이트기, 디 에틸포스페이트기 등이 예시된다.
이들 예시 중에서도, R20에서는 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기, 아세톡시기가 바람직하고, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
또한, 화학식 1 중, n은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 화학식 1로 표시되는 기 중에서, 바람직하게는 트리히드록시실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로폭시실릴기, 트리부톡시실릴기, 트리헥실옥시실릴기, 트리페녹시실릴기, 트리톨루일옥시실릴기, 트리나프틸옥시실릴기, 트리아세톡시실릴기, 트리프로피오닐옥시실릴기, 트리부티릴옥시실릴기, 트리피발로일옥시실릴기, 트리벤조일옥시실릴기를 예시할 수 있고, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로폭시실릴기, 트리페녹시실릴기, 트리아세톡시실릴기가 보다 바람직하며, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로폭시실릴기가 더욱 바람직하고, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기가 보다 바람직하다.
또한, 상기에 예시되는 기에서 동일한 Si에 결합하는 알콕시기 또는 아릴옥시기의 일부가 공기 중의 수분에 의해서 가수분해되고, 실라놀기(R20 중에서 1개 이상이 히드록실기인 기)가 되는 경우도 있지만, 화학식 1로 표시되는 바람직한 기로는 이와 같이 일부가 가수분해된 기도 포함된다.
상기 화학식 1로 표시되는 기는 2가의 연결기를 겸비하는 하기 화학식 (1a) 로 표시되는 기로서, 배위자 L 중에 가질 수도 있다.
Figure 112008063198166-PCT00007
여기서 R10, R20 및 n은 상기와 동의이고, A는 2가의 유기기를 나타낸다. A로 표시되는 2가의 유기기로는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 60의 2가의 방향족기(복소 방향족기를 포함함) 등을 들 수 있으며, 이들 2가의 기가 연결된 기일 수도 있다. 바람직한 연결기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기, 톨루일렌기, (1-메틸)에틸렌기, (2-메틸)프로필렌기, (2,2-디메틸)에틸렌기 및 하기 화학식 (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112008063198166-PCT00008
이어서 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기에 대하여 설명한다. 화학식 2 중, R30은 상기 화학식 1의 R10으로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 그의 바람직한 예도 동일하다. R40으로는 상기 화학식 1의 R20으로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 그의 바람직한 예도 동일하다. 화학식 2 중, m은 1 또는 2이고, 바람직하게는 2이다.
화학식 2로 표시되는 2가의 기로는 디히드록시실릴렌기, 디메톡시실릴렌기, 디에톡시실릴렌기, 디프로폭시실릴렌기, 디부톡시실릴렌기, 디헥실옥시실릴렌기, 디페녹시실릴렌기, 디톨루일옥시실릴렌기, 디나프틸옥시실릴렌기, 디아세톡시실릴렌기, 디프로피오닐옥시실릴렌기, 디부티릴옥시실릴렌기, 디피발로일옥시실릴렌기, 디벤조일옥시실릴렌기가 바람직하고, 디메톡시실릴렌기, 디에톡시실릴렌기, 디프로폭시실릴렌기, 디페녹시실릴렌기, 디아세톡시실릴렌기가 더욱 바람직하고, 디메톡시실릴렌기, 디에톡시실릴렌기가 특히 바람직하다.
배위자 L은, 요건 (ii)에 기재된 바와 같이 상기 금속 원자와 배위하는 5개 이상의 배위 원자를 갖는다. 여기서 배위 원자란, "이와나미 이화학 사전 제4판"(구보 료고 외 편저, 1991년 1월 10일 발행, 966페이지, 이와나미 서점)에 기재된 바와 같이 상기 금속 원자의 공 궤도에 전자를 공여하는 비공유 전자쌍을 갖고, 금속 원자와 배위 결합을 발생하는 원자를 나타낸다. 상기 배위자 L에 존재하는 배위 원자의 바람직한 개수는 5 내지 20이고, 보다 바람직하게는 5 내지 12이며, 더욱 바람직하게는 7 내지 10이다.
또한, 본 발명의 다핵 착체 중 금속 원자는, 모두가 배위자 L과의 배위 결합 수가 3 이상이면 바람직하고, 3 내지 20이 바람직하며, 3 내지 7이 보다 바람직하고, 4 내지 6이 더욱 바람직하며, 4 또는 5가 특히 바람직하다.
배위자 L은 요건 (iii)에 기재된 바와 같이 상기 배위 원자의 1개 이상이 상기 금속 원자 중 2개에 배위하는 것, 또는 상기 배위 원자 중으로부터 임의의 2개의 배위 원자를 선택했을 때, 이들의 배위 원자간의 공유 결합의 수의 최소값이 1 내지 5인 것을 필수 요건으로 한다. 여기서 1개의 배위 원자가 2개의 금속 원자에 배위한다는 것은, 상기 2개의 금속 원자가 1개의 배위 원자로 가교된, 이른바 가교 배위하고 있는 것을 의미하는 것이다. 또한, 각각 다른 금속 원자에 배위하는 2개의 배위 원자를 AM1 및 AM2로 하고, AM1과 배위 결합하는 금속 원자를 M1, AM2와 배위 결합하는 금속 원자를 M2로 했을 때, M1과 M2가 다핵 금속 착체 분자 내에서 근접하여 위치되고, 촉매 활성이 우수한 것을 얻을 수 있다. 또한, 상술한 AM1-AM2 사이의 공유 결합의 수의 최소값이 4 이하인 조합을 가지면 바람직하고, 3 이하의 조합을 가지면 보다 바람직하며, 2 이하의 조합을 가지면 더욱 바람직하고, 1 이하의 조합을 가지면 특히 바람직하다. 특히, 배위자 L로는 1개의 배위 원자로 2개의 금속 원자와 배위하는 가교 배위 구조를 형성할 수 있는 배위 원자를 갖는 것이 바람직하다.
배위 원자는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자로부터 선택되는 원자가 바람직하고, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자가 보다 바람직하며, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 더욱 바람직하고, 질소 원자 또 는 산소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 복수개의 배위 원자는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 요건 (iv)에 나타낸 바와 같이, 배위자 L 자신, 즉 배위자 L이 될 수 있는 화합물은 용매에 가용이다. 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착형성 반응을 원활히 일으키고, 다핵 착체가 용이하게 얻어지는 용매가 바람직하다.
또한 배위자 L 중 배위 원자에서, 그 중 1개의 배위 원자가 -C=N-으로 표시되는 결합을 형성하는 질소 원자인 것이 바람직하다. 이러한 질소 원자를 배위 원자로서 포함하면 산화 환원 촉매 활성, 특히 과산화물 분해 반응에서의 촉매 활성이 우수하기 때문에 바람직하다. 여기서 탄소-질소 이중 결합 상의 질소 원자란, 케톤 화합물 또는 알데히드 화합물의 카르보닐기와, 아민 화합물과의 축합으로 얻어지는 이미노기의 질소 원자나, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 방향족 복소환의 질소 원자 등을 들 수 있다.
탄소-질소 이중 결합을 갖는 방향족 복소환을 배위자 L에 갖는다는 것은 방향족 복소환 분자, 이들 방향족 복소환 분자를 포함하는 축합환 분자로부터 수소 원자를 하나 또는 그 이상 제거하여 얻어지는 1가 이상의 방향족 복소환기가 배위자 L 중에 존재하는 것을 의미한다. 또한, 상술한 방향족 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 방향족 복소환 분자로는 이미다졸, 피라졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 1H-테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 푸라잔, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,3,4,5-테트라진 등이 예시된다.
또한, 상기 축합환 분자로는 벤조이미다졸, 1H-인다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 1,8-나프틸리딘, 프테리딘, 페난트리딘, 1,10-페난트롤린, 푸린, 프테리딘, 페리미딘이 예시된다.
상술한 방향족 복소환기 중에서도 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조이미다졸, 1H-인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 1,8-나프틸리딘, 푸린의 방향족 복소환 분자 또는 축합환 분자로부터, 수소 원자를 하나 또는 그 이상 제거하여 얻어지는 1가 이상의 방향족 복소환기가 바람직하다.
또한, 상기한 방향족 복소환 분자 또는 축합환 분자는 1가의 치환기를 가질 수도 있고, 그 예로서 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기, 포스포노기, 술포기, 니트로기, 할로게노기(플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오드기), 카르바모일기, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 방향족기(방향족 복소환기를 포함함), 상기 알킬기와 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 알콕시기 또는 알킬티오기, 상기 방향족기와 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 아릴옥시기 또는 아릴티오기, 상기 알킬기 또는 상기 방향족기와 술포닐기를 포함하는 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기, 상기 알킬기 또는 상기 방향족기와 카르보닐기를 포함하는 아실기 또는 아릴카르보닐기, 상기 알킬기 또는 상기 방향족기와 옥시카르보닐기를 포함하는 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 상기 알킬기 또는 상 기 방향족기를 가질 수 있는 아미노기, 상기 알킬기 또는 상기 방향족기를 가질 수 있는 산아미드기, 상기 알킬기 및/또는 상기 방향족기를 가질 수 있는 포스포릴기, 상기 알킬기 및/또는 상기 방향족기를 가질 수 있는 티오포스포릴기, 상기 알킬기 및/또는 상기 방향족기를 갖는 실릴기 등을 들 수 있다.
