TW201714987A - 墨水調配物 - Google Patents

墨水調配物 Download PDF

Info

Publication number
TW201714987A
TW201714987A TW105123355A TW105123355A TW201714987A TW 201714987 A TW201714987 A TW 201714987A TW 105123355 A TW105123355 A TW 105123355A TW 105123355 A TW105123355 A TW 105123355A TW 201714987 A TW201714987 A TW 201714987A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ink
formulation
ink formulation
aqueous medium
nanosheets
Prior art date
Application number
TW105123355A
Other languages
English (en)
Inventor
達里爾 麥克馬諾
Original Assignee
英國曼徹斯特大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB1513100.6A external-priority patent/GB201513100D0/en
Priority claimed from GBGB1603126.2A external-priority patent/GB201603126D0/en
Application filed by 英國曼徹斯特大學 filed Critical 英國曼徹斯特大學
Publication of TW201714987A publication Critical patent/TW201714987A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C01B21/0648—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/46—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428
    • H01L21/461—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/4763—Deposition of non-insulating, e.g. conductive -, resistive -, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)

Abstract

本發明係關於一種包含二維無機分層粒子之墨水調配物。本發明之該等墨水調配物係用於噴墨列印。本發明亦係關於一種用於製備此等墨水調配物之方法、係關於此等墨水調配物用於生產包含無機材料之列印薄膜及跡線的用途、係關於藉由此等墨水調配物之該噴墨列印生產的該等薄膜或跡線、係關於包含此等薄膜或跡線之裝置，及係關於包含此等裝置之陣列的系統。

Description

墨水調配物
本發明係關於一種墨水調配物，且更特定而言係關於一種包含無機材料之奈米薄片且適用於噴墨列印之墨水調配物。本發明亦係關於一種用於製備此等墨水調配物之方法、係關於此等墨水調配物用於生產包含無機材料之列印薄膜及跡線之用途、係關於藉由此等墨水調配物之該噴墨列印生產之該等薄膜或跡線、係關於包含此等薄膜或跡線之裝置，及係關於包含此等裝置之陣列之系統。
石墨烯之出現(K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva及A.A.Firsov，「Electric field Effect in Atomically Thin Carbon Films」Science，第306卷，第5696號，第666-669頁，2004)及對其多種優良特性之後續發現已實現藉由其他分層無機化合物之剝離作用來識別諸多其他二維無機晶體。已經分離為單個或較少層小板之其他材料包括六方氮化硼、NbSe2、鉍鍶鈣銅氧化物(BSCCO)及MoS2。形成之奈米薄片包含單個或較少層(或薄片)，其為穩定的且可呈現對石墨烯之互補電子特性，諸如為絕緣體、半導體及超導體。
近年來分離之多種二維原子晶體為將若干此等材料合併於一個堆疊中之異質結構之創建提供豐富的平台。由於此類材料總體上涵蓋了極廣泛範圍之特性，因此所獲得之異質結構可經調整以集中於特定 現象或用於具體應用(或甚至來執行多個功能)。
因此，無機二維材料之奈米薄片可單獨使用或與其他該等材料組合使用以形成具有驚人特性之超薄電子裝置。舉例而言，BN及MoS2已結合石墨烯使用以形成量子穿隧電晶體異質結構(WO2012/127245)，而MoS2及WS2已結合石墨烯使用以形成光伏打異質結構(WO2013/140181)。
迄今為止，異質結構通常藉由塊狀(「三維」)分層晶體之微機械裂解及各晶體層之後續幹轉移來生成。儘管此技術能夠生產極其高品質之異質結構，但其無法以大規模應用於此等異質結構之生產。因此，應使用一種適用於大量生產之替代方法以將此等系統之有吸引力的品質引入現實生活應用。
液相剝離為用於生產二維晶體之奈米薄片或薄片之可調式方法，其基於其塊狀對應物之剝離經由藉由超音波處理後之化學潮濕分散體。此技術提供就成本降低、可擴展性及與任何基板(包括便宜的及可撓性基板)之相容性而言之多種優勢。當前，此技術大部分基於諸如N-甲基吡咯啶酮(NMP)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)之有機溶劑之使用，該等有機溶劑為有毒的、昂貴的且表徵為高沸點。
含有剝離之無機材料(諸如石墨烯、六方氮化硼、NbSe2、鉍鍶鈣銅氧化物(BSCCO)、WS2及/或MoS2)之奈米薄片之噴墨可列印調配物之製備特別引人關注。
噴墨列印可用於廣泛多種應用，包括列印塗料及列印電子裝置之製備。列印電子裝置愈來愈多地用於廣泛範圍之商業應用中，諸如(例如)攜帶型電子裝置、標牌、照明、產品識別、可撓性電子件、光伏系統、醫療設備、天線(諸如RFID天線)、顯示器、感測器、薄膜電池組、電極及諸多其他應用。
列印電子件通常藉由將墨水列印至基板上以形成電子裝置來製 得。
列印電子件之使用相較習知製造製程具有多種優勢。特定而言，列印導電及絕緣模式通常：比消減製程(諸如蝕刻)更快產生；更少浪費；更少危害性(亦即，使用更少危害性化學品)；比習知技術花費更少；與廣泛範圍之基板相容；容易實施；及實現進一步後製造製程之可能性。
電腦控制印表機技術亦允許用於電子件或顯示應用之廣泛多種之基板(包括玻璃、塑料或陶瓷)上之精密列印。噴墨列印涉及回應於數位信號將小滴之墨水置放至基板表面上。通常，將墨水轉移或噴射至表面上而在列印裝置與表面之間無實體接觸。在此通用技術內，將噴墨墨水沈積至基板表面上之具體方法隨系統而變化，且包括持續墨水沈積及按需滴墨沈積。藉由列印頭噴嘴將墨滴噴出並引導至基板表面。
