JP2014007050A - 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】初期活性（初期発電特性）に優れ、耐久性も良好な固体高分子形燃料電池用触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、白金、コバルト、マンガンからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、前記触媒粒子の白金、コバルト、マンガンの構成比（モル比）が、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．０６〜０．３９：０．０４〜０．３３であり、前記触媒粒子についてのＸ線回折分析において、２θ＝２７°近傍に現れるＣｏ−Ｍｎ合金のピーク強度比が、２θ＝４０°近傍に現れるメインピークを基準として０．１５以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒である。この触媒は、２θ＝３２°近傍に現れるＣｏＰｔ_３合金のピーク及びＭｎＰｔ_３合金のピーク比が、メインピークを基準として０．１４以上となっていることが特に好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の触媒に関する。特に、固体高分子形燃料電池のカソード（空気極）での使用に有用な触媒に関する。

燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池は、次世代の発電システムとして大いに期待されるものであり、他形式の燃料電池と比較して動作温度が低く、かつコンパクトであるという利点がある。そして、これらのメリットから、家庭用、自動車用の電源として有望視されている。固体高分子形燃料電池は、水素極及び空気極と、これらの電極に挟持される固体高分子電解質膜とからなる積層構造を有する。そして、水素極へは水素を含む燃料が、空気極へは酸素又は空気がそれぞれ供給され、各電極で生じる酸化、還元反応により電力を取り出すようにしている。また両電極は、電気化学的反応を促進させるための触媒と固体電解質との混合体が一般に適用されている。

上記の電極を構成する触媒として、触媒金属として貴金属、特に、白金を担持させた白金触媒が従来から広く用いられている。触媒金属としての白金は、燃料極及び水素極の双方における電極反応を促進させる上で高い活性を有するからである。

ところで、近年、触媒コストの低減のため白金使用量を低減しつつ触媒活性を確保するため、触媒金属として白金と他の金属との合金を適用する合金触媒についての検討例が増えている。特に、白金とコバルトとの合金を触媒粒子とするＰｔ−Ｃｏ触媒は、白金使用量を低減しながらも白金触媒以上の活性を発揮し得るものとして知られている。また、前記Ｐｔ−Ｃｏ触媒を更に改良するため、第３の合金元素を合金化する３元系合金触媒も報告されている（特許文献１）

特開２０１１−１５０８６７号公報

しかしながら、本発明者等によると、これまで公表された合金触媒は、固体高分子形燃料電池用の実用化の観点から見ると、いまだ十分な検討がなされているものではない。特に、固体高分子形燃料電池用の実用化のためには、高い初期活性が要求されるが、従来の合金触媒は、酸素の４電子還元性能が十分ではないため、初期性能に劣る問題があった。

また、固体高分子形燃料電池の実用化のために要求される特性としては、初期活性に加えて、耐久性、即ち、触媒活性の持続特性が挙げられる。触媒は、時間経過と共に生じる活性低下（失活）を避けることができないが、失活までの時間を増大させることは燃料電池の実用化に向けて必須といえる。特に、固体高分子形燃料電池のカソード触媒は、８０℃程度の比較的高温下で、強い酸性雰囲気並びに水蒸気雰囲気に晒され、更に高電位負荷を受けるという厳しい条件下にて使用されるため、耐久性能の向上は実用化に向けて大きな課題となっていた。

このように、近年の燃料電池の普及が現実的なものとなっていることを考えれば、合金触媒については初期活性及び耐久性の更なる改善が必要といえる。そこで本発明は、白金と他の金属とを合金化した固体高分子形燃料電池用の合金触媒について、初期活性、耐久性がより改善されたもの、及び、その製造方法を提供する。

