KR20170083486A - 연료 전지용 전극 촉매 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법 - Google Patents

연료 전지용 전극 촉매 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

2.0 ∼ 3.5 ㎚ 의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 및 400 ∼ 700 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 카본 담체와, 그 카본 담체에 담지된 백금 및 백금 합금을 함유하며, 2.7 ∼ 5.0 ㎚ 의 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 갖는 촉매 금속을 포함하고, 백금에 대한 금속간 화합물 형태의 백금 합금의 XRD 의 피크 높이의 비가 0.03 ∼ 0.08 인, 연료 전지용 전극 촉매에 관한 것이다.

Description

연료 전지용 전극 촉매 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법{ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL AND METHOD OF PRODUCING ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL}
본 발명은, 연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소 및 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전력을 얻는다. 연료 전지의 발전에 수반하여 생기는 생성물은 원리적으로 물뿐이다. 그 때문에, 지구 환경에 대한 부하가 거의 없는 클린한 발전 시스템으로서 주목받고 있다.
연료 전지는 애노드 (연료극) 측에 수소를 함유하는 연료 가스를, 캐소드 (공기극) 측에 산소를 함유하는 산화 가스를 각각 공급함으로써 기전력을 얻는다. 여기서, 애노드측에서는 하기 (1) 식에 나타내는 산화 반응이, 캐소드측에서는 하기 (2) 식에 나타내는 환원 반응이 진행되고, 전체적으로 (3) 식에 나타내는 반응이 진행되어 외부 회로에 기전력을 공급한다.
H2 → 2H＋＋2e- (1)
(1/2)O2＋2H＋＋2e- → H2O (2)
H2＋(1/2)O2 → H2O (3)
연료 전지는 전해질의 종류에 따라서, 고체 고분자형 (PEFC), 인산형 (PAFC), 용융 탄산염형 (MCFC) 및 고체 산화물형 (SOFC) 등으로 분류된다. 이 중, PEFC 및 PAFC 에서는, 카본 담체 등의 도전성 담체와, 그 도전성 담체에 담지된 백금 또는 백금 합금 등의 촉매 활성을 갖는 촉매 금속의 입자를 갖는 전극 촉매를 사용하는 것이 일반적이다.
전극 촉매에 사용되는 카본 담체는, 통상적으로는 그 표면에 800 ㎡/g 정도의 높은 비표면적, 즉 낮은 결정성의 그라파이트 구조를 갖는다. 높은 비표면적을 갖는 카본 담체의 표면에는, 촉매 금속의 입자를 고분산으로 담지할 수 있다. 그 때문에, 높은 비표면적을 갖는 카본 담체를 사용함으로써, 결과적으로 얻어지는 전극 촉매의 질량 활성 (단위 질량당 전류 밀도) 을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 국제 공개 제2007/119640호는, 도전성 담체 상에 백금 및 코발트로 이루어지는 촉매 입자가 담지된 연료 전지용 전극 촉매로서, 상기 촉매 입자의 조성 (몰) 비는 백금 : 코발트 = 3 : 1 ∼ 5 : 1 인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매를 기재한다. 일본 공개특허공보 2014-007050호일본 공개특허공보 2014-007050호는, 상기 도전성 담체는 바람직하게는 비표면적 50 ∼ 1000 ㎡/g 의 퍼니스 카본 혹은 아세틸렌 블랙인 것을 기재한다. 또한, 국제 공개 제2007/119640호는, 시판되는 비표면적 (약 800 ㎡/g) 의 카본 블랙 분말을 사용하여 상기 연료 전지용 전극 촉매를 제조한 결과를 기재한다.
일본 공개특허공보 2014-007050호는, 백금, 코발트, 망간으로 이루어지는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 상기 촉매 입자의 백금, 코발트, 망간의 구성비 (몰비) 가, Pt : Co : Mn = 1 : 0.06 ∼ 0.39 : 0.04 ∼ 0.33 이고, 상기 촉매 입자에 관한 X 선 회절 분석에 있어서, 2θ = 27°근방에 나타나는 Co-Mn 합금의 피크 강도비가, 2θ = 40°근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매를 기재한다. 일본 공개특허공보 2014-007050호는, 탄소 미분말 (비표면적 약 900 ㎡/g) 을 담체로 하는 백금 담지율 46.5 질량％ 의 백금 촉매를 사용하여 상기 고체 고분자형 연료 전지용 촉매를 제조한 결과를 기재한다.
일본 공개특허공보 2015-035356호는, 백금 원자 및 비백금 금속 원자를 갖는 합금 입자로서, 비백금 금속 원자와 비백금 금속 원자의 결합수의 평균치에 대한 비백금 금속 원자와 백금 원자의 결합수의 평균치의 비가 2.0 이상인 연료 전지용 전극 촉매 입자, 그리고 그 연료 전지용 전극 촉매 입자가 도전성 담체에 담지되어 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매를 기재한다. 일본 공개특허공보 2015-035356호는, 상기 도전성 담체는, 바람직하게는 비표면적이 10 ∼ 5000 ㎡/g 인 것을 기재한다. 또한, 일본 공개특허공보 2015-035356호는, 카본 담체 (케첸 블랙 (등록상표) Ketjen Black EC300J, 평균 입자경 : 40 ㎚, BET 비표면적 : 800 ㎡/g , 라이온 주식회사 제조) 를 사용하여 상기 연료 전지용 전극 촉매를 제조한 결과를 기재한다.
연료 전지의 운전 조건하에 있어서, 전극 촉매의 카본 담체는, 하기 (4) 식에 나타내는 반응에 의해서 전기 화학적으로 산화된다. 당해 산화 반응에 따라서, 카본 담체를 구성하는 탄소 원자로부터 변환된 이산화탄소는 그 카본 담체로부터 이탈한다.
C＋2H2O → CO2＋4H＋＋4e- (4)
상기 식 (4) 의 반응의 산화 환원 전위는, 약 0.2 V 이다. 이 때문에, 연료 전지의 운전 조건하에 있어서, 상기 식 (4) 의 반응은 서서히 진행될 수 있다. 그 결과, 연료 전지를 장기에 걸쳐서 운전하는 경우, 카본 담체에 있어서의 탄소 원자의 수의 감소에 수반되는 전극의 「야윔 (thinning)」이 관찰되는 경우가 있다. 전극의 「야윔」이 발생하면, 연료 전지의 성능 저하를 불러올 가능성이 있다. 상기 식 (4) 의 반응은, 높은 결정성의 그라파이트 구조의 탄소에 있어서 진행이 억제된다. 그 때문에, 높은 결정성의 그라파이트 구조를 갖는 카본 담체는, 일반적으로 상기 (4) 의 산화 반응에 대한 내구성이 높다.
카본 담체의 비표면적을 향상시키기 위해서는, 그 카본 담체의 표면 구조를 개변할 필요가 있다. 그러나, 카본 담체의 표면 구조를 개변하면, 그 표면의 그라파이트 구조에 흐트러짐이 생길 수 있다. 즉, 카본 담체의 비표면적을 향상시키는 것에 의해서, 결과적으로 그 카본 담체의 내산화성이 저하될 수 있다. 카본 담체의 비표면적과, 그 카본 담체에 있어서의 촉매 금속의 담지 사이트의 수의 사이에는 일정한 상관 관계가 존재한다. 카본 담체의 비표면적이 저하되는 경우, 그 카본 담체에 담지되는 촉매 금속의 분산성이 저하될 수 있다. 이 경우, 결과적으로 얻어지는 전극 촉매의 활성이 저하될 가능성이 있다. 이상과 같이, 높은 결정성의 카본 담체를 사용하는 연료 전지용 전극 촉매는, 활성 및 내구성의 관점에서 성능 향상의 여지가 존재하였다.
그 때문에, 본 발명은, 높은 활성과 높은 내구성을 양립시키는 연료 전지용 전극 촉매 및 그 전극 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위한 수단을 여러 가지로 검토한 결과, 소정 범위의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 및 소정 범위의 비표면적을 갖는 카본 담체에 백금 및 백금 합금을 소정의 비율로 함유하는 촉매 금속을 담지시킴으로써, 활성 및 내구성 모두를 향상시킬 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제 1 양태는, 2.0 ∼ 3.5 ㎚ 의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 및 400 ∼ 700 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 카본 담체와, 그 카본 담체에 담지된 백금 및 백금 합금을 함유하며, 2.7 ∼ 5.0 ㎚ 의 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 갖는 촉매 금속을 포함하고, 백금의 스펙트럼의 피크 높이에 대한 금속간 화합물 형태의 백금 합금의 스펙트럼의 피크 높이의 비가 0.03 ∼ 0.08 인, 백금의 스펙트럼 및 백금 합금의 스펙트럼은 X-ray diffraction 에 의해서 측정되는, 연료 전지용 전극 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 양태는, 백금 합금이 백금과 코발트의 합금이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태는, 카본 담체의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경이 2.4 ∼ 3.5 ㎚ 여도 된다.