여기서 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기, 트리아콘틸기, 펜타콘틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 직쇄 알킬기, 분지 알킬기 또는 시클로알킬기 등의 포화 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 하나 제거하여 얻어지는 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
또한, 상기 방향족기(방향족 복소환기도 포함함)의 예로는 페닐기, 톨루일기, 4-t-부틸페닐기, 나프틸기, 푸릴기, 티오펜일기, 피로일기, 피리딜기, 푸라잔일기, 옥사조일기, 이미다조일기, 피라조일기, 피라디일기, 피리미디일기, 피리다지일기, 벤조이미다조일기, 트리아진일기 등, 탄소수 2 내지 60 정도의 방향족 화합물(방향환 복소환 화합물도 포함함)로부터 수소 원자를 하나 제거하여 얻어지는 방향족기를 들 수 있다.
상기 방향족기로는 함유 탄소수 1 내지 30의 방향족기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 함유 탄소수 1 내지 16의 방향족기이며, 더욱 바람직하게는 함유 탄 소수 1 내지 8의 방향족기이다.
또한, 상기한 포화 탄화수소 화합물 또는 방향족 화합물은 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 니트로기, 할로게노기, 또는 실릴기(상기실릴기에는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 방향족기로부터 선택되는 기를 3개 가짐)를 가질 수도 있고, 또한 상기 화학식 1로 표시되는 1가의 기 및 상기 화학식 2로 표시되는 기를 가질 수도 있다.
본 발명의 다핵 착체로는 상기 배위자 L에 추가로, 다른 배위자를 가질 수도 있다. 다른 배위자로는 이온성이거나 전기적으로 중성인 화합물일 수도 있고, 이러한 다른 배위자를 복수개 갖는 경우, 이들 다른 배위자는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 배위자에서의 전기적으로 중성인 화합물로는 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘 N-옥시드, 2,2'-비피리딘 N,N'-디옥시드, 옥사미드, 디메틸글리옥심, o-아미노페놀 등의 질소 원자 함유 화합물; 수 분자, 페놀, 옥살산, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 헥사플루오로펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨 등의 산소 함유 화합물; 디메틸술폭시드, 요소 등의 황 함유 화합 물; 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-페닐렌비스(디메틸포스핀) 등의 인 함유 화합물 등이 예시된다. 바람직하게는 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘 N-옥시드, 2,2'-비피리딘 N,N'-디옥시드, 옥사미드, 디메틸글리옥심, o-아미노페놀, 수 분자, 페놀, 옥살산, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 헥사플루오로펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨이고, 보다 바람직하게는 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘 N-옥시드, 2,2'-비피리딘 N,N'-디옥시드, o-아미노페놀, 페놀, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨 등이 예시된다.
이들 중에서도 전기적으로 중성인 다른 배위자로는 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 페닐렌디아민, 피리딘 N-옥 시드, 2,2'-비피리딘 N,N'-디옥시드, o-아미노페놀, 페놀이 바람직하다.
또한, 음이온성을 갖는 배위자로는 수산화물 이온, 퍼옥시드, 수퍼옥시드, 시안화물 이온, 티오시안산 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온 등의 테트라아릴보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 프로피온산 이온, 벤조산 이온, 수산화물 이온, 금속 산화물 이온, 메톡시드 이온, 에톡시드 이온 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수산화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 인산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 수산화물 이온을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산이 보다 바람직하다.
또한, 상기 음이온성을 갖는 배위자로서 예시한 이온은 본 발명의 다핵 금속 착체 자체를 전기적으로 중화하는 반대 이온으로서 작용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다핵 착체는 전기적 중성을 유지하게 하는 양이온성을 갖는 반대 이온으로서 갖는 경우가 있다. 양이온성을 갖는 반대 이온으로는 알칼리 금 속 이온, 알칼리 토금속 이온, 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온 등의 테트라아릴포스포늄 이온 등을 예시하고, 구체적으로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온이고, 보다 바람직하게는 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온을 들 수 있다.
이들 중에서도, 양이온성을 갖는 반대 이온으로서 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온이 바람직하다. 또한, 여러 가지 반대 이온을 적절하게구별지어 사용함으로써, 다핵 착체의 용매에 대한 용해성이나 분산성 등을 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다핵 착체는 분자량이 6000 이하인 것이 바람직하다. 이러한 분자량의 범위 내이면 다핵 착체 자체의 합성이 용이하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 분자량은 5000 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000 이하이며, 특히 바람직하게는 2000 이하이다. 다핵 착체의 분자량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만 230 정도이다. 다핵 착체의 분자량은 보다 낮은 것이 후술하는 바와 같이 다핵 착체를 축합 또는 공축합할 때에 조작이 간편해지기 때문에 바람직하다.
이어서, 본 발명의 다핵 착체에서의 배위자 L로서, 바람직한 화합물에 대해서 설명한다. 배위자 L은 상술한 바와 같이 배위 원자로서 -C=N-으로 표시되는 결합을 형성하는 질소 원자를 포함하면 바람직하고, 특히 -C=N-으로 표시되는 결합을 형성하는 질소 원자를 방향족 복소환기에 갖는 것이면 더욱 바람직하다.
이와 같이, -C=N-으로 표시되는 결합을 형성하는 질소 원자를 갖는 배위자 L은 문헌 (Anna L. Gavrilova and Brice Bosnich Chem. Rev. 2004, 104, 349.)에 기재된, Table 5(p.357) 중 Ligand Number 52 내지 55, 56a, 56b, 56c, 57a, 57b, 57c, 57d, 58a, 58b, 58c, 60; Table 7(p.360) 중 Ligand Number 73, 74; Table 8(p.362) 중 Ligand Number 79, 80, 83, 85; Table 9(p.364) 중 Ligand Number 90, 91, 92; Table 10(p.366) 중 Ligand Number 100 내지 111, 113 내지 118; Table 11(p.370 내지 371) 중 Ligand Number 123 내지 132, 134 내지 138, 141 내지 147; Table 12(p.373) 중 Ligand Number 151, 152, 154 내지 157; Table 13(p.376) 중 Ligand Number 166, 167; Table 14(p.377) 중 Ligand Number 174; Table 15(p.378) 중 Ligand Number 177의 화합물 중 수소 원자를 상기 화학식 1로 표시되는 1가의 기 또는 상기 화학식 1a로 표시되는 1가의 기에 치환한 화합물, 또는 상술한 화합물 중에 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 포함하는 화합물 등을 예시할 수 있다.
상기한 예시 중에서도, 특히 바람직한 배위자 L로는 탄소-질소 이중 결합을 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 문헌 중 Table 5(p.357) 중 Ligand Number 52 내지 55, 56a, 56b, 56c, 57a, 57b, 57c, 57d, 58a, 58b, 58c, 60; Table 7(p.360) 중 Ligand Number 73, 74; Table 8(p.362) 중 Ligand Number 79, 80, 83, 85; Table 9(p.364) 중 Ligand Number 90, 91, 92; Table 10(p.366) 중 Ligand Number 100, 101, 106 내지 108, 110, 111, 113 내지 118; Table 11(p.370 내지 371) 중 Ligand Number 123, 124, 126, 129, 131, 132, 134 내지 138, 141 내지 147; Table 12(p.373) 중 Ligand Number 155 내지 157; Table 14(p.377) 중 Ligand Number 174; Table 15(p.378) 중 Ligand Number 177, 179로 표시되는 화합물 중 수소 원자를 상기 화학식 1로 표시되는 1가의 기 또는 상기 화학식 1a로 표시되는 1가의 기로 치환한 화합물, 또는 상기한 화합물 중에 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 포함하는 화합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 다핵 착체에서의 배위자 L로는 상술한 바와 같은 방향족 복소환기를 갖고, 분자량이 6000 이하이면 바람직하며, 이러한 관점을 겸비하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이면 특히 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112008063198166-PCT00009
여기서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4(이하 Ar1 내지 Ar4라 함)는 각각 독립적으로 방향족 복소환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5(이하, R1 내지 R4라 함)는 2가의 연결기를 나타내며, Z1, Z2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 3가의 기를 나타낸다. Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5 중에서 1개 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 기 및/또는 화학식 2로 표시되는 기를 갖는다.
