KR20200085653A - 연료전지용 전극 촉매, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 연료전지의 전극 구조물 - Google Patents

연료전지용 전극 촉매, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 연료전지의 전극 구조물 Download PDF

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Abstract

연료전지용 전극 촉매가 개시된다. 연료전지용 전극 촉매는 탄소 지지체, 탄소 지지체 표면에 배치된 금속산화물 나노입자층 및 금속 산화물 나노입자층 표면 상에 배치된 귀금속 나노입자를 구비한다.

Description

연료전지용 전극 촉매, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 연료전지의 전극 구조물{ELECTRODE CATALYST FOR FUEL-CELL, METHOD OF MANUFACTURING THE ELECTRODE CATALYST, AND FUEL-CELL ELECTRODE STRUCTURE HAVING THE ELECTRODE CATALYST}
본 발명은 연료 전지의 산화 환원 반응을 촉진하는 연료전지용 전극 촉매, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 연료전지 전극 구조물에 관한 것이다.
현재 연구되고 있는 전극 촉매는 다공성 탄소 지지체의 표면에 백금, 팔라듐 등의 귀금속 나노 입자를 형성시킨 M/C (M = Pd, Pt, 또는 이들의 합금) 촉매이다. 다공성 탄소 지지체는 가볍고 넓은 비표면적으로 인하여 많은 양의 귀금속 나노입자를 담지할 수 있어 촉매의 활성을 높일 수 있으며, 전기전도성이 높고, 저렴한 비용 등의 탁월한 장점이 있어 전극 촉매의 지지체로 사용되고 있다.
그러나 전극 촉매의 작동 조건에서 귀금속 나노 입자와 접촉하고 있는 탄소는 높은 전압과 높은 산성도에 노출되기 때문에 부식이 되고, 이는 전극 촉매의 내구성을 저하시키는 중요한 원인이 되어 현재까지 개발된 전극 촉매의 상용화에 대한 커다란 장벽이 되고 있다.
이러한 탄소 지지체의 문제점을 해결하기 위한 방안으로 탄소의 결정성을 높이는 방법이 강구되어 왔으나, 이는 탄소 지지체의 비표면적을 줄이는 문제점이 발생하고, 아무리 탄소의 결정성을 높인다 하더라도 탄소 재료 자체가 갖는 안정성의 한계가 있으므로 지지체의 부식, 더 나아가서는 전극 촉매의 수명 향상을 위한 근본적인 해결책이 될 수 없다는 문제가 있다.
또 다른 방안으로는 탄소 이외의 소재를 활용하는 방법을 사용하여 탄소 지지체의 내구성을 향상시키는 방법에 관한 연구가 진행 중이다. Ti0.7W0.3O2와 같은 전도성이 높은 금속 산화물을 지지체로 활용하여 전극 촉매의 내구성과 함께 SMSI 효과로 촉매 활성을 동시에 도모한 연구가 있으나, 이러한 접근은 전도성 금속 산화물을 다량 합성하는 방법이 확보되지 않았으며, 금속 산화물은 탄소보다 훨씬 중량이 높기 때문에 전극 촉매의 실용화를 이루기에는 한계가 있다.