본 발명의 제 1 양태는, 카본 담체의 비표면적이 400 ∼ 500 ㎡/g 이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태는, 촉매 금속이 2.9 ∼ 4.0 ㎚ 의 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 가져도 된다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 연료 전지용 전극 촉매를 구비하는 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제 3 양태에 관련된 방법은, 2.0 ∼ 3.5 ㎚ 의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 및 400 ∼ 700 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 카본 담체를 얻는 것과, 얻어진 카본 담체와, 백금의 염 및 백금 합금을 형성하는 백금 이외의 금속의 염을, 백금 이외의 금속의 염에 대한 백금의 염의 몰비가 2 ∼ 3.5 로 함유하는 촉매 금속 재료를 반응시켜, 그 카본 담체에 촉매 금속 재료를 담지시키는 것과, 촉매 금속 재료가 담지된 카본 담체를 600 ∼ 1000 ℃ 의 온도에서 소성하여 백금 및 백금 이외의 금속을 합금화시키는 것을 포함한다.
본 발명의 제 3 양태는, 백금 합금이 백금과 코발트의 합금이고, 백금과 코발트를 합금화하기 위한 소성 온도가 650 ∼ 750 ℃ 여도 된다.
본 발명의 제 3 양태는, 합금화에 의하여 얻어진 촉매 금속을 질산 수용액으로 처리하는 것을, 추가로 포함해도 된다.
본 발명에 의해, 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 높은 활성과 높은 내구성을 양립시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 장점들 및 기술적 그리고 산업적 중요성은 첨부된 도면을 참조하여 이하 설명되고, 동일한 도면부호는 동일한 요소를 나타낸다:
도 1 은, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 전극 촉매의 MEA 평가에 있어서, 80 ％ 의 상대습도에 있어서의 0.1 A/㎠ 시점의 전압치를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 전극 촉매의 MEA 평가에 있어서, 80 ％ 의 상대습도에 있어서의 3.5 A/㎠ 시점의 전압치를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 전극 촉매의 MEA 평가에 있어서, 30 ％ 의 상대습도에 있어서의 0.1 A/㎠ 시점의 전압치를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 전극 촉매의 MEA 평가에 있어서, 30 ％ 의 상대습도에 있어서의 2.5 A/㎠ 시점의 전압치를 나타내는 도면이다.
도 5A 는, 실시예 1 ∼ 8, 그리고 비교예 1, 4 및 5 의 전극 촉매 제조에 있어서의 코발트염 담지 후의 합금화시의 열처리 온도 (합금화 온도) 와 RDE 평가에 의한 비활성과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5B 는, 실시예 1 ∼ 8, 그리고 비교예 1, 4 및 5 의 전극 촉매의 Pt 에 대한 Pt3Co 의 XRD 의 피크 높이의 비와 RDE 평가에 의한 비활성과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 4 의 전극 촉매의 XRD 를 나타내는 도면이다.
도 7A 는, 비교예 1 의 전극 촉매의 고분해능 주사 투과형 전자현미경 (STEM) 에 의한 관찰 화상을 나타내는 도면이다.
도 7B 는, 실시예 4 의 전극 촉매의 고분해능 주사 투과형 전자현미경 (STEM) 에 의한 관찰 화상을 나타내는 도면이다.
도 8A 는, 실시예 4 및 비교예 1 의 165 ％ 의 상대습도에 있어서의 내구 시험 후의 가스 확산 저항 (s/m) 을 나타내는 도면이다.
도 8B 는, 실시예 4 및 비교예 1 의 80 ％ 의 상대습도에 있어서의 내구 시험 후의 가스 확산 저항 (s/m) 을 나타내는 도면이다.
도 8C 는, 실시예 4 및 비교예 1 의 30 ％ 의 상대습도에 있어서의 내구 시험 후의 가스 확산 저항 (s/m) 을 나타내는 도면이다.
도 9 는, Pt-Co 의 온도 상관도 (Desk Handbook, Phase Diagrams for Binary Alloys, Hiroaki Okamoto, ASM INTERNATIONAL, The Materials Information Society) 를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 상이한 합금화 온도에서 조제한 전극 촉매에 있어서의 합금화 온도와 Pt (220) 결정자 직경 및 Pt 에 대한 Pt3Co 의 XRD 의 피크 높이의 비와의 관계를 나타내는 도면이다. 도면 중, 검은 마름모꼴은 Pt (220) 결정자 직경을, 흰색 마름모꼴은 Pt 에 대한 Pt3Co 의 XRD 의 피크 높이의 비를 각각 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
<1. 연료 전지용 전극 촉매>
본 발명의 제 1 실시형태는, 연료 전지용 전극 촉매에 관한 것이다.
제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매는, 카본 담체와, 그 카본 담체에 담지된 백금 (Pt) 및 백금 합금을 함유하는 촉매 금속을 포함한다.
관련 기술에서는, 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 촉매 금속을 고분산으로 담지함으로써 활성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 높은 비표면적을 갖는 카본 담체가 사용되었다. 일반적으로, 카본 담체는 그 표면에 그라파이트의 결정 구조를 갖는다. 그리고, 그라파이트의 결정성이 높아질수록, 그라파이트의 결정층의 두께가 증가한다. 그라파이트의 결정층의 두께는, 투과형 전자현미경 (TEM) 또는 주사 투과형 전자현미경 (STEM) 화상에 근거하여 결정될 뿐만 아니라, X 선 회절 (XRD) 스펙트럼에 근거하여 결정되는 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 (Lc) 에 의해서도 표시된다.
연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 카본 담체의 Lc 는, 카본 담체의 표면에 형성된 그라파이트 구조 자체를 나타내는 물성치이다. 연료 전지의 운전 조건하에 있어서, 카본 담체의 산화는, 그라파이트 구조와 비교하여 비그라파이트 구조의 부분에 있어서 보다 진행되기 쉬운 것으로 예상되었다. 또한, 카본 담체에 있어서의 그라파이트 구조 부분의 산화는, 높은 결정성의 부분과 비교하여 낮은 결정성의 부분에 있어서 보다 진행되기 쉬운 것으로 예상되었다. 연료 전지용 전극 촉매에 있어서 카본 담체의 산화가 진행되면, 촉매 금속 입자의 이동 및/또는 응집을 야기할 가능성이 있다. 전극 촉매의 촉매 금속 입자가 이동 및/또는 응집하여 조대화되면, 그 촉매 금속의 활성이 저하될 가능성이 있다.
이 때문에, 그라파이트 구조의 존재비가 높으며 또한 결정성이 높은 카본 담체를 사용함으로써, 연료 전지용 전극 촉매의 내구성 (예를 들어 내산화성) 을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 그러나, 높은 결정성의 카본 담체는 일반적으로 비표면적이 낮다. 그 때문에, 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 높은 활성 및 높은 내구성을 양립시키는 것은 곤란하였다.
본 발명자들은 연료 전지용 전극 촉매의 제조에 있어서, 소정 범위의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 및 소정 범위의 비표면적을 갖는 카본 담체에 백금 및 백금 합금을 소정의 비율로 함유하는 촉매 금속을 담지시킴으로써, 고담지량의 촉매 금속을 가지며 또한 내산화성이 높은 연료 전지용 전극 촉매가 얻어지는 것을 알아내었다.
또, 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 있어서의 카본 담체의 내산화성은, 예를 들어, 그 전극 촉매의 고전위 내구 시험의 결과에 근거하여 평가할 수 있다. 또한, 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매의 활성은, 예를 들어, 그 전극 촉매의 MEA 평가 시험의 결과에 근거하여 평가할 수 있다.
