CN103930951B - 具有增强导电率的高度可溶碳纳米管 - Google Patents

具有增强导电率的高度可溶碳纳米管 Download PDF

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Abstract

提供了用于制备具有增强性能的碳纳米管膜的方法。该方法总体涉及在强酸存在下，使碳纳米管（CNT）和包括多芳环部分的化合物反应。在反应过程中，多芳环部分非共价的与碳纳米管连接。此外，功能性部分进一步通过强酸功能化。这种双重功能化使得CNT以大于0.5克/升的浓度分散在溶液中，且不损坏其电学和物理性质。所得溶液可以稳定的储存数月却没有可见的成束，且可结合进入可通过下述多种手段来印刷导电迹线的溶液：包括喷墨、丝网、柔印、凹印、或旋涂和喷涂。

Description

具有增强导电率的高度可溶碳纳米管
发明背景
相关申请
本申请要求2011年6月24日提交的、题为《使用非氧化性强酸和芘衍生物制备具有增强导电率的高度可溶碳纳米管（The Use Of Strong Non-Oxidative Acids And PyreneDerivatives To Produce Highly Soluble Carbon Nanotubes With EnhancedConductivity）》美国临时专利申请No.61/500,985的优先权，该文的全部内容通过引用纳入本文。
联邦资助研究/开发项目
本发明按照由国家标准技术研究院(NIST)技术创新项目授予的合同序号70NANB10H001在政府资助下完成。美国政府享有本发明的某些权利。
发明领域
本发明涉及使用强酸和功能化的多芳环分子来非共价的功能化碳纳米管，从而增加碳纳米管的溶解性和/或导电率。
现有技术说明
碳纳米管（CNT）非常有望用于导电迹线的应用，尤其是在印刷电子学中。与传统的金属迹线相比，印刷的CNT迹线可提供许多益处，包括易于应用和具有机械柔性。但是，“原料”CNT通常是非常无序和不纯的粉末，必须提纯和分散来创建用于印刷CNT迹线的导电（或半导体）“墨水”。但是，使CNT保持分散在溶液中是个挑战。因为相互间的范德华力（van derWaals），CNT强烈的相互吸引，致使它们聚集且从溶液中析出。为了创建能用于印刷的CNT墨水，必须开发能确保CNT保持分散的方法。
已有多种方法来使碳纳米管（CNT）更加可分散的，包括氧化方法、使用表面活性剂、用可溶基团进行共价功能化、和非共价功能化。在这些方法中，非共价功能化对碳纳米管的电学性能影响最小。共价功能化在CNT的π网络中创建缺陷，这会不利的影响它们的导电率。类似的，纳米管的氧化会负面影响CNT的电学特征，因为氧化会损坏纳米管和降低它们的尺寸。向溶液添加添加剂如表面活性剂，也会破坏成品墨水印刷的CNT膜的电学性能。为了减少这些影响，须要对印刷的CNT膜进行应用后处理包括反复的冲洗，这会带来额外的步骤、产率损失、和大量的浪费，且仍然不能保留初始CNT的导电率。
已经公开了多种非共价功能化碳纳米管的方法。如果官能团是液体，那么只要在升高的温度下搅拌就有效。有些固体可与碳纳米管一起熔融，但许多固体在熔融之前就分解，对于许多多芳环烃来说尤其如此。超声也可用于在溶剂中暂时的分散CNT。超声可与另一种功能化方法联用，因为它可暂时的打开碳纳米管束并允许官能团到达CNT之间。但是，强烈的或延长的超声趋于损坏碳纳米管，这可能导致不那么需要的电学性能。
本领域需要用于溶解碳纳米管同时保留和甚至增强其导电率的改善的方法。
发明内容
本发明通过提供一种用于制备具有改善的碳纳米管溶解性和导电率的碳纳米管分散体的方法克服了现有技术的这个问题。该方法包括提供碳纳米管、包括至少一个多芳环部分的化合物和酸的混合物。该包括至少一个多芳环部分的化合物与碳纳米管非共价的连接，且酸与该至少一个多芳环部分反应。本发明还涉及通过这种方法形成的分散体。
在另一种实施方式中，本发明提供一种分散体，该分散体包括非共价的连接到包括各个多芳环部分的化合物的碳纳米管。至少一些多芳环部分与酸反应。以分散体的总重量作为100重量％计，分散体中碳纳米管的浓度为至少约0.05重量%。还可将分散体形成为膜，该膜的面电阻小于约7,000欧姆/平方。
附图简述
图1显示了在实施例1中制备的样品的D/G比例；
图2显示了在实施例1中制备的样品的TGA分析；
图3显示了原料CG200碳纳米管的TGA分析；
图4显示了在实施例2中制备的样品的D/G比例；
图5显示了原料CG200碳纳米管的D/G比例；
图6显示了在实施例2中制备的样品的拉曼光谱；
图7显示了原料CG200碳纳米管的拉曼光谱；
图8显示了在实施例3中制备的样品的D/G比例；
图9显示了原料SG65碳纳米管的D/G比例；
图10显示了在实施例3中制备的样品的拉曼光谱；
图11显示了在实施例4中制备的样品的D/G比例；
图12显示了在实施例4中制备的样品的拉曼光谱；
图13显示了在实施例5中制备的样品和XBC3350碳纳米管的D/G比例（为了便于阅读，XBC3350的光谱已乘以因子0.473）；
