CN104412431A - 固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其为在碳粉载体上担载由铂、钴、锰构成的催化剂颗粒而形成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，所述催化剂颗粒的铂、钴、锰的构成比(摩尔比)为Pt∶Co∶Mn＝1∶0.06～0.39∶0.04～0.33，在对所述催化剂颗粒的X射线衍射分析中，以2θ＝40°附近出现的主峰为基准，2θ＝27°附近出现的Co-Mn合金的峰强度比为0.15以下。特别优选的是，该催化剂中，以主峰为基准，2θ＝32°附近出现的CoPt3合金的峰和MnPt3合金的峰的比为0.14以上。

Description

固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用催化剂。特别涉及对于在固体高分子型燃料电池的阴极(空气电极)中的使用而言有用的催化剂。
背景技术
燃料电池，特别是固体高分子型燃料电池，作为下一代发电系统而备受期待，与其他形式的燃料电池相比，其具有工作温度低并且紧凑的优点。而且，由于这些好处，该燃料电池有望作为家庭用、汽车用电源。固体高分子型燃料电池具有由氢电极和空气电极、以及这些电极夹着的固体高分子电解质膜所形成的层叠结构。并且，分别向氢电极供给含氢燃料、向空气电极供给氧或空气，并通过在各电极中发生的氧化、还原反应而产生电力。另外，两电极通常使用用于促进电化学反应的催化剂与固体电解质的混合物。
作为构成上述电极的催化剂，担载有作为催化剂金属的贵金属、尤其是铂的铂催化剂一直以来被广泛使用。这是因为，作为催化剂金属的铂在促进燃料电极和氢电极两者中的电极反应方面具有高活性。
但是，近年来，为了降低催化剂成本而降低了铂的用量，同时，为了确保催化剂活性，关于将铂与其他金属的合金用作催化剂金属的合金催化剂的研究例子正在增加。特别地，已知的是，将铂与钴的合金作为催化剂颗粒的Pt-Co催化剂，在减少铂的用量的同时还能够发挥比铂催化剂更高的活性。另外，为了进一步改良上述Pt-Co催化剂，将第3种合金元素合金化而成的三元合金催化剂也有报告(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-150867号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在本发明人等看来，从用于固体高分子型燃料电池的实用化的观点来看，迄今为止所公开的合金催化剂尚未进行充分的研究。特别地，为了用于固体高分子型燃料电池的实用化，要求具有高的初始活性，而传统的合金催化剂由于氧的4电子还原性能不充分，存在初始性能不良的问题。
另外，作为固体高分子型燃料电池的实用化所要求的特性，除了初始活性，还可以列举耐久性，即，催化剂活性的持续特性。催化剂无法避免随时间推移发生的活性降低(失活)，但是使直至失活前的时间增加是燃料电池迈向实用化所必须的。特别地，为了在80℃左右的较高温度下、并暴露在强酸性气氛以及水蒸汽气氛下、而且还受到高电位负载的严酷条件下使用，对于固体高分子型燃料电池的阴极催化剂而言，提高耐久性能已成为迈向实用化的大问题。
这样，考虑到近年来燃料电池的普及已成为现实，可以说，对于合金催化剂来说，需要进一步改善初始活性和耐久性。因此本发明中，关于铂与其他金属合金化而成的固体高分子型燃料电池用合金催化剂，提供了初始活性、耐久性进一步改善了的催化剂及其制造方法。
解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明人等试制了向Pt-Co催化剂中添加各种金属而成的三元催化剂，并进行了研究其活性的筛选试验，结果发现，通过添加锰能够发挥比传统的Pt-Co催化剂更高的活性。另一方面，在该研究过程中，本发明人等确认了，即使是添加了锰的合金催化剂，根据不同情况，有时观察不到活性提高。因此，对其因素进行研究，结果发现：对于Pt-Co-Mn三元催化剂而言，必须将各添加金属(Co、Mn)的构成比设定在最合适的范围，并且若存在Co-Mn合金相作为催化剂颗粒的结构，则不能充分发挥活性。并且，通过对该催化剂颗粒中的Co-Mn合金相设定一定的限制，则初始活性优异，由此想到了本发明。