제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 카본 담체는, 2.0 ∼ 3.5 ㎚ 의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 (Lc) 을 갖는다. 상기 Lc 는 2.4 ∼ 3.5 ㎚ 인 것이 바람직하고, 2.4 ∼ 3.2 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 카본 담체의 Lc 가 2.0 ∼ 3.5 ㎚ 인 경우, 내산화성이 높으며, 또한/또는 고담지량의 촉매 금속을 갖는 전극 촉매를 얻을 수 있다. 또, 카본 담체에 담지되는 촉매 금속의 양을 「담지량」이라고 한다.
상기 Lc 는, 예를 들어, 이하의 방법으로 결정할 수 있다. XRD 장치를 사용하여, 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 카본 담체의 XRD 를 측정한다. 얻어진 XRD 스펙트럼에 근거하여, Scherrer 의 식을 이용해서 탄소의 (002) 면의 Lc 를 결정한다.
제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 카본 담체는, 400 ∼ 700 ㎡/g 의 비표면적을 갖는다. 상기 비표면적은 400 ∼ 500 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 450 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 카본 담체의 비표면적이 400 ㎡/g 미만인 경우, 그 카본 담체에 담지된 백금 및 백금 합금을 함유하는 촉매 금속에 있어서의 백금의 (220) 면의 결정자 직경이 커지고, 결과적으로 얻어지는 연료 전지용 전극 촉매의 활성이 저하될 가능성이 있다. 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 카본 담체의 비표면적이 700 ㎡/g 초과인 경우, 그 카본 담체에 담지된 백금 및 백금 합금을 함유하는 촉매 금속에 있어서의 백금의 (220) 면의 결정자 직경이 작아지고, 촉매 금속 자체의 내구성이 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 카본 담체의 비표면적이 400 ∼ 700 ㎡/g 인 경우, 높은 활성 및 높은 내구성을 구비하는 전극 촉매를 얻을 수 있다.
제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 카본 담체의 비표면적은, 예를 들어 비표면적 측정 장치를 사용하여, 가스 흡착법에 근거해서 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 카본 담체의 BET 비표면적을 측정함으로써, 결정할 수 있다.
제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속은, 2.7 ∼ 5.0 ㎚ 의 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 갖는다. 상기 백금의 (220) 면의 결정자 직경은 2.9 ∼ 4.0 ㎚ 인 것이 바람직하고, 2.9 ∼ 3.5 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속이 5.0 ㎚ 미만의 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 갖는 경우, 촉매 금속이 고분산으로 담지된 전극 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속이 2.7 ㎚ 초과의 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 갖는 경우, 촉매 금속 자체의 내구성이 높은 전극 촉매를 얻을 수 있다. 그 때문에, 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속이 2.7 ∼ 5.0 ㎚ 의 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 갖는 경우, 높은 활성 및 높은 내구성을 구비하는 전극 촉매를 얻을 수 있다.
일반적으로, 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속에 있어서, 백금의 (220) 면의 결정자 직경은 이하의 요인에 의해서 변동할 수 있다. 즉, 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 카본 담체의 비표면적이 작을수록, 백금의 (220) 면의 결정자 직경은 커진다. 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 백금의 담지량이 증가할수록, 백금의 (220) 면의 결정자 직경은 커진다. 또한, 연료 전지용 전극 촉매의 제조에 있어서, 백금의 담지 후의 열처리 온도를 높게 할수록, 백금의 (220) 면의 결정자 직경은 커진다. 2.7 ∼ 5.0 ㎚ 의 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 갖는 촉매 금속을 얻기 위한 구체적인 조건은, 상기 요인을 고려하여, 미리 예비 실험을 실시하여 각 조건의 상관 관계를 취득해 놓고, 그 상관 관계를 적용함으로써 결정할 수 있다. 이러한 수단에 의해, 2.7 ∼ 5.0 ㎚ 의 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 갖는 촉매 금속을 얻을 수 있다.
상기 백금의 (220) 면의 결정자 직경은, 예를 들어, 이하의 방법으로 결정할 수 있다. XRD 장치를 사용하여, 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속의 XRD 를 측정한다. 얻어진 XRD 스펙트럼에 근거하여, Scherrer 의 식을 이용해서 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 결정한다. 또한, 백금의 (220) 면의 결정자 직경은, (111) 면과 같은 백금의 다른 격자면의 결정자 직경과의 사이에 일정한 상관 관계를 갖는다. 그 때문에, 상기 백금의 (220) 면의 결정자 직경은, (111) 면과 같은 백금의 다른 격자면의 결정자 직경에 근거하여 산출해도 된다.
제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속은, 백금 (Pt) 및 백금 합금을 함유한다. 상기 백금 합금은, 통상은 Pt 및 1 종 이상의 추가 금속으로 이루어진다. 이 경우, 백금 합금을 형성하는 1 종 이상의 추가 금속으로는, 코발트 (Co), 금 (Au), 팔라듐 (Pd), 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 이리듐 (Ir), 철 (Fe), 구리 (Cu), 티탄 (Ti), 탄탈 (Ta), 니오브 (Nb), 이트륨 (Y), 및 가돌리늄 (Gd), 란탄 (La) 및 세륨 (Ce) 등의 란타노이드 원소를 들 수 있다. 상기 1 종 이상의 추가 금속은, Co, Au, Pd, Ni, Mn, Cu, Ti, Ta 또는 Nb 가 바람직하고, Co 가 보다 바람직하다. 바람직하게는 상기 백금 합금은 Pt3Co 이다. 또한, 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속은, 바람직하게는 백금 합금을 주성분으로 하는 코어 및 Pt 를 주성분으로 하는 쉘을 포함하는 코어 쉘 구조를 갖고, 보다 바람직하게는 Pt3Co 규칙 합금을 주성분으로 하는 코어 및 Pt 를 주성분으로 하는 쉘을 포함하는 코어 쉘 구조를 갖는다. 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속이 Pt 및 상기 1 종 이상의 추가 금속으로 이루어지는 백금 합금을 함유하는 경우, 높은 활성 및 높은 내구성을 구비하는 전극 촉매를 얻을 수 있다.
제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속은, 백금에 대한 금속간 화합물 형태의 백금 합금의 XRD 의 피크 높이의 비가 0.03 ∼ 0.08 이다. 백금에 대한 금속간 화합물 형태의 백금 합금의 XRD 의 피크 높이의 비는, 0.03 ∼ 0.07 인 것이 바람직하다. 백금 합금을 형성하는 1 종 이상의 추가 금속이 Co 인 경우, 금속간 화합물 형태의 백금 합금은, 통상은 Pt3Co 이다. 백금에 대한 금속간 화합물 형태의 백금 합금의 XRD 의 피크 높이의 비가 0.03 ∼ 0.08 인 경우, 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매는 상기 조성 및 구조를 구비하는 촉매 금속을 포함할 수 있다.
제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매는, 상기 특징을 갖는 촉매 금속을, 전극 촉매의 총 질량에 대하여 30 ∼ 50 질량％ 의 담지량으로 포함하고 있어도 된다. 30 ∼ 40 질량％ 의 담지량으로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 40 질량％ 의 담지량으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 연료 전지용 전극 촉매를 연료 전지의 캐소드로서 사용하는 경우, 통상은 약 10 ㎛ 의 두께로 성형된다. 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 카본 담체로서 부피 밀도가 낮은 카본 담체를 사용하는 경우, 원하는 두께를 달성하기 위해서는, 고담지량의 촉매 금속을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 30 ∼ 50 질량％ 의 담지량으로 촉매 금속을 포함하는 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매는, 연료 전지의 캐소드로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 촉매 금속의 조성 및 담지량은, 예를 들어 왕수 (王水) 를 사용하여, 전극 촉매로부터 촉매 금속을 용출시켜 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발광 분석 장치를 사용하여 그 용액 중의 촉매 금속 이온을 정량함으로써 결정할 수 있다. 촉매 금속에 있어서의 백금의 그것에 대한 금속간 화합물 형태의 백금 합금의 XRD 의 피크 높이의 비는, 예를 들어 촉매 금속의 XRD 를 측정하고, 백금의 그것에 대한 금속간 화합물 형태의 백금 합금에 고유한 피크의 피크 높이의 비를 산출함으로써 결정할 수 있다. 또한, 촉매 금속에 있어서의 백금 및 금속간 화합물 형태의 백금 합금의 구조는, 예를 들어 TEM 또는 STEM 화상에 근거하여 결정할 수 있다.