图14显示了在实施例5中制备的样品和XBC3350碳纳米管的拉曼光谱（为了便于阅读，XBC3350的光谱已乘以因子0.473）；
图15显示了在实施例6中制备的第二个样品和CG200碳纳米管的D/G比例（为了便于阅读，CG200的光谱已乘以因子4.212）；
图16显示了在实施例6中制备的第二个样品和CG200碳纳米管的拉曼光谱（为了便于阅读，CG200的光谱已乘以因子4.212）；
图17提供了1-芘甲胺盐酸盐与发烟硫酸反应产物的NMR图谱；
图18提供了1-芘甲胺盐酸盐与发烟硫酸反应产物的质谱；以及
图19提供了1-芘甲胺盐酸盐与发烟硫酸反应产物的化学结构。
优选实施方式详述
发明方法
发明方法总体涉及使CNT、多芳环部分（作为包括至少一个多芳环部分的化合物的一部分）和酸反应。可首先将CNT添加到酸中来分开可能成束或团簇在一起的CNT，然后添加包括至少一个多芳环部分的化合物。或者，包括至少一个多芳环部分的化合物可与酸结合，然后添加CNT。或者，包括至少一个多芳环部分的化合物可首先与CNT结合，然后添加酸。
不管加料顺序怎样，都应搅拌混合物直到获得一致的分散体，即直到该分散体不再改变且基本上是稳定的。这通常需要花费约6小时-约4天，更优选的约10小时-约2天，以及甚至更优选的约12小时-约24小时。这期间混合物的温度优选的是约0℃–约100℃，更优选的约15℃–约60℃，以及甚至更优选的约20℃–约25℃。
在该反应过程中，多种事件通常同时发生。酸用来打开任何CNT团簇或束。多芳环部分（可逆的）与CNT结合。优选的，多芳环部分与CNT非共价的连接。如本文所使用，术语“非共价的连接”指不涉及像共价连接中那样的电子对共享的连接，但涉及更加分散的电磁相互作用变化。非共价的连接的优选的示例包括氢键和静电、分子间吸引。
此外，酸优选的功能化包括至少一个多芳环部分的化合物（例如，酸可磺化该包括至少一个多芳环部分的化合物）。优选的，可无需超声来完成该步骤。还优选的是CNT在该反应中没有被氧化且还是未功能化的（或者至少除了在现有缺陷位点可能发生的磺化反应以外，没有进一步的功能化）。
在取得一致的反应混合物以后，优选的将温度降低到下述范围：约负5℃-约40℃，以及甚至更优选的约负5℃-约10℃。这可通过将所得分散体转移到冰或冰水中来实现。在这个阶段，分散体的pH值是约0-约1，以及甚至更优选的是约0-约0.5。优选的通过将碱（如浓缩氢氧化铵）添加到高度酸性的分散体中来调节pH，使pH升高到下述范围：约0-约10，以及甚至更优选的约0-约8。然后，优选的过滤该溶液，用去离子水（“DI”）和稀释的氢氧化铵清洗，以产生例如可用于制备墨水的发明性的碳纳米管固体或分散体（取决于是否使用交叉流动过滤）。
用于实施发明方法的成分
适用于本发明的方法的CNT包括任意的原料单壁、双壁或多壁CNT(分别为SWCNT、DWCNT、和MWCNT)。优选的，CNT是原始的，即CNT没有或只有很少的侧壁缺陷、现有功能化或者掺杂。可使用非原始的CNT，但现有的功能化或掺杂可被酸处理损坏，且可能影响所得导电率。用于本方法的示例性CNT类型包括，但不限于：CG200CNT和SG65CNT(可从SWeNT购买)，XBC3350CNTs(可从CCNI购买)，HiPcoTM CNTs(可从纳米因特里斯（NanoIntegris）购买)，以及可从托马斯斯旺（Thomas Swan）和区普管（CheapTubes）购买的那些。
适用于本发明的方法的包括至少一个多芳环部分的化合物包括任意未取代或取代的、具有允许其非共价的连接到CNT表面的物理和电子结构的多芳环。优选的，多芳环部分是平面的或者具有大的平面区域，且包含下述范围的碳：约C10-约C100，更优选的约C12-约C30，以及甚至更优选的约C16-约C20。示例性多芳环化合物包括选自下组的化合物的取代的（在任意位置）和未取代的形式：萘、蒽、菲、芘、并四苯、丁苯、（chrysene）、苯并菲、并五苯、戊芬、苝、苯并[a]芘、六苯并苯（coronene）、二苯并芘(antanthrene)、碗烯（corannulene）、卵烯、石墨烯、富勒烯、环对苯撑(cycloparaphenylene)、聚对苯撑(polyparaphenylene)、环蕃（cyclophene）和类似的分子，以及包含上述部分的化合物。示例性取代的多芳环化合物包括选自下组的那些：1-芘丁酸、1-芘甲胺盐酸盐、红荧烯、芘和苯并菲。
适用于本发明的方法的酸包括任意强酸（优选的是磺化强酸）或超酸。酸的pKa优选的小于约-1，优选的小于约-12，以及甚至更优选的为约-12到约-14。示例性酸包括，但不限于：硫酸（发烟硫酸）、氯磺酸、三氟甲磺酸（triflic acid）、对甲苯磺酸及其混合物。
在本发明的方法中，优选的以下述水平来使用CNT和包括至少一个多芳环部分的化合物，使得CNT和多芳环部分的摩尔比例是：约25:75-约75:25，优选的约35:65-约65:35，更优选的约45:55-约55:45，以及甚至更优选的约50:50。以分散体的总重量作为100重量％计，使用的酸（或多种酸，如果使用了酸的混合物）优选的包括下述水平：约90重量%-约99.99重量%，更优选的约95重量%-约99.9重量%，以及甚至更优选的约98重量%-约99.8重量%。