即，本发明为一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，在由铂、钴、锰构成的催化剂颗粒担载在碳粉载体上而形成的固体高分子型燃料电池用催化剂中，所述催化剂颗粒的铂、钴、锰的构成比(摩尔比)为Pt:Co:Mn＝1:0.06～0.39:0.04～0.33，其特征在于，在对所述催化剂颗粒的X射线衍射分析中，以2θ＝40°附近出现的主峰为基准，2θ＝27°附近出现的Co-Mn合金的峰强度比为0.15以下。
下面对本发明进行更详细的说明。如上所述，根据本发明的催化剂有以下两个特征：催化剂颗粒由铂、钴、锰构成，并且将作为添加元素的钴、锰相对于铂的构成比限制在一定范围内；以及，抑制催化剂颗粒中Co-Mn合金相的含量。下面首先对这些特征进行说明。
将钴、锰的构成比设为Pt:Co:Mn＝1:0.06～0.39:0.04～0.33是为了使其发挥比Pt-Co催化剂更高的初始活性。向Pt-Co催化剂中添加作为第3种金属元素的锰是为了通过提高氧分子的4电子还原功能来提高催化剂活性。因此，虽然要求添加一定程度的锰，但是过量添加反而会使活性降低。若钴、锰的构成比不在上述范围，则会得到与传统的Pt-Co催化剂同等程度或更低的活性，因此构成比的设定是必要的。需要说明的是，钴、锰的构成比更优选的范围是Pt:Co:Mn＝1:0.06～0.26:0.13～0.33，在该范围内表现出最大的初始活性。
然而，并非简单地添加锰即可，在与构成催化剂颗粒的其它构成元素(铂、钴)的关系中对预定的存在形式也有要求。即，作为Pt-Co-Mn三元催化剂中构成催化剂颗粒的金属相，虽然有可能残留部分Pt相，但是基本上以各金属相互合金化而成的合金相为主体。据认为，该合金相为Mn-Pt合金相(MnPt3)、Co-Pt合金相(CoPt3)、Mn-Co合金相(MnCo)。据认为这些合金相的种类、丰度随催化剂的制造工序而不同。
本发明人等研究了各合金相对催化剂活性的影响，发现催化剂颗粒中存在Mn-Co合金相的情况下，初始活性大大降低且锰添加的效果消失。其原因尚未明确，但是据认为这是因为，Pt-Co-Mn三元催化剂的活性种推测是Mn-Pt合金相、Co-Pt合金相，在添加的Mn和Co未与Pt发生合金化而变成Mn-Co合金相的情况下，难以形成活性种。本发明中为了限制Mn-Co合金相的丰度，限定了对催化剂颗粒进行的X射线衍射分析中的Co-Mn合金的峰强度。
之所以为了限定Mn-Co合金相的丰度而使用X射线衍射分析的结果，是因为X射线衍射分析是相对简单的分析方法，而且能够正确地测定催化剂颗粒的状态，并且通过设定适当的基准峰还具有定量性。这里，在根据本发明的Pt-Co-Mn三元催化剂的X射线衍射分析中，使用2θ＝40°～41°处出现的主峰(Pt、MnPt3、CoPt3的合成峰)作为基准峰。而且，本发明中限定的Mn-Co合金相的峰出现在2θ＝27°附近、33°附近、43°附近、52°附近、76°附近，但优选的是，使用2θ＝27°附近的峰作为本发明中所用的Mn-Co合金相的峰。
之所以将表示Mn-Co合金相的丰度的峰比例设为0.15以下，是因为如上所述Mn-Co合金相对催化剂活性具有不良影响，因此为了得到合适的催化剂而明确了其上限。因此，该峰比例也可以是0，这是更优选的。
另外，关于构成催化剂颗粒的合金相的分布，优选的是，如上所述使Mn-Co合金相减少，相应地形成Mn-Pt合金相(MnPt3)和Co-Pt合金相(CoPt3)。这些合金相具有氧分子的4电子还原作用从而有助于活性提高。X射线衍射分析中，这些合金相在2θ＝24°、32°、41°附近均出现峰，但优选通过在2θ＝32°附近出现的峰来判断。来自这两个合金相的峰是Mn-Pt合金相的峰与Co-Pt合金相的峰的合成峰，难以分离。因此，优选的是判断该合成峰强度来确认这些合金相的形成。而且，作为优选的峰强度，以在2θ＝40°～41°处出现的主峰为基准，出现在2θ＝32°附近的峰强度优选为0.14以上。需要说明的是，该峰强度比的优选的上限值为0.23左右。