제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매는, 연료 전지의 캐소드 및 애노드 중 어디에도 적용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 제 2 실시형태는 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매를 구비하는 연료 전지에도 관한 것이다. 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매는, 고담지량의 촉매 금속이 고분산으로 담지되어 있으며, 또한/또는 내산화성이 높다. 그 때문에, 제 1 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매를 구비하는 연료 전지는 높은 발전 능력을 갖는 것뿐만 아니라, 장기에 걸친 사용에 있어서도 높은 내구성을 발휘할 수 있다. 제 2 실시형태의 연료 전지를 자동차 등의 용도에 적용함으로써, 장기에 걸친 사용에 있어서도 안정적으로 높은 성능을 발휘할 수 있다.
<2. 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법>
본 발명의 제 3 실시형태는, 상기에서 설명한 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
[2-1.카본 담체 준비 공정]
제 3 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은, 2.0 ∼ 3.5 ㎚ 의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 및 400 ∼ 700 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 카본 담체를 얻는, 카본 담체 준비 공정을 포함한다.
본 공정에 있어서 사용되는 카본 담체 재료는, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 카본 담체 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 카본 담체 재료는, 아세틸렌 블랙 YS (비표면적 : 105 ㎡/g ; SN2A 사 제조), CA250 (비표면적 : 250 ㎡/g ; 덴카사 제조), FX35 (비표면적 : 130 ㎡/g ; 덴카사 제조), 및 아르곤 중에서 1600 ℃, 2 시간의 조건으로 그라파이트화된 케첸 (비표면적 : 223 ㎡/g) 이다. 각종 카본 담체 재료를 사용함으로써, 상기 특징을 갖는 카본 담체를 얻을 수 있다.
본 공정에 있어서 사용되는 카본 담체 재료가 2.0 ∼ 3.5 ㎚ 의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 및 400 ∼ 700 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 경우, 그 카본 담체 재료를 그 상태 그대로 이하의 공정에 사용할 수 있다. 또는, 본 공정에 있어서 사용되는 카본 담체 재료가 상기 특징을 갖고 있지 않은 경우, 그 카본 담체 재료를 산소 존재하에서 열산화 처리함으로써 카본 담체 재료를 산화하는 것이 바람직하다. 이 경우, 열산화 처리의 조건은, 사용되는 카본 담체 재료 및 원하는 Lc 및 비표면적에 근거하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 열산화 처리 온도는 500 ∼ 600 ℃ 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 540 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 열산화 처리 온도에 있어서의 열산화 처리의 시간은 2 ∼ 8 시간인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 시간인 것이 보다 바람직하다. 상기 열산화 처리는, 산소를 함유하는 가스 존재하에서 실시되는 것이 바람직하고, 공기 존재하에서 실시되는 것이 보다 바람직하다. 상기 조건으로 열산화 처리를 실시함으로써, 상기에서 설명한 특징을 갖는 카본 담체를 얻을 수 있다.
[2-2. 촉매 금속염 담지 공정]
제 3 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은, 카본 담체 준비 공정에 의해서 얻어진 카본 담체와, 백금의 염 및 백금 합금을 형성하는 추가 금속의 염을 함유하는 촉매 금속 재료를 반응시켜, 그 카본 담체에 촉매 금속 재료를 담지시키는 촉매 금속염 담지 공정을 포함한다.
본 공정에 있어서 사용되는 촉매 금속 재료에 함유되는 백금의 염은, 예를 들어 디니트로디암민백금(II)질산과 같은 백금 함유 착물 또는 헥사하이드록소백금암민 착물이다. 또한, 본 공정에 있어서 사용되는 촉매 금속 재료에 함유되는 백금 합금을 형성하는 추가 금속의 염은, 그 추가 금속과 질산 또는 아세트산과의 염이어도 되고, 질산코발트, 질산니켈, 질산망간, 아세트산코발트, 아세트산니켈 또는 아세트산망간인 것이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서 사용되는 촉매 금속 재료는, 백금의 염 및 백금 합금을 형성하는 추가 금속의 염을, 추가 금속의 염에 대한 백금의 염의 몰비가 2 ∼ 3.5 로 함유한다. 상기 몰비로 백금의 염 및 백금 합금을 형성하는 추가 금속의 염을 함유함으로써, 결과적으로 얻어지는 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속에 있어서의 백금 및 백금 합금의 조성을 원하는 범위로 할 수 있다.
본 공정은, 콜로이드법 또는 석출 침전법 등과 같은, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 반응을 사용함으로써 실시할 수 있다.
본 공정에 있어서, 카본 담체와, 백금의 염 및 백금 합금을 형성하는 추가 금속의 염을 함유하는 촉매 금속 재료를 반응시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 카본 담체와 백금의 염을 반응시키고, 이어서 백금 합금을 형성하는 추가 금속의 염과 반응시킨다. 제 3 실시형태의 경우, 카본 담체와 백금의 염을 반응시킨 후, 그 반응물을 불활성 가스 존재하에서 열처리해도 된다. 이 경우, 상기 열처리 온도는 600 ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 650 ∼ 750 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 열처리 온도에 있어서의 열처리의 시간은 1 ∼ 6 시간인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 시간인 것이 보다 바람직하다. 상기 불활성 가스는 아르곤, 질소 또는 헬륨인 것이 바람직하고, 아르곤인 것이 보다 바람직하다. 본 공정에 있어서, 카본 담체와 백금의 염을 반응시킨 후, 그 반응물을 상기 조건으로 열처리함으로써, 백금의 염으로부터 금속 형태의 백금을 형성시킬 수 있다.
[2-3. 합금화 공정]
제 3 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은, 촉매 금속염 담지 공정에 의해서 얻어진 촉매 금속 재료를 담지한 카본 담체를 소성하여 백금 및 추가 금속을 합금화시키는, 합금화 공정을 포함한다.
본 공정에 있어서, 촉매 금속 재료를 담지한 카본 담체를 소성하는 온도는 600 ∼ 1000 ℃ 이다. 상기 소성의 온도는 650 ∼ 750 ℃ 인 것이 바람직하다. 추가 금속이 코발트인 경우, 본 공정에 있어서의 소성 온도를 650 ∼ 750 ℃ 로 함으로써, 백금과 코발트의 합금을 바람직하게 형성시킬 수 있다. 상기 소성의 시간은 1 ∼ 6 시간인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 시간인 것이 보다 바람직하다. 상기 소성은, 불활성 가스 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스는 아르곤, 질소 또는 헬륨인 것이 바람직하고, 아르곤인 것이 보다 바람직하다. 본 공정에 있어서, 촉매 금속 재료를 담지한 카본 담체를 상기 조건으로 소성함으로써, 추가 금속의 염으로부터 백금 및 추가 금속을 합금화시켜, 금속 형태의 백금 및 백금 합금을 형성시킬 수 있다. 또한, 촉매 금속염 담지 공정이, 카본 담체와 백금의 염을 반응시킨 후, 그 반응물을 상기 조건으로 열처리하고, 이어서 백금 합금을 형성하는 추가 금속의 염과 반응시키는 실시형태인 경우, 계속해서 상기 조건으로 본 공정을 실시함으로써, 백금 합금을 주성분으로 하는 코어 및 Pt 를 주성분으로 하는 쉘을 포함하는 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 금속을 형성시킬 수 있다.
[2-4. 질산 처리 공정]
제 3 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은, 합금화 공정에 의해서 얻어진 촉매 금속을 질산 수용액으로 처리하는, 질산 처리 공정을 추가로 구비해도 된다. 합금화 공정에 의해서 얻어진 촉매 금속을 질산 수용액으로 처리함으로써, 촉매 금속에 잔류하는 추가 금속의 산화물 및/또는 촉매 금속의 표면에 존재하는 백금 합금을 형성하는 추가 금속의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 이로써, 프로톤 전도를 저해할 수 있는 추가 금속의 이온의 형성을 실질적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기에서 설명한 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 금속을 형성시킬 수 있다.
본 공정에 있어서 사용되는 질산 수용액은, 0.1 ∼ 2 N 의 농도인 것이 바람직하다. 질산 처리의 온도는 40 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 질산 처리의 시간은 0.5 ∼ 24 시간인 것이 바람직하다. 상기 조건으로 본 공정을 실시함으로써, 프로톤 전도를 저해할 수 있는 추가 금속의 이온의 형성을 실질적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기에서 설명한 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 금속을 형성시킬 수 있다.