在一个实施方式中，所得分散体基本不含表面活性剂。即，把CNT的总重量作为100重量％时，在该方法中使用的表面活性剂和/或在最终分散体中包括的表面活性剂水平是：小于约1重量%，优选的小于约0.5重量%，以及甚至更优选的小于约0重量%。
在另一种实施方式中，该CNT分散体基本由以下物质组成，或者甚至由以下物质组成：CNT、包括至少一个多芳环部分的化合物和酸（其中，至少一些或全部的酸与包括至少一个多芳环部分的化合物反应）。
所得分散体及其应用
应理解，上述本发明方法的双重功能化使得CNT可以以下述浓度分散且不损坏它们所需的电学性能：大于约0.5克/升(约0.05重量%)，优选的大于约1克/升(约0.10%)，优选的大于约1.5克/升，以及更优选的约1.5克/升-约3克/升。此外，除了添加任意溶剂以进一步分散CNT来制备墨水等，无需其它的后处理步骤。即，一旦CNT被分散，无需导电添加剂或掺杂剂。
因为在该工艺中，最小化了甚至避免了对CNT是损坏，所以所得分散体的D/G比例为用于制备该发明性分散体的原料CNT的D/G比例的约0.2，优选的约0.1，以及更优选的约0.05。
所得溶液或分散体的稳定储存（即，没有可观察到的成束）时段是至少约2周，优选的至少约3月，以及更优选的约6月。此外，因为CNT功能化是非共价的，不会破坏π网络，但相反电子结构是完整的，从而由所得CNT制备的膜是高度导电的。对包括至少一个多芳环部分的化合物的功能化也用于增加由所得CNT分散体形成的膜的导电率。功能化增加包括至少一个多芳环部分的化合物的溶解度，以及在功能化的多芳环烃和CNT之间提供π-π相互作用。
该分散体可用于制备墨水，以在印刷电子应用中印刷高度导电的迹线。可用已知方法（如包括喷墨、丝网、柔印、凹印、或旋涂和喷涂）从该分散体或墨水形成膜。所得膜具有高的导电率和低的面电阻。具体来说，面电阻将小于约7,000欧姆/平方（85%T），优选的小于约2,000欧姆/平方（85%T），以及更优选的约300欧姆/平方-约600欧姆（85%T）。此外，在本发明的方法中，在沉积涂层后无需冲洗步骤。上述性质使得本发明的分散体和膜可用于多种电子器件，包括互连材料、集成电路、微电子、光电子学、光电装置、微电化学系统（MEMS）、光伏器件、传感器和LED。
实施例
以下实施例描述了根据本发明的优选方法。然而应理解，这些实施例通过举例的方式提供，其所含的任何内容都不应视作对本发明整体范围的限制。
实施例1
碳纳米管与1-芘丁酸的反应
在该步骤中，将203毫克CG200碳纳米管(产品号724777，俄克拉马州诺曼市的西南纳米技术公司（SouthWest NanoTechnologies）)和205毫克的1-芘丁酸(产品号257354，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)放入250-毫升舒伦克（SCHLENK）烧瓶中，并用氮气冲洗。然后，将60毫升发烟硫酸(20%游离SO3,产品号435597，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)通过导管注入该烧瓶。该溶液在室温下搅拌过夜。尝试了把该溶液淬冷成冷水，但导管堵塞了。将发烟硫酸通过导管注入该烧瓶直到溶液能自由流动，且再次将该溶液在室温下搅拌过夜。该溶液是自由流动的和均匀的。将该溶液通过导管逐滴注入300毫升的冰冷去离子水中。然后，用350毫升浓缩的氢氧化铵(29重量%,产品号5820,新泽西州菲利普斯堡贝克（J.T.Baker）)将该溶液的pH调节到4.5。在持续的机械搅拌下，透过10微米的聚碳酸酯过滤器(IsoporeTM膜过滤器，产品分类号：TCTP04700,47-毫米直径，马萨诸塞州比尔利卡的密理博公司（Millipore）)过滤该溶液，以防止在该过滤器表面形成巴基纸（buckypaper）。通过连续的添加100毫升去离子水进行过滤，直到溶液变透明。
然后，将670毫克湿的碳纳米管在1升pH8.5的氢氧化铵中于3℃下超声过夜。浓度（通过滤饼测量）是0.364克/升。在22.5krpm（千转每分钟）下离心该溶液30分钟，没有掉落明显残留物。在0.082(633-纳米激光器，见图1)下测量D/G比例。通过热重分析（TGA；见图2）发现金属含量是3.1%金属。作为比较，通过TGA（图3）发现原料碳纳米管材料包括8.4%金属。TGA是在湿的样品(0.7449%固体)中进行的。在294.66℃处有分解峰。T开始是503.94℃。在526.90℃,539.44℃,和554.32℃处出现了多个峰。
将该溶液喷涂到玻璃上，然后相对于%透过率(%T;表1)测量膜的面电阻。%T随着涂层数量的增加而降低。所得膜的低的面电阻表明了非共价的功能化，因为共价的功能化会引入缺陷，而缺陷会降低导电率。
表1
%T 面电阻(欧姆/平方)