본 발명의 일 목적은 탄소 지지체와 귀금속 나노 입자 사이에 위치하는 금속산화물 나노입자층을 구비하여 향상된 촉매 성능 및 향상된 내구성을 갖는 연료전지용 전극 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 전극 촉매를 구비하는 연료전지 전극 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매는 탄소 지지체; 상기 탄소 지지체 표면에 배치된 금속산화물 나노입자층; 및 상기 금속 산화물 나노입자층 표면 상에 배치된 귀금속 나노입자를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 지지체는 전기 전도성을 갖는 탄소 소재로서, 카본 블랙, 캐친블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자층은 5 내지 10nm의 크기를 갖는 금속산화물 나노입자들로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자층은 10nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자층은 CeO2, WO3, TiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3, V2O5, Cr2O3, NiO, ZnO, Ga2O3, Y2O3, ZrO2 및 La2O3 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 산화물로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자층은 CeO2-x(0≤x≤0.5)으로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 나노입자는 귀금속만으로 이루어진 나노입자, 귀금속과 전이금속의 합금 나노입자 또는 전이금속 코어와 귀금속 쉘로 이루어진 코어쉘 구조의 나노입자를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 귀금속은 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있고, 상기 전이금속은 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 나노입자는 약 1.5 내지 10nm의 크기를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 나노입자는 모두 상기 금속산화물 나노입자층 표면 상에 결합될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조방법은 초음파 합성법을 이용하여 탄소 지지체 표면 상에 금속산화물 나노입자층을 형성하는 제1 단계; 및 초음파 합성법을 이용하여 상기 금속산화물 나노입자층 상에 귀금속 나노입자를 형성하는 제2 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계는 용매 내에 탄소 지지체와 휘발성을 갖는 금속 전구체를 넣은 후 초음파를 인가함으로써 수행될 수 있고, 상기 제1 단계 동안 상기 탄소 지지체 표면 상에 금속산화물 나노입자가 성장되어 상기 금속산화물 나노입자층이 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 초음파는 약 20 내지 100kHz의 주파수를 갖는 것이 인가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 나노입자가 귀금속만으로 이루어진 나노입자인 경우, 상기 제2 단계는 상기 금속산화물 나노입자층이 형성된 상기 탄소 지지체와 귀금속 전구체를 용매 내에 투입한 후 불활성 분위기에서 초음파 인가 또는 환원제 첨가를 통해 상기 귀금속 전구체로부터 유래된 금속 이온을 환원시킴으로써 상기 금속산화물 나노입자층 표면 상에 귀금속 나노입자를 성장시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 나노입자가 귀금속과 전이금속의 합금 나노입자 또는 전이금속 코어와 귀금속 쉘로 이루어진 코어쉘 구조의 나노입자인 경우, 상기 제2 단계는 상기 금속산화물 나노입자층이 형성된 상기 탄소 지지체, 귀금속 전구체 및 전이금속 전구체를 용매 내에 투입한 후 불활성 분위기에서 초음파 인가 또는 환원제 첨가를 통해 상기 귀금속 전구체로부터 유래된 금속 이온을 환원시킴으로써 상기 금속산화물 나노입자층 표면 상에 상기 합금 나노입자 또는 상기 코어쉘 구조의 나노입자를 성장시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 연료전지의 전극 구조물은 전극 집전체 또는 가스확산부재; 및 상기 전극 집전체 또는 가스확산부재의 표면 상에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 제1항 내지 제9항 중 선택된 어느 한 항의 전극 촉매와 상기 전극 촉매를 상기 전극 집전체 또는 가스확산부재에 결합시키는 바인더 물질을 포함한다.
본 발명에 따르면, 전극 촉매가 탄소 지지체와 귀금속 촉매 사이에 위치하는 초박막의 금속산화물 나노입자층을 구비하므로, 촉매의 성능 향상뿐만 아니라 촉매의 수명 및 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 전극 촉매와 본 발명의 전극 촉매를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 CeO2/C 지지체에 대한 HRTEM 이미지들(a, b), 라만 스펙트럼(c) 및 IR 스펙트럼(d)을 나타내는 도면이다.
도 4는 Pd/C(비교예 2), Pd-CeO2/C(비교예 1), Pd/CeO2/C(실시예 1) 지지체들의 XRD 패턴(a) 및 Pd 3d XPS 스펙트럼(b)을 나타내는 도면이다.
도 5는 Pd-CeO2/C 촉매(a, c) 및 Pd/CeO2/C 촉매(b, d)에 대한 TEM 이미지들 및 대응되는 입자크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 6은 Pd-CeO2/C 촉매(a, c) 및 Pd/CeO2/C 촉매(b, d)에 대한 HRTEM 이미지들을 나타내는 도면이다.