제 3 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 의해, 상기에서 설명한 특징을 갖는, 높은 활성 및 높은 내구성을 구비하는 연료 전지용 전극 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
이하, 실시예를 사용하여 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 실시형태의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<I. 전극 촉매의 조제>
[I-1-1. 실시예 1]
아세틸렌 블랙 YS (비표면적 : 105 ㎡/g ; SN2A 사 제조) 10 g 을 자성 접시에 칭량하였다. 이것을 전기로 안에 넣고, 1.5 시간에 걸쳐 500 ℃ 까지 승온시킨 후, 500 ℃ 에서 5 시간 가열하여, 카본 담체를 얻었다. 얻어진 카본 담체 12 g 에, 0.1 N 질산 수용액 1500 g 을 첨가하여 분산시켰다. 이 분산액에, 최종 생성물의 총 질량에 대하여 40 질량％ 의 Pt 담지량이 되는 Pt 투입량 (8 g) 의 Pt 를 함유하는 디니트로디암민백금(II)질산 용액, 99.5 ％ 에탄올 100 g 의 순으로 첨가하였다. 이 혼합물을 실질적으로 균질해지도록 충분히 교반한 후, 60 ∼ 95 ℃, 3 시간의 조건으로 가열하였다. 가열 종료 후, 얻어진 분산액을, 여과 배출액의 도전율이 5 μS/㎝ 이하가 될 때까지 반복하여 여과 및 세정하였다. 얻어진 고형분을 80 ℃ 에서 15 시간 송풍 건조하였다. 건조 후의 분말을, 아르곤 가스 중, 700 ℃ 에서 열처리 (조건 : 5 ℃/min 으로 승온, 700 ℃ 에서 2 시간 유지) 하였다 (촉매 금속염 담지 공정). 얻어진 40 질량％ Pt 담지 카본 담체를, 그 총 질량에 대하여 80 배 질량의 순수에 분산시켰다. 이 분산액에 질산코발트 수용액을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 2 가 되는 양까지 적하하였다. 상기 질산코발트 수용액은, 시판되는 질산코발트육수화물을 순수에 용해시킴으로써 조제하였다. 질산코발트 수용액의 적하 후, 얻어진 혼합물에, 순수로 희석한 수소화붕소나트륨을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 1 ∼ 6 이 되는 양까지 적하하였다. 수소화붕소나트륨의 적하 후, 얻어진 혼합물을 1 ∼ 20 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 분산액을, 여과 배출액의 도전율이 5 μS/㎝ 이하가 될 때까지 반복하여 여과 및 세정하였다. 얻어진 고형분을, 80 ℃ 에서 15 시간 송풍 건조하였다. 건조 후의 분말을, 아르곤 가스 중, 700 ℃ 에서 열처리 (조건 : 5 ℃/min 으로 승온, 700 ℃ 에서 2 시간 유지) 하여 합금화하였다 (합금화 공정). 이어서, 얻어진 분말을 0.1 ∼ 2 N 질산 수용액 중, 40 ∼ 80 ℃, 0.5 ∼ 24 시간의 조건으로 처리하여, 전극 촉매의 분말을 얻었다 (질산 처리 공정).
[I-1-2. 실시예 2]
실시예 2 에 있어서, 아세틸렌 블랙 YS 의 가열 처리 온도를 510 ℃ 로 변경하고, 또한 디니트로디암민백금(II)질산 용액의 첨가량을, 최종 생성물의 총 질량에 대하여 30 질량％ 의 Pt 담지량이 되는 Pt 투입량 (5.14 g) 의 Pt 를 함유하는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-1-3. 실시예 3]
실시예 3 에 있어서, 아세틸렌 블랙 YS 의 가열 처리 온도를 510 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-1-4. 실시예 4]
실시예 4 에 있어서, 아세틸렌 블랙 YS 의 가열 처리 온도를 540 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-1-5. 실시예 5]
실시예 5 에 있어서, 아세틸렌 블랙 YS 의 가열 처리 온도를 540 ℃ 로 변경하고, 질산코발트 수용액의 첨가량을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 3.1 이 되는 양으로 변경하고, 또한 코발트염 담지 후의 합금화 공정의 열처리 온도를 650 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-1-6. 실시예 6]
실시예 6 에 있어서, 아세틸렌 블랙 YS 의 가열 처리 온도를 540 ℃ 로 변경하고, 질산코발트 수용액의 첨가량을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 3.4 가 되는 양으로 변경하고, 또한 코발트염 담지 후의 합금화 공정의 열처리 온도를 750 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-1-7. 실시예 7]
실시예 7 에 있어서, 아세틸렌 블랙을 CA250 (덴카사 제조) 으로 변경하고, 가열 처리 온도를 510 ℃ 로 변경하고, 질산코발트 수용액의 첨가량을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 3.5 가 되는 양으로 변경하고, 또한 코발트염 담지 후의 합금화 공정의 열처리 온도를 670 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-1-8. 실시예 8]
실시예 8 에 있어서, 아세틸렌 블랙을 CA250 (덴카사 제조) 로 변경하고, 가열 처리 온도를 510 ℃ 로 변경하고, 또한 코발트염 담지 후의 합금화 공정의 열처리 온도를 670 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-1-9. 실시예 9]
실시예 9 에 있어서, 질산코발트 수용액의 첨가량을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 2.2 가 되는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-1-10. 실시예 1 0]
실시예 10 에 있어서, 아세틸렌 블랙을 FX35 (덴카사 제조) 로 변경하고, 가열 처리 온도를 510 ℃ 로 변경하고, 질산코발트 수용액의 첨가량을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 3.5 가 되는 양으로 변경하고, 또한 코발트염 담지 후의 합금화 공정의 열처리 온도를 670 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-1-11. 실시예 11]
실시예 11 에 있어서, 아세틸렌 블랙을 그라파이트화된 케첸으로 변경하고, 가열 처리 온도를 400 ℃ 로 변경하고, 또한 질산코발트 수용액의 첨가량을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 3.5 가 되는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-1-12. 실시예 12]
실시예 12 에 있어서, 아세틸렌 블랙을 그라파이트화된 케첸으로 변경하고, 가열 처리 온도를 430 ℃ 로 변경하고, 또한 질산코발트 수용액의 첨가량을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 3.5 가 되는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-2-1. 비교예 1]
비교예 1 에서는, 카본 OSAB (비표면적 : 800 ㎡/g ; 덴카사 제조) 12 g 에, 0.1 N 질산 수용액 1500 g 을 첨가하여 분산시켰다. 이 분산액에, 최종 생성물의 총 질량에 대하여 50 질량％ 의 Pt 담지량이 되는 Pt 투입량 (12 g) 의 Pt 를 함유하는 디니트로디암민백금(II)질산 용액, 99.5 ％ 에탄올 100 g 의 순으로 첨가하였다. 이 혼합물을 실질적으로 균질해지도록 충분히 교반한 후, 60 ∼ 95 ℃, 3 시간의 조건으로 가열하였다. 가열 종료 후, 얻어진 분산액을, 여과 배출액의 도전율이 5 μS/㎝ 이하가 될 때까지 반복하여 여과 및 세정하였다. 얻어진 고형분을 80 ℃ 에서 15 시간 송풍 건조하였다. 건조 후의 분말을, 아르곤 가스 중, 800 ℃ 에서 열처리 (조건 : 5 ℃/min 으로 승온, 800 ℃ 에서 2 시간 유지) 하였다. 얻어진 50 질량％ Pt 담지 카본 담체를, 그 총 질량에 대하여 80 배 질량의 순수에 분산시켰다. 이 분산액에, 질산코발트 수용액을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 4.5 가 되는 양까지 적하하였다. 상기 질산코발트 수용액은, 시판되는 질산코발트육수화물을 순수에 용해시킴으로써 조제하였다. 질산코발트 수용액의 적하 후, 얻어진 혼합물에, 순수로 희석한 수소화붕소나트륨을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 1 ∼ 6 이 되는 양까지 적하하였다. 수소화붕소나트륨의 적하 후, 얻어진 혼합물을 1 ∼ 20 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 분산액을, 여과 배출액의 도전율이 5 μS/㎝ 이하가 될 때까지 반복하여 여과 및 세정하였다. 얻어진 고형분을 80 ℃ 에서 15 시간 송풍 건조하였다. 건조 후의 분말을, 아르곤 가스 중, 800 ℃ 에서 열처리 (조건 : 5 ℃/min 으로 승온, 800 ℃ 에서 2 시간 유지) 하여 합금화하였다. 이어서, 얻어진 분말을 0.1 ∼ 2 N 질산 수용액 중, 40 ∼ 80 ℃, 0.5 ∼ 24 시간의 조건으로 처리하여, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-2-2. 비교예 2]