96.6 1.88x105
94 3.72x104
92.5 1.39x104
90.1 5.32x103
87.9 5.37x103
86.5 2.53x103
实施例2
碳纳米管与1-芘丁酸、石墨烯的反应
在本实施例中，将200毫克的CG200碳纳米管、200毫克的1-芘丁酸、和200的石墨烯纳米片(25-微米直径，产品号：SU52909，密歇根州兰辛的XG科学公司（XGSciences）)放入250-毫升舒伦克（SCHLENK）烧瓶中，并用氮气冲洗。然后，将276克发烟硫酸(20%游离SO3)通过导管注入该烧瓶。将溶液搅拌2天。该溶液是自由流动的和均匀的。将该溶液通过导管逐滴注入250毫升的冰冷去离子水中。然后，逐滴加入300毫升氢氧化铵(24重量%,产品号09870，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)。在持续的机械搅拌下，透过10微米的聚碳酸酯过滤器过滤所得溶液，以防止在该过滤器表面形成巴基纸。通过连续的添加100毫升去离子水进行过滤，直到溶液变透明。
将收集的湿的固体超声进入250毫升pH8.8的氢氧化铵，并在22.5千转/分钟（krpm）下离心30分钟。所得溶液在550纳米处的光密度（OD）是1.85。通过滤饼测定的浓度是0.089克/升。在0.119(633-纳米激光器，见图4)下测量D/G比例。作为对比，原料CG200碳纳米管的D/G比例是0.016(633-纳米激光器，见图5)。拉曼光谱表明碳纳米管没有被高度功能化。在192.6纳米,217.7纳米,和254.0纳米(633-纳米激光器，见图6)处观察到显著的径向呼吸模式峰。原料CG200碳纳米管在215.5纳米,241.5纳米,254.3纳米,335.7纳米,和344.4纳米(633-纳米激光器，见图7)处具有显著的径向呼吸模式峰。
将该溶液喷涂到玻璃上，然后相对于%透过率(%T;见表2)测量膜的面电阻。
表2
%T 面电阻(欧姆/平方)
97.3 1.40x105
92.6 1.59x104
85.6 2.79x103
84.9 2.61x103
76.1 1.23x103
72.7 9.52x102
70.7 6.79x102
实施例3
半导体碳纳米管与1-芘丁酸的反应
在该步骤中，将320毫克SG65碳纳米管(产品号724777，俄克拉马州诺曼市的西南纳米技术公司（SouthWest NanoTechnologies）)和170毫克的1-芘丁酸放入250-毫升舒伦克（SCHLENK）烧瓶中，并用氮气冲洗。然后，将328.2克发烟硫酸(20%游离SO3)通过导管注入该烧瓶。该溶液在室温下搅拌过夜。将该溶液通过导管逐滴注入250毫升的冰冷去离子水中。然后，逐滴加入250毫升的29%重量/体积氢氧化铵。在10升反应容器中，用8升去离子水稀释该溶液。通过交叉流动过滤过滤该溶液，并随后收集到8升的去离子水中。然后，加入3毫升的29%重量/体积氢氧化铵，并将该溶液超声2小时。通过交叉流动过滤再次过滤该溶液，并收集到8升的去离子水中。又依次重复该过滤，将碳纳米管收集到4升去离子水中，并用29%重量/体积氢氧化铵将pH调节到8.5。
该溶液是精细分散的。然后在22.5krpm下离心2次，每次30分钟。所得溶液在550纳米处的OD是0.60。浓度是0.030克/升（通过滤饼测定）。在0.226(633-纳米激光器，见图8)下测量D/G比例。原料SG65碳纳米管的D/G比例是0.18(633-纳米激光器，见图9)。在216.7纳米,255.0纳米,281.8纳米,293.6纳米,306.0纳米,332.5纳米,和417.3纳米(633-纳米激光器，见图10)处有显著的径向呼吸模式峰。原料SG65碳纳米管在189.7纳米,213.4纳米,252.5纳米,279.6纳米,303.8纳米和332.2纳米(633-纳米激光器，光谱9)处具有显著的径向呼吸模式峰。
将该溶液喷涂到玻璃上，然后相对于%透过率(见表3)测量膜的面电阻。对于半导体膜来说，面电阻是相当低的。
表3
%T 面电阻(欧姆/平方)
95.3 1.88x105
94.6 3.72x104
92.9 1.91x104
87.6 5.68x103
85.1 4.99x103
80.6 2.71x103
79 2.33x103
实施例4
碳纳米管与1-芘甲胺盐酸盐的反应
在本实施例中，将840毫克的CG200碳纳米管和1,230毫克的1-芘甲胺盐酸盐(产品号401633，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)放入3升的3颈圆底烧瓶中，并用氮气冲洗。然后，将1.35升发烟硫酸(产品号435589，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)倒入该烧瓶。将该溶液通过导管逐滴注入3.0升氢氧化铵(29重量%)在去离子水中的50体积%的溶液中。将所得溶液搅拌过夜。搅拌后，在10升反应容器中，用8升去离子水稀释该溶液。在3℃下，将该溶液超声2小时(黑石超声公司（Blackstone-Ney Ultrasonics），型号PROHT1212超声仪，配备纳普特纳超声公司（NeptuneUltrasonics）电机，型号N1500-C-XHSKA-120-480/12，且电位计设定到最大值，所测量功率为40-45W/英寸2)。通过交叉流动过滤和超声过滤该溶液，并随后收集到8升的去离子水中，重复2次。然后，添加3毫升29%重量/体积氢氧化铵，并通过交叉流动过滤和超声过滤该溶液，并收集到4升的去离子水中。最后，加入3毫升的29%重量/体积氢氧化铵，并将该溶液超声2小时。