為適用於噴墨列印，墨水需要符合多個效能標準，諸如在2cPs至30cPs範圍內之黏度；在20mN/m至50mN/m(且較佳地為28mN/m至35mN/m)範圍內之表面張力及在環境溫度下之低蒸發率(以防止堵塞印表機頭)。儘管多個可噴墨列印之墨水可供使用，但仍需要新的及改良之墨水調配物。特定而言，需要包含無機材料(諸如高品質石墨烯)之奈米薄片之新的及改良之水性調配物。
對於有效噴墨列印，亦必需在調配物內具有無機材料之奈米薄片之穩定分散體。為維持諸如原始石墨烯之奈米薄片材料之分散性，必需使用穩定劑分子。穩定劑分子之實例包括某些界面活性劑、聚合物及芳香族「π-π堆疊」分子(例如芘)。然而，過量穩定劑之存在可為不合需要的，因為其可影響列印墨水之機械及電特性。因此，需要包含無機材料之奈米薄片之水性墨水調配物(其包含最小量之穩定劑)。
因此，本發明之目標為提供適用於噴墨列印及列印電子件之製 備之包含無機材料之奈米薄片之墨水調配物。
考慮到前文來設計本發明。
根據本發明之第一態樣，提供一種適用於噴墨列印之墨水調配物，該墨水調配物包含水性媒劑中之無機材料之複數個奈米薄片， 其中奈米薄片與使得該等奈米薄片在該水性媒劑內可分散的穩定劑相關聯，且該水性媒劑進一步包含至少一種表面張力改質劑及至少一種黏度改質劑；且其中存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比大於3：1。
根據本發明之另一態樣，提供一種用於製備分散於水性媒劑中之包含無機材料之複數個奈米薄片之墨水調配物之方法，該方法包含：a)提供包含穩定劑之第一水性介質中之無機材料之來源(例如無機材料之一或多個多層塊狀粒子)；b)使第一水性介質中之無機材料之來源經受能量(例如聲能)以斷裂或剝離無機材料之來源以獲得第一水性介質中之無機材料之奈米薄片之水性分散體；c)若在以上步驟b)中獲得之水性分散體包含尚未轉化成分散奈米薄片之一些剩餘源材料，則該方法視情況進一步包含將任何殘餘源材料與分散體分離之步驟；d)視情況在以上步驟b)或步驟c)之後將分散奈米薄片與水性介質分離並接著將另一水性介質中之奈米薄片再分散；e)在以上步驟d)之後視情況將分散奈米薄片與水性介質分離並接著將另一水性介質中之奈米薄片再分散一或多次；f)將奈米薄片與形成於以上步驟(b)、(c)、(d)及(e)中之任一者之分散體中之水性介質分離；及 g)將在步驟(f)中採集之在包含表面張力改質劑及黏度改質劑之水性媒劑中之奈米薄片再分散以形成墨水調配物。
在另一態樣中，本發明提供一種可藉由、藉由或直接藉由本發明之方法獲得的墨水調配物。
根據本發明之另一態樣，提供如本文所定義之墨水調配物用於列印薄膜及/或跡線之生產的用途。
根據本發明之另一態樣，提供一種藉由將如本文所定義之墨水調配物噴墨列印至基板上來製備的薄膜及/或跡線。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含根據本發明之第五態樣之薄膜或跡線的電子裝置或組件。在一實施例中，電子裝置係藉由噴墨列印所有組成部分來製備。
根據本發明之又一態樣，提供一種包含如本文所定義之串聯抑或並聯連接在一起的一或多個電子裝置之電子系統。在一實施例中，該電子系統係藉由噴墨列印所有組成部分來製備。
將參考隨附圖式僅藉由實例之方式來描述本發明之實施例，其中：
圖1展示用於根據實例1中本發明之方法製備的兩種調配物(Gr 1及Gr 2)之石墨烯及1-芘磺酸鈉鹽(PS1)之各別濃度。
圖2展示用於根據實例1中本發明之方法製備的兩種調配物(Gr 1及Gr 2)之UV-Vis光譜。濃度分別為3.61g/L及3.22g/L。
圖3展示在描述於實例1中之石墨烯分散體(Gr 2)之製備期間經移除的上清液之UV-Vis光譜。過量PS1之減少在346nm之峰之減少中清晰可見。
圖4展示使用本文實例1中製備之石墨烯墨水調配物經過50遍次並在300℃下在Ar下退火1小時列印於SiO2上之列印傳導線。
圖5展示藉由以增強型咖啡環將本文實例1中所製備之石墨烯墨水調配物噴墨列印至SiO2上1遍次(層)後所形成之線(咖啡環)的原子力顯微鏡(AFM)影像。
圖6展示經過1遍次(層)之後列印於SiO2上之線的原子力顯微鏡跡線(及對應的咖啡環)。其展示具有~17μm之寬度及~20nm之高度之咖啡色環。
圖7展示使用本文實例1中製備之石墨烯墨水調配物經過50遍次並在300℃下在Ar下退火1小時所形成之列印傳導線之光學影像，咖啡環接觸至銀墨水觸點，得到94.79kΩ/□之薄片電阻率。
圖8為展示在稀釋至0.6mg/mL並列印至40℃的SiO2基板上之前，藉由噴墨列印本文實例1中製備之墨水調配物所形成的列印點之數位相片。
圖9為展示藉由將本文實例1中製備之墨水調配物噴墨列印至50℃的SiO2基板上所形成的列印點之數位相片。
圖10展示將於使用雷尼紹(Renishaw)inVia共焦拉曼(Raman)顯微鏡在514nm處獲得之Si/SiO2上之列印石墨烯之拉曼光譜。(放大100×，0.8NA，0.6mW)
圖11為展示藉由將本文實例1中製備之調配物噴墨列印至PEL紙上如藉由圖中緊接於線之編號所示的1、5、10、15、20、25、30、35及40遍次(層)後所形成的一系列線的數位相片。
圖12展示藉由將本文實例1中製備的調配物噴墨列印至PEL紙上40遍次(層)後所形成的一系列線之光學影像。
圖13展示藉由將本文實例1中製備的調配物噴墨列印至PEL紙上35遍次(層)後所形成的一系列線之光學影像。
圖14展示藉由將本文實例1中製備的調配物噴墨列印至PEL紙上30遍次(層)後所形成的一系列線之光學影像。
圖15展示藉由將本文實例1中製備的調配物噴墨列印至PEL紙上25遍次(層)後所形成的一系列線之光學影像。
圖16展示藉由將本文實例1中製備的調配物噴墨列印至PEL紙上20遍次(層)後所形成的一系列線之光學影像。
圖17展示藉由將製備於本文實例1中的調配物噴墨列印至PEL紙上15遍次(層)後所形成的一系列線光學影像。
圖18展示藉由將本文實例1中製備的調配物噴墨列印至PEL紙上10遍次(層)後所形成的一系列線之光學影像。
圖19展示列印於PEL紙上15、20、25、30、35及40遍次(層)後之傳導線之電流v.電壓曲線。
圖20展示列印於PEL紙上15、20、25、30、35及40遍次(層)後之傳導線之薄層電阻v.列印遍次之數目。
圖21展示藉由將本文實例1中製備之調配物噴墨列印至PET塑料上30遍次(層)後所形成的線。
圖22展示列印於PET塑料上5、10、20及30遍次(層)後之傳導線之薄層電阻v.列印遍次之數目。
圖23展示列印於PET塑料上1、2、5、10、20及30遍次(層)後之傳導線之透明度v.列印遍次之數目。
圖24展示經20×及100×稀釋之2.4mg/mL h-BN分散體之UV-Vis光譜。
圖25為列印至具有1至4層的PELTM紙上之0.83g/L MoS2墨水之數位相片。
圖26展示列印至SiO2上之0.83g/L MoS2墨水之以nm為單位之厚度v.列印遍次之數目。使用Veeco Dektak 8電筆測繪器獲得厚度量測值。
圖27展示經150×稀釋之MoS2分散體在移除過量PS1之後之UV-Vis 光譜。濃度為0.83g/L。
圖28展示經100×稀釋之MoS2分散體在移除殘餘PS1之前及之後的UV-Vis光譜。MoS2奈米片之濃度在移除PS1之前為0.29g/L，且在移除PS1之後為0.6g/L。
圖29展示用以列印『梳狀(comb)』石墨烯電極之列印圖案。滴經描繪為45μm。
圖30展示水基及可列印2D晶體墨水之光學影像。