通过以上说明的钴和锰的构成比的设定以及Mn-Co合金相的限定，可以得到初始活性优异的Pt-Co-Mn三元催化剂。这里，如已经提到的那样，优选耐久性也优异的燃料电池催化剂。
根据本发明人等，作为Pt-Co-Mn三元催化剂劣化的主要原因，可以列举金属(钴、锰)由于电化学溶解而从催化剂颗粒上消失。由于燃料电池用催化剂是电极的构成部件并暴露在电化学反应中，所以作为贱金属的钴、锰随着时间的推移而离子化、溶解并从催化剂中消失。在所述电化学溶解的过程中，在催化剂颗粒内部的钴、锰向颗粒表面扩散的同时溶解，催化剂颗粒中的钴、锰的构成比发生改变。
本发明中，可以通过将催化剂颗粒表面的钴浓度和锰浓度设为比中心部分的钴浓度和锰浓度更低来使耐久性提高。这样，通过设为催化剂颗粒表面的铂浓度高的状态，即所谓的核/壳结构的状态，可以强化催化剂颗粒表面对电化学溶解的抵抗，从而抑制活性降低。该催化剂颗粒表面的钴浓度和锰浓度的降低(催化剂颗粒表面的铂浓度的富集)并不是一定要求表面为纯铂，只要钴浓度和锰浓度在催化剂颗粒的表面与中心部分之间产生浓度差即可。
催化剂颗粒的平均粒径优选为2～20nm。这是因为，不足2nm时不能明确地得到长时间的活性持续特性，而超过20nm的话不能充分地得到催化剂的初始活性。另外，作为载体的碳粉优选使用比表面积为250～1200m2/g的碳粉。通过将比表面积设为250m2/g以上，能够使催化剂附着的面积增加，从而可使催化剂颗粒以高的状态分散并提高有效表面积；另一方面，比表面积超过1200m2/g的话，形成电极时离子交换树脂难以浸入的超微细孔(不足约)的存在比例变高，因此催化剂颗粒的利用效率降低。
需要说明的是，根据本发明的催化剂，考虑到作为固体高分子型燃料电池的电极的性能，催化剂颗粒的担载密度优选为30～70％。这里的担载密度是指担载在载体上的催化剂颗粒质量(所担载的铂、钴、锰的总质量)相对于催化剂整体质量的比。
下面说明根据本发明的固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法。对于根据本发明的催化剂的制造，基本工序基于通常的合金催化剂的制造方法，将作为催化剂颗粒的金属担载在载体上，并适当干燥后进行热处理来进行所担载的金属的合金化。然而，根据本发明的催化剂需要抑制在催化剂颗粒中形成Mn-Co合金相。
关于该催化剂颗粒中的合金相的调节，本发明中，在催化剂金属的担载工序中，必须先准备仅担载了铂的催化剂，再将钴和锰担载于其上。对于催化剂金属的担载，将构成金属同时担载到载体上是常见的也是高效的(参考专利文献1的实施例)，但是像这样同时担载的话将形成超过本发明规定值的Mn-Co合金相。先准备(制造)铂催化剂，再另外担载钴和锰，对于这样能够抑制Mn-Co合金相的形成的原理尚不明确，但据认为这是因为通过这样操作，铂与钴、铂与锰的合金化变得容易，Mn-Pt合金相(MnPt3)和Co-Pt合金相(CoPt3)优先形成。
关于铂催化剂的准备，通过通常的铂催化剂的制造方法准备即可。也可以使用市售的铂催化剂。通常，使铂盐溶液与载体接触(浸渍、滴加)后，进行还原处理以形成铂颗粒从而制造铂催化剂。
钴和锰本身也通过一般的方法担载到铂催化剂上。使钴和锰的金属盐溶液与铂催化剂接触，进行还原处理使金属状态的钴和锰在铂颗粒的附近析出。作为钴的金属盐溶液，可以使用六水合氯化钴、硝酸钴、四水合醋酸钴等；作为锰的金属盐溶液，可以使用四水合氯化锰、六水合硝酸锰、四水合醋酸锰等。此时铂催化剂与金属盐溶液的接触顺序没有特别限定，可以使任意的金属盐溶液先接触，也可以使钴、锰的金属盐溶液的混合液与铂催化剂接触。
需要说明的是，对于钴和锰的担载量，在考虑铂催化剂的担载量的同时，以钴和锰的构成比设定在上述范围内的比率的方式来设定金属盐溶液的浓度和量即可。然而，为了催化剂颗粒表面的铂浓度的富集，在进行后述的酸处理的情况下，相对于所设定的构成比，可以使钴和锰的担载量分别提高1.5～5倍左右(钴)、1.5～3倍左右(锰)。