所得溶液是高度分散的。该溶液在22.5krpm下离心30分钟。该溶液在去离子水中1:2的稀释液在550纳米处的OD是1.42。通过滤饼测量的浓度是0.132克/升。过滤之后，收集到了3.4753克湿的产品。该样品的TGA表明它包括18.67%固体，得到总重量为0.649克，或产率为81%。在272.62℃观察到小的分解峰。发现T开始是500.48℃，且残留物是12.91%。
在0.010(633-纳米激光器，见图11)下测量D/G比例。原料CG200碳纳米管的D/G比例是0.016(633-纳米激光器，见图5)。在197.3纳米,220.4纳米,255.8纳米,284.5纳米、和336.8纳米(633-纳米激光器，见图12)处有显著的径向呼吸模式峰。原料CG200在215.5纳米,241.5纳米,254.3纳米,335.7纳米,和344.4纳米(633-纳米激光器，见图7)处具有显著的径向呼吸模式峰。
将该溶液喷涂到玻璃上，然后相对于%透过率测量膜的面电阻。
表4
%T 面电阻(欧姆/平方)
95.4 1.19x104
92.8 4.18x103
91.8 3.31x103
86.4 1.40x103
86.9 1.46x103
84.4 1.12x103
84 9.66x102
79.1 6.00x102
73.7 4.50x102
实施例5
碳纳米管与1-芘甲胺盐酸盐的反应
在本实施例中，在氮气下，将458毫克的XBC3350碳纳米管(德克萨斯州休斯顿公园路16850号，邮编77084的大陆碳纳米技术公司（Continental Carbon Nanotechnologies）)和484毫克的1-芘甲胺HCl(产品号401633，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)加入150毫升的氯磺酸(产品号571024，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)。将该溶液搅拌3天。将该溶液通过导管逐滴注入409克冰中，并在冰浴中保持低温。用20毫升去离子水将残留在烧瓶的碳纳米管冲洗进入淬冷的溶液。用加料漏斗，逐滴加入290毫升的29%重量/体积氢氧化铵（29重量%,产品号5820,新泽西州菲利普斯堡贝克（J.T.Baker））。在该工艺中，通过冰浴将该溶液保持低温。该溶液在室温下搅拌过夜。然后冷却该溶液，并逐滴加入250毫升的29%重量/体积氢氧化铵。在该工艺结束时，所测pH是9.8。
然后，透过10微米的聚碳酸酯过滤器，将一部分的碳纳米管浆料过滤2天。部分干燥所得碳纳米管滤饼，其外观和性能与粘土类似。用100毫升去离子水将剩余的浆料冲洗到过滤器来添加到该过滤器。从过滤器上移除碳纳米管粘土，同时在剧烈搅拌下，将250毫升在去离子水中的pH10.3的氢氧化铵分成小部分添加。每一次开始添加5毫升，混合粘土与氢氧化铵，直到它是均匀的。最终，它变成凝胶。当该溶液充分流动时，在剧烈搅拌下，添加50毫升部分。一旦250毫升的氢氧化铵添加完毕，透过10微米的聚碳酸酯过滤器过滤该混合物。
将CNT粘土超声进入600毫升在去离子水中的pH10.3的氢氧化铵，分成两部分，每部分300毫升。使用带增压器附近的1英寸探头，超声条件是45分钟，90%功率。在这个过程中，溶液在设定为5℃的冷却浴中。该溶液在23.5krpm下离心30分钟。用移液器从离心管顶部吸取最终溶液。
以滤饼为基础，所测溶液浓度是1.088克/升。该溶液分散良好，能轻易的透过10微米聚碳酸酯过滤器，且没有任何残留。将该溶液稀释10倍，并喷涂到玻璃上，以测量相对于％透明度的面电阻（见表5所示）。在0.109(633-纳米激光器，见图13)下测量D/G比例。原料XBC3350碳纳米管的D/G比例是0.057(633-纳米激光器，见图13)。在164.6纳米,221.8纳米,255.1纳米和338.2纳米(633-纳米激光器，见图14)处有显著的径向呼吸模式峰。原料XBC3350碳纳米管在154.5纳米,166.0纳米,218纳米,256.5纳米,和337.2纳米(633-纳米激光器，见图14)处具有显著的径向呼吸模式峰。
表5
%T 面电阻(欧姆/平方)
94.4 1.51x103
88.3 5.35x102
84.5 3.15x102
79.6 2.29x102
77.1 2.06x102
实施例6
碳纳米管与红荧烯的反应