圖31展示沈積於覆蓋有薄氧化層(a)、石英(b)及PI薄膜(c)之矽上的石墨烯墨水之接觸角量測值。
圖32展示在25℃及30℃下所觀察到之含有0.1mg/mL XG之石墨烯墨水的動態黏度(η)之變化。
圖33展示對奈米薄片之AFM分析。a)藉由量測100個薄片獲得的橫向大小之大小分佈。b)薄片中之一者的AFM高度影像。
圖34展示添加XG作為黏合劑之石墨烯液滴形成的光學影像，其展示長絲拖尾形成並回縮至主液滴中。比例尺為50μm。
圖35展示a)用石墨烯墨水列印於PEL60紙上之諾貝爾(Nobel)獎章。b)放大a)中之諾貝爾獎章的耳垂。c)大小50μM之石墨烯點，列印於玻璃上1cm×1cm之區域上(插圖：具有點陣列之玻璃載片之光學圖片)。d)PEL60紙上之Bi2S3之列印線(長度1cm)。e)PEL60紙上的用石墨烯及WS2(用於e頂部之滴)墨水製得的thINK2D標識(3cm×5cm)。f)用BN墨水在矽上列印20至40遍次來獲得的列印線(長度2cm)。g)所有列印於塑料上之Gr/WS2/Gr異質結構之陣列之光學圖片。
圖36展示a)在退火之前及退火之後隨列印於矽上之石墨烯線(1cm長度)的厚度變化的薄層電阻。資料經與自Blake等人，Nano Letters 8,1704-1708針對NMP基石墨烯墨水之報告的薄層電阻比較。b)用於增加列印於紙PEL 60上之石墨烯線(2cm長度)之列印遍次之數 目的薄層電阻(插圖展示由1、5、10、15及20遍次列印(自底部至頂部)製得的列印線之光學圖片)。
圖37展示a)以增加數目之遍次列印至SiO2上的石墨烯線之拉曼光譜。b)採集列印至SiO2上之GrB/WS2/GrT異質結構之不同區域之拉曼光譜。
圖38展示a)由使用MoS2作為光活性材料的石墨烯叉指式電極陣列組成之完全列印的平面內光探測器之光學圖片。b)在200μm×200μm之區域(a中之紅點方塊)上量測，使用WiTEC Alpha 300共焦顯微鏡以60V之偏壓電壓在λ=514.5nm及功率密度=0.2mW/μm2下採集之光電流映射。c)藉由在20秒內打開及關閉雷射20次產生的光電流I。
圖39展示具有變化雷射功率密度之MoS2/Gr平面內光探測器之I-V曲線(λ=488nm)。
圖40展示完全噴墨列印異質結構。a)所有列印於矽基板上之GrB/WS2/GrT異質結構示意圖。b)(左圖)列印於矽上的4×4GrB/WS2/GrT異質結構之陣列之光學圖片；(右圖)異質結構中之一者的光學圖片，展示兩個石墨烯電極及光活性材料之方塊；c)量測於b)(右圖)中之紅點方塊上之拉曼映射，其展示2D峰值及A1g峰值(d)之強度。e)在不同雷射功率下量測之I-Vb曲線(在488nm處)；f，隨雷射功率變化之在Vb=200meV下所量測之光電流；插圖，在b)(右圖)中之白點方塊上量測之光電流映射。
圖41展示列印至SiO2上之GrB/WS2/GrT異質結構的光電流量測值。a)無光激勵的範圍介於-10V至10V內之I-V曲線。b)以Vb=0(λ=488nm及0.5mW雷射功率)進行週期性照明之同一裝置中所量測之光電流。c)跨越相同及/或不同石墨烯線記錄的量測之I-V曲線。d)及e)分別以Vb=50mV及e，Vb=25mV量測之光電流映射。在圖44b中之白點方塊中量測映射。
圖42展示在GrB/WS2/GrT裝置之中心處的10×10μm區域之AFM高度掃描。
圖43展示列印於塑料上的可撓性異質結構。a)隨增加之雷射功率變化的所有列印於PET塑料上之GrB/WS2/GrT異質結構的I-Vb曲線。b)隨增加之雷射功率變化的在Vb=0.5V下所量測之光電流。插圖展示列印於PET塑料上的20個異質結構陣列之光學圖片。c)彎曲測試展示所有列印於PET塑料上的GrB/WS2/GrT異質結構之光電流為穩定至多2.3%應變。
圖44展示列印於矽上的三條石墨烯線(一條為水平的，用作底部電極，且兩條為垂直的，用作頂部電極)而無展示形成歐姆接觸之WS2間隔。
圖45展示列印至PI上之GrB/WS2/GrT異質結構之吸收量測值。a)異質結構之光學影像。紅方塊指示進行量測之區域。b)吸收映射。
圖46展示得出9.13WT%之殘餘PS1濃度之乾燥石墨烯墨水之XPS光譜。插圖展示觀察之元件的百分比。
圖47展示得出8.37WT%之殘餘PS1濃度之乾燥MoS2墨水之XPS光譜。插圖展示觀察之元件的百分比。
圖48展示得出3.14WT%之殘餘PS1濃度之乾燥WS2墨水之XPS光譜。插圖展示觀察之元件的百分比。
圖49展示得出2.34WT%之殘餘PS1濃度之乾燥h-BN墨水之XPS光譜。插圖展示觀察之元件的百分比。
圖50展示當列印至玻璃上且並聯連接的多個異質結構光偵測器發光時觀察到的短路電流(ISC)之升高。亦描繪異質結構之電路圖。
圖51展示當列印至玻璃上且串聯連接的多個異質結構光偵測器發光時觀察到的開路電壓(VOC)之升高。亦描繪異質結構之電路圖。
圖52展示當列印於至玻璃上且並聯連接的多個異質結構光偵測 器發光時觀察到的回應度之升高。亦描繪異質結構之電路圖。
圖53展示列印至玻璃上的光偵測器異質結構在暗處及在功率密度為395mW cm-2之白光源之光照下的I-V特徵。插圖展示描繪VOC及ISC之區域中的縮放。
圖54展示人肺(A549)及角質細胞(HaCaT)對2D晶體墨水曝露之細胞毒素反應。a，在A549及HaCaT細胞中使用經修改的LDH分析對材料之毒性之評定。在謹慎地採集上清液並使其與基質一起培育15min之前，以逐漸增加材料之劑量來處理細胞24h，裂解並離心。資料表示為平均值±SD(n=6)。b及c，頂部列：未處理的細胞及經50μg/ml氮化硼、石墨烯、硫化鉬、硫化鎢墨水處理24h的細胞光學顯微法影像。影像上的比例尺為100μm。底部行：使用PI/磷脂結合蛋白V染色藉由流式細胞測量術對材料之毒性之評定。在與材料一起培育24h之後，採集細胞並以磷脂結合蛋白V螢光染料標記20分鐘。在藉由流式細胞測量術分析以測定未染色細胞(存活細胞，在曲線圖上之P2區域中表示)、磷脂結合蛋白V+/PI-細胞(早凋亡，在P3區域中表示)、磷脂結合蛋白V-/PI+細胞(壞死細胞，在P5區域中表示)及磷脂結合蛋白V+/PI+細胞(晚凋亡細胞及/或壞死細胞，展示於P4區域中)之百分比不久前，添加PI。資料表示為平均值±SD(n=3)。
圖55展示材料及溶劑之毒性。使用PI/磷脂結合蛋白V染色藉由流式細胞測量術對A549(a)細胞及HaCaT(b)細胞中之細胞死亡評定。資料表示為平均值±SD(n=6)；c及d.展示材料及溶劑之毒性，c)頂部行：經含有0.012mg/ml曲拉通(Triton)X-100的溶劑處理24h的細胞之光學顯微法影像。底部行：在與材料一起培育24h之後使用PI/磷脂結合蛋白V染色藉由流式細胞測量術對材料之毒性之評定。存活細胞表示於P2區域中，早凋亡細胞表示於P3區域中，晚凋亡細胞及/或壞死細胞展示於P4區域中，且壞死細胞發現於P5區域中。資料表示為平均 值±SD(n=3)。d)在A549及HaCaT細胞中使用經修改的LDH分析對溶劑之毒性之評定。以逐漸增加溶劑之劑量來處理細胞24h。資料表示為平均值±SD(n=6)。
貫穿本說明書之描述及技術方案，詞語「包含」及「含有」及其變化形式意謂「包括(但不限於)」，且其不意欲(且不)排除其他部分、添加劑、組分、整體或步驟。貫穿本說明書之描述及技術方案，除非上下文另有要求，否則單數涵蓋複數。特定言之，當使用不定冠詞時，除非上下文另有需要，否則本說明書應理解為考慮到了複數及單數。