将钴和锰担载到铂催化剂上之后，根据需要干燥后，进行热处理从而使各金属合金化。这里，将用于合金化的热处理温度设为700～1100℃。不足700℃的热处理时，形成了合金化、尤其是Mn-Pt合金相和Co-Pt合金相的形成不充分且活性不足的催化剂。另外，热处理温度越高，合金化越容易进行，还促进了Mn-Pt合金相和Co-Pt合金相的形成，但超过1100℃的热处理时，催化剂颗粒可能粗大化并且设备上也变得困难，因此将其设为上限。该热处理优选在非氧化性气氛下进行，特别优选在还原气氛(氢气气氛等)下进行。
经过了上述热处理工序的催化剂具有Mn-Co合金相减少了且Mn-Pt合金相和Co-Pt合金相的形成得以促进了的催化剂颗粒，成为初始活性优异的Pt-Co-Mn三元催化剂。通过将催化剂颗粒表面的钴和锰浓度设为比颗粒中心更低从而可以确保该催化剂的耐久性。
降低该催化剂颗粒表面的钴和锰浓度的工序是使热处理后的催化剂与氧化性溶液至少接触1次的工序。由此，使催化剂颗粒表面的钴和锰溶出，从而可以仅使表面的钴和锰的浓度下降。作为该氧化性溶液，优选为硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸等的溶液。这些氧化性溶液的浓度优选设为0.1～1mol/L，并优选将催化剂浸渍在溶液中。
作为氧化性溶液处理的条件，接触时间优选为1～10小时，处理温度优选为40～90℃。需要说明的是，氧化性溶液处理中，不仅有使催化剂与氧化性溶液接触1次的情况，也可以反复多次进行。另外，在进行多次酸处理的情况下，也可以各次处理时分别改变溶液的种类。
[本发明的效果]
如上所述，根据本发明的高分子固体电解质型燃料电池用催化剂采用了向Pt-Co催化剂中添加Mn的三元催化剂的方案，同时限定了钴和锰的构成比例，并进一步通过限定催化剂颗粒中的合金相从而使其成为初始活性优异的催化剂。另外，通过使催化剂颗粒表面的钴和锰的浓度比中心部分更低，可以抑制催化剂金属的电化学溶解从而确保耐久性。
附图简要说明
[图1]实施例1～4，比较例1、2，现有技术例的各催化剂的X射线衍射图样。
[图2]由TEM/EDX得到的实施例5的催化剂颗粒的Pt、Co、Mn的浓度分布。
[图3]随热处理温度变化的各催化剂的X射线衍射图样。
具体实施方案
第一实施方案：制造催化剂金属的构成比不同的多种Pt-Co-Mn三元催化剂，在考察其性状的同时进行催化剂活性的评价。催化剂制造的基本工序如下所述。
[催化剂金属的担载]
准备市售的铂催化剂并将钴、锰担载于其上。关于所使用的铂催化剂，准备了以碳细粉(比表面积约900m2/g)为载体的铂担载率为46.5质量％的铂催化剂5g(换算成铂为2.325g(11.92mmol))。将该铂催化剂浸渍在通过使氯化钴(CoCl2·6H2O)和氯化锰(MnCl2·4H2O)溶解在100mL离子交换水中而得到的金属盐溶液中，用磁力搅拌器搅拌。然后，将500mL浓度为1质量％的硼氢化钠(SBH)溶液滴加到该溶液中并搅拌以进行还原处理，从而将钴、锰担载到铂催化剂上。其后，进行过滤、洗涤、干燥。
[催化剂金属的担载]
对于担载了催化剂金属的催化剂，进行了用于合金化的热处理。本实施方案中，在100％氢气中，在900℃的热处理温度下进行30分钟的热处理。通过该合金化热处理制造了Pt-Co-Mn三元催化剂。
需要说明的是，本实施方案中，关于浸渍铂催化剂的钴、锰的金属盐溶液，调整各金属盐的添加量以使催化剂金属的构成比发生变化。本实施方案中，制造了6种催化剂，各金属的构成比(Pt:Co:Mn)分别为：1:0.39:0.04(实施例1)，1:0.26:0.13(实施例2)，1:0.13:0.25(实施例3)，1:0.06:0.33(实施例4)，1:0.38:0(未添加Mn，比较例1)，1:0.02:0.39(比较例2)。
现有技术例：这里，关于催化剂金属的担载工序，通过同时担载铂、钴、锰来制造Pt-Co-Mn三元催化剂。准备5g碳载体(比表面积约900m2/g)，并将其浸渍在通过使预定量的Pt二硝基二胺硝酸溶液(Pt(NO2)2(NH3)2)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯化锰(MnCl2·4H2O)溶解于100mL离子交换水中而得到的金属盐溶液中，用磁力搅拌器搅拌。然后，将500mL浓度为1质量％的硼氢化钠(SBH)溶液滴加到该溶液中并搅拌以进行还原处理，从而将铂、钴、锰担载到碳载体上。其后，进行过滤、洗涤、干燥，并在氢气流下在900℃下进行30分钟热处理从而使之合金化。