在该步骤中，在氮气下，将220毫克的碳纳米管和230毫克的红荧烯(产品号R2206，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)在100毫升发烟硫酸(20%游离SO3,产品号435597，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)搅拌2天。然后，将该溶液逐滴注入250毫升的冰冷去离子水中来淬冷。然后，在1小时中，逐滴加入250毫升氢氧化铵(24重量%,产品号09870，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)。将该溶液倒入具有4升去离子水的10升反应器中，并超声17小时。此时的pH值是1.98。通过交叉流动过滤过滤该溶液，并随后收集到2升的去离子水中。通过6毫升氢氧化铵（24％重量/体积）调节pH，超声了2小时，且随后通过交叉流动过滤过滤。将该溶液再次收集到2升去离子水中，通过6毫升氢氧化铵（24％重量/体积）碱化，并超声2小时。然后，再次过滤该溶液，并收集到2升去离子水中，且用6毫升氢氧化铵（24％重量/体积）碱化。将该溶液超声过夜。最后，取出250毫升溶液，并在23.5krpm下离心30分钟。
该溶液在550纳米处的所测OD是1.34。将该溶液喷涂到玻璃上，并测量其相对于透明度的面电阻（表6）。
表6
%T 面电阻(欧姆/平方)
91.4 4.47x104
84.9 4.29x103
79.8 2.76x103
74.9 1.69x103
68.8 1.43x103
来自初始溶液的涂层有斑点，表明需要进一步的清洗来改善导电率。通过交叉流动过滤过滤反应器中剩余的溶液，收集到2升去离子水中，用3毫升29％重量/体积氢氧化铵碱化，并随后超声24小时。最后，从反应器中取出250毫升溶液，并在23.5krpm下离心30分钟。
该第二溶液在550纳米处的所测OD是1.21。通过滤饼测量的浓度是0.0612克/升。喷涂该溶液，并测量其相对于透明度的面电阻（表7）。涂层是均匀的。在(633-纳米激光器，见图15)下所测D/G比例是0.138。原料CG200碳纳米管的D/G比例是0.075(633-纳米激光器，见图15)。在192.4纳米,216.0纳米,254.9纳米,282.5纳米、和334.2纳米(633-纳米激光器，见图16)处观察到显著的径向呼吸模式峰。原料CG200碳纳米管在193.5纳米,218.6纳米,257.1纳米,283.7纳米,337.5纳米和346.1纳米(633-纳米激光器，见图16)处具有显著的径向呼吸模式峰。
表7
%T 面电阻(欧姆/平方)
94.3 3.67x104
89.2 5.62x103
83.5 3.26x103
79.6 2.04x103
75.4 1.56x103
实施例7
碳纳米管与发烟硫酸的反应（无芳环烃）
在本实施例中，在氮气下，将219毫克的CG200碳纳米管加入182.8克的发烟硫酸(20%自由SO3,产品号435597，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)中，并搅拌过夜。将该溶液通过导管注入250毫升的冰冷去离子水中。然后，用250毫升29%重量/体积氢氧化铵(29重量%,产品号5820,新泽西州菲利普斯堡贝克（J.T.Baker）)中和该溶液。在搅拌下，透过10微米的聚碳酸酯过滤器(IsoporeTM膜过滤器，产品分类号：TCTP04700,47-毫米直径，马萨诸塞州比尔利卡的密理博公司（Millipore）)过滤该溶液或分散体，以防止在该过滤器表面形成巴基纸。将所得碳纳米管搅拌加入500毫升去离子水中，并过滤3次。然后，将碳纳米管加入500毫升pH10.5的氢氧化铵中，并在水浴超声仪中超声过夜。该溶液是高度成束的，没有分散，表明CNT与发烟硫酸的反应不足以功能化碳纳米管。
实施例8
CG200碳纳米管与1-芘甲胺盐酸盐的反应（无酸）
在该步骤中，将202毫克的CG200碳纳米管、210毫克的1-芘甲胺盐酸盐、和1升在去离子水中的pH10.2的氢氧化铵在10升反应器中组合。将该溶液在水浴超声仪中超声12小时，然后检查分散。混合物没有分散。再将混合物超声17小时，并检查分散。混合物仍然没有分散。添加1升的去离子水来降低浓度。然后，再将混合物超声24小时，并检查分散。同样的，混合物仍然没有分散，表明在上述情况下，如果没有强酸，1-芘甲胺HCl不足以溶解或分散CNT。
实施例9
碳纳米管与1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水合物的反应（无酸）
在本实施例中，将367毫克的CG200碳纳米管、267毫克的1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水合物(产品号82658，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)、和250毫升的pH10.0的氢氧化铵超声15小时，然后静置过夜。将该溶液在23.5krpm下离心30分钟，且收集分散的液体。所得溶液在550纳米处的所测OD是0.53。将该溶液喷涂到玻璃上，但所有盖玻片都不是导电的。这表明磺化芘化合物能溶解碳纳米管，但所得溶液非常稀。此外，当喷涂时，从该过程得到的溶液没有产生导电涂层。