本発明者等は、上記目的を達成すべく、Ｐｔ−Ｃｏ触媒に各種の金属を添加した３元系触媒を試作しその活性を検討するスクリーニング試験を行い、その結果、マンガン添加により従来のＰｔ−Ｃｏ触媒以上の活性を発揮する可能性を見出した。その一方、本発明者等は、この検討過程でマンガンを添加した合金触媒であっても、場合によっては活性向上が認められないことを確認した。そこで、この要因について検討した結果、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒について、各添加金属（Ｃｏ、Ｍｎ）の構成比を最適な範囲に設定する必要があることと共に、触媒粒子の構造としてＣｏ−Ｍｎ合金相が存在すると十分な活性が発揮されないことを見出した。そして、この触媒粒子中のＣｏ−Ｍｎ合金相について一定の制限を設定することで初期活性に優れるとして本発明に想到した。

即ち、本発明は、白金、コバルト、マンガンからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、前記触媒粒子の白金、コバルト、マンガンの構成比（モル比）が、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．０６〜０．３９：０．０４〜０．３３であり、前記触媒粒子についてのＸ線回折分析において、２θ＝２７°近傍に現れるＣｏ−Ｍｎ合金のピーク強度比が、２θ＝４０°近傍に現れるメインピークを基準として０．１５以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。上記の通り、本発明に係る触媒は、触媒粒子が白金、コバルト、マンガンで構成され、白金に対する添加元素であるコバルト、マンガンの構成比を一定の範囲内に制限すること、及び、触媒粒子中のＣｏ−Ｍｎ合金相の含有量を抑制することの２つの特徴を有する。以下ではこれらの特徴についてまず説明する。

コバルト、マンガンの構成比を、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．０６〜０．３９：０．０４〜０．３３とするのは、Ｐｔ−Ｃｏ触媒以上の初期活性を発揮させるためである。Ｐｔ−Ｃｏ触媒に第３の金属元素としてマンガンを添加するのは、酸素分子の４電子還元機能を向上させることで触媒活性を高めるためである。そのため、マンガンはある程度の添加が要求されるが、過剰添加は却って活性を低下させる。コバルト、マンガンの構成比が上記範囲を逸脱すると、従来のＰｔ−Ｃｏ触媒触媒と同等程度或いはそれ以下の活性となるため構成比の設定が必要となる。尚、コバルト、マンガンの構成比のより好ましい範囲は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．０６〜０．２６：０．１３〜０．３３であり、この範囲で最大の初期活性を示す。

但し、マンガンは単に添加すれば良いというわけではなく、触媒粒子を構成する他の構成元素（白金、コバルト）との関係において所定の存在形態にあることが要求される。即ち、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒における触媒粒子を構成する金属相としては、部分的にＰｔ相が残存している可能性はあるが、基本的に各金属が相互に合金化した合金相が主体となる。この合金相としては、Ｍｎ−Ｐｔ合金相（ＭｎＰｔ_３）、Ｃｏ−Ｐｔ合金相（ＣｏＰｔ_３）、Ｍｎ−Ｃｏ合金相（ＭｎＣｏ）が考えられる。これらの合金相の種類、存在量は、触媒の製造工程により相違すると考えられる。

本発明者等は、各合金相の触媒活性に対する影響を検討したところ、触媒粒子中にＭｎ−Ｃｏ合金相が存在する場合、初期活性が大きく低下しマンガン添加の効果が消失する。この要因については明確ではないが、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒の活性種はＭｎ−Ｐｔ合金相、Ｃｏ−Ｐｔ合金相であると推察され、添加したＭｎ及びＣｏがＰｔと合金化せずにＭｎ−Ｃｏ合金相となった場合、活性種が形成され難くなるためと考えられる。本発明ではＭｎ−Ｃｏ合金相の存在量を制限するため、触媒粒子についてのＸ線回折分析における、Ｃｏ−Ｍｎ合金のピーク強度を規制する。

Ｍｎ−Ｃｏ合金相の存在量規定のためにＸ線回折分析の結果を用いるのは、Ｘ線回折分析は比較的簡易な分析方法でありながら、触媒粒子の状態を正確に測ることができ、適切な基準ピークの設定により定量性も有するからである。ここで、本発明に係るＰｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒のＸ線回折分析においては、基準ピークとして、２θ＝４０°〜４１°で現れるメインピーク（Ｐｔ、ＭｎＰｔ_３、ＣｏＰｔ_３の合成ピーク）を用いる。そして、本発明で規制するＭｎ−Ｃｏ合金相のピークは。２θ＝２７°近傍、３３°近傍、４３°近傍、５２°近傍、７６°近傍で現れるが、本発明で用いるＭｎ−Ｃｏ合金相のピークとしては、２θ＝２７°近傍のピークを用いるのが好ましい。