여기서 Ar1 내지 Ar4는 상술한 방향족 복소환기가 바람직하고, 예를 들면 이 미다졸릴기, 피라졸릴기, 2H-1,2,3-트리아졸릴기, 1H-1,2,4-트리아졸릴기, 4H-1 ,2,4-트리아졸릴기, 1H-테트라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 프라딜기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 1,3,5-트리아지릴기, 1,3,4,5-테트라지릴기, 벤조이미다조일기, 1H-인다조일기, 벤조옥사조일기, 벤조티아조일기, 퀴놀릴기, 이소퀴노릴기, 신노릴기, 퀴나조일기, 퀴녹살릴기, 프탈라질기, 1,8-나프틸리딜기, 프테리딜기, 카르바졸릴기, 페난트리딜기, 1,10-페난트롤릴기, 푸릴기, 프테리딜기, 페리미딜기 등을 예시할 수 있다.
또한, 이들 방향족 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기의 예로는 상술한 방향족 복소환 분자 또는 축합환 분자의 예시로 나타낸 치환기와 마찬가지이다. 또한, 상기 치환기의 치환 위치나, 수 및 그의 조합은 임의이다. 또한, 상기 방향족 복소환기에 상기 화학식 1 또는 화학식 (1a)로 표시되는 기가 결합될 수도 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 가질 수도 있다.
화학식 3에서의 방향족 복소환기 Ar1 내지 Ar4로는 벤조이미다조일기, 피리딜기, 이미다조일기, 피라조일기, 옥사조일기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 상술한 알킬기를 질소 상에 갖는 N-알킬벤조이미다조일기, N-알킬이미다조일기가 바람직하고, 벤조이미다조일기, 피리딜기, 이미다조일기, 피라조일기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, N-알킬벤조이미다조일기, N-알킬이미다조일기가 보다 바람직하며, 벤조이미다조일기, N-알킬벤조이미다조일기, 피리딜기, 이미다조일기, N-알킬이미다조일기, 피라조일기가 더욱 바람직하고, 피리딜기, N-알킬벤조이미다조일기, N-알킬이미다조일기가 특히 바람직하다.
또한, R5는 배위 원자 또는 배위 원자를 포함하는 기를 가질 수 있는 2가의 기이고, 이하에 나타내는 알킬렌기, 2가의 방향족기, 및 2가의 헤테로 원자를 포함하는 기로부터 선택되며, 이들을 임의로 연결하여 조합한 기일 수도 있다.
상기 알킬렌기로는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 옥탄, 데칸, 이코산, 트리아콘탄, 펜타콘탄, 시클로헵탄, 시클로헥산, 아다만탄 등의 전체 탄소수 1 내지 50 정도의 포화 탄화수소 분자로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 알킬렌기를 들 수 있다.
또한, 이들 알킬렌기는 임의의 위치에 치환기를 가질 수도 있고, 치환기의 수 및 그의 조합은 임의이며, 치환기로는 방향족 복소환 분자 또는 축합환 분자의 예시와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
알킬렌기로는 함유 탄소수 1 내지 30이 바람직하고, 함유 탄소수 1 내지 16이 보다 바람직하며, 함유 탄소수 1 내지 8이 더욱 바람직하고, 함유 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 2가의 방향족기로는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 비페닐, 아세나프틸렌, 페나렌, 피렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 1-벤조티오펜, 2-벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 카르바졸, 크산텐, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 4H-퀴놀리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 1,8-나프틸리딘, 벤조이미다졸, 1H-인다졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 푸린, 프테리딘, 페리미딘, 1,10-페난트롤린, 티안트렌, 페녹사티인, 페녹사진, 페노티아진, 페나진, 페날사딘 등의 방향족 화합물, 복소환 화합물 또는 이들 화합물에 치환기를 갖고 있는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤젠, 페놀, p-크레졸, 나프탈렌, 비페닐, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 1-벤조티오펜, 2-벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 카르바졸, 크산텐, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,8-나프틸리딘, 벤조이미다졸, 1H-인다졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 푸린, 프테리딘, 페리미딘으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 피롤, 피리딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,8-나프틸리딘, 벤조이미다졸, 1H-인다졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기가 보다 바람직하고, 벤젠, 페놀, p-크레졸, 나프탈렌, 비페닐, 피롤, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리다진, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,8-나프틸리딘, 벤조이미다졸, 1H-인다졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기가 더 욱 바람직하며, 페놀, p-크레졸, 피리딘, 피라졸, 피리다진, 1,8-나프틸리딘, 1H-인다졸, 프탈라진으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기가 특히 바람직하다.
이들 2가의 방향족기는 임의의 위치에 치환기를 가질 수도 있고, 치환기의 수 및 그의 조합은 임의이며, 치환기로는 상술한 방향족 복소환 분자 또는 축합환 분자의 치환기로서 예시한 기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
상기 2가의 헤테로 원자를 포함하는 기로서, 예를 들면 하기 화학식 (E-1) 내지 (E-10)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112008063198166-PCT00010
여기서 Ra, Re, Rf, Rg는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 방향족기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소수 2 내지 60의 아릴옥시기, 히드록실기 또는 수소 원자를 나타낸다. Rb는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 방향족기 또는 수소 원자를 나타내고, Rd, Rc는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 60의 방향족기를 나타낸다.
이 중에서도, 화학식 (E-1), (E-2), (E-3), (E-4), (E-5), (E-7), (E-8) 및 (E-10)으로 표시되는 기가 바람직하고, (E-1), (E-2), (E-4), (E-7) 및 (E-10)으로 표시되는 기가 보다 바람직하며, (E-1) 및 (E-7)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
R5는 그 중에 배위 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 배위 원자를 포함하는 관능기로는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 머캅토기, 술포기, 포스포노기, 니트로기, 시아노기, 에테르기, 아실기, 에스테르기, 아미노기, 카르바모일기, 산아미드기, 포스포릴기, 티오포스포릴기, 술피드기, 술포닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴노릴기, 1,8-나프틸리딜기, 벤조이미다졸릴기, 1H-인다졸릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기, 신노릴기, 프탈라질기, 푸릴기, 프테리딜기 및 페리미딜기를 들 수 있다. 이 중에서도, 히드록실기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 니트로기, 시아노기, 에테르기, 아실기, 아미노기, 포스포릴기, 티오포스포릴기, 술포닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 1,8-나프틸리딜기, 벤조이미다졸릴기, 1H-인다졸릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기, 신노릴기, 프탈라질기, 푸릴기, 프테리딜기, 페리미딜기가 바람직하고, 히드록실기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 시아노기, 에테르기, 아실기, 아미노기, 포스포릴기, 술포닐기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리미딜기, 피리다질기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 1,8- 나프틸리딜기, 벤조이미다졸릴기, 1H-인다졸릴기, 신노릴기, 프탈라질기, 프테리딜기가 보다 바람직하다. R5로는 하기에 나타내는 하기 화학식 (R5-1), (R5-2), (R5-3) 및 (R5-4)로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 화학식 (R5-1)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112008063198166-PCT00011
여기서 화학식 (R5-1) 및 (R5-2)로 표시되는 기에서의 히드록실기, 화학식 (R5-3)으로 표시되는 기의 피라졸환, 화학식 (R5-4)로 표시되는 기의 히드록시포스포릴기는 배위자로서 금속 원자에 배위할 때에, 양성자를 방출하여 음이온성이 되는 경우도 있다.
화학식 3 중, R1 내지 R4는 치환될 수 있는 2가의 기이고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R1 내지 R4의 예로서 R5의 예시에서 예로 든 상술한 알킬렌기, 2가의 방향족기, 2가의 헤테로 원자를 포함하는 유기기, 및 이들 3종의 기를 임의로 연결하여 조합한 기와 동일한 것을 들 수 있다. R1 내지 R4로서 바람직하게는 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 2,2-프로필렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-페닐렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기이다.
화학식 3에서의 Z1, Z2는 질소 원자 또는 3가의 유기기로부터 선택되고, 3가의 유기기로는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112008063198166-PCT00012
여기서 Ra 및 Rc는 상기와 동의이다.
Z1, Z2 중 어느 하나가 질소 원자이면 바람직하고, 둘 다 질소 원자이면 특히 바람직하다. 구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 배위자 L이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이면 바람직하다.
Figure 112008063198166-PCT00013
여기서 Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5는 상기와 동의이고, 이들 중에서 1개 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 1가의 기 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 갖는다.
배위자 L은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 (4a) 또는 (5a)로 표시되는 화합물이면 더욱 바람직하다.