实施例10
1-芘甲胺盐酸盐与发烟硫酸反应以表征反应产物
在该步骤中，在氮气下，将1.958克的1-芘甲胺盐酸盐(产品号401633，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)加入75毫升发烟硫酸(20%游离SO3,产品号435597，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)中，并在室温下搅拌24小时。将该混合物通过导管注入75毫升用冰浴淬冷的去离子水中。然后，逐滴添加75毫升的24%重量/体积氢氧化铵(产品号09870，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)，同时继续冷却。所测pH为0.3。然后，缓慢添加氢氧化铵，直到pH是7.7。在整个过程中，温度都保持低于25℃。
5天后，形成黄色沉淀。摇晃该溶液，且取出少量等分样品测试溶解性特征。当添加0.5毫升24%重量/体积氢氧化铵时，沉淀迅速溶解。透过10微米聚碳酸酯过滤器过滤该沉淀，并收集固体。该固体易于溶于200毫升的去离子水中。将该溶于加入400毫升的烧杯中，并在空气流下搅拌，热台设定为107℃。在开始沉淀之前，将该液体浓缩到约3毫升，然后过滤成银色湿的固体。将该固体溶于3毫升去离子水中，并放置在闪烁管中。再次蒸发该溶液，直到它沉淀出来。收集该固体，并在真空下干燥。
然后，将10毫克干燥的固体放入1.0毫升氘代水中，然后放入0.7毫升的NMR管中。光谱是在400MHZ伊诺娃（INOVA）400瓦里安（Varian）NMR上测试的。在8.976ppm(s),8.748(d,JH=6.0Hz),8.692(d,JH=6.0Hz),8.522(d,JH=6.3Hz),8.245(s),7.707(d,JH=5.8Hz),4.624(s,同位素卫星JD=26.5Hz),和4.401(s)处观察到显著的峰。此谱图显示于图17中。
通过将样品溶于50:50甲醇:水中，并直接将过滤的样品注入ESI质谱仪中来获得质谱。图18显示了该反应产物的质谱。表8显示了在分子质量区域，具有同位素离子丰度。
表8
m/z 相对强度
455 78
456 17.0
457 13.0
472 100
473 22.1
474. 16.5
反应产物的分子质量是471道尔顿（Da.）。同位素丰度表明分子式是C17H13NO9S3。基于1H NMR和质谱，所述反应产物是1-芘甲胺－3，6，8－三磺酸（见图19）。
实施例11
用1-芘甲胺－3，6，8－三磺酸溶解碳纳米管的尝试。
将如实施例10所述的合成的1-芘甲胺-3，6，8-三磺酸的提纯的样品(1.58克)，放入含在250毫升pH10.3氢氧化铵中的213毫克XBC3350(德克萨斯州休斯顿的大陆碳纳米技术公司（Continental Carbon Nanotechnologies）)的不锈钢烧杯中。在冷浴中，用功率设定为90％的1英寸探头超声仪将浆料超声45分钟，然后冷却该溶于。再将浆料超声1小时，且随后在23.5krpm下离心30分钟。所得溶液在550纳米处所测光密度是2.25。浓度（通过滤饼测量）是0.0736克/升。该溶液的OD和浓度都比实施例5中的发明性方法得到的小一个数量级。

Claims (27)

1.一种制备碳纳米管分散体的方法，所述方法包括：
提供碳纳米管、包括至少一个多芳环部分的化合物和酸的混合物；
将所述碳纳米管非共价的连接到所述包括至少一个多芳环部分的化合物；以及
使所述酸与所述至少一个多芳环部分反应，以形成碳纳米管分散体，其中所述的碳纳米管分散体不含表面活性剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述提供之前，至少一些所述碳纳米管是成束的或团簇的，且在所述提供中，所述酸隔开至少一些所述成束的或团簇的碳纳米管。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非共价的连接和所述反应基本上同时发生。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供包括首先混合所述碳纳米管和所述酸，且随后添加所述包括至少一个多芳环部分的化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，至少一些所述碳纳米管是成束的或团簇的，且在所述提供中，所述酸隔开至少一些所述成束的或团簇的碳纳米管。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供包括首先混合所述包括至少一个多芳环部分的化合物和所述酸，且随后添加所述碳纳米管。