Ｍｎ−Ｃｏ合金相の存在量を示すピーク比を０．１５以下とするのは、上記の通りＭｎ−Ｃｏ合金相は触媒活性に好ましくない影響を及ぼすことから、好適な触媒を得るための上限を明確にするためである。従って、このピーク比は０であっても良く、むしろ好ましい。

また、触媒粒子を構成する合金相の分布に関し、上記の通りＭｎ−Ｃｏ合金相を低減させた分、Ｍｎ−Ｐｔ合金相（ＭｎＰｔ_３）及びＣｏ−Ｐｔ合金相（ＣｏＰｔ_３）を形成させたものが好ましい。これらの合金相は、酸素分子の４電子還元作用を有し活性向上に寄与する。Ｘ線回折分析では、これらの合金相はいずれも２θ＝２４°、３２°、４１°付近に現れるが、２θ＝３２°近傍で現れるピークにより判定するのが好ましい。この２つの合金相に由来するピークは、Ｍｎ−Ｐｔ合金相のピークとＣｏ−Ｐｔ合金相ピークとの合成であり分離が困難である。そこで、これらの合金相形成の確認としてこの合成ピーク強度に判断することが好ましい。そして、好ましいピーク強度は、２θ＝３２°近傍で現れるピーク強度が、２θ＝４０°〜４１°で現れるメインピークを基準として０．１４以上であるものが好ましい。尚、このピーク強度比の好ましい上限値は、０．２３程度となる。

以上説明した、コバルト及びマンガンの構成比の設定、及び、Ｍｎ−Ｃｏ合金相の規制により初期活性に優れたＰｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒を得ることができる。ここで、既に述べたように、燃料電池触媒においては耐久性も優れたものが好ましい。

本発明者等によれば、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒の劣化の要因としては、触媒粒子からの金属（コバルト、マンガン）の電気化学的溶解による消失が挙げられる。燃料電池用の触媒は、電極の構成部材あり電気化学的反応に晒されることから、卑金属であるコバルト、マンガンは経時的にイオン化して溶解して触媒から消失する。かかる電気化学的溶解の過程では、触媒粒子内部でコバルト、マンガンが粒子表面へと拡散しつつ溶解し、触媒粒子中のコバルト、マンガンの構成比の変動が生じる。

本発明においては、触媒粒子の表面のコバルト濃度及びマンガン濃度が、中心部のコバルト濃度及びマンガン濃度よりも低くすることで耐久性を向上させることができる。このように触媒粒子表面の白金濃度が高い状態、いわばコア／シェル構造の状態とすることで、触媒粒子表面を電気化学的溶解に対して強化し、活性低下を抑制することができる。この触媒粒子表面についてのコバルト濃度及びマンガン濃度の低減（触媒粒子表面についての白金濃度の富化）は、必ずしも表面を純白金にすることを要求するものではなく、触媒粒子の表面と中心部との間に、コバルト濃度及びマンガン濃度の濃度差が生じていれば良い。

触媒粒子は、平均粒径２〜２０ｎｍのものが好ましい。２ｎｍ未満は長時間の活性持続特性が明確に得られなくなるからであり、２０ｎｍを超えると触媒の初期活性が十分に得られなくなるからである。また、担体である炭素粉末は、比表面積が２５０〜１２００ｍ^２／ｇの炭素粉末を適用するのが好ましい。２５０ｍ^２／ｇ以上とすることで、触媒が付着する面積を増加させることができるので触媒粒子を高い状態で分散させ有効表面積を高くすることができる一方、１２００ｍ^２／ｇを超えると、電極を形成する際にイオン交換樹脂の浸入しにくい超微細孔（約２０Å未満）の存在割合が高くなり触媒粒子の利用効率が低くなるからである。