Figure 112008063198166-PCT00014
여기서 R1 내지 R5는 상기와 동의이고, X1 내지 X4는 질소 원자 또는 CH를 나타낸다. Y1 내지 Y4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 방향족기, 상기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 기를 나타내고, Y1 내지 Y4 중에서 1개 이상이 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 기이다.
화학식 (4a) 또는 (5a)에서의 Y1 내지 Y4에서 "화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 기"란, 화학식 1로 표시되는 기 자체이거나, 또는 상기 화학식 (1a)에 표시되는 기로 대표되는 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기를 나타내는 것이다.
상기 화학식 (4a) 또는 화학식 (5a)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 (4b) 또는 (5b)로 표시되는 화합물은 제조상도 용이하고, 특히 바람직하다.
Figure 112008063198166-PCT00015
여기서 X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기와 동의이다. Y1 내지 Y4 중에서 1개 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 기이다. Z는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. N10, N20은 R50과 결합하는 질소 원자를 나타내고, N30, N40, N50 및 N60은 방향족 복소환기 중 질소 원자를 나타낸다. R50은 N10과 N20을 연결하는 공유 결합의 수가 2 내지 14인 2가의 기를 나타낸다. Y1 내지 Y4에서 "화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 기"란, 화학식 1로 표시되는 기 자체이거나, 또는 상기 화학식 (1a)로 표시되는 기로 대표되는 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기를 나타내는 것이다.
상기 화학식 (4b) 또는 (5b)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 (4c) 또는 (5c)로 표시되는 화합물은 안정적인 착체를 형성하기 때문에 특히 바람직한 것이다.
Figure 112008063198166-PCT00016
여기서 X1 내지 X4, Y1 내지 Y4는 상기와 동의이고, Y1 내지 Y4 중에서 1개 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 기이다.
또한, 화학식 (4c) 또는 (5c)로 표시되는 화합물에서 Y1 내지 Y4 중에서 1개 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 기이다. 여기서 Y1 내지 Y4 중에서 2개 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 기이면 바람직하고, Y1 내지 Y4 중에서 2개 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 기이면 더욱 바람직하고, Y1 내지 Y4가 전부 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 기이면 특히 바람직하다.
상술한 바람직한 화합물을 배위자 L로서 갖는 다핵 착체의 합성법으로는, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 그 예로서 주로 이하의 2개를 들 수 있다.
제1 예로서, 일단 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 기를 갖는 다핵 착체를 합성하고, 그 후 상기 다핵 착체 중 탄소-탄소 이중 결합 부위 또는 탄소-탄소 3중 결합 부위와 히드로실란의 히드로실릴화 반응에 의해 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기를 착체에 도입하는 합성법을 들 수 있다. 구체예로는, 후술하는 실시예에 기재된 Mn-(bbpr-SiOR)-OTf, Mn-vb-(bbpr-CH2StSiOR)-vbSiOR, Co-(bbpr-CH2StSiOR)-BPh4, Ni-(bbpr-CH2StSiOR)-BPh4, Cu-(bbpr-CH2StSiOR)-BPh4 또는 Fe-(bbpr-CH2StSiOR)-BPh4의 합성법을 들 수 있다.
제2 예로서, 상기 배위자 L을 제공하는 화합물과, 전이 금속 화합물을 용매 중에서 혼합하는 방법을 들 수 있다. 배위자 L을 제공하는 화합물은 배위자 L의 전구체 화합물 또는 배위자 화합물, 즉 배위자 L 그 자체의 구조로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 전이 금속 화합물은 용매에 가용성인 것이 바람직하다. 바람직한 배위자 L로는 상기에 예시되는 것을 들 수 있다. 바람직한 전이 금속 화합물로는 용매에 가용성의 전이 금속염을 들 수 있다. 상기 전이 금속염 중 바람직한 전이 금속 원자로는 상기에 예시되는 것을 들 수 있다. 또한, 착체 형성 반응에 적당한 염을 첨가함으로써, 착체 촉매 중 반대 이온을 첨가한 염에서 유래된 것으로 변경하는 것도 가능하다. 바람직한 첨가염은 상술한 바람직한 반대 이온을 포함하는 것이다.
상술한 히드로실릴화 반응에 이용되는 히드로실란으로는 트리클로로실란 또는 하기 화학식 (100)으로 표시되는 히드로실란 등을 들 수 있다. 트리클로로실란을 이용한 경우, 히드로실릴화 반응 후에 생성물을 알콜리시스 또는 가수분해함으 로써 상기 화학식 1로 표시되는 기를 착체에 도입할 수 있다.
Figure 112008063198166-PCT00017
여기서 R10, R20 및 n은 상기와 동의이다. n은 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (100)으로 표시되는 히드로실란으로는, 예를 들면 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리헥실옥시실란, 트리페녹시실란, 트리톨루일옥시실란, 트리나프틸옥시실란, 트리아세톡시실란, 트리프로피오닐옥시실란, 트리부티릴옥시실란, 트리피발로일옥시실란 및 트리벤조일옥시실란을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리페녹시실란, 트리아세톡시실란이 바람직하고, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란이 보다 바람직하며, 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 히드로실란에서 동일한 Si에 결합하는 알콕시기 또는 아릴옥시기의 일부가 공기 중의 수분에 의해서 가수분해되고, 실라놀기가 되는 경우도 있다. 상기 화학식 (100)으로 표시되는 바람직한 기로는 이와 같이 일부가 가수분해된 기도 포함된다.
상술한 히드로실릴화 반응에서는 반응을 촉진시키는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매로는 문헌(유기 합성을 위한 촉매 반응 103, 제1판 제1쇄, 히야마 다메지로·노자끼 교코 공저, 도쿄 가가꾸 도진, p.114 내지 115)에 기재된 헥사클로로백금(IV)산 및 Karstedt 촉매를 들 수 있다.
상술한 히드로실릴화 반응은 반응의 분위기로서 공기 중에서 행할 수 있지만, 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 히드로실릴 반응은 무용매이거나 용매를 이용할 수도 있다. 용매를 이용하는 경우, 용매는 탈수 처리하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 용매로는 테트라히드로푸란, 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상술한 문헌(Anna L. Gavrilova and Brice Bosnich Chem. Rev. 2004, 104, 349.의 Ligand Number 110 (Table 10(p.366))에 기초하고, 금속 원자가 2개인 바람직한 다핵 착체로는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 착체를 들 수 있다.
Figure 112008063198166-PCT00018
여기서 배위자 L 중, 배위 원자를 포함하는 방향족 복소환기(Ar1 내지 Ar4)로서, 벤즈이미다졸릴기를 4개 갖고, 벤즈이미다졸릴기 중에서 1개의 질소 원자가 배위 원자(N1, N2, N3 및 N4라 함)로서, M1 또는 M2에 배위하고(M1 또는 M2에 결합하는 점선은 배위 결합을 나타냄), 이 벤즈이미다졸릴기의 다른 질소 원자에는 중합 반응성을 갖는 실릴알킬기를 갖는다. R1 내지 R4로 표시되는 연결기로서 메틸렌기, R5로는 알코올레이트기를 가교 배위 원자(O1이라 함)로서 갖는 트리메틸렌기를 갖는 것이다. 또한 배위자 L 이외의 배위자로서, 아세트산 이온을 갖고(배위 원자로서 O2, O3을 가짐), 카운터 이온으로서 트리플루오로메탄술폰산 이온을 2분자 갖는다. 또한, x는 2 또는 3을 나타내고, R60은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
또한, 질소 배위 원자, 산소 배위 원자에 표기한 숫자는 후술하는 배위 원자간의 공유 결합수를 설명함에 있어서, 구별을 위해 표기한 것이다.
화학식 6으로 나타내는 착체에서 M1과 M2에 각각 배위하는 배위 원자간에 존재하는 공유 결합수를 설명한다. 화학식 6의 착체로는 M1-O1-M2 사이에서는 M1과 M2가 동일한 배위 원자 O1에서 배위하고 있고, M1-O2-O3-M2 사이에서는 배위 원자간을 연결하는 공유 결합수의 최소값이 2이며, M1-O1-N6-M2 사이와 M2-O1-N5-M1 사이에서는 그 배위 원자간을 연결하는 공유 결합수의 최소값이 3이고, M1-N5-N6-M2 사이에서는 배위 원자간을 연결하는 공유 결합수의 최소값이 4가 된다.
이러한 배위 원자의 조합을 갖는 다핵 착체는 M1과 M2가 근접하여 존재하는 배위 구조를 갖는 다핵 착체이고, 이러한 다핵 착체는 촉매 활성이 풍부하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 다핵 착체는 배위자 L이 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 기를 갖는 것이고, 이들 기에 의한 축합 반응에 의해 축합체를 얻는 것이 가능해진다. 상기 축합체도 열 안정성이 우수한 촉매가 될 수 있는 것이다.