除非與之不相容，否則結合本發明之特定態樣、實施例或實例描述之特徵、整體、特性、化合物、化學部分或基團應理解為適用於本文所描述之任何其他態樣、實施例或實例。本說明書中所揭示之所有特徵(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)及/或如此揭示之任何方法或製程之所有步驟可以任何組合加以組合，該等特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥之組合除外。本發明不限於任何前述實施例之細節。本發明擴展至本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之特徵之任何新穎的特徵或任何新穎的組合，或擴展至如此揭示之任何方法或製程之步驟的任何新穎步驟或任何新穎組合。
讀者之關注關於與結合本申請案之本說明書同時或在此之前申請的且開放至公開檢驗本說明書之所有論文及文獻，且所有此等論文及文獻之內容以引用之方式併入本文中。
除非另外規定，否則在將所給出調配物之具體組分之數量或濃度規定為重量百分比(wt%或%w/w)之情況下，該重量百分比係指相對於調配物整體之總重量之百分比該組分按重量計之百分比。熟習此項 技術者將理解，調配物之所有組分之重量百分比之總和將總計100wt%。然而，在並非已列出所有組分(例如，當調配物被稱為「包含」一或多種具體組分時)之情況下，重量百分比平衡可視情況藉由未指定之成分達到100wt%(例如稀釋劑，諸如水或其他非必需但適合的添加劑)。
本發明之墨水調配物
本發明提供一種適用於噴墨列印之墨水調配物，該墨水調配物包含水性媒劑中之無機材料之複數個奈米薄片，其中奈米薄片與穩定劑相關聯，其該穩定劑得水性媒劑內之奈米薄片可分散且水性媒劑進一步包含至少一種表面張力改質劑及至少一種黏度改質劑；且其中存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比大於3：1。
本發明亦提供一種可藉由、藉由或直接藉由本文所定義之本發明之方法獲得的墨水調配物。
本發明之墨水調配物有利地具有水性媒劑中之低位準之穩定劑。如前指示，過量穩定劑(例如，在墨水調配物之水性媒劑中)可為不利的，此係因為其可影響列印墨水之機械及/或電特性。從而期望具有墨水調配物，其中過量穩定劑之量為儘可能低。
無機材料之奈米薄片形成於包含穩定劑之水性媒劑內之原位中。在此製程期間，一部分穩定劑與形成之奈米薄片相關聯並防止其再聚集。穩定劑亦有助於奈米薄片分散於水性媒劑中。在後續處理步驟中將不與奈米薄片相關聯之過量穩定劑移除。因此，所產生之墨水調配物包含較低量之穩定劑，其大部分與奈米薄片相關聯以使其與水性媒劑可分散。
此外，本文所定義之本發明之方法使得能夠製備具有水性媒劑中之相對高負荷之無機材料之奈米薄片之墨水調配物。
為了適用於噴墨列印，本發明之墨水調配物適合地具有在2cPs至30cPs範圍內之黏度。
在特定實施例中，黏度在10cPs至12cPs之範圍內。
適合地，本發明之調配物具有在20mN/m至50mN/m範圍內之表面張力。更適合地，本發明之調配物具有在28mN/m至45mN/m範圍內之表面張力。在一實施例中，本發明之調配物具有在28mN/m至35mN/m範圍內之表面張力。
適合地，本發明之墨水調配物不易蒸發，亦即其在普通噴墨列印溫度下(例如在20℃至25℃之標準室溫下)為非揮發性。此防止堵塞印表機噴嘴。
在一特定態樣中，墨水調配物為噴墨調配物。
無機材料之奈米薄片
術語「無機材料」係指由形成分層結構之一或多種元素(包括碳)製成之任何無機材料，其中同一層內之原子之間的接合為共價的，且藉由凡得瓦(Van der Waals)力將層結合在一起。適合地，無機材料為結晶或至少部分結晶。
諸多無機化合物以多種同素異形形式存在，其中一些為分層的，且其中一些為不分層的。舉例而言，氮化硼可存在於分層類石墨結構中或作為類金剛石結構，其中定向硼與氮原子為四面體。
任何適合的無機分層材料可用以形成本發明之墨水調配物中之奈米薄片。
本發明可應用之分層無機化合物之特定實例包括：石墨烯、六方氮化硼、鉍鍶鈣銅氧化物(BSCCO)、過渡金屬二硫屬化物(TMDC)、Sb2Te3、Bi2Te3及MnO2。例示性分層無機化合物之列表亦可包括Bi2S3及SnS。
構造TMDC以使得材料之各層由三個原子平面組成：包夾於兩個 硫屬元素原子(例如S、Se或Te)層之間的過渡金屬原子(例如Mo、Ta、W)層。因此，在一個實施例中，TMDC為具有S、Se及Te中之一或多種的Mo、Ta及W中之一或多種之化合物。在過渡金屬硫屬化物之各層內的原子之間存在強共價接合且在相鄰層之間存在明顯微弱的凡得瓦力接合。例示性TMDC包括NbSe2、WS2、MoS2、TaS2、PtTe2及VTe2。
在一實施例中，無機分層材料選自石墨烯、六方氮化硼、WS2及/或MoS2。
在另一實施例中，無機分層材料選自石墨烯、六方氮化硼、Bi2S3、SnS、WS2及/或MoS2。
在特定實施例中，無機材料為石墨烯。石墨烯為給予碳之特定結晶同素異形體之名稱，其中每一碳原子結合至三個相鄰碳原子(以sp2混合方式)以定義一個原子厚之碳之平面薄片。石墨烯中之碳原子經配置於格狀六邊形之類蜂巢網路中之平面薄片中。石墨烯常稱為2維晶體，此係因為其表示標稱(一個原子)厚度之碳的單一奈米薄片或層。可視石墨烯為石墨之單一薄片。
在本發明中，奈米薄片可包含石墨烯之單一層或兩個或多於兩個石墨烯層之薄堆疊。石墨烯之薄堆疊可藉由其薄度及實體屬性之不同區別於石墨。就此而言，通常認為具有超過10個分子層(亦即，厚度等於大約3.5nm之10個原子層)之石墨烯之晶體通常呈現比石墨烯更類似於石墨之特性。在本發明中，藉由石墨之剝離來形成石墨烯之奈米薄片。
為避免疑問，本文所使用之術語石墨烯不包含石墨烯氧化物或任何其他形式之經共價改質之石墨烯。
在另一實施例中，無機分層材料選自石墨烯、六方氮化硼、WS2、MoS2、Bi2S及/或SnS。
在另一實施例中，無機分層材料選自六方氮化硼、WS2及/或MoS2。
在某些實施例中，無機材料可為h-BN。單一層h-BN結構上類似於石墨烯，但不同於其碳類似物，其為具有大帶隙(約6eV)之絕緣體。除諸如極佳化學、機械特性及熱穩定性之獨特特徵外，此允許h-BN奈米薄片(BNNS)在多種應用中使用，諸如奈米裝置中的組件、固態潤滑劑、UV光發射極且在複合材料中作為絕緣導熱充填物。
無機材料亦可為過渡金屬二硫屬化物(例如MoS2、WS2、MoTe2、MoSe2等)。
存在於本發明之調配物中之奈米薄片適合地藉由斷裂或「剝離」多層無機材料之較大粒子來製備(如本發明之方法之步驟b)中所定義)。藉由剝離製程所形成之奈米薄片可由單層或兩個或多於兩個層之無機材料組成。
適合地，存在於本發明之墨水調配物中之大部分(大於50%)無機材料之奈米薄片包含少於十層之無機材料。
在一實施例中，存在於本發明之墨水調配物中之大於60%之無機材料之奈米薄片包含少於十層之無機材料。在另一實施例中，存在於本發明之墨水調配物中之大於75%之無機材料之奈米薄片包含少於十層之無機材料。在另一實施例中，存在於本發明之墨水調配物中之大於80%之無機材料之奈米薄片包含少於十層之無機材料。在另一實施例中，存在於本發明之墨水調配物中之大於90%之無機材料之奈米薄片包含少於十層(或薄片)之無機材料。