尚、本発明に係る触媒は、固体高分子形燃料電池の電極としての性能を考慮し、触媒粒子の担持密度を３０〜７０％とするのが好ましい。ここでの担持密度とは、担体に担持させる触媒粒子質量（担持させた白金、コバルト、マンガンの合計質量）の触媒全体の質量に対する比をいう。

次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の触媒の製造方法について説明する。本発明に係る触媒の製造にあたっては、基本的工程は一般的な合金触媒の製造方法に準じ、担体に触媒粒子となる金属を担持し、適宜に乾燥した後に熱処理を行い担持した金属の合金化を行う。但し、本発明に係る触媒は、触媒粒子中でＭｎ−Ｃｏ合金相が形成するのを抑制することが要求される。

この触媒粒子中の合金相の調整について、本発明では、触媒金属の担持工程において、まず、白金のみが担持された触媒を用意し、これにコバルト及びマンガンを担持することを必須とする。触媒金属の担持には、構成金属を担体に同時に担持することが一般的でありまた効率的でもあるが（特許文献１の実施例を参照）、このような同時担持ではＭｎ−Ｃｏ合金相が本発明の規定値を超えて形成される。白金触媒をまず用意し（製造し）、別途コバルト及びマンガンを担持することでＭｎ−Ｃｏ合金相の形成が抑制される要因は明確ではないが、このようにすることで白金とコバルト、白金とマンガンとの合金化が容易となり、Ｍｎ−Ｐｔ合金相（ＭｎＰｔ_３）及びＣｏ−Ｐｔ合金相（ＣｏＰｔ_３）の形成が優先されるためと考える。

白金触媒の準備については、従来の白金触媒の製造方法によるものを用意すれば良い。市販の白金触媒を利用しても良い。通常、白金触媒は担体に白金塩溶液を接触（含浸、滴下）させた後、還元処理して白金粒子を形成して製造される。

白金触媒へのコバルト及びマンガンの担持も、それ自体は一般的な方法による。白金触媒にコバルト及びマンガンの金属塩溶液を接触させ、還元処理して白金粒子の近傍に金属状態のコバルト及びマンガンを析出させる。コバルトの金属塩溶液としては塩化コバルト６水和物、硝酸コバルト、酢酸コバルト４水和物等が使用でき、マンガンの金属塩溶液としては塩化マンガン４水和物、硝酸マンガン６水和物、酢酸マンガン４水和物等が使用できる。このときの白金触媒と金属塩溶液の接触の順序は、特に限定されることはなく、いずれかの金属塩溶液を先に接触させても良いし、コバルト、マンガンの金属塩溶液の混合液と白金触媒とを接触させても良い。

尚、コバルト及びマンガンの担持量は、白金触媒の担持量を考慮しつつ、上記のコバルト及びマンガンの構成比の範囲内で設定した比率となるように、金属塩溶液の濃度及び量を設定すれば良い。但し、触媒粒子表面の白金濃度の富化のため、後述の酸処理を行う場合には、コバルト及びマンガンの担持量を、設定した構成比に対して、コバルトでは１．５〜５倍程度、マンガンでは１．５〜３倍程度では上乗せすると良い。

白金触媒へのコバルト及びマンガンの担持後は、必要に応じて乾燥した後、熱処理して各金属を合金化する。ここで合金化のための熱処理温度は７００〜１１００℃とする。７００℃未満の熱処理では合金化、特に、Ｍｎ−Ｐｔ合金相とＣｏ−Ｐｔ合金相の形成が不十分であり活性に乏しい触媒となる。また、熱処理温度は高いほど合金化が進行しやすく、Ｍｎ−Ｐｔ合金相とＣｏ−Ｐｔ合金相の形成も促進されるが、１１００℃を超える熱処理は、触媒粒子の粗大化が懸念されること、及び、設備的にも困難となることからこれを上限とした。この熱処理は非酸化性雰囲気で行うのが好ましく、特に還元雰囲気（水素ガス雰囲気等）で行うのが好ましい。