对以上制造的各实施例、比较例和现有技术例的Pt-Co-Mn三元催化剂进行X射线衍射分析，研究催化剂颗粒的构成。X射线衍射装置使用JEOL制造的JDX-8030。样品制成微粉状放入玻璃制样品池中，以Cu(Kα线)作为X射线源，管电压40kV，管电流30mA，在2θ＝20～90°范围内以扫描速度7°/分钟、步进角度0.1°进行测量。
图1示出了各催化剂的X射线衍射图样。由图1可以发现，所有催化剂中都在2θ＝40°附近出现的峰是金属Pt、MnPt3、CoPt3的合成峰。而且，对于实施例1～4、比较例2，2θ＝32°附近(32～34°)的峰是未受金属Pt影响的MnPt3和CoPt3的合成峰。另一方面，现有技术例中，在2θ＝27°附近出现了各实施例、比较例中均未发现的峰，据认为其来自Co-Mn合金。
其次，对各实施例、比较例和现有技术例的Pt-Co-Mn三元催化剂进行初始性能试验。该性能试验通过测定Mass Activity来进行。实验中使用单样品池，制作以电极面积为5cm×5cm＝25cm2的阴极电极和阳极电极夹持质子传导性高分子电解质膜而成的膜/电极接合体(Membrane Electrode Assembly，MEA)并评价。作为前处理，在氢流量＝1000mL/min，氧流量＝1000mL/min，样品池温度＝80℃，阳极加湿温度＝90℃，阴极加湿温度＝30℃的条件下绘制电流/电压曲线。其后，作为主测定，测定了Mass Activity。试验方法是测定0.9V下的电流值(A)，并由涂布在电极上的Pt重量求出每1g Pt的电流值(A/g-Pt)从而计算Mass Activity。其结果在表1中示出。需要说明的是，表1中还示出了由图1的各催化剂的X射线衍射图样求出的Co-Mn合金(2θ＝27°附近)的峰强度比、MnPt3和CoPt3(2θ＝32°附近)的峰强度比。
表1
*1：是以比较例1(Pt-Co催化剂)为1.0的相对比较。
*2：是以2θ＝40°附近的主峰为基准的强度比。
由表1可知，各实施例的Pt-Co-Mn三元催化剂在以Pt-Co催化剂为基准时均发挥了良好的初始活性。然而，并非只要添加锰就好，若像比较例2那样设为添加量过多的构成比的话，会得到比Pt-Co催化剂更低的初始活性。另外，从催化剂颗粒的构成来看，Co-Mn相生成较多的现有技术例中，即使Pt、Co、Mn的构成比合适，初始活性也差。由此确认，仅使各催化剂金属的构成比合适是不够的，限定合金相的构成也是必要的。
第二实施方案：这里，关于Pt-Co-Mn三元催化剂，对通过酸性溶液处理改良催化剂颗粒的表面组成从而提高耐久性的效果进行确认。对于第一实施方案的实施例2(Pt:Co:Mn＝1:0.26:0.13)的催化剂，将热处理后的催化剂在0.2mol/L的硫酸水溶液中在80℃下处理2小时后，进行过滤、洗涤、干燥。其后在1.0mol/L的硝酸水溶液(溶解氧含量为0.01cm3/cm3(STP换算))中在70℃下处理2小时后，进行过滤、洗涤、干燥(将该酸性溶液处理后的催化剂作为实施例5)。
然后，对处理后的催化剂进行催化剂颗粒的元素分析。关于元素分析，用TEM/EDX对催化剂颗粒截面进行线分析并以0.2nm的等间隔测定Pt、Co、Mn的含量，比较颗粒表面与颗粒中心部分的组成。该分析结果在图2中示出，但是在酸溶液处理后的催化剂颗粒中，在其表面附近(自最外表面起1～1.5nm深的区域)，钴和锰的检出强度变得极低。由此确认，该催化剂中，催化剂颗粒表层中Pt富集，而颗粒中心部分由含Co、Mn的合金形成。
其次，对该催化剂进行耐久试验从而评价耐久性。耐久试验中，由催化剂制造阴极电极(空气电极)从而构成燃料电池，并进行用三角波扫描阴极的电池电位的加速劣化试验，并测定劣化后的发电特性。加速劣化为：以40mV/s的扫描速度扫描200-650mV的区间20小时从而清洁催化剂颗粒表面，其后，以100mV/s的扫描速度扫描200-650mV的区间24小时使之劣化，并对劣化后的催化剂的MassActivity进行测定。还对比较例1(Pt-Co催化剂)进行该加速劣化试验后的评价(比较例3)。其结果在表2中示出。