適合地，具有少於10層之奈米薄片之比例儘可能高。更適合地，具有少於8層之奈米薄片之比例儘可能高。
單層奈米薄片之比例亦適合地儘可能高，例如大於15%或更佳地大於20%之存在於調配物中之奈米薄片。存在之單層材料之量將部分 取決於用以製備奈米薄片之條件(能量輸入及時間)。
在某些實施例中，大於40%(例如大於50%，或大於75%、大於80%或大於90%)之無機分層材料之奈米薄片具有1至10個分子層之厚度係可能的。大於40%(例如大於50%，或大於75%、大於80%或大於90%)之奈米薄片具有1至7個分子層之厚度係可能的。因此，大於20%之奈米薄片具有1個分子層之厚度係可能的。此等敍述尤其適用於石墨烯之奈米薄片。
在某些實施例中，大於40%(例如大於50%，或大於75%、大於80%或大於90%)之奈米薄片具有1至6個分子層之厚度係可能的。因此，大於40%(例如大於50%，或大於75%、大於80%或大於90%)之奈米薄片具有4至6個分子層之厚度係可能的。此等敍述尤其適用於過渡金屬二硫屬化物之奈米薄片。
在某些實施例中，按重量計大於50%(例如按重量計大於75%、大於90%或大於98%)之奈米薄片具有1至8個分子層之厚度係可能的。因此，按重量計大於50%(例如按重量計大於75%、大於90%或大於98%)之奈米薄片具有3至8個分子層之厚度係可能的。因此，按重量計大於50%(例如按重量計大於75%，大於90%或大於98%)之奈米薄片具有4至6個分子層之厚度係可能的。此等敍述尤其適用於過渡金屬二硫屬化物之奈米薄片。
在某些實施例中，按重量計大於50%(例如按重量計大於75%、大於90%或大於98%)之奈米薄片具有1至10個分子層之厚度係可能的。按重量計大於50%(例如按重量計大於75%、大於90%或大於98%)之奈米薄片具有1至5個分子層之厚度係可能的。因此，按重量計大於50%(例如按重量計大於75%，大於90%或大於98%)之奈米薄片具有1至3個分子層之厚度係可能的。此等敍述尤其適用於h-BN之奈米薄片。
每一奈米薄片具有長度尺寸及寬度尺寸以定義奈米薄片之平面之大小。適合地，奈米薄片之長度及寬度在10nm至2微米之範圍內。更適合地，奈米薄片之長度及寬度在10nm至500nm之範圍內。
舉例而言，大於75%(例如大於90%或大於98%)之無機分層材料之奈米薄片具有10nm與2微米之間的長度尺寸或寬度尺寸係可能的。大於75%(例如大於90%或大於98%)之奈米薄片具有小於1微米之長度尺寸或寬度尺寸係可能的。因此，大於75%(例如大於90%或大於98%)之奈米薄片具有10nm與500nm之間的長度尺寸或寬度尺寸係可能的。
按重量計大於50%(例如按重量計大於75%、大於90%或大於98%)之奈米薄片具有50nm與750nm之間的直徑係可能的。按重量計大於50%(例如按重量計大於75%、大於90%或大於98%)之奈米薄片具有小於500nm之直徑係可能的。因此，按重量計大於50%(例如按重量計大於75%，大於90%或大於98%)之奈米薄片具有100nm與500nm之間的直徑係可能的。
典型地，墨水調配物之水性媒劑中之奈米薄片之濃度為1g/L至10g/L。更典型地，水性媒劑中之奈米薄片之濃度為2g/L至6g/L。甚至更典型地，水性媒劑中之奈米薄片之濃度為2.5g/L至4.0g/L。
在另一實施例中，水性媒劑中之奈米薄片之濃度在0.01mg/ml至15mg/ml之範圍內，適合地在0.01mg/ml至10mg/ml之範圍內，且更適合地在0.01mg/ml至5mg/ml之範圍內。
穩定劑
奈米薄片與穩定劑相關聯，該穩定劑使得奈米薄片在本發明之墨水調配物中之水性介質中可分散。
適合的穩定劑為此項技術中已知。
在特定實施例中，穩定劑為水溶性聚芳香化合物。
用於本發明之組合物之穩定劑為適合地用於奈米薄片之有效分散劑(亦即，其有助於形成及維持水性媒劑中之奈米薄片之分散)。製備本發明調配物之較佳方式為藉由剝離塊狀多層無機材料之較大粒子以在本文所定義之穩定劑內原位形成奈米薄片。本發明之穩定劑在實現塊狀無機分層材料之剝離以形成所需奈米薄片方面特別有效。此等穩定劑之用途亦對可在墨水調配物內實現之奈米薄片之負荷具有有益影響。
親水性基團之存在允許穩定劑與水以及無機分層材料之奈米薄片相互作用。穩定劑充當分散劑，由此給予所得形成於水性媒劑中之奈米薄片之分散體較高穩定性。在不希望受到任何具體理論束縛之情況下，咸信隨著奈米薄片藉由(例如)本申請案之能量(例如音波能量)形成以剝離塊狀材料，穩定劑分子穿透於無機材料之層之間且與層之表面非共價相互作用。咸信穩定劑(例如芘)因此有助於脫離奈米薄片並接著防止其再聚集。
若穩定劑之親水性基團太大(例如大小超過20個原子)，則咸信剝離產量將減少，此係因為插入層之間的可能性較小。
穩定劑可具有包含2至10個稠合苯環之環系統，該環系統經1至4個獨立選擇之親水性基團取代，各親水性基團由少於20個原子組成。在一實施例中，環系統可具有2至8個或更典型地3至6個稠合苯環。在特定實施例中，環系統具有四個稠合苯環。當環系統含有三個或三個以上苯環(例如四個苯環)時，該等環不線性排列係有可能的。因此，環系統可具有分別與其他兩個環鄰位及迫位稠合之至少一個環。換言之，至少一個環含有與兩個或多於兩個之其他環中之每一者相同的兩個原子係有可能的。
經獨立選擇之親水性基團可由少於10個原子構成或其可由少於6個原子構成。所討論之原子可獨立地選自S、O、P、H、C、N、B及 I。例示性親水性基團包括SO3H、SO2H、B(OH)2、CO2H、OH及PO3H。適合地，當穩定劑包含四個取代基時，較佳地，其並不皆相同。
穩定劑可為鹽，且可因此為鹼加成鹽。上述親水性基團可因此為SO3M、SO2M、CO2M及PO3M，其中M為陽離子，例如選自Na+、K+、Li+及NH3 +之陽離子。
在特定實施例中，穩定劑可為經1至4個親水性基團取代之芘。親水性基團選自SO3M及OH係有可能的。具體實例包括：
此等例示性芘磺酸鹽為染料。因此其為易於獲得的。
在特定實施例中，穩定劑為1-芘磺酸鈉鹽。
適合地，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比大於5：1。更適合地，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比大於10：1。甚至更適合地，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比大於15：1。最適合地，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比大於17：1。
在一實施例中，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比在5：1與50：1之間。適合地，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比在7：1與40：1之間。更適合地，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比在8：1與30：1之間。最適合地，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比在10：1與20：1之間。