上記熱処理工程を経た触媒は、Ｍｎ−Ｃｏ合金相が低減されＭｎ−Ｐｔ合金相及びＣｏ−Ｐｔ合金相の形成が促進された触媒粒子を備え、初期活性に優れたＰｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒となる。この触媒は、触媒粒子の表面のコバルト及びマンガン濃度を粒子中心よりも低くすることで耐久性を確保することができる。

この触媒粒子表面のコバルト及びマンガン濃度の減少の工程は、熱処理後の触媒を少なくとも１回酸化性溶液に接触させるものである。これにより、触媒粒子表面のコバルト及びマンガンを溶出させ、表面のみコバルト及びマンガンの濃度を下げることができる。この酸化性溶液としては、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸等の溶液が好ましい。これらの酸化性溶液の濃度は、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、溶液に触媒を浸漬するのが好ましい。

酸化性溶液処理の条件としては、接触時間は、１〜１０時間が好ましく、処理温度は、４０〜９０℃が好ましい。尚、酸化性溶液処理は、触媒を酸化性溶液に１回接触させる場合のみならず、複数回繰り返し行っても良い。また、複数回の酸処理を行う場合には、処理ごとに溶液の種類を変更しても良い。

以上説明したように本発明に係る高分子固体電解質型燃料電池用の触媒は、Ｐｔ−Ｃｏ触媒にＭｎを添加する３元系触媒の形態を採用しつつ、コバルト及びマンガンの構成比率を限定し、更に、触媒粒子中の合金相を特定することで初期活性に優れたものとなっている。また、触媒粒子表面のコバルト及びマンガンの濃度を中心部よりも低くすることで、触媒金属の電気化学的溶解を抑制して耐久性を確保することができる。

実施例１〜４、比較例１、２、従来例の各触媒のＸ線回折パターン。 ＴＥＭ／ＥＤＸによる実施例５の触媒粒子のＰｔ、Ｃｏ、Ｍｎの濃度分布。 熱処理温度による各触媒のＸ線回折パターン。

第１実施形態：触媒金属の構成比の異なる複数のＰｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒を製造し、その性状を調査すると共に、触媒活性の評価を行った。触媒製造の基本工程は下記の通りである。

[触媒金属の担持]
市販の白金触媒を用意しこれにコバルト、マンガンを担持した。使用した白金触媒は、炭素微粉末（比表面積約９００ｍ^２／ｇ）を担体とする白金担持率４６．５質量％の白金触媒を５ｇ（白金換算で２．３２５ｇ（１１．９２ｍｍｏｌ）用意した。この白金触媒を、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）と塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）をイオン交換水１００ｍＬに溶解させた金属塩溶液に浸漬し、マグネティックスターラーにて攪拌した。そして、この溶液に濃度１質量％の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）溶液５００ｍＬを滴下し攪拌して還元処理し、白金触媒にコバルト、マンガンを担持した。その後、ろ過・洗浄・乾燥した。

[触媒金属の担持]
触媒金属を担持した触媒について合金化のための熱処理を行った。本実施形態では、１００％水素ガス中で熱処理温度を９００℃として３０分の熱処理を行った。この合金化熱処理によりＰｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒を製造した。

尚、本実施形態では、白金触媒浸漬するコバルト、マンガンの金属塩溶液ついて、各金属塩の添加量を調整して触媒金属の構成比を変化させている。本実施形態では、各金属の構成比（Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｎ）として、１：０．３９：０．０４（実施例１）、１：０．２６：０．１３（実施例２）、１：０．１３：０．２５（実施例３）、１:０．０６:０．３３（実施例４）、１：０．３８：０（Ｍｎ添加なし、比較例１）、１：０．０２：０．３９（比較例２）の６種類の触媒を製造した。

従来例：ここでは、触媒金属の担持工程について、白金、コバルト、マンガンを同時に担持することでＰｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒を製造した。炭素担体（比表面積約９００ｍ^２／ｇ）を５ｇ用意し、これを所定量のＰｔジニトロジアミン硝酸溶液（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）をイオン交換水１００ｍＬに溶解させた金属塩溶液に浸漬し、マグネティックスターラーにて攪拌した。そして、この溶液に濃度１質量％の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）溶液５００ｍＬを滴下し攪拌して還元処理し、炭素担体に白金、コバルト、マンガンを担持した。その後、ろ過・洗浄・乾燥し、水素気流下９００℃にて３０分熱処理することで合金化させた。