도 7은 Pd-CeO2/C 촉매(a, b, c) 및 Pd/CeO2/C 촉매(d, e, f)에 대한 HADDF-STEM 이미지(a, d), Pd 및 Ce 원소 분포맵(b, e), 라이스캔(c, f) 플롯을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예, 비교예 1, 비교예 2의 전화학식 셀들에 대해 측정된 0.1 M HClO4 내에서의 CV 곡선(a), 포름산 산화의 CV 곡선(b), FAOR에 대한 질량 및 비활성의 히스토그램(c), 타펠 곡선(d), CO-스트리핑(e), FAOR에 대한 안정성 테스트 결과(f)를 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 3(Pt/C) 및 실시예 2(Pt/TiO2/C)의 전기화학 셀에 대해 5000회 전압순환 전과 후의 LSV를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 종래의 전극 촉매와 본 발명의 전극 촉매를 나타내는 개념도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매는 탄소 지지체, 금속산화물 나노입자층 및 귀금속 나노입자를 포함한다.
상기 탄소 지지체는 전기 전도성을 갖는 탄소 재료로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 지지체는 카본 블랙, 캐친블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 등으로 형성될 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자층은 상기 탄소 지지체의 표면을 피복하도록 상기 탄소 지지체 표면 상에 금속산화물 나노입자들이 성장함으로써 형성될 수 있다. 상기 금속산화물 나노입자층은 초음파 합성법을 통해 상기 귀금속 나노입자와 상기 탄소 지지체 사이의 전기 전도성을 허여할 수 있을 정도로 충분히 얇게 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자층은 약 5 내지 10nm의 크기를 갖는 금속산화물 나노입자들로 형성될 수 있다. 그리고, 상기 금속산화물 나노입자층은 약 10nm 이하, 바람직하게는 약 5nm 이하의 두께로 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 금속산화물 나노입자층은 상기 귀금속 나노입자와 금속-지지체 상호작용(Strong Metal-Support Interaction, SMSI) 효과를 유발하여 촉매 활성을 향상시킬 수 있고, 또한 상기 탄소 지지체의 부식을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자층은 CeO2, WO3, TiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3, V2O5, Cr2O3, NiO, ZnO, Ga2O3, Y2O3, ZrO2, La2O3 등의 금속산화물 또는 상기의 금속산화물의 금속 원소들 중 2 이상을 포함하는 다성분 금속산화물 등으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속산화물 나노입자층은 Ce3+ 및 Ce4+가 혼합된 형태인 CeO2-x(0≤x≤0.5)로 형성될 수 있다.
상기 귀금속 나노입자는 귀금속만으로 이루어진 나노입자, 귀금속과 전이금속의 합금 나노입자, 전이 금속 코어와 귀금속 쉘로 이루어진 코어쉘 나노입자 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 귀금속은 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전이금속은 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 나노입자는 약 1.5 내지 10nm의 크기를 가질 수 있다.
한편, 상기 귀금속 나노입자는 모두 상기 금속산화물 나노입자층 표면에 균일하게 분포할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극 촉매에 따르면, 탄소 지지체 표면을 초박막의 금속산화물 나노입자층이 피복하므로, 상기 탄소 지지체의 부식 등을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 금속산화물 박막 도입으로 인한 연료전지 전극의 전기 전도성 저하를 방지할 수 있고, 상기 금속산화물 나노입자층 표면에 상기 귀금속 나노입자가 배치되므로 상기 금속산화물 나노입자층과 상기 귀금속 나노입자 사이의 금속-지지체 상호작용(Strong Metal-Support Interaction, SMSI) 효과로 인해 촉매활성을 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 전극 촉매의 제조방법은 초음파 합성법을 이용하여 탄소 지지체 표면 상에 금속산화물 나노입자층을 형성하는 제1 단계(S110); 상기 금속산화물 나노입자층 상에 귀금속 나노입자를 형성하는 제2 단계(S120)를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계에 있어서, 용매 내에 탄소 지지체와 금속 전구체를 넣은 후 초음파를 인가하여 상기 탄소 지지체 표면 상에 금속산화물 나노입자를 성장시킬 수 있다.