비교예 2 에서는, 아세틸렌 블랙 YS (비표면적 : 105 ㎡/g ; SN2A 사 제조) 20 g 을 1 N 질산 수용액에 분산시켜, 80 ℃, 21 시간 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과하고, 잔류물을 건조시켜, 카본 담체를 얻었다. 얻어진 카본 담체 12 g 에, 0.1 N 질산 수용액 1500 g 을 첨가하여 분산시켰다. 이 분산액에, 최종 생성물의 총 질량에 대하여 40 질량％ 의 Pt 담지량이 되는 Pt 투입량 (8 g) 의 Pt 를 함유하는 디니트로디암민백금(II)질산 용액, 99.5 ％ 에탄올 100 g 의 순으로 첨가하였다. 이 혼합물을 실질적으로 균질해지도록 충분히 교반한 후, 60 ∼ 95 ℃, 3 시간의 조건으로 가열하였다. 가열 종료 후, 얻어진 분산액을, 여과 배출액의 도전율이 5 μS/㎝ 이하가 될 때까지 반복하여 여과 및 세정하였다. 얻어진 고형분을 80 ℃ 에서 15 시간 송풍 건조하였다. 건조 후의 분말을, 아르곤 가스 중, 700 ℃ 에서 열처리 (조건 : 5 ℃/min 으로 승온, 700 ℃ 에서 2 시간 유지) 하였다. 얻어진 40 질량％ Pt 담지 카본 담체를, 그 총 질량에 대하여 80 배 질량의 순수에 분산시켰다. 이 분산액에 질산코발트 수용액을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 2 가 되는 양까지 적하하였다. 상기 질산코발트 수용액은, 시판되는 질산코발트육수화물을 순수에 용해시킴으로써 조제하였다. 질산코발트 수용액의 적하 후, 얻어진 혼합물에, 순수로 희석한 수소화붕소나트륨을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 1 ∼ 6 이 되는 양까지 적하하였다. 수소화붕소나트륨의 적하 후, 얻어진 혼합물을 1 ∼ 20 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 분산액을, 여과 배출액의 도전율이 5 μS/㎝ 이하가 될 때까지 반복하여 여과 및 세정하였다. 얻어진 고형분을 80 ℃ 에서 15 시간 송풍 건조하였다. 건조 후의 분말을, 아르곤 가스 중, 700 ℃ 에서 열처리 (조건 : 5 ℃/min 으로 승온, 700 ℃ 에서 2 시간 유지) 하여 합금화하였다. 이어서, 얻어진 분말을 0.1 ∼ 2 N 질산 수용액 중, 40 ∼ 80 ℃, 0.5 ∼ 24 시간의 조건으로 처리하여, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-2-3. 비교예 3]
비교예 3 에 있어서, 카본 담체의 조제를, 아세틸렌 블랙 YS (비표면적 : 105 ㎡/g ; SN2A 사 제조) 10 g 을 자성 접시에 칭량하고, 이것을 전기로 안에 넣고, 1.5 시간에 걸쳐 540 ℃ 까지 승온한 후, 540 ℃ 에서 5 시간 가열하여 카본 담체를 얻는 방법으로 변경하고, 또한 질산코발트 수용액의 첨가량을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 4 가 되는 양으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-2-4. 비교예 4]
비교예 4 에 있어서, 카본 담체의 조제를, 아세틸렌 블랙 YS (비표면적 : 105 ㎡/g ; SN2A 사 제조) 10 g 을 자성 접시에 칭량하고, 이것을 전기로 안에 넣고, 1.5 시간에 걸쳐 540 ℃ 까지 승온한 후, 540 ℃ 에서 5 시간 가열하여 카본 담체를 얻는 방법으로 변경하고, 또한 코발트염 담지 후의 공정의 열처리 온도를 600 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-2-5. 비교예 5]
비교예 5 에 있어서, 카본 담체의 조제를, 아세틸렌 블랙 YS (비표면적 : 105 ㎡/g ; SN2A 사 제조) 10 g 을 자성 접시에 칭량하고, 이것을 전기로 안에 넣고, 1.5 시간에 걸쳐 540 ℃ 까지 승온한 후, 540 ℃ 에서 5 시간 가열하여 카본 담체를 얻는 방법으로 변경하고, 또한 코발트염 담지 후의 공정의 열처리 온도를 800 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
[I-2-6. 비교예 6]
비교예 6 에 있어서, 디니트로디암민백금(II)질산 용액의 첨가량을, 최종 생성물의 총 질량에 대하여 30 질량％ 의 Pt 담지량이 되는 Pt 투입량 (5.14 g) 의 Pt 를 함유하는 양으로 변경하고, 또한 코발트염 담지 후의 공정의 열처리 온도를 800 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 순서로, 전극 촉매의 분말을 얻었다.
<II. 전극 촉매의 평가 방법>
[II-1. 카본 담체의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 (Lc)]
XRD 장치 (Rint2500 ; 리가쿠 제조) 를 사용하여, 실시예 및 비교예의 전극 촉매의 조제에 사용한 촉매 금속 담지 전의 카본 담체의 XRD 를 측정하였다. 측정 조건은, 다음과 같다 : Cu 관구 (管球), 50 kV, 300 mA. 얻어진 XRD 스펙트럼에 근거하여, Scherrer 의 식을 이용해서 탄소의 (002) 면의 결정자 직경을 결정하였다.
[II-2. 카본 담체의 비표면적]
비표면적 측정 장치 (BELSORP-mini ; 닛폰 벨 제조) 를 사용하여, 실시예 및 비교예의 전극 촉매의 조제에 사용한 촉매 금속 담지 전의 카본 담체의, 가스 흡착법에 근거하는 BET 비표면적 (㎡/g) 을 측정하였다. 측정 조건은, 다음과 같다 : 전처리 : 150 ℃, 2 시간 진공 탈기 ; 측정 : 정용법 (定容法) 을 사용한 질소에 의한 흡착 등온선의 측정.
[II-3. 촉매 금속의 담지량 측정]
왕수를 사용하여, 소정량의 실시예 및 비교예의 전극 촉매로부터 촉매 금속을 용해시켰다. 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발광 분석 장치 (ICPV-8100 ; 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 얻어진 용액 중의 촉매 금속 이온을 정량하였다. 상기 정량치로부터, 전극 촉매에 담지된 촉매 금속 (Pt 및 Co) 의 담지량 (전극 촉매의 총 질량에 대한 질량％) 을 결정하였다.
[II-4. 백금의 (220) 면의 결정자 직경]
XRD 장치 (Rint2500 ; 리가쿠 제조) 를 사용하여, 실시예 및 비교예의 전극 촉매의 XRD 를 측정하였다. 측정 조건은, 다음과 같다 : Cu 관구, 50 kV, 300 mA. 얻어진 XRD 스펙트럼에 근거하여, Scherrer 의 식을 이용해서 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 결정하였다.
[II-5. 백금에 대한 금속간 화합물 형태의 백금 합금의 XRD 의 피크 높이의 비]
II-1 과 동일한 순서 및 측정 조건으로, 실시예 및 비교예의 전극 촉매의 XRD 를 측정하였다. 얻어진 XRD 스펙트럼에 근거하여, 백금 (Pt) 에 상당하는 피크 높이 및 금속간 화합물 형태의 백금 합금 (Pt3Co) 에 상당하는 피크 높이로부터, 백금에 대한 금속간 화합물 형태의 백금 합금의 XRD 의 피크 높이의 비를 결정하였다.
[II-6. 전극 촉매의 전자현미경 관찰]
주사 투과형 전자현미경 (STEM) (JEM-2100F ; 닛폰 전자 제조) 을 사용하여, 실시예 및 비교예의 전극 촉매의 카본 담체의 표면을 관찰하였다. 습식 분산법을 사용하여 각 전극 촉매의 시료를 조제하고, 가속 전압 200 kV, 배율 10,000,000 배로, 전극 촉매 입자의 구조를 관찰하였다.