在一實施例中，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比在5：1與20：1之間。適合地，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比在10：1與19：1之間。更適合地，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比在15：1與19：1之間。最適合地，存在於調配物中之無機材料對穩定劑之質量比在17：1與19：1之間。
在另一實施例中，墨水調配物中之自由穩定劑(例如芘)之量小於25wt%。適合地，墨水調配物中之自由穩定劑(例如芘)之量小於20wt%。更適合地，墨水調配物中之自由穩定劑(例如芘)之量小於15wt%。又更適合地，墨水調配物中之自由穩定劑(例如芘)之量小於10wt%。最適合地，墨水調配物中之自由穩定劑(例如芘)之量小於8wt%。
水性媒劑
本發明之奈米薄片分散於水性媒劑中。術語「水性媒劑」可理解為意謂含有水之液體媒劑。
水性媒劑可包含大於按體積計約20%之水。舉例而言，水性介質可含有超過按體積計50%之水，例如超過按體積計75%之水或超過按體積計95%之水。典型地，水性媒劑將包含按體積計50%至100%之水且更典型地為50%至99.97%。
作為整體之調配物之含水量相對於調配物之總重量將通常大於20wt%。在一實施例中，調配物之含水量相對於調配物之總重量大於或等於50wt%。
通常，含水量將在相對於調配物之總重量大於或等於20wt%至小於或等於99.97wt%之範圍內。在一實施例中，含水量將在相對於調配物之總重量大於50wt%至小於或等於99.97wt%之範圍內。在另一實施例中，含水量在相對於調配物之總重量大於或等於80wt%至小於或等於99.97wt%之範圍內。在另一實施例中，含水量在相對於調 配物之總重量大於或等於90wt%至小於或等於99.97wt%之範圍內。在另一實施例中，含水量在相對於調配物之總重量大於或等於99wt%或99.9wt%至小於或等於99.97wt%或至小於或等於95wt%之範圍內。
「水性媒劑」亦可包含其他溶劑。因此其可包含可或不可與水互溶之有機溶劑。當水性介質包含有機溶劑時，彼等溶劑可為不可混溶的或少量混溶的，且水性介質可為乳液。水性介質可包含可與水混溶之溶劑，例如醇類(例如甲醇及乙醇)。水性介質可包含一或多種添加劑，其可為離子的、有機的或兩親性的。可能的添加劑之實例包括界面活性劑、黏度改質劑、pH改質劑、張力改質劑及分散劑。
除奈米薄片之外，水性媒劑可具有分散於其內之其他粒子組分，諸如(例如)金屬粒子及/或碳奈米管。
水性介質可具有任何pH。水性介質可具有在1至13範圍內之pH。水性介質可具有在1至7範圍內之pH，例如取決於無機材料在2至7範圍內。
黏度改質劑
為了使得調配物適用於噴墨列印，水性媒劑之黏度需要在2cPs至30cPs之範圍內，更佳地在5cPs至20cPs之範圍內，且再更佳地在10cPs至12cPs之範圍內。因此，由於水之黏度為1cPs，因此本發明之調配物適合地包含黏度改質劑作為水性媒劑之組分。
任何適合的黏度改質劑可用於本發明之調配物中。黏度改質劑適合地為水溶性共溶劑。適合的黏度改質劑之實例包括(且不限於)二醇類(例如乙二醇、丙二醇)、醚類(例如乙二醇甲基醚)、醇類(例如1-丙醇)、酯類(乳酸乙酯)、酮類(例如甲基乙基酮(MEK))及有機硫化合物(例如環丁碸)。
在特定實施例中，黏度改質劑選自乙二醇、丙二醇及/或乙二醇 甲基醚。
適合地，黏度改質劑為當與水組合時形成具有低於200℃之沸點的水性媒劑之材料。更適合地，黏度改質劑為當與水組合時形成具有低於180℃或低於150℃之沸點的水性媒劑之材料。適合地，沸點不為太低使得共溶劑在普通噴墨列印溫度下容易蒸發。在一實施例中，黏度改質劑為當與水組合時形成具有沸點為在80℃至200℃之範圍內，更適合地在90℃至150℃之範圍內之水性媒劑之材料。
添加之黏度改質劑之量適合地足以獲得具有1cPs至30cPs、較佳地2cPs至30cPs、更佳地5cPs至20cPs且再更佳地10cPs至12cPs之黏度之最終調配物。通常，黏度改質劑以0.01wt%至60wt%且適合地為0.01wt%至50wt%之量存在於本發明之調配物中。適合地，黏度改質劑以0.03wt%至50wt%之量存在於本發明之調配物中。在一實施例中，黏度改質劑以0.03wt%至30wt%之量存在於本發明之調配物中。在另一實施例中，黏度改質劑以0.03wt%至10wt%之量存在於本發明之調配物中。在另一實施例中，黏度改質劑以0.03wt%至5wt%之量存在於本發明之調配物中。在又另一實施例中，黏度改質劑以0.03wt%至0.1wt%之量存在於本發明之調配物中。
表面張力改質劑
為使調配物適用於噴墨列印，調配物之表面張力需要調整在20mN/m至50mN/m之範圍內且較佳地在28mN/m至45mN/m之範圍內且更佳地在28mN/m至35mN/m之範圍內。因此，本發明之調配物適合地包含表面張力改質劑作為水性媒劑之組分。
水具有72mN/m之表面張力，因此表面張力改質劑需要減小調配物之表面張力。
任何適合的表面張力改質劑可用於本發明之調配物中。表面張力改質劑適合地為水溶性表面活性材料。適合材料之實例包括界面活 性劑。非離子界面活性劑通常為較佳的。可使用任何適合的非離子界面活性劑。典型實例包括曲拉通、吐溫(Tween)、泊洛沙姆(poloxamer)、聚西托醇1000、鯨蠟硬脂醇、鯨蠟基醇、椰油醯胺DEA、單月桂酸甘油酯，諾乃洗滌劑P-40，壬苯醇醚、癸基葡糖苷、五甘醇單十二烷基醚、月桂基葡糖苷、油醇及聚山梨醇酯。
在特定實施例中，表面張力改質劑為曲拉通。
存在於調配物中之表面張力改質劑之量為足以獲得具有20mN/m至50mN/m、較佳地28mN/m至45mN/m且更佳地在28mN/m與35mN/m之間的表面張力的最終調配物之量。
通常，表面張力改質劑以0.01g/L至0.5g/L之量存在於本發明之調配物中。適合地，表面張力改質劑以0.04g/L至0.2g/L之量存在於本發明之調配物中。在一實施例中，表面張力改質劑以0.04g/L至0.1g/L之量存在於本發明之調配物中。在另一實施例中，表面張力改質劑以0.04g/L至0.08g/L之量存在於本發明之調配物中。
黏合劑
除黏度改質劑及表面張力改質劑之外，墨水調配物亦可包含黏合劑。黏合劑可用以減小列印材料中之薄片之再分散及避免材料在列印墨水之介面處之再分散。黏合劑亦可具有黏度調節效果(除上文論述之黏度改質劑之外)及/或改良墨水之穩定性。黏合劑(若存在)不同於上文論述之反應性穩定劑。
任何適合的黏合劑可用於本發明之調配物。黏合劑適合地為水溶性聚合物。然而，黏合劑不需要可溶於黏度改質劑。
在特定實施例中，黏合劑選自多醣(例如黃原膠)、聚乙烯吡咯啶酮及聚乙二醇。適合地，黏合劑為黃原膠或羧基甲基纖維素，更適合地為黃原膠，其使得墨水之製備無牛頓黏度(亦即，具有剪切稀化特性之墨水)。
當墨水意欲用於列印異質結構時，黏合劑(例如黃原膠)為特別有利的。垂直異質結構之列印特別需要兩個或多於兩個「層」之墨水來列印至彼此之頂部(以堆疊佈置)。通常認為實現此堆疊(或垂直)列印極具挑戰性，尤其因為將後續層(薄膜)之墨水列印至前述列印層(薄膜)上之墨水在兩個層之間在介面處產生高度之分散。前述列印墨水之層之此再分散使得直接將離散層(薄膜)之墨水列印至彼此之頂部變得困難。出人意料地，發明人已發現此問題可藉由在噴墨調配物中包括適合的黏合劑來解決。