以上製造した各実施例、比較例及び従来例のＰｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒についてＸ線回折分析を行い、触媒粒子の構成を検討した。Ｘ線回折装置は、ＪＥＯＬ製ＪＤＸ-８０３０を用いた。試料は微粉末状にしてガラス製セルに入れ、Ｘ線源としてＣｕ（ｋα線）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ，２θ＝２０〜９０°までスキャン速度７°／ｍiｎ、ステップ角度０．１°で行った。

図１は、各触媒のＸ線回折パターンを示す。図１から、全ての触媒で見られる２θ＝４０°付近に現れるピークは、金属Ｐｔ、ＭｎＰｔ_３、ＣｏＰｔ_３の合成ピークである。そして、実施例１〜４、比較例２についての２θ＝３２°付近（３２〜３４°）のピークは、金属Ｐｔに影響されないＭｎＰｔ_３とＣｏＰｔ_３との合成ピークである。一方、従来例においては、各実施例・比較例にはほとんど見られないピークが２θ＝２７°付近で見られるが、これはＣｏ−Ｍｎ合金に由来するものと考えられる。

次に、各実施例・比較例及び従来例のＰｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒について、初期性能試験を行った。この性能試験は、Ｍａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定することにより行った。実験には単セルを用い、プロトン伝導性高分子電解質膜を電極面積５ｃｍ×５ｃｍ＝２５ｃｍ²のカソード及びアノード電極で挟み合わせた膜/電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を作製し評価した。前処理として、水素流量＝１０００ｍＬ/ｍｉｎ、酸素流量＝１０００ｍＬ/ｍｉｎ、セル温度＝８０℃、アノード加湿温度＝９０℃、カソード加湿温度＝３０℃の条件にて電流/電圧曲線を引いた。その後、本測定として、Ｍａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定した。試験方法は０．９Ｖでの電流値（Ａ）を測定し、電極上に塗布したＰｔ重量からＰｔ１ｇあたりの電流値（Ａ/ｇ-Ｐｔ）を求めてＭａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙを算出した。表１にその結果を示す。尚、表１には、図１の各触媒のＸ線回折パターンから算出したＣｏ−Ｍｎ合金（２θ＝２７°近傍）のピーク強度比、ＭｎＰｔ_３とＣｏＰｔ_３（２θ＝３２°近傍）のピーク強度比も示している。

表１から、各実施例のＰｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒は、Ｐｔ−Ｃｏ触媒を基準としたときいずれも良好な初期活性を発揮する。但し、マンガンは添加すれば良いというわけではなく、比較例２のように添加量が多すぎる構成比となると、Ｐｔ−Ｃｏ触媒よりも低い初期活性となる。また、触媒粒子の構成についてみると、Ｃｏ−Ｍｎ相が多く生成した従来例は、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎの構成比を適切にしても初期活性が劣る。このことから、各触媒金属の構成比を適切するのみでは不十分であり、合金相の構成についても規定することが必要であることが確認された。

第２実施形態：ここでは、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒について、酸性溶液処理による触媒粒子の表面組成改良による耐久性向上効果の確認を行った。第１実施形態の実施例２（Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．２６：０．１３）の触媒について、熱処理後の触媒を、０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中８０℃にて２時間処理した後、濾過・洗浄・乾燥した。その後１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液（溶存酸素量０．０１ｃｍ^３／ｃｍ^３（ＳＴＰ換算））中７０℃にて２時間処理した後、濾過・洗浄・乾燥した（この酸性溶液処理後の触媒を実施例５とする）。