또한, 다핵 착체는 1종 또는 복수종의 화학식 1 또한 2로 표시되는 기에 대하여 축합 반응을 일으키는 단량체와 공축합함으로써 공축합체로 유도할 수도 있고, 상기 공축합체도 열 안정성이 우수한 촉매가 될 수 있다. 공축합은 상술한 다핵 착체를 적어도 1종 이상으로, 상기 단량체를 1종 이상을 함께 축합함으로써 행해진다. 여러 가지 단량체를 조합하여 여러 가지 다핵 착체비, 단량체비로 공축합 을 행할 수 있다. 여기서 상기 단량체로는 실란 화합물, 금속 알콕시드 화합물, 금속 수산화물 등의 여러 가지 화합물을 사용할 수 있다.
실란 화합물로는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란과 같은 테트라알콕시실란류; 테트라페녹시실란과 같은 테트라아릴옥시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란과 같은 알킬트리알콕시실란류; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란과 같은 알케닐트리알콕시실란류; 비닐트리아세톡시실란과 같은 알케닐트리아실옥시실란류; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐과 같은 아릴트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란과 같은 디알킬디알콕시실란류; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란과 같은 디아릴디알콕시실란류; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란과 같은 트리알킬모노알콕시실란류; 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란과 같은 트리아릴모노알콕시실란류; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란과 같은 (메타)크릴옥시알킬트리알콕시실란류; γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란과 같은 (메타)크릴옥시알킬알킬디알콕시실란류; 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란과 같은 시클로알킬알킬트리알콕시실란류; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란과 같은 글리콕시알킬트리알콕시실란류; γ-글리시독시프로필메틸디에톡 시실란과 같은 글리콕시알킬알킬디알콕시실란류; γ-클로로프로필트리메톡시실란과 같은 할로게노알킬트리알콕시실란류; γ-머캅토프로필트리메톡시실란과 같은 머캅토알킬트리알콕시실란류; γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란과 같은 머캅토알킬알킬디알콕시실란류; γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노알킬트리알콕시실란류; γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란과 같은 아미노알킬알킬디알콕시실란류; N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노알킬트리알콕시실란류; 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로부틸트리에톡시실란과 같은 퍼플루오로알킬트리알콕시실란류; 3-퍼플루오로에톡시프로필트리메톡시실란과 같은 퍼플루오로알콕시알킬트리알콕시실란류; 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 상기 실란 화합물로서 오르가노실록산류의 부분 축합물을 들 수 있고, 예를 들면 테트라알콕시실란류의 부분 축합물, 알킬알콕시실란류의 부분 축합물을 들 수 있다.
테트라알콕시실란류의 부분 축합물은 일반적으로 시판되고 있는 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들면 콜코트사 제조의 "에틸실리케이트 40", "메틸실리케이트 51", "메틸실리케이트 56", 다마가가꾸 고교사 제조의 "에틸실리케이트 40", "에틸실리케이트 45"를 들 수 있다. 또한, 알킬알콕시실란류의 부분 축합물의 시판품으로는, 예를 들면 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 "KC89", "KR500", "KR213", 도 레이 다우코닝사 제조의 "DC3037", "SR2402", 도시바 실리콘사 제조의 "TSR145"를 들 수 있다.
또한, 금속 알콕시드로는, 예를 들면 니오븀펜타에톡시드, 마그네슘디이소프로폭시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 트리-n-부톡시알루미늄, 아연디프로폭시드, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 바륨디에톡시드, 바륨디이소프로폭시드, 트리에톡시보란, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-iso-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 란탄트리프로폭시드, 이트륨트리프로폭시드 및 납디이소프로폭시드를 들 수 있다.
또한, 금속 수산화물의 예로는 상술한 실란 화합물이나 금속 알콕시드를 부분적으로 가수분해하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
축합성을 갖는 단량체로서 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐을 들 수 있고, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐이 보다 바람직하고, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐과 같은 아릴트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐과 같은 아릴트리알콕시실란이 특히 바람직하다.
축합 또는 공축합의 반응의 형태로는 무용매로 행할 수도 있고, 반응 용매를 이용하여 행할 수도 있다. 통상은 반응 용매의 존재하에 행해지고, 반응계는 균일계이거나 불균일계일 수도 있다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물, 테트라히드로푸란, 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 1-메틸-2-피리디논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소를 들 수 있다. 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 물은 상기 화학식 1로 표시되는 기의 Si-R20, 또는 화학식 2로 표시되는 기의 Si-R40을 가수분해에 의해 실라놀기(Si-OH)로 전환하는 효과를 갖고, 실라놀기는 (공)축합에 따른 반응성을 높일 수 있기 때문에, (공)축합 반응을 촉진할 수 있다. 따라서, 반응 용매로는 물을 포함하는 반응 용매가 바람직하고, 구체적으로는 물-테트라히드로푸란, 물-아세토니트릴, 물-아세톤, 물-메탄올, 물-에탄올, 물-이소프로파놀, 물-에틸렌글리콜, 물-(2-메톡시에탄올), 물-(1-메틸-2-피리디논), 물-디메틸포름아미드, 물-디메틸술폭시드, 물-아세트산을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 물-테트라히드로푸란, 물-아세 토니트릴, 물-메탄올, 물-에탄올, 물-이소프로파놀, 물-에틸렌글리콜, 물-(2-메톡시에탄올)이고, 특히 바람직하게는 물-테트라히드로푸란, 물-아세토니트릴, 물-메탄올, 물-에탄올이다.
축합 또는 공축합의 공정 중 일반적인 수법으로는, 우선 다핵 착체를 용매에 분산시킨다. 여기서 필요에 따라서 후술하는 축합 촉매나 첨가제를 병용할 수도 있다. 공축합의 경우는 여기에 상술한 단량체도 공존시켜 놓는다. 이 다핵 착체를 포함하는 혼합물을 교반하여 축합 반응시킨다. 그 후, 혼합물로부터 용매와 휘발 성분을 건조 제거함으로써 축합체 또는 공축합체를 얻을 수 있다. 상기 건조 제거는 감압하에서 행할 수도 있다.
상술한 축합 또는 공축합의 반응 공정이나, 용매와 휘발 성분을 건조 제거하는 공정(건조 공정)은 가열 조건하에서 행할 수도 있다. 이러한 가열에 의해 반응 공정 및 건조 공정의 신속화가 가능하다. 가열 조건의 상한 온도로는 바람직하게는 300 ℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 미만이고, 특히 바람직하게는 150 ℃ 미만이다. 가열 조건의 하한 온도는 이용한 반응 용매의 종류나, 이용한 다핵 착체 및 생성된 (공)축합체를 분해 등에 의해 손상되지 않는 범위에서 적절하게 최적화할 수 있다. 보다 바람직한 가열 조건의 온도로는 20 ℃ 이상 300 ℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이상 250 ℃ 미만이며, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이상 150 ℃ 미만이고, 이용하는 다핵 착체의 구조가 손상되지 않는 온도 범위에서 적절하게 결정된다. 또한, "다핵 착체의 구조가 손상된다"란, 상기 다핵 착체에 있는 배위 결합이 모두 절단되는 것을 의미한다.
또한, 상술한 축합 반응 또는 공축합의 반응 공정이나, 용매와 휘발 성분을 건조 제거하는 공정은 필요에 따라서 감압하 또는 가압하에서 행할 수도 있다.
상술한 축합 반응 또는 공축합 반응에 사용 가능한 축합 촉매의 예로는, 이하의 산성 화합물 및 염기성 화합물을 들 수 있다. 산성 화합물로는, 예를 들면 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 질산, 포름산, 아세트산, 인산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산을 들 수 있다.
염기성 화합물로는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산루비듐, 인산세슘, 암모니아, 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨부톡시드, 트리에틸아민 및 피리딘을 들 수 있다.
촉매로는 상술한 염기성 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘이 보다 바람직하고, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 암모니아가 더욱 바람직하며, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아가 특히 바람직하다.