表2
*1：是以未劣化的Pt-Co催化剂(比较例1)为“1.0”的值。
*2：是以2θ＝40°附近的主峰为基准的强度比。
由表2可知，现有技术的Pt-Co催化剂经过加速劣化试验其催化剂活性降低，然而实施例5的Pt-Co-Mn三元催化剂在劣化后也显示出良好的活性。已确认，该催化剂颗粒的表面与中心之间存在铂浓度差的催化剂的耐久性优异。
第三实施方案：这里，对Pt-Co-Mn三元催化剂的制造工艺中合金化热处理的温度进行研究。对于实施例3(Pt:Co:Mn＝1:0.13:0.25)，将热处理温度设为500℃、700℃、900℃(实施例3)、1100℃来制造催化剂，并评价其初始活性。其结果在表3中示出。另外，图3中示出了各催化剂的X射线衍射图样。
表3
*1：是以未劣化的Pt-Co催化剂(比较例1)为“1.0”的值。
*2：是以2θ＝40°附近的主峰为基准的强度比。
由表3确认了，为了得到有效的初始活性，700℃以上的热处理是必要的。在这方面，从图3的X射线衍射图样可见，热处理温度越高，2θ＝32°附近的MnPt3、CoPt3的峰强度越尖锐清晰。由此也可以确认，为了形成对催化剂活性有用的MnPt3、CoPt3的合金相，优选将热处理温度设为高温。
[工业实用性]
根据本发明，作为固体高分子型燃料电池的电极催化剂，可以同时获得耐久性的改善和初始发电特性的改善。本发明有助于燃料电池的普及，最终将成为解决环境问题的基础。

Claims (8)

1.一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其为在碳粉载体上担载由铂、钴、锰构成的催化剂颗粒而形成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，
所述催化剂颗粒的铂、钴、锰的构成比(摩尔比)为Pt:Co:Mn＝1:0.06～0.39:0.04～0.33，
在对所述催化剂颗粒的X射线衍射分析中，以2θ＝40°附近出现的主峰为基准，2θ＝27°附近出现的Co-Mn合金的峰强度比为0.15以下。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，在对催化剂颗粒的X射线衍射分析中，以2θ＝40°附近出现的主峰为基准，2θ＝32°附近出现的CoPt3合金的峰和MnPt3合金的峰的比为0.14以上。
3.根据权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，催化剂颗粒的表面的钴浓度和锰浓度低于其中心部分的钴浓度和锰浓度。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，催化剂颗粒的担载密度为30％～70％。
5.一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其为权利要求1至4中任意一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，包括：
在通过在碳粉载体上担载铂颗粒而形成的铂催化剂上担载钴和锰的工序，以及
在700～1100℃下对通过上述工序担载了钴和锰的铂催化剂进行热处理的工序。
6.根据权利要求5所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，包括：
使热处理后的催化剂与氧化性溶液至少接触1次，从而使催化剂颗粒表面的钴和锰溶出的工序。
7.根据权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其中，所述氧化性溶液为硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸。
8.根据权利要求6或7所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其中，在与氧化性溶液的接触处理时将处理温度设为40～90℃、接触时间设为1～10小时。
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