[II-7. 전극 촉매의 MEA 평가]
1 g 의 전극 촉매를 물에 현탁하였다. 이 현탁액에, 아이오노머로서 나피온 (등록상표) DE2020 용액 (듀퐁사 제조) 및 에탄올을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 하룻밤 교반한 후, 초음파 호모지나이저를 사용하여 분산 처리함으로써, 잉크 용액을 조제하였다. 잉크 용액 중의 각 성분은, 아이오노머/카본 담체의 질량비가 0.65, 물/(에탄올＋물) 의 질량비가 8, 잉크 용액/카본 담체의 질량비가 28 이 되도록 첨가하였다. 상기 잉크 용액을, 스프레이법에 의해서 소정의 Pt 단위 면적당 중량이 되도록 나피온 (등록상표) 전해질막의 표면에 도공하여, 캐소드를 제작하였다. 이 캐소드에, 핫 프레스법에 의해서 애노드를 접합하여, MEA 를 제작하였다. 애노드에는, 전극 촉매로서 30 ％ Pt 를 담지한 케첸 블랙 (등록상표) 를, 아이오노머로서 나피온 (등록상표) DE2020 을 각각 사용하였다. 애노드의 Pt 단위 면적당 중량은 0.05 ㎎/㎠, 아이오노머/카본 담체의 질량비는 1.0 으로 하였다. 얻어진 MEA 의 양극 (兩極) 상대습도를 100 ％ 로 조정한 상태로, 애노드에 수소 (0.5 ℓ/min) 를, 캐소드에 공기 (2 ℓ/min) 를 각각 유통시켰다. 전류 밀도 0.1 A/㎠ 로부터 전압치 0.2 V 를 하회하지 않는 고전류 밀도역까지 4 회의 길들임 운전을 실시하였다. MEA 의 양극 상대습도를 30 ％ 로 조정한 후, IV 성능을 측정하였다. 이어서, MEA 의 양극 상대습도를 80 ％ 로 조정한 후, IV 성능을 측정하였다.
[II-8. 전극 촉매의 RDE 평가]
4 ∼ 5 ㎎ 의 전극 촉매를 1 ㎖ 의 물에 현탁하였다. 이 현탁액에, 아이오노머로서 소정량의 나피온 (등록상표) DE2020 용액 (듀퐁사 제조), 및 8.5 ㎖ 의 에탄올을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을, 초음파 호모지나이저를 사용하여 분산 처리함으로써, 잉크 용액을 조제하였다. 상기 잉크 용액을, 마이크로시린지에 흡입하였다. 회전시킨 작용 전극 상에, 마이크로시린지로부터 잉크 용액을 토출시켰다. 그 후, 잉크 용액을 건조시킴으로써, 캐소드를 도공한 작용 전극을 제작하였다. 얻어진 작용 전극을, RDE 평가 장치에 설치하였다. 전해액으로서 0.1 N HClO4 용액을, 참조극으로서 수소 전극을 각각 사용하였다. 질소를 버블링하면서, 50 및 1200 mV 의 전위 사이클을 600 사이클 반복하여 클리닝을 실시하였다. 그 후, 산소의 버블링으로 전환하여, 2500, 1600, 900 및 400 rpm 의 조건하에서 작용극을 회전시켜, 산소 환원 전류를 측정하였다. 얻어진 측정치와, 질량 활성 및 전기 화학 표면적 (ECSA) 으로부터 비활성을 산출하였다.
[II-9. 전극 촉매의 고전위 내구 평가]
II-7 과 동일한 순서로, MEA 를 제작하였다. 얻어진 MEA 를 사용하여, II-7 과 동일한 순서로 길들임 운전을 실시하였다. 그 후, MEA 의 양극 상대습도를 100 ％ 로 조정한 상태로, 애노드에 수소 (0.5 ℓ/min) 를, 캐소드에 질소 (2 ℓ/min) 를 각각 유통시켰다. 퍼텐쇼스탯에 의해서, 애노드에 대하여 캐소드에 1.3 V 인가한 상태로 2 시간 유지하였다 (고전위 내구). 그 후, MEA 의 양극 상대습도를 165 ％ 로 조정한 후, 캐소드 가스를 1 ％ O2/N2 (2 ℓ/min) 로 전환하여, 0.95 및 0.1 V 사이의 IV 스위프를 7 사이클 실시하였다. 7 사이클의 시점의 최대 전류 밀도의 값으로부터 가스 확산 저항을 산출하였다. 이어서, MEA 의 양극 상대습도를 80 ％ 로 조정한 후, 동일한 순서로 가스 확산 저항을 산출하였다. 또한, MEA의 양극 상대습도를 30 ％ 로 조정한 후, 동일한 순서로 가스 확산 저항을 산출하였다.
<III. 전극 촉매의 평가 결과>
[III-1. 전극 촉매의 조제 조건 및 물성치]
실시예 및 비교예의 전극 촉매의 조제 조건의 개요 및 그 전극 촉매의 물성치를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
비교예 1 은, 2 ㎚ 이하의 Lc 를 갖는 카본, 즉, 종래 사용되었던 전형적인 높은 비표면적의 카본을 카본 담체로서 사용하는 전극 촉매이다. 비교예 1 의 전극 촉매에 사용되는 카본 담체는, Lc 가 1.8 ㎚ 라는 작은 값이다. 그 때문에, 비교예 1 의 전극 촉매는 카본 담체의 결정성이 낮아, 카본 담체의 내산화성이 충분하지 않은 것으로 추측된다.
비교예 2 는, 400 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 카본을 카본 담체로서 사용하는 전극 촉매이다. 비교예 2 의 전극 촉매에 사용되는 카본 담체는, 실시예의 전극 촉매에 사용되는 카본 재료인 아세틸렌 블랙 YS 를 질산 처리함으로써, 비표면적을 141 ㎡/g 까지 확대하였다. 비교예 2 의 전극 촉매에 사용되는 카본 담체는, 비교예 1 의 전극 촉매에 사용되는 카본 담체와 비교하여 높은 Lc 치를 갖는 점에서 결정성이 높다. 한편, 비교예 2 의 전극 촉매에 사용되는 카본 담체는 낮은 비표면적을 갖는 점에서, 그 카본 담체에 담지된 촉매 금속의 Pt (220) 결정자 직경은 5 ㎚ 를 초과하는 값이 되었다. 그 때문에, 비교예 2 의 전극 촉매는, 촉매 활성이 충분하지는 않았다.
비교예 3 은, 전극 촉매의 제조에 있어서, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 3.5 를 초과하는 조건으로 백금염 및 코발트염을 사용하는 방법에 의해서 얻어진 전극 촉매이다. 비교예 3 의 전극 촉매는, 백금 합금인 Pt3Co 의 형성이 불충분하였다.
비교예 4 및 5 는, 전극 촉매의 제조에 있어서, 코발트염 담지 후의 합금화시의 열처리 온도를 각각 650 ℃ 미만 또는 750 ℃ 초과의 온도로 하는 방법에 의해서 얻어진 전극 촉매이다. 비교예 4 및 5 의 전극 촉매는, 모두 백금 합금인 Pt3Co 의 형성이 불충분하였다.
비교예 6 은, 500 ㎡/g 초과의 비표면적을 갖는 카본을 카본 담체로서 사용하는 전극 촉매이다. 그 카본 담체에 담지된 촉매 금속의 Pt (220) 결정자 직경은, 2.7 ㎚ 미만의 값이 되었다. 그 때문에, 비교예 6 의 전극 촉매는 내구성이 충분하지 않았다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 전극 촉매의 MEA 평가 결과를 도 1 ∼ 4 에 각각 나타낸다. 도 1 및 2 는, 80 ％ 의 상대습도에 있어서의 0.1 A/㎠ 또는 3.5 A/㎠ 시점의 전압치를, 도 3 및 4 는, 30 ％ 의 상대습도에 있어서의 0.1 A/㎠ 또는 2.5 A/㎠ 시점의 전압치를 각각 나타낸다. 실시예 1 ∼ 4 의 전극 촉매에 있어서의 Pt 단위 면적당 중량은 약 0.2 ㎎/㎠ 이고, 비교예 1 의 전극 촉매에 있어서의 Pt 단위 면적당 중량은 0.38 ㎎/㎠ 였다. 실시예 1 ∼ 4 의 전극 촉매는, 비교예 1 의 전극 촉매와 비교하여 Pt 단위 면적당 중량이 낮음에도 불구하고, 저전류 밀도에 있어서의 전압치는 비교예 1 의 전극 촉매의 전압치와 동등한 값을 나타내고 (도 1 및 3), 고전류 밀도에 있어서의 전압치는 비교예 1 의 전극 촉매의 전압치보다 높은 값을 나타내었다 (도 2 및 4).