또한, 축합 반응 또는 공축합 반응에 사용 가능한 첨가제로는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등의 계면활성제, 레벨링제, 증점제, 콜코트사 제조의 "HAS1", "HSA6", 도레이 다우코닝사 제조의 "DC6-2230", "SH6018" 등의 오르가노실란류, 금속 알콕시드류의 가수분해물 등의 경화 보조제, 각종 커플링제 등의 접착 보조제, 염 안료, 체질 안료 등의 착색제, 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나 등의 콜로이달 미립자, 산화티탄, 산화주석, ATO, ITO 등의 금속 산화물졸, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 방균제, 과산화물, 디아조 화합물 등 각종 첨가제를 들 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 다핵 착체, 상기 다핵 착체를 축합하여 얻어진 축합체 또는 상기 다핵 착체와 다른 축합성 단량체로부터 얻어진 공축합체는 다핵 착체 자체의 고유한 촉매능을 갖는 불균일계 촉매이고, 산화 환원 촉매 등에 바람직하게 이용하는 것이 가능해진다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 [배위자의 합성]
하기 화학식 7로 표시되는 화합물(이하, "bbpr-allyl 배위자"라 함)을 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, p.4765 내지 4772.]에 기재된 HL-Et 배위자에 준거 하여 합성하였다. 즉, 2-히드록시-1,3-디아미노프로판사아세트산(10.0 g, 32.0 mmol)과, o-디아미노벤젠(21.1 g, 194 mmol)을 반응시키고, 정제를 행하였다. 이어서 얻어진 정제물 5.00 g(8.20 mmol), 알릴클로라이드(3.25 g, 42.4 mmol)로 알릴화하고, bbpr-allyl 배위자 4.51 g(수율 71 ％)을 얻었다. 얻어진 bbpr-allyl 배위자의 1H-NMR(0.05 ％(v/v) TMS CDCl3 용액)을 측정하고, 4 내지 6 ppm의 피크로부터 알릴기가 도입된 것을 확인하였다. 얻어진 bbpr-allyl 배위자의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
Figure 112008063198166-PCT00019
실시예 1 [다핵 착체의 제조]
문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, pp891-897]에 기재된 방법에 준거하여 다핵 착체(이하, "Mn-(bbpr-allyl)-OTf"라 함)를 합성하였다. 즉, 제조예 1에서 얻어진 bbpr-allyl 배위자(1.63 g, 2.11 mmol)를 아세트산망간사수화물(1.18 g, 4.80 mmol) 및 나트륨트리플레이트(0.826 g, 4.80 mmol)와 반응시킴으로써, Mn-(bbpr-allyl)-OTf 2.09 g(수율 80 ％)을 얻었다.
원소 분석 Calcd for C51H52F6Mn2N10O9S2: C, 49.52; H, 4.24; N, 11.32. Found: C, 49.55; H, 4.37; N, 11.71.
[히드로실릴화 반응]
상기 Mn-(bbpr-allyl)-OTf(100 mg, 0.0808 mmol)를 에탄올(30 ㎖)에 용해시키고, 트리에톡시실란(60 ㎕, 3.20×10-4 mol) 및 Karstedt 촉매의 크실렌 용액(0.1 mol/ℓ, 3 ㎕)을 첨가하고, 65 ℃에서 4일간 교반하였다. 반응 후, 용매를 감압 제거하고 하기 화학식 8로 표시되는 다핵 착체 "Mn-(bbpr-SiOR)-OTf" 113 mg을 얻었다. 얻어진 다핵 착체는 IR 스펙트럼 및 라만 스펙트럼으로부터 알릴기의 소실과 실릴기의 도입을 확인하였다. 이들 반응 조작은 글로브박스 및 슈렌크 기법을 이용하여 질소 분위기하에서 행하고, 에탄올 및 트리에톡시실란은 각각 마그네슘으로 건조한 후, 증류한 것을 사용하였다. 얻어진 다핵 착체의 원소 분석을 한 바, C, 40.50; H, 5.20; N, 7.07; Mn, 6.01이었다.
Figure 112008063198166-PCT00020
여기서 Y100은 하기에 나타내는 트리에톡시실릴기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, 4개의 Y100은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112008063198166-PCT00021
실시예 2 [공축합체의 제조 1]
실시예 1에서 얻어진 다핵 착체 "Mn-(bbpr-SiOR)-OTf"(99.2 mg)를 에탄올(800 ㎕)에 용해시키고, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠(210 ㎕, 5.29×10-4 mol)을 첨가하고, 거기에 물(70 ㎕)과 수산화나트륨의 에탄올 용액(1.01 mol/ℓ, 760 ㎕)을 포함하는 혼합 용액을 첨가하였다. 생성된 겔을 수세하고, 원심 분리한 후, 진공 건조하고, 상기 Mn-(bbpr-SiOR)-OTf와 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠의 공축합체 "Mn-(bbpr-silox)-OTf/DSB" 120 mg을 얻었다. 또한, 에탄올은 건조 증류한 것을 사용하였다. 얻어진 공축합체의 망간 함유량의 분석(ICP 발광 분석)을 행한 바, 4.00 중량％였다.
실시예 3 [공축합체의 제조 2]
실시예 1에서 얻어진 다핵 착체 "Mn-(bbpr-SiOR)-OTf"(39.7 mg)를 에탄올(400 ㎕)에 용해시키고, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠(84 ㎕, 2.11×10-4 mol)을 첨가하고, 거기에 물(122 ㎕)과 수산화리튬의 에탄올 용액(0.581 mol/ℓ, 172 ㎕)을 포함하는 혼합 용액을 첨가하였다. 생성된 겔을 80 ℃에서 2 시간 동안 건조한 후, 유발로 분쇄하고, 에탄올/물 혼합 용액(부피비=1/1)으로 세정, 80 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조함으로써 Mn-(bbpr-SiOR)-OTf와 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠의 공축합체 "Mn-(bbpr-silox)-OTf/DSB" 40.9 mg을 얻었다. 또한, 에탄올은 건조 증류한 것을 사용하였다. 얻어진 공축합체의 망간 함유량의 분석(ICP 발광 분석)을 행한 바, 3.72 중량％였다.
실시예 4 [공축합체의 과산화수소 분해 시험 1]
실시예 2에서 얻어진 공축합체 "Mn-(bbpr-silox)-OTf/DSB"를 불균일계 촉매로서 이용하고, 과산화수소 분해 시험을 행하였다. 우선, "Mn-(bbpr-silox)-OTf /DSB" 11.59 mg(8.44 ㎛ol(1 금속 원자당))을 25 ㎖ 2구 플라스크에 넣고, 여기에 폴리(4-스티렌술폰산나트륨)(알드리치사 제조, 중량 평균 분자량: 약 70000)을 타르타르산/타르타르산나트륨 완충 용액(0.20 mol/ℓ 타르타르산 수용액 및 0.10 mol/ℓ 타르타르산나트륨 수용액으로부터 제조, pH 4.0)에 중합체 농도가 21.1 mg/㎖가 되도록 용해시킨 용액(1.00 ㎖)을 첨가하고, 이어서 에틸렌글리콜(1.00 ㎖)을 첨가하여 교반하였다.
상기 용액이 들어 간 2구 플라스크의 한쪽 입구에 셉탐을 부착하고, 다른 한쪽 입구를 가스뷰렛에 연결하였다. 이 플라스크를 반응 전 열 처리로서 80 ℃에서 5 분간 교반한 후, 과산화수소 수용액(11.4 mol/ℓ, 0.20 ㎖(2.28 mmol))을 실린지로 첨가하고, 80 ℃에서 20 분간 과산화수소 분해 시험을 행하였다. 이어서, 발생하는 산소를 가스뷰렛에 의해 측정하고, 분해한 과산화수소를 정량하였다. 이어서, 반응 용액을 물/아세토니트릴 혼합 용액(부피비=7/3)으로 용액량이 10.0 ㎖가 되도록 희석하고, 이 용액을 실린지 필터로 여과하였다. 이 여과액을 이하에 나타내는 조건으로 GPC 측정하고, 표준 폴리에틸렌옥시드의 검량선을 사용하여 환산함으로써, 시험 후의 폴리(4-스티렌술폰산나트륨)의 중량 평균 분자량을 구하였다. 또한, 시험 전의 폴리(4-스티렌술폰산나트륨)의 중량 평균 분자량을 동일한 조건으로 GPC 측정하여 비교함으로써, 과산화수소가 1 전자 이동으로 발생하는 자유 라디칼에 의해서 폴리(4-스티렌술폰산나트륨)이 어느 정도 저분자량화했는지를 조사하 여 발생 자유 라디칼량을 산출하였다. 중량 평균 분자량의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[GPC의 분석 조건]
사용 기기: L2000, 히타치 제조, 상품명)
칼럼: TSKgelα-M(도소(주) 제조, 상품명, 13 ㎛, 7.8 mm φ×30 cm)
칼럼 온도: 40 ℃
이동상: 50 mmol/ℓ 아세트산암모늄 수용액/CH3CN(부피비=7/3)
유속: 0.6 ㎖/분
검출기: RI
주입량: 50 ㎕
[과산화수소 분해량의 측정]
또한, 상기 과산화수소 분해 실험으로, 발생한 산소를 가스뷰렛에 의해 측정한 실측의 부피값을 하기 수학식 1에 의해 수증 기압을 고려한 0 ℃, 101325 Pa(760 mmHg) 하의 조건으로 환산하여 구하고, 과산화수소 분해량을 정량하였다. 환산한 발생 산소량의 경시 변화(도면 중, 경과 시간을 t라 함)를 도 2에 나타낸다.