상기 금속 전구체로는 휘발성의 유기 금속화합물이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 전구체로는 금속의 아세틸아세테이트[M(acac)n]가 주로 사용될 수 있다. 다만, 티타늄 산화물을 형성하는 경우에는 상기 금속 전구체로 TiO(acac)2가 사용될 수 있고, 바나듐 산화물을 형성하는 경우에는 상기 금속 전구체로 VO(acac)2가 사용될 수 있다.
상기 초음파는 혼 타입(horn-type)의 초음파 반응기 또는 배쓰 타입(bath-type)의 초음파 반응기를 이용하여 인가될 수 있고, 인가되는 초음파는 약 20 내지 100kHz의 주파수를 가질 수 있다.
상기 인가되는 초음파의 진폭을 조절함으로써 상기 초음파의 인가시간을 조절할 수 있다. 예를 들면, 최대 출력 대비 약 20 내지 50%의 진폭(최대출력 대비 상대출력)을 갖는 초음파를 인가하는 경우, 상기 초음파는 약 0.5 내지 4시간 동안 인가될 수 있다.
이어서, 상기 초음파 인가에 의해 형성된 슬러리를 필터 등을 이용하여 거른 후 세척하고, 공기 중에서 건조할 수 있다.
상기 제2 단계에 있어서, 상기 귀금속 나노입자는 다양한 방법을 통해 상기 금속산화물 나노입자층 표면에 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 귀금속 나노입자는 초음파 인가 또는 미인가 조건에서의 유기금속화합물의 화학적 환원 반응을 통해 상기 금속산화물 나노입자층 표면에 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 나노입자가 귀금속만으로 이루어진 나노입자인 경우, 상기 건조된 금속산화물 나노입자층으로 피복된 탄소 지지체와 귀금속 전구체를 용매 내에 투입한 후 불활성 분위기에서 초음파 인가 또는 환원제 첨가를 통해 상기 귀금속 전구체로부터 유래된 금속 이온을 환원시키는 등의 방법으로 상기 금속산화물 나노입자층 표면 상에 귀금속 나노입자를 성장시킬 수 있다. 이 경우, 상기 귀금속 전구체로는 팔라듐 또는 백금을 함유하는 유기 귀금속화합물이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 귀금속 전구체로는 팔라듐 아세틸아세테이트[Pd(acac)n] 또는 백금 아세틸아세테이트[Pt(acac)n]가 사용될 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 귀금속 나노입자가 상기 코어쉘 구조의 나노입자 또는 합금 나노입자인 경우, 상기 건조된 금속산화물 나노입자층으로 피복된 탄소 지지체, 귀금속 전구체 및 전이금속 전구체를 용매 내에 투입한 후 불활성 분위기에서 초음파 인가 또는 환원제 첨가를 통해 상기 귀금속 전구체로부터 유래된 금속 이온을 환원시키는 등의 방법으로 상기 금속산화물 나노입자층 표면 상에 코어쉘 구조의 나노입자 또는 귀금속 합금 나노입자를 성장시킬 수 있다.
이어서, 상기 초음파 인가에 의해 형성된 슬러리를 필터 등을 이용하여 거른 후 세척하고, 공기 중에서 건조함으로써 본 발명의 전극 촉매를 획득할 수 있다.
본 발명의 전극 촉매는 연료전지의 수소의 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR)이 일어나는 애노드 전극 또는 산소의 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)이 일어나는 캐소드 전극에 적용될 수 있다. 예를 들면, 전극 집전체 또는 가스확산부재 표면 상에 바인더 물질과 혼합된 상기 전극 촉매가 도포되어 연료전지의 전극 구조물을 형성할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구체적인 실시예들을 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1] Pd/CeO 2 /C 촉매의 제조
에틸렌글리콜(ethylene glycol) 30 mL에 케천블랙(Ketjen Black, KB) 0.03 g과 세륨 전구체[Ce(acac)3] 0.1 mmol을 넣고 아르곤(Ar)분위기 하에서 초음파(20 kHz, 30% amplitude)를 3시간 가하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 거름종이로 거른 후, 알코올로 세척하고, 공기 중에서 건조시켜 CeOx/C를 얻었다.