そして、処理後の触媒について触媒粒子における元素分析を行った。元素分析は、ＴＥＭ／ＥＤＸにより触媒粒子断面についてライン分析を行い０．２ｎｍの等間隔でＰｔ、Ｃｏ、Ｍｎの含有量を測定し、粒子表面と粒子中心部の組成を比較した。この分析結果を図２に示すが、酸溶液処理後の触媒粒子は、その表面近傍（最外表面から深さ１〜１．５ｎｍの領域）において、コバルト及ぶマンガンの検出強度が極めて低くなっている。これにより、この触媒では、触媒粒子表層はＰｔに富み、粒子中心部はＣｏ、Ｍｎを含む合金から形成されることが確認された。

次に、この触媒について耐久試験を行い、耐久性を評価した。耐久試験は、触媒からカソード電極（空気極）を製造して燃料電池を構成し、カソードのセル電位を三角波で掃引する加速劣化試験を行い、劣化後の発電特性を測定した。加速劣化は、２００−６５０ｍＶの間を掃引速度４０ｍＶ／ｓで２０時間掃引して触媒粒子表面をクリーニングし、その後、２００−６５０ｍＶの間を掃引速度１００ｍＶ／ｓで２４時間掃引させて劣化させ、劣化後の触媒についてＭａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定した。この加速劣化試験後の評価は、比較例１（Ｐｔ−Ｃｏ触媒）についても行った（比較例３）。この結果を表２に示す。

表２から、従来のＰｔ−Ｃｏ触媒は、加速劣化試験により触媒活性が低下しているが、実施例５のＰｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒は、劣化後も良好な活性を示した。この触媒粒子の表面と中心との間に白金濃度差を有する触媒は、耐久性に優れることが確認された。

第３実施形態：ここでは、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒の製造工程において、合金化熱処理の温度について検討を行った。実施例３（Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．１３：０．２５）について、熱処理温度を５００℃、７００℃、９００℃（実施例３）、１１００℃として触媒を製造し、その初期活性を評価した。その結果を表３に示す。また、図３に各触媒のＸ線回折パターンを示す。

表３から、有効な初期活性を得るためには、７００℃以上の熱処理が必要であることが確認された。この点、図３のＸ線回折パターンから、熱処理温度が高温になるほど２θ＝３２°付近のＭｎＰｔ_３、ＣｏＰｔ_３のピーク強度が鋭く明瞭になっている。触媒活性に有用なＭｎＰｔ_３、ＣｏＰｔ_３の合金相形成のために熱処理温度を高温とすることが好ましいことがここからも確認できる。

本発明によれば、固体高分子形燃料電池の電極触媒として、耐久性の改善と初期発電特性の改善の双方を達成することができる。本発明は、燃料電池の普及に資するものであり、ひいては環境問題解決の基礎となるものである。

Claims (8)

1. 白金、コバルト、マンガンからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、
   前記触媒粒子の白金、コバルト、マンガンの構成比（モル比）が、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．０６〜０．３９：０．０４〜０．３３であり、
   前記触媒粒子についてのＸ線回折分析において、２θ＝２７°近傍に現れるＣｏ−Ｍｎ合金のピーク強度比が、２θ＝４０°近傍に現れるメインピークを基準として０．１５以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。
2. 触媒粒子についてのＸ線回折分析において、２θ＝３２°近傍に現れるＣｏＰｔ_３合金のピーク及びＭｎＰｔ_３合金のピーク比が、２θ＝４０°近傍に現れるメインピークを基準として０．１４以上である請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
3. 触媒粒子は、その表面のコバルト濃度及びマンガン濃度が、その中心部のコバルト濃度及びマンガン濃度よりも低いものである請求項１又は請求項２記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
4. 触媒粒子の担持密度は、３０〜７０％である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用の触媒。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法であって、
   炭素粉末担体上に白金粒子が担持されてなる白金触媒に、コバルト及びマンガンを担持する工程と、前記工程によりコバルト及びマンガンが担持された白金触媒を７００〜１１００℃で熱処理する工程と、を含む固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
6. 熱処理後の触媒を少なくとも１回酸化性溶液に接触させ、触媒粒子表面のコバル及びマンガンを溶出させる工程を含む請求項５記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
7. 酸化性溶液は、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸である請求項６記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
8. 酸化性溶液との接触処理は、処理温度を４０〜９０℃とし、接触時間を１〜１０時間とする請求項６又は請求項７記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。