Figure 112008063198166-PCT00022
화학식 중, P는 대기압(mmHg), p는 물의 증기압(mmHg), t는 온도(t), v는 실 측의 발생 기체 부피(㎖), V는 0 ℃, 101325 Pa(760 mmHg)하의 기체 부피(㎖)를 나타낸다.
실시예 5 [공축합체의 과산화수소 분해 시험 2]
불균일계 촉매로서 실시예 3에서 얻어진 공축합체 "Mn-(bbpr-silox) -OTf/DSB" 12.41 mg(8.41 ㎛ol(1 금속 원자당))을 이용하여 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 공축합체의 과산화수소 분해 시험을 행하였다. 시험 후의 폴리(4-스티렌술폰산나트륨)의 중량 평균 분자량 측정 결과를 표 1에, 상기 방법으로 환산한 발생 산소량의 경시 변화의 그래프를 도 3에 각각 나타낸다.
Figure 112008063198166-PCT00023
도 2 및 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 과산화수소의 분해에 따른 산소가 경시적으로 발생하는 것이 판명되고, 실시예 2 및 3에서 얻어진 공축합체는 불균일계 촉매로서 과산화수소의 분해 촉매 활성을 갖는 것이 명백해졌다. 또한, 표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 5의 반응계에 각각 공존시킨 폴리(4-스티렌술폰산나트륨)의 중량 평균 분자량은 시험전의 폴리(4-스티렌술폰산나트륨)의 그것과 비교하여 거의 동일한 정도의 값이었다. 이에 따라, 실시예 2 및 3에서 얻어진 공축합체는 자유 라디칼의 발생을 억제하여 과산화수소를 분해하고 있는 것을 알 수 있고, 불균일계 촉매로서 높은 촉매 선택성을 갖는 것이 명백해졌다.
실시예 6 [공축합체의 제조 3]
실시예 1에서 얻어진 다핵 착체 "Mn-(bbpr-SiOR)-OTf"(60.0 mg)를 에탄올(12.0 ㎖)에 용해시키고, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐(145 ㎕, 3.17×10-4 mol) 및 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 4.86 mg을 물 142 ㎕에 용해)을 첨가하고, 7일간 교반 혼합하였다. 생성된 겔을 원심 분리한 후, 에탄올, 물의 순서대로 세정하고, 80 ℃에서 건조하고, Mn-(bbpr-SiOR)-OTf와 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐의 공축합체 "Mn-(bbpr-silox)-OTf/DSbP" 57.0 mg을 얻었다.
제조예 2 [배위자의 합성]
알릴클로라이드 대신에 4-클로로메틸스티렌을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 9로 표시되는 bbpr-CH2St 배위자를 수율 85 ％로 얻었다. 얻어진 bbpr-CH2St 배위자의 1H-NMR(0.05 ％(v/v) TMS CDCl3 용액)을 측정한 결과, 5 내지 8 ppm의 피크에서 -CH2St기가 도입된 것을 확인하였다. 얻어진 bbpr-CH2St 배위자의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
제조예 3 [다핵 착체 전구체의 합성]
플라스크에 p-비닐벤조산(10.1 g, 67.5 mmol), 수산화나트륨 수용액(10.2 g, 64.1 mmol)을 넣고, 여기에 물 140 ㎖를 첨가하여 교반 용해시키고, 불용 성분을 여과 분별하고, p-비닐벤조산나트륨 수용액을 조정하였다. 별도로 플라스크에 황산망간5수화물(7.74 g, 32.1 mmol) 및 물 50 ㎖를 넣고, 교반 용해시켰다. 여기에 상술한 p-비닐벤조산나트륨 수용액을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과 분취하고, 물, 에테르의 순으로 세정한 후, 감압 건조하고, p-비닐벤조산망간·4수화물의 백색 분말 수량 5.87 g(13.9 mmol, 수율 43 ％)을 얻었다.
원소 분석 Calcd for C18H22MnO8: C, 51.32; H, 5.26. Found: C, 51.63; H, 5.16.
실시예 7 [다핵 착체의 제조]
플라스크에 제조예 2에서 얻어진 배위자 bbpr-CH2St(400 mg, 0.372 mmol) 및 디이소프로필에틸아민(43.2 mg, 0.335 mmol)을 넣고, 테트라히드로푸란 54 ㎖를 첨가하여 교반 용해시켰다. 이어서, 여기에 상기 p-비닐벤조산망간·4수화물(313 mg, 0.744 mmol)을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 감압 농축하고, 메탄올을 첨가하여 생성된 침전을 여과 분취하고, 물, 에테르의 순서로 세정한 후, 감압 건조하고, 베이지색 분말의 하기 화학식 10으로 표시되는 "Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb" 122 mg을 얻었다.
ESI MS[M-(p-비닐벤조산 음이온)]+=1477.4.
Figure 112008063198166-PCT00025
[히드로실릴화 반응]
이어서, 얻어진 Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb(100 mg)를 테트라히드로푸란(30 ㎖)에 용해시키고, 트리에톡시실란(60 ㎕, 3.20×10-4 mmol) 및 Karstedt 촉매의 크실렌 용액(0.1 mol/ℓ, 3 ㎕)을 첨가하고, 실온에서 7일간 교반하였다. 반응 후, 용매를 감압 제거하고, Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb와 트리에톡시실란의 반응성 생물인 하기 화학식 11로 표시되는 다핵 착체 Mn-vb-(bbpr-CH2StSiOR)-vbSiOR(180 mg)을 얻었다. 얻어진 다핵 착체는 IR 스펙트럼으로부터 생성 착체로의 실릴기의 도입을 확인하였다.
Figure 112008063198166-PCT00026
여기서 Y200은 하기에 나타내는 트리에톡시실릴기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, 7개 있는 Y200은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112008063198166-PCT00027
실시예 8 [다핵 착체의 제조]
플라스크에 bbpr-CH2St(1.46 g, 1.36 mmol), 디이소프로필에틸아민(0.160 g, 1.24 mmol) 및 아세트산코발트·4수화물(0.686 mg, 2.75 mmol)을 넣고, 디메틸술폭시드(50 ㎖)를 첨가하고 용해시켰다. 이 용액을 1 시간 동안 교반한 후, 나트륨테트라페닐보레이트(0.941 mg, 5.50 mmol)를 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 이 반응 혼합물에 물을 첨가하여 생성된 침전을 여과 분취하고, 물, 에테르의 순서로 세정한 후, 진공 건조하고, 하기 화학식 12로 표시되는 "Co-(bbpr-CH2St)-BPh4" 2.48 g(수율 62 ％)을 얻었다.
ESI MS[M-(BPh4)]+=1570.6.
Figure 112008063198166-PCT00028
[히드로실릴화 반응]
이어서, 얻어진 Co-(bbpr-CH2St)-BPh4(105 mg)를 테트라히드로푸란(30 ㎖)에 용해시키고, 트리에톡시실란(96 ㎕, 5.12×10-4 mol) 및 Karstedt 촉매의 크실렌 용액(0.1 mol/ℓ, 3 ㎕)을 첨가하고, 실온에서 7일간 교반하였다. 반응 후, 용매를 감압 제거하고, Co-(bbpr-CH2St)-BPh4와 트리에톡시실란의 반응 생성물인 하기 화학식 13으로 표시되는 다핵 착체 Co-(bbpr-CH2StSiOR)-BPh4(220 mg)를 얻었다. 얻어진 다핵 착체는 IR 스펙트럼으로부터 실릴기의 도입을 확인하였다.
Figure 112008063198166-PCT00029
여기서 Y200은 상기와 동의이고, 4개 있는 Y200은 동일하거나 상이할 수 있다.
실시예 9 [다핵 착체의 제조]
아세트산코발트·4수화물(0.686 mg, 2.75 mmol) 대신에 아세트산니켈·4수화물(0.687 mg, 2.75 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 하기 화학식 14로 표시되는 "Ni-(bbpr-CH2St)-BPh4" 2.55 g(수율 62 ％)을 얻었다.
ESI MS[M-(BPh)4]+=1568.5.
Figure 112008063198166-PCT00030
[히드로실릴화 반응]
이어서, Co-(bbpr-CH2St)-BPh4 대신에 Ni-(bbpr-CH2St)-BPh4(105 mg)를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 Ni-(bbpr-CH2St)-BPh4와 트리에톡시실란의 반응성 생물인 하기 화학식 15로 표시되는 다핵 착체 Ni-(bbpr-CH2StSiOR)-BPh4(200 mg)를 얻었다. 얻어진 다핵 착체는 IR 스펙트럼으로부터 실릴기의 도입을 확인하였다.