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自下组：单壁、双壁、和多壁碳纳米管。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包括至少一个多芳环部分的化合物选自下组：选自萘、蒽、菲、芘、并四苯、丁苯、苯并菲、并五苯、戊芬、苝、苯并[a]芘、六苯并苯、二苯并芘、碗烯、卵烯、石墨烯、富勒烯、环对苯撑、聚对苯撑、环蕃的取代和未取代化合物、及包含前述部分的化合物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸的pKa小于-1。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自下组：硫酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸及其混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管和所述包括至少一个多芳环部分的化合物以下述数量提供，从而碳纳米管和多芳环部分的摩尔比例是25:75-75:25。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以分散体的总重量作为100重量％计，所述酸以下述水平存在：90重量％-99.99重量％。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以分散体的总重量作为100重量％计，由所述非共价的连接和反应得到的碳纳米管分散体中，碳纳米管的浓度是至少0.05重量％。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由所述非共价的连接和反应得到的碳纳米管分散体可形成为膜，该膜的面电阻小于7,000欧姆/平方。
15.一种分散体，其包括非共价的连接到包括各个多芳环部分的化合物的碳纳米管，至少一些所述多芳环部分与酸反应，所述分散体：
不含表面活性剂；
以分散体的总重量作为100重量％计，包括碳纳米管的浓度为至少0.05重量％；和
能形成为膜，该膜的面电阻小于7,000欧姆/平方。
16.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，所述碳纳米管选自下组：单壁、双壁、和多壁碳纳米管。
17.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，所述包括至少一个多芳环部分的化合物选自下组：选自萘、蒽、菲、芘、并四苯、丁苯、苯并菲、并五苯、戊芬、苝、苯并[a]芘、六苯并苯、二苯并芘、碗烯、卵烯、石墨烯、富勒烯、环对苯撑、聚对苯撑、环蕃的取代和未取代的化合物，及包含前述部分的化合物。
18.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，所述酸的pKa小于-1。
19.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，所述酸选自下组：硫酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸及其混合物。
20.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，所述碳纳米管和所述包括至少一个多芳环部分的化合物以下述数量提供，从而碳纳米管和多芳环部分的摩尔比例是25:75-75:25。
21.如权利要求20所述的分散体，其特征在于，所述碳纳米管选自下组：单壁、双壁、和多壁碳纳米管。
22.如权利要求20所述的分散体，其特征在于，所述包括至少一个多芳环部分的化合物选自下组：选自萘、蒽、菲、芘、并四苯、丁苯、苯并菲、并五苯、戊芬、苝、苯并[a]芘、六苯并苯、二苯并芘、碗烯、卵烯、石墨烯、富勒烯、环对苯撑、聚对苯撑、环蕃的取代和未取代的化合物，及包含前述部分的化合物。
23.如权利要求20所述的分散体，其特征在于，所述酸的pKa小于-1。
24.如权利要求20所述的分散体，其特征在于，所述酸选自下组：硫酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸及其混合物。
25.如权利要求20所述的分散体，其特征在于，所述碳纳米管和所述包括至少一个多芳环部分的化合物以下述数量提供，从而碳纳米管和多芳环部分的摩尔比例是25:75-75:25。
26.如权利要求20所述的分散体，其特征在于，以分散体的总重量作为100重量％计，所述分散体中碳纳米管的浓度为至少0.05重量％。
27.如权利要求23所述的分散体，其特征在于，由所述非共价的连接和反应得到的碳纳米管分散体可形成为膜，该膜的面电阻小于7,000欧姆/平方。
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