상기 CeOx/C와 팔라듐 전구체[Pd(acac)2] 0.1 mmol을 에틸렌글리콜 30 mL에 분산한 후 아르곤 분위기에서 초음파를 3시간 가한 후, 생성된 슬러리를 거름종이로 거르고, 알코올로 세척하여 공기 중에서 건조시켜 전극 촉매 샘플 1을 얻었다.
[실시예 2] Pt/TiO 2 /C 촉매의 제조
TiO(acac)2와 KB를 EG에 분산시킨 용액을 초음파 반응시킨 후, 거르는 과정으로 탄소의 표면에 TiO2가 코팅된 물질 (TiO2/C)을 합성하고, TiO2/C와 K2[PtCl4]을 물에 넣고, 여기에 NaBH4를 가하여 Pt2+ 이온의 환원 반응을 유도하여 TiO2/C 위에 백금 나노 입자를 생성시켜 Pt/TiO2/C 인 전극 촉매 샘플 2를 얻었다.
[비교예 1] Pd-CeO 2 /C 촉매의 제조
에틸렌글리콜(ethylene glycol) 30 mL에 케천블랙(Ketjen Black, KB) 0.03 g, 세륨 전구체[Ce(acac)3] 0.1 mmol 및 팔라듐 전구체[Pd(acac)2] 0.1 mmol을 넣고 아르곤(Ar)분위기 하에서 초음파(20 kHz, 30% amplitude)를 3시간 가하여 얻어진 슬러리를 거름종이로 거르고, 알코올로 세척한 후, 공기 중에서 건조시켜 전극 촉매 샘플 3을 얻었다.
[비교예 2] Pd/C　촉매의 제조
케천블랙(Ketjen Black, KB)과 팔라듐 전구체[Pd(acac)2]를 에틸렌글리콜(ethylene glycol)에 넣고, 여기에 NaBH4를 가하여 팔라듐 이온의 환원 반응을 유도하여 케천블랙 위에 팔라듐 나노 입자를 생성시켜 Pd/C인 전극 촉매 샘플 4를 얻었다.
[비교예 3] Pt/C　촉매의 제조
케천블랙(Ketjen Black, KB)과 K2[PtCl4]을 물에 넣고, 여기에 NaBH4를 가하여 Pt2+ 이온의 환원 반응을 유도하여 C 위에 백금 나노 입자를 생성시켜 Pt/C 인 전극 촉매 샘플 5를 얻었다.
[실험예]
도 3은 실시예 1에서 제조된 CeO2/C 지지체에 대한 HRTEM 이미지들(a, b), 라만 스펙트럼(c) 및 IR 스펙트럼(d)을 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, CeO2 나노입자들은 캐친블랙 표면 상에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. CeO2 나노입자는 플루오라이트 구조(fluorite structure)를 갖고, 이의 0.33nm의 d-spacing을 갖는 래티스 프린지는 (111) 플레인들을 나타낸다. 한편, 라만 스펙트럼 및 IR 스펙트럼에서 나타나는 캐친블랙, CeO2 나노입자 관련 피크들은 CeO2 나노입자들이 형성되었고, 이들이 산소 결함을 갖는 것을 확인시켜 준다.
도 4는 Pd/C(비교예 2), Pd-CeO2/C(비교예 1), Pd/CeO2/C(실시예 1) 지지체들의 XRD 패턴(a) 및 Pd 3d XPS 스펙트럼(b)을 나타내는 도면이다.