실시예 1 ∼ 8, 그리고 비교예 1, 4 및 5의 전극 촉매의 제조에 있어서의 코발트염 담지 후의 합금화시의 열처리 온도 (합금화 온도) 와 RDE 평가에 의한 비활성과의 관계를 도 5A 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 ∼ 8, 그리고 비교예 1, 4 및 5 의 전극 촉매의 Pt 에 대한 Pt3Co 의 XRD 의 피크 높이의 비와 RDE 평가에 의한 비활성과의 관계를 도 5B 에 나타낸다. RDE 평가에 의한 비활성은, Pt 단위 표면적당 반응 전류치를 의미한다. 또한, 실시예 4 ∼ 6, 그리고 비교예 4 및 5 의 전극 촉매는, 모두 동일한 카본 담체에 동일한 Pt 담지량 (40 질량％) 으로 촉매 금속이 담지되어 있지만, 그 전극 촉매의 제조에 있어서의 합금화 온도가 각각 상이하다. 도 5A, B 에 나타내는 바와 같이, 종래 기술 (비교예 1) 의 전극 촉매의 비활성 (357 A/㎠) 과 비교하여, 가장 높은 비활성을 나타낸 실시예 4 의 비활성치는 약 2 배 (720 A/㎠) 가 되었다. 이와 같이, 실시예의 전극 촉매는 높은 비활성을 갖는 점에서, 비교예 1 의 전극 촉매와 비교하여 Pt 단위 면적당 중량이 낮음에도 불구하고, MEA 평가에 있어서 비교예 1 의 전극 촉매와 동등 또는 그 이상의 성능을 나타낸 것으로 추측된다 (도 1 ∼ 4).
실시예 4 의 전극 촉매의 XRD 를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 의 전극 촉매의 XRD 에 있어서, Pt3Co 에 고유한 피크가 검출되었다. 또한, 비교예 1 의 전극 촉매의 고분해능 주사 투과형 전자현미경 (STEM) 에 의한 관찰 화상을 도 7A 에 나타낸다. 또한, 실시예 4 의 전극 촉매의 고분해능 주사 투과형 전자현미경 (STEM) 에 의한 관찰 화상을 도 7B 에 나타낸다. 도 7A 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 의 전극 촉매의 STEM 화상에 있어서, Pt 의 결정 구조가 관찰되었다. 이 결과로부터, 비교예 1 의 전극 촉매에 있어서는, Pt 의 결정 구조 중에 Co 가 고용된 합금상태의 촉매 금속이 형성된 것으로 추측된다. 한편, 도 7B 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 의 전극 촉매의 STEM 화상에 있어서, Pt3Co 규칙 합금을 코어로 하는 구조가 관찰되었다. 도 6 및 7A, 7B 의 결과로부터, 실시예의 전극 촉매가 고활성을 나타낸 것은, Pt3Co 규칙 합금을 코어로 하는 구조를 갖는 촉매 금속이 형성된 것에서 기인하는 것으로 추측된다.
실시예 4 및 비교예 1 의 전극 촉매의 고전위 내구 평가 결과를 도 8A-C 에 나타낸다. 도 8A 는, 165 ％ 의 상대습도에 있어서의 내구 시험 후의 가스 확산 저항 (s/m) 을, 도 8B 는, 80 ％ 의 상대습도에 있어서의 내구 시험 후의 가스 확산 저항 (s/m) 을, 도 8C 는, 30 ％ 의 상대습도에 있어서의 내구 시험 후의 가스 확산 저항 (s/m) 을 각각 나타낸다. 도 8A-C 에 나타내는 바와 같이, 모든 경우에서, 비교예 1 의 전극 촉매의 저항치와 비교하여 실시예 4 의 전극 촉매의 저항치는 낮은 값을 나타내었다. 상기 결과는, 카본 담체의 결정성이 높은 것에서 기인하는 것으로 추측된다.
상기에서 설명한 결과와 같이, Pt3Co 규칙 합금을 코어로 하는 구조를 갖는 촉매 금속의 형성, 및 촉매 금속에 있어서의 Pt (220) 결정자 직경의 최적화에는, 촉매 금속이 담지되는 카본 담체로서, 소정 범위의 비표면적을 갖는 카본 담체를 사용한다.
Pt-Co 의 온도 상관도 (Desk Handbook, Phase Diagrams for Binary Alloys, Hiroaki Okamoto, ASM INTERNATIONAL, The Materials Information Society) 를 도 9 에 나타낸다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, Pt3Co 가 형성되는 온도는, 600 ∼ 750 ℃ 이다. 실시예 1 에 있어서, 아세틸렌 블랙 YS 의 가열 처리 온도를 540 ℃ 로 변경하고, 질산코발트 수용액의 첨가량을, Co 에 대한 Pt 의 몰비가 2 가 되는 양으로 변경하고, 또한 코발트염 담지 후의 합금화 공정의 열처리를 550, 575, 600, 625, 650, 675, 700, 750, 800, 850 또는 900 ℃ 의 열처리 온도에서 5 시간 유지하는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 복수의 전극 촉매의 분말을 얻었다. 얻어진 전극 촉매의 합금화 온도와 Pt (220) 결정자 직경 및 Pt 에 대한 Pt3Co 의 XRD 의 피크 높이의 비와의 관계를 도 10 에 나타낸다. 도면 중, 검은 마름모꼴은 Pt (220) 결정자 직경을, 흰색 마름모꼴은 Pt 에 대한 Pt3Co 의 XRD 의 피크 높이의 비를 각각 나타낸다. 도 10 에 나타내는 바와 같이, 합금화 온도가 650 ∼ 750 ℃ 에서 Pt 에 대한 Pt3Co 의 XRD 의 피크 높이의 비가 높아졌다. 이 결과로부터, 도 9 의 상관도로부터 예측되는 바와 같이, 합금화 온도가 650 ∼ 750 ℃ 에서 Pt3Co 가 많이 형성되었음이 나타났다. 또한, 이 결과는 도 5 에 나타낸, 650 ∼ 750 ℃ 의 합금화 온도로 제조된 전극 촉매가 높은 비활성을 나타낸 결과와도 잘 일치한다.

Claims (9)

  1. 연료 전지용 전극 촉매로서,
    2.0 ∼ 3.5 ㎚ 의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 및 400 ∼ 700 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 카본 담체와,
    그 카본 담체에 담지된 백금 및 백금 합금을 함유하며, 2.7 ∼ 5.0 ㎚ 의 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 갖는 촉매 금속을 포함하고,
    백금의 스펙트럼의 피크 높이에 대한 금속간 화합물 형태의 백금 합금의 스펙트럼의 피크 높이의 비가 0.03 ∼ 0.08 인, 백금의 스펙트럼 및 백금 합금의 스펙트럼은 X-ray diffraction 에 의해서 측정되는, 연료 전지용 전극 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    백금 합금이 백금과 코발트의 합금인, 연료 전지용 전극 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 담체의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경이 2.4 ∼ 3.5 ㎚ 인, 연료 전지용 전극 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 담체의 비표면적이 400 ∼ 500 ㎡/g 인, 연료 전지용 전극 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 금속이 2.9 ∼ 4.0 ㎚ 의 백금의 (220) 면의 결정자 직경을 갖는, 연료 전지용 전극 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 구비하는 연료 전지.
  7. 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법으로서,
    2.0 ∼ 3.5 ㎚ 의 탄소의 (002) 면의 결정자 직경 및 400 ∼ 700 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 카본 담체를 얻는 것과,
    얻어진 카본 담체와, 백금의 염 및 백금 합금을 형성하는 백금 이외의 금속의 염을, 백금 이외의 상기 금속의 염에 대한 백금의 염의 몰비가 2 ∼ 3.5 로 함유하는 촉매 금속 재료를 반응시켜, 그 카본 담체에 촉매 금속 재료를 담지시키는 것과,
    촉매 금속 재료가 담지된 카본 담체를, 600 ∼ 1000 ℃ 의 온도에서 소성하여 백금 및 백금 이외의 금속을 합금화시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    백금 합금이 백금과 코발트의 합금이고, 백금과 코발트를 합금화하기 위한 소성 온도가 650 ∼ 750 ℃ 인, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    합금화에 의해서 얻어진 촉매 금속을 질산 수용액으로 처리하는 것을, 추가로, 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
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