Figure 112008063198166-PCT00031
여기서 Y200은 상기와 동의이고, 4개 있는 Y200은 동일하거나 상이할 수 있다.
실시예 10 [다핵 착체의 제조]
아세트산코발트·4수화물(0.686 mg, 2.75 mmol) 대신에 아세트산구리(II)·1수화물(0.549 mg, 2.75 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 하기 화학식 16으로 표시되는 "Cu-(bbpr-CH2St)-BPh4" 2.39 g(수율 78 ％)을 얻었다.
Figure 112008063198166-PCT00032
[히드로실릴화 반응]
이어서, Co-(bbpr-CH2St)-BPh4 대신에 Cu-(bbpr-CH2St)-BPh4(101 mg)를 이용한 것 이외에는, 실시예 8의 [히드로실릴화 반응]과 동일하게 하여 Cu-(bbpr-CH2St)-BPh4와 트리에톡시실란의 반응성 생물인 하기 화학식 17로 표시되는 다핵 착체 Cu-(bbpr-CH2StSiOR)-BPh4(178 mg)를 얻었다. 얻어진 다핵 착체는 IR 스펙트럼으로부터 실릴기의 도입을 확인하였다.
Figure 112008063198166-PCT00033
여기서 Y200은 상기와 동의이고, 4개 있는 Y200은 동일하거나 상이할 수 있다.
실시예 11 [다핵 착체의 제조]
아세트산코발트·4수화물(0.686 mg, 2.75 mmol) 대신에 염화철(II)·4수화물(0.545 mg, 2.77 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 하기 화학식 18로 표시되는 "Fe-(bbpr-CH2St)-BPh4" 2.77 g(수율 62 ％)을 얻었다.
Figure 112008063198166-PCT00034
[히드로실릴화 반응]
이어서, Co-(bbpr-CH2St)-BPh4 대신에 Fe-(bbpr-CH2St)-BPh4(99.5 mg)를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 Fe-(bbpr-CH2St)-BPh4와 트리에톡시실란의 반응성 생물인 하기 화학식 19로 표시되는 다핵 착체 Fe-(bbpr-CH2StSiOR)-BPh4(122 mg)를 얻었다. 얻어진 다핵 착체는 IR 스펙트럼으로부터 실릴기의 도입을 확인하였다.
Figure 112008063198166-PCT00035
여기서 Y200은 상기와 동의이고, 4개 있는 Y200은 동일하거나 상이할 수 있다.
실시예 12 [다좌 배위자의 제조]
bbpr-allyl(15 mg)을 아세토니트릴(40 ㎖)과 혼합하고, 트리에톡시실란(100 ㎕)과 Karstedt 촉매의 크실렌 용액(3 중량％, 1 방울)을 첨가하여 65 ℃에서 4일간 교반하였다. 반응 후, 용매를 감압 제거하여 하기 화학식 20을 포함하는 히드로실릴화 생성물 bbpr-allylSiOR을 얻었다. 이들 반응 조작은 글로브박스 및 슈렌크 기법을 이용하여 질소 분위기하에서 행하고, 아세토니트릴 및 트리에톡시실란은 각각 수소화칼슘과 마그네슘으로 건조한 후 증류한 것을 사용하였다. 얻어진 생성물에 대해서 1H 및 13CNMR 스펙트럼으로부터 동정을 행하였다. 1HNMR에서는 출발물의 알릴기에서 유래하는 시그널(4.5 내지 6.0 ppm)의 소실과 생성물의 Y100에서 유래하는 시그널(1.5 ppm, 0.6 ppm)이 관측되었다. 13CNMR에서도 출발물의 알릴기에서 유래하는 시그널(132 ppm, 116 ppm)의 소실과 생성물의 Y100에서 유래하는 시그널(14 ppm, 11 ppm, 8 ppm, 3 ppm)이 관측되었다.
Figure 112008063198166-PCT00036
여기서 Y100은 하기에 나타내는 트리에톡시실릴기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, 4개의 Y100은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112008063198166-PCT00037
또한, Y300은 수소 원자 또는 하기에 나타내는 트리에톡시실릴기 또는 디에톡시실릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112008063198166-PCT00038
본 발명의 다핵 착체 및 상기 다핵 착체를 축합하여 얻어지는 축합체 및 상기 다핵 착체를 공축합하여 공축합체는 산화 환원 촉매로서 유용하다. 특히 상기 축합체와 상기 공축합은 과산화수소 분해 촉매로서 이용한 경우, 자유 라디칼의 발생을 억제하면서 물과 산소로 분해하는 것이 가능하고, 지금까지 개시되어 있는 다핵 착체 촉매와 달리 용매에 불용인 불균일계 촉매이다. 이러한 불균일계 촉매는 반응계로부터의 촉매 분리 회수나 재료에의 복합화가 용이하고, 고분자 전해질형 연료 전지나 수 전해 장치의 열화 방지제나, 의농약이나 식품의 항산화제 등의 용도에 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 복수개의 금속 원자와, 하기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 요건을 구비하여 상기 금속 원자에 배위하는 배위자 L을 포함하는 다핵 착체.
    (i) 상기 배위자 L이 하기 화학식 1로 표시되는 1가의 기 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 갖는 것
    <화학식 1>
    Figure 112008063198166-PCT00039
    <화학식 2>
    Figure 112008063198166-PCT00040
    [식 중, R10 및 R30은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내되, 단 동일한 Si에 결합하는 R10, R30이 복수개 존재할 때는 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R20 및 R40은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 또는 -O-P(O)(OR70)2로 표시되는 기를 나타내며(여기서 R70은 수소 원자, 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타냄), 동일한 Si에 결합하는 R20, R40이 복수개 존재할 때는 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1, 2 또는 3을 나타내며, m은 1 또는 2를 나타냄]
    (ii) 상기 배위자 L이 상기 금속 원자와 배위하는 배위 원자를 5개 이상 갖는 것
    (iii) 상기 배위 원자 중 1개 이상이 상기 금속 원자 중 2개에 배위하는 것, 또는 상기 배위 원자 중으로부터 임의의 2개의 배위 원자를 선택했을 때, 이들의 배위 원자간의 공유 결합의 수의 최소값이 1 내지 5인 것
    (iv) 상기 배위자 L이 용매에 가용인 것
  2. 제1항에 있어서, 상기 배위 원자가 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자인 다핵 착체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배위 원자 중 1개 이상이 -C=N-으로 표시되는 결합을 형성하는 질소 원자인 다핵 착체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 원자의 총합이 8 이하인 다핵 착체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 원자가 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자인 다핵 착체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배위자 L의 수가 1이고, 상기 금속 원자의 수가 2인 다핵 착체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량이 6000 이하인 다핵 착체.
  8. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112008063198166-PCT00041
    [식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 방향족 복소환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 2가의 기를 나타내며, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 3가의 기를 나타내되, 단 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상의 기는 상기 화학식 1로 표시되는 1가의 기 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 갖는 기임]
  9. 제8항에 있어서, 하기 화학식 (4a) 또는 (5a)로 표시되는 화합물.
    Figure 112008063198166-PCT00042
    [식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기와 동의이고, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CH를 나타내며, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 방향족기 또는 상기 화학식 1로 표시되는 기를 나타내되, 단 Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 1개 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 기임]
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식 (4b) 또는 (5b)로 표시되는 화합물.
    Figure 112008063198166-PCT00043
    [식 중, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 상기와 동의이고, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 1개 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 기이며, Z는 1 또는 2를 나타내고, R50은 N10과 N20을 연결하는 공유 결합의 수가 2 내지 14인 2가의 기를 나타냄]
  11. 제10항에 있어서, 하기 화학식 (4c) 또는 (5c)로 표시되는 화합물.
    Figure 112008063198166-PCT00044
    [식 중, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 상기와 동의이고, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 1개 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 기임]
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 배위자 L로서 갖는 다핵 착체.
  13. 제1항 내지 제7항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 다핵 착체를 축합하여 얻어지는 축합체.
  14. 제13항에 있어서, 축합에 따른 반응 온도가 150 ℃ 미만인 축합체.
  15. 제1항 내지 제7항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 다핵 착체의 1종 이상과, 상기 다핵 착체와 공축합할 수 있는 단량체를 공축합하여 얻어지는 공축합체.
  16. 제15항에 있어서, 공축합에 따른 반응 온도가 150 ℃ 미만인 공축합체.
  17. 제1항 내지 제7항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 다핵 착체를 포함하는 산화 환원 촉매.
  18. 제13항 또는 제14항에 기재된 축합체를 포함하는 산화 환원 촉매.
  19. 제15항 또는 제16항에 기재된 공축합체를 포함하는 산화 환원 촉매.
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