도 4를 참조하면, Pd는 FCC 결정 구조를 갖고, Pd 나노입자들은 각각의 지지체들에서 7.8nm, 5.9nm 및 8.1nm의 결정 크기를 갖는 것으로 산출되었다. Pd-CeO2/C(비교예 1), Pd/CeO2/C(실시예 1) 지지체의 경우, Pd/C(비교예 2) 지지체와 비교하여 Pd0 피크가 약 1eV만큼 업쉬프트된 것으로 나타났고, 이는 세륨 산화물과의 작용에 의해 유도된 것으로 판단된다. 금속 촉매의 코어 전자의 결합 에너지의 업쉬프트는 d-밴드 센터의 낮아짐을 의미하고, 이는 페르미 레벨 근처의 전자 밀도가 줄어든 것을 의미하므로 촉매 성능의 향상을 나타내는 것이다. Pd-CeO2/C(비교예 1), Pd/CeO2/C(실시예 1) 지지체에 대한 Ce 3d XPS 는 Ce3+ 및 Ce4+의 피크를 나타내었고, 이는 CeO2 나노입자 내부에 산소 결함이 존재함을 확인시켜 주는 결과이다. 산소 결함은 Ce3+ 및 Ce4+ 사이의 빠른 전환을 촉진하고, 활성 성분의 분산을 촉진하여 촉매 성능을 향상시킬 수 있고, 금속-지지체 상호작용을 향상시킬 수 있다.
도 5는 Pd-CeO2/C 촉매(a, c) 및 Pd/CeO2/C 촉매(b, d)에 대한 TEM 이미지들 및 대응되는 입자크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 양 촉매 모두에서 Pd 나노입자들은 균일하게 분산되어 있었고, 삼각형 또는 라운드 형상으로 형성되어 있었다. Pd 입자의 평균 크기는 Pd/CeO2/C 촉매에서 더 작은 것으로 나타났다.
도 6은 Pd-CeO2/C 촉매(a, c) 및 Pd/CeO2/C 촉매(b, d)에 대한 HRTEM 이미지들을 나타내는 도면이고, 도 7은 Pd-CeO2/C 촉매(a, b, c) 및 Pd/CeO2/C 촉매(d, e, f)에 대한 HADDF-STEM 이미지(a, d), Pd 및 Ce 원소 분포맵(b, e), 라인스캔(c, f) 플롯을 나타내는 도면이다. 도 6에서, 노란색 원은 Pd 나노입자들을 나타내고, 빨강색 원은 CeO2 나노입자를 나타낸다.
도 6 및 도 7을 참조하면, Pd/CeO2/C 촉매에 있어서 모든 Pd 나노입자들은 CeO2 상부에 위치함에 반해, Pd-CeO2/C 촉매에는 이러한 연관성이 없음을 확인할 수 있다. 이는 CeO2 표면이 캐친블랙 표면보다 Pd 나노입자들에 대한 더 빠른 핵형성 사이트를 제공하기 때문이다.
[실시예 1] 전기화학 소자 제작
Pd/CeO2/C 촉매 5g을 증류수에 초음파 분산시킨 후 분산용액 5 μL를 3mm 직경을 갖는 유리상 탄소 회전 디스크 전극 표면에 도포한 후 대기 중 상온에서 건조하였다. 이어서 나피온 용액(0.05wt%, 5μL)를 전극 상에 도포하여 작업 전극을 제조하였다.
상기 작업 전극과 순수 Pt 카운터 전극, 그리고 Ag/AgCl 기준 전극을 어셈블리하여 3전극 전기화학 셀을 제조하였다.
[실시예 2] 전기화학 소자 제작
Pd/CeO2/C 촉매 대신 Pt/TiO2/C 촉매를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 3전극 전기화학 셀을 제조하였다.
[비교예 1] 전기화학 소자 제작
Pd/CeO2/C 촉매 대신 Pd/C 촉매를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 3전극 전기화학 셀을 제조하였다.
[비교예 2] 전기화학 소자 제작
Pd/CeO2/C 촉매 대신 Pd-CeO2/C 촉매를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 3전극 전기화학 셀을 제조하였다.