通常，黏合劑以0.01g/L至2.0g/L之量存在於本發明之調配物中。適合地，黏合劑以0.05g/L至1.0g/L之量存在於本發明之調配物中。在一實施例中，黏合劑以0.1g/L至0.8g/L之量存在於本發明之調配物中。在另一實施例中，黏合劑以0.15g/L至0.5g/L之量存在於本發明之調配物中。
額外材料
在本發明之某些實施例中，包括一或多種額外材料以改良墨水調配物之特性(例如導電性及/或導熱性)可為較佳的。
在一實施例中，本發明之墨水調配物可包含額外導電性材料。舉例而言，本發明之墨水調配物可包含選自由以下各者組成之群的導電性材料：碳奈米管、電子導電金屬奈米粒子(例如銀奈米粒子)或電子導電聚合物(例如PEDOT：PSS)。最適合地，本發明之墨水調配物可包含選自由以下各者組成之群的導電性材料：銀奈米粒子、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)或碳奈米管。
在另一實施例中，本發明之墨水調配物可包含具有絕緣特性之額外材料。
將瞭解，任何適合量之此額外材料可存在於本發明之墨水調配物中。添加之額外材料之量亦將理解為取決於相關墨水調配物之最終 用途。適合地，額外材料對無機分層材料之比率為0.5：99.5至15：85。更適合地，額外材料對無機分層材料之比率為1：99至10：90。最適合地，額外材料對無機分層材料之比率為1：99至5：95。
本發明之方法
本發明提供一種製備如本文所定義之墨水調配物之方法。
因此，本發明提供一種用於製備墨水調配物之方法，墨水調配物包含浸沒於水性媒劑中之無機材料之複數個奈米薄片；該方法包含：a)提供包含穩定劑之第一水性介質中之無機材料之來源(例如無機材料之一或多個多層塊狀粒子)；b)使第一水性介質中之無機材料之來源經受能量(例如音波能量)以斷裂或剝離無機材料之來源以獲得第一水性介質中之無機材料之奈米薄片之水性分散體；c)若在以上步驟b)中獲得之水性分散體包含尚未轉化成分散奈米薄片之一些剩餘源材料，則該方法視情況進一步包含將任何殘餘源材料與分散體分離之步驟；d)視情況在以上步驟b)或步驟c)之後將分散奈米薄片與水性介質分離並接著將另一水性介質中之奈米薄片再分散；e)在以上步驟d)之後視情況將分散奈米薄片與水性介質分離並接著將另一水性介質中之奈米薄片再分散一或多次；f)將奈米薄片與形成於以上步驟(b)、(c)、(d)及(e)中之任一者之分散體中之水性介質分離；及g)將在步驟(f)中採集之奈米薄片在包含表面張力改質劑及黏度改質劑之水性媒劑中再分散以形成墨水調配物。
本發明之方法提供一種改進的墨水調配物，其包含分散於包含表面張力改質劑及黏度改質劑之水性媒劑內的分層無機材料之分散性 奈米薄片。如前指示，表面張力改質劑及黏度改質劑分別調整墨水調配物之表面張力及黏度以使得其適用於噴墨列印。
無機材料之奈米薄片形成於包含穩定劑之第一水性介質內(參見步驟b)。穩定劑與奈米薄片在此製程期間相關聯且有助於其在水性介質內之分散性。此亦增強所形成之奈米薄片之效能。形成於步驟b)中之奈米薄片之分散體可接著進行至視情況存在之製程步驟，步驟c)，其中自分散體移除在步驟b)中尚未完全斷裂或剝落以形成奈米薄片之任何殘餘源材料。在步驟b)或視情況存在之步驟c)之後，可視情況將形成於第一水性介質中之穩定化奈米薄片洗滌一或多次。此涉及在步驟b)或步驟c)之後將奈米薄片與水性介質分離，且接著將另一水性介質中之奈米薄片再分散，如該方法之視情況存在之步驟d)中所描述。可接著將形成於視情況存在之步驟d)中之再分散之奈米薄片與水性介質分離並在另一水性介質中再分散一或多次，如方法之視情況存在之步驟e)中所描述。
在該方法之步驟b)或視情況存在之步驟c)、步驟d)及步驟e)之後，該方法涉及藉由將奈米薄片與水性介質(步驟f)分離及在如本文所定義之水性媒劑(步驟g)中將採集之奈米薄片再分散來形成墨水調配物。
使用於步驟g中之水性媒劑適合地包含極少或不包含額外穩定劑，使得最終調配物包含形成於步驟b)中在水性媒劑內經分散之穩定化奈米薄片，水性媒劑包含表面張力改質劑及黏度改質劑。
步驟a)
本發明之方法包含：在步驟a)中，在包含穩定劑之第一水性介質中提供無機材料之來源。來源將通常為多層無機材料之一或多種塊狀粒子。舉例而言，在無機材料為石墨烯之實施例中，該來源將為一或多種塊狀石墨粒子。
水性介質包含將與形成於後續方法步驟b)中之無機材料之奈米薄片相關聯的穩定劑。穩定劑將有助於形成於步驟b)中之奈米薄片之有效形成及分散。
適合的穩定劑為此項技術中已知。
在特定實施例中，存在於第一水性介質中之穩定劑為如上文所定義之水溶性聚芳香化合物。存在於第一水性介質中之穩定劑之量需要足以穩定形成於該方法之步驟b)中之奈米薄片。此將部分取決於存在之無機材料之量。
通常，第一水性介質將包含0.05g/L至2g/L之穩定劑。適合地，第一水性介質將包含0.1g/L至1.5g/L之穩定劑。更適合地，第一水性介質將包含0.1g/L至1.0g/L之穩定劑。再更適合地，第一水性介質將包含0.2g/L至0.7g/L之穩定劑。
第一水性介質可進一步包含參考墨水調配物之水性媒劑之如本文先前所定義之表面張力改質劑。存在之表面張力改質劑之量可與本文所引用之墨水調配物之水性媒劑之量相同。
第一水性介質可進一步包含參考墨水調配物之水性媒劑之如本文先前所定義之黏度改質劑。存在之黏度改質劑之量可與本文所引用之墨水調配物之水性媒劑之量相同。
第一水性介質可具有任何適合的pH。
具體地(但非排他地)，當穩定劑為諸如芘磺酸(Py-2SO3)之多環芳族化合物時，可在一些情況下在酸性pH下(例如1至7或1至3或約2)獲得高濃度之奈米薄片。當二維無機化合物為h-BN時，酸性pH尤其較佳。
水性介質可具有在5至9(例如6至8)範圍內之pH。當二維無機化合物為過渡金屬二硫屬化物時，中性pH為尤其較佳。
適合地，藉由在水中溶解穩定劑及任何其他組分來製備第一水 性介質。接著在針對剝離之製備的步驟b)中將無機材料之來源浸沒在製備之第一水性介質中。
步驟b)
步驟b)中，將存在於第一水性介質中之無機材料之來源曝露於能量(例如音波能量)以將無機材料之來源斷裂或剝離以便獲得第一水性介質中之無機材料之奈米薄片之水性分散體。
發明人已發現可在穩定劑之存在下藉由在第一水性介質內原位形成奈米薄片來獲得墨水調配物中之奈米薄片的增強之負荷。可藉由在預形成之水性媒劑中剝離塊狀多層無機材料之來源(通常以一或多種大粒子之塊狀材料之形式)來形成奈米薄片。
就此而言，已經發現表示用於第一水性介質之較佳的穩定水溶性之多環芳族化合物對實行塊狀無機分層材料之剝離以形成如本文所定義之薄(二維)奈米薄片特別高效。親水性基團之存在使得聚芳香化合物與水相互作用且因此亦充當分散劑，藉此穩定所產生之奈米薄片懸浮液。咸信隨著奈米薄片形成，多環芳族化合物插入並吸附至層之表面平面，從而穩定形成之奈米薄片並防止其再聚集。
在步驟(b)中施加以將多層粒子轉化為奈米薄片之分散體之能量可為聲能。在一實施例中，聲能為超音波能量。可藉由使用浴音波處理器或探針音波處理器傳遞聲能。替代地，該能量可為機械能，例如剪切力能或研磨。取決於所期望的特性及比例(奈米薄片直徑及厚度)，粒子可經受能量(例如聲能)持續15min至至多1週之時間長度。粒子可經受能量(例如聲能)持續1至4天之時間長度(特別對於薄片之大小必須小於印表機噴嘴之大小的噴墨列印)。在一實施例中，能量為藉由在步驟(b)中將調配物浸沒至音波處理器中所獲得之聲能，其具有10kHz與100kHz之間的頻率(例如35kHz)及100瓦至1000瓦之功率(例如120瓦至400瓦)。