[비교예 3] 전기화학 소자 제작
Pd/CeO2/C 촉매 대신 Pt/C 촉매를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 3전극 전기화학 셀을 제조하였다.
[실험예]
도 8은 실시예, 비교예 1, 비교예 2의 전화학식 셀들에 대해 측정된 0.1 M HClO4 내에서의 CV 곡선(a), 포름산 산화의 CV 곡선(b), FAOR에 대한 질량 및 비활성의 히스토그램(c), 타펠 곡선(d), CO-스트리핑(e), FAOR에 대한 안정성 테스트 결과(f)를 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, Pd/CeO2/C 촉매는 더 작은 입자 크기때문에 전기화학 활성 표면 면적(Electrochemical active surface area, ECSA)(52.6 m2g-1)이 Pd-CeO2/C 촉매(38.7 m2g-1)보다 1.4배, Pd/C 촉매(25.5 m2g-1)보다 2.1배 더 큰 것으로 나타났다.
그리고 Pd/CeO2/C 촉매 및 Pd-CeO2/C 촉매는 CeO2의 존재로 인하여 Pd/C 촉매보다 현저하게 큰 전류 밀도를 나타내었다. 그리고 Pd-CeO2/C 촉매보다 Pd/CeO2/C 촉매가 더 큰 전류 밀도 및 더 낮은 피크 포텐셜을 나타내었는데, 이는 Pd 나노입자가 CeO2 나노입자와 직접 접촉하기 때문이다.
Pd/CeO2/C 촉매의 질량 활성(2.4 A mgPd -1)은 Pd-CeO2/C 촉매 및 Pd/C 촉매보다 더 큰 것으로 나타났다. 그리고 타펠 플롯으로부터 Pd/CeO2/C 촉매 적용 전기화학셀에서의 출력 전류가 가장 큰 것으로 나타났고, 그 다음으로 Pd-CeO2/C 촉매 적용 전기화학셀인 것으로 나타났다. Pd/CeO2/C 촉매 및 Pd-CeO2/C 촉매는 Pd/C 촉매보다 더 작은 타펠 기울기를 갖는 것으로 나타났고, 이는 이들 촉매가 Pd/C 촉매보다 CO 또는 다른 활성 중간생성물에 의 더 작은 커버리지를 의미한다. 도 9의 (e)는 CO 스트리핑이 Pd/C 촉매보다 훨씬 더 낮은 포텐셜에서 일어남을 보임에 의해 상기 중간생성물을 지지한다. Pd/CeO2/C 촉매의 우수한 전기촉매 성능은 Pd 나노입자와 탄소 지지체 사이에 배치된 CeO2 나노입자층 때문이다. Pd/CeO2/C 촉매에서의 이러한 구조는 모든 Pd 나노입자들이 SMSI의 영향 하에 있고, CeO2 나노입자 내의 산소 결함에 의해 강화된다. 또한, Pd 나노입자 부근의 노출된 CeO2 표면은 FAOR의 중간생성물의 산화에서 사용되는 -OH 그룹을 가짐에 의해 CO 오염을 감소시킬 수 있다.
내구성 테스트에서, 1000번의 사이클 후 Pd/CeO2/C 촉매는 초기 전류 밀도의 70%를 보유함에 반해, Pd-CeO2/C 촉매는 30%를, 그리고 Pd/C 촉매는 40%를 보유하는 것으로 나타났다. 그리고 1000번의 사이클 동안 100번마다 전해액을 보충하는 안정성 테스트에서, Pd/CeO2/C 촉매는 초기 전류 밀도의 90%를 보유함에 반해, Pd-CeO2/C 촉매는 30%를, 그리고 Pd/C 촉매는 10%를 보유하는 것으로 나타났다.
도 9는 비교예 3(Pt/C) 및 실시예 2(Pt/TiO2/C)의 전기화학 셀에 대해 5000회 전압순환 전과 후의 LSV를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9를 참조하면, 전극 촉매의 성능을 측정 비교하는 척도로 보편적으로 활용되는 E1/2 (최대 전류의 1/2이 나타나는 전압)를 비교하면, Pt/C는 0.49 V (vs. Ag/AgCl), Pt/TiO2/C는 0.53 V로 나타났고, TiO2 코팅이 있는 물질의 E1/2 가 40 mV 높아 더 좋은 촉매 활성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 5000회 전압 사이클 후, E1/2의 변화를 보면, Pt/C는 32 mV 줄었으나, Pt/TiO2/C는 11 mV 줄어서 Pt/TiO2/C가 3배 정도 더 내구성이 높은 것으로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음

Claims (16)

  1. 탄소 지지체;
    상기 탄소 지지체 표면에 배치된 금속산화물 나노입자층; 및
    상기 금속 산화물 나노입자층 표면 상에 배치된 귀금속 나노입자를 포함하는, 연료전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 전기 전도성을 갖는 탄소 소재로서, 카본 블랙, 캐친블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자층은 5 내지 10nm의 크기를 갖는 금속산화물 나노입자들로 형성된 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자층은 10nm 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자층은 CeO2, WO3, TiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3, V2O5, Cr2O3, NiO, ZnO, Ga2O3, Y2O3, ZrO2 및 La2O3 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 산화물로 형성된 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자층은 CeO2-x(0≤x≤0.5)으로 형성된 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속 나노입자는 귀금속만으로 이루어진 나노입자, 귀금속과 전이금속의 합금 나노입자 또는 전이금속 코어와 귀금속 쉘로 이루어진 코어쉘 구조의 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 귀금속은 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함하고,
    상기 전이금속은 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 귀금속 나노입자는 1.5 내지 10nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 귀금속 나노입자는 모두 상기 금속산화물 나노입자층 표면 상에 결합된 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매.
  11. 초음파 합성법을 이용하여 탄소 지지체 표면 상에 금속산화물 나노입자층을 형성하는 제1 단계; 및
    초음파 합성법을 이용하여 상기 금속산화물 나노입자층 상에 귀금속 나노입자를 형성하는 제2 단계를 포함하는, 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 단계는 용매 내에 탄소 지지체와 휘발성을 갖는 금속 전구체를 넣은 후 초음파를 인가함으로써 수행되고,
    상기 제1 단계 동안 상기 탄소 지지체 표면 상에 금속산화물 나노입자가 성장되어 상기 금속산화물 나노입자층이 형성되는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 초음파는 20 내지 100kHz의 주파수를 갖는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 귀금속 나노입자가 귀금속만으로 이루어진 나노입자인 경우, 상기 제2 단계는 상기 금속산화물 나노입자층이 형성된 상기 탄소 지지체와 귀금속 전구체를 용매 내에 투입한 후 불활성 분위기에서 초음파 또는 열을 인가하여 상기 금속산화물 나노입자층 표면 상에 귀금속 나노입자를 성장시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 귀금속 나노입자가 귀금속과 전이금속의 합금 나노입자 또는 전이금속 코어와 귀금속 쉘로 이루어진 코어쉘 구조의 나노입자인 경우, 상기 제2 단계는 상기 금속산화물 나노입자층이 형성된 상기 탄소 지지체, 귀금속 전구체 및 전이금속 전구체를 용매 내에 투입한 후 불활성 분위기에서 초음파 또는 열을 인가하여 상기 금속산화물 나노입자층 표면 상에 상기 합금 나노입자 또는 상기 코어쉘 구조의 나노입자를 성장시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  16. 전극 집전체 또는 가스확산부재; 및
    상기 전극 집전체 또는 가스확산부재의 표면 상에 형성된 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 제1항 내지 제9항 중 선택된 어느 한 항의 전극 촉매와 상기 전극 촉매를 상기 전극 집전체 또는 가스확산부재에 결합시키는 바인더 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지의 전극 구조물.
KR1020190178971A 2019-01-07 2019-12-31 연료전지용 전극 촉매, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 연료전지의 전극 구조물 KR20200085653A (ko)

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