步驟c)
步驟c)為視情況存在之步驟，其中將任何剩餘無機材料之來源與第一水性介質分離。在諸多情況下，此步驟將為必需的，此係因為在步驟b)中進行的塊狀無機材料之剝離極少進行至100%完成。
可藉由此項技術中已知的任何適合的分離技術促進自分散體分離剩餘源材料。舉例而言，可使用適合的離心、過濾或透析技術。在一實施例中，藉由離心將殘餘源材料之任何較大粒子自分散之奈米薄片及第一水性介質分離。熟習此項技術者將知道在該方法之步驟b)之後如何選擇適合的離心速度及次數來實現存在之任何較大粒狀材料之沈積。
在一實施例中，藉由以100rpm至2000rpm之離心速度將製備於該方法之步驟b)中之分散體離心來將剩餘塊狀源材料移除。在另一實施例中，藉由以200rpm至1800rpm之離心速度將製備於該方法之步驟b)中之分散體離心來將剩餘塊狀源材料移除。在又另一實施例中，藉由以500rpm至1500rpm之離心速度將製備於該方法之步驟b)中之分散體離心來將剩餘塊狀源材料移除。在此等實施例中之每一者中，分散體可以2000rpm至6000rpm、3000rpm至5000rpm或3000rpm至4000rpm之速度經受第二次離心。
在另一實施例中，藉由以500rpm至1500rpm之離心速度將製備於該方法之步驟b)中之分散體離心來將剩餘塊狀源材料移除。在另一實施例中，藉由以700rpm至1300rpm之離心速度將製備於該方法之步驟b)中之分散體離心來將剩餘塊狀源材料移除。在又另一實施例中，藉由以900rpm至1100rpm之離心速度將製備於該方法之步驟b)中之分散體離心來將剩餘塊狀源材料移除。在此等實施例中之每一者中，分散體可以3000rpm至4000rpm、3200rpm至3800rpm或3400rpm至3600rpm之速度經受第二次離心。此外，在此等實施例中之每 一者中，離心之持續時間可為5分鐘至4小時，15分鐘至1小時之時間(例如大約20分鐘)為較佳。
因此，所產生的分散體將包含分散於第一水性介質中之奈米薄片且包含極少或不包含剩餘塊狀源材料。
步驟d)
在奈米薄片在步驟b)中形成於第一水性介質中及在步驟c)中視情況將殘餘源材料之任何較大粒子移除之後，必需將奈米薄片與第一水性介質(及其可包含之任何過量穩定劑)分離並將奈米薄片在水性媒劑中再分散。
在一實施例中，在步驟b)或步驟c)之後可直接進行至步驟f)及步驟g)。
然而，可期望在該方法之步驟f)及步驟g)之前將奈米薄片進行一些額外洗滌。
在視情況存在之步驟d)中，接著該方法之步驟b)或步驟c)將分散奈米薄片與水性介質分離並接著將奈米薄片再分散於另一水性介質中。
另一水性介質可與上文所定義之墨水調配物之水性媒劑相同。替代地，其可僅為水或包含如本文所定義之表面張力改質劑之水。
可藉由此項技術中已知的任何適合的分離技術促進奈米薄片與水性介質之分離。舉例而言，可使用適合的微過濾、奈米過濾或透析技術。在一實施例中，藉由離心將奈米薄片與水性介質分離。選擇適合的離心條件使在步驟b)或步驟c)之後產生的存在於分散體中之奈米薄片能夠沈積。在離心之後，可將水性介質移除並視情況回收，在該方法之步驟a)及步驟b)中再次使用。接著將奈米薄片分散於另一水性介質中。
在一實施例中，藉由以14000rpm至16000rpm之離心速度將製備 於該方法之步驟b)或步驟c)中之分散體離心來將奈米薄片與水性介質分離。在另一實施例中，藉由以14500rpm至16000rpm之離心速度將製備於該方法之步驟b)或步驟c)中之分散體離心來將奈米薄片與水性介質分離。在又另一實施例中，藉由以14500rpm至15500rpm之離心速度將製備於該方法之步驟b)或步驟c)中之分散體離心來將奈米薄片與水性介質分離。在此等實施例中之每一者中，離心之持續時間可為5分鐘至4小時，通常40分鐘至120分鐘，或50分鐘至100分鐘，或55分鐘至75分鐘之時間段為較佳的。
步驟e)
步驟e)為另一視情況存在之步驟，其中接著將製備於步驟d)中分散於水性介質中之奈米薄片經受一或多次額外洗滌，其中將奈米薄片與水性介質分離並在新的水性介質中再分散。必要時可多次重複此分離及再分散製程。
如以上步驟d)，其他水性介質可與上文定義之墨水調配物之水性媒劑相同。替代地，其可僅為水或包含如本文所定義之表面張力改質劑之水。
可以與上述參考步驟d)相同的方式促進與水性介質之分離及在新的水性介質中之再分散。
步驟f)
在步驟f)中，在在該方法之步驟b)、步驟c)、步驟d)及步驟e)中之任一者之後將分散奈米薄片與水性介質分離。
與水性介質分離奈米薄片係以與上述關於步驟d)相同的方式進行。
步驟g)
在步驟g)中，將在步驟f)中採集之奈米薄片再分散於包含至少一種界面活性劑及至少一種黏度改質劑之水性媒劑中以形成本發明之墨 水調配物。
在本發明之步驟g)之實施例中，將在步驟f)中採集之奈米薄片再分散於包含至少一種界面活性劑、至少一種黏度改質劑及至少一種黏合劑之水性媒劑中以形成本發明之墨水調配物。
在本發明之步驟g)之另一實施例中，將在步驟f)中採集之奈米薄片再分散於包含界面活性劑、黏度改質劑及黏合劑之水性媒劑中以形成本發明之墨水調配物。
由於任何過量穩定劑藉由該方法之視情況存在之步驟d)及步驟e)及/或必選步驟f)經移除，且水性媒劑將具有低濃度之穩定劑且甚至可完全不含額外穩定劑。將有一些穩定劑仍存在，其與奈米薄片在該方法之步驟b)期間相關聯，但水性媒劑中之過量穩定劑之量將最小化。
應用
如上文所論述，本發明之墨水調配物作為塗佈適用於薄膜或跡線之噴墨列印或列印電子件之形成。
因此，在另一態樣中，本發明提供如本文所定義之墨水調配物用於噴墨列印薄膜及/或跡線之生產之用途。
因此，若無機材料為石墨烯，則薄膜或跡線將為導電薄膜或跡線。
根據另一態樣，本發明提供藉由如本文所定義之墨水調配物之噴墨列印至基板上來製備之薄膜及/或跡線。
藉由將墨水列印至基板上，接著將液體組分移除(較佳地蒸發)來形成薄膜及/或跡線。
可使用任何適合的基板。適合基板之特定實例包括玻璃、塑料或陶瓷。例示性基板包括矽(視情況含有薄SiO2表面層)、石英及聚醯亞胺。
根據本發明之另一態樣，提供包含根據本發明之第四態樣的薄 膜或跡線的電子裝置或組件。
裝置或組件之實例包括天線元件(諸如RFID或裝置)、感測器元件、發光二極體、光伏打電池、觸感螢幕(觸控面板)或薄膜電晶體(TFT)。
在一實施例中，如本文所定義，可藉由、藉由或直接藉由噴墨列印該等薄膜及/或跡線來獲得裝置。
特定而言，電子裝置可為或可包含光伏打電池，其中光捕獲部分為包含至少以下各層之二維異質結構：第一電極層，其包含石墨烯或經改質之石墨烯(例如經摻雜之石墨烯)；薄膜，其包含複數個單層或較少層過渡金屬二硫屬化物之粒子；及第二電極層；其中層為連續堆疊以形成層狀結構及或過渡金屬二硫屬化物之各薄膜位於第一電極層與第二電極層之間及或過渡金屬二硫屬化物之各薄膜與二者電極電接觸。
第二電極層亦可包含石墨烯。過渡金屬二硫屬化物可為MoS2或WS2。
該裝置可為或包含光偵測器，光偵測器包含：閘電極；與源電極及汲電極連接之石墨烯層；及包含無機分層材料之複數個單層或較少層之粒子的薄膜與石墨烯層及電極與閘電極接觸且位於石墨烯層及電極與閘電極之間。
無機分層材料可為h-BN。
電子裝置可為電晶體，其包含：源電極； 汲電極；及薄膜，其包含複數個無機分層材料之單層或較少層之粒子，且與源電極及閘電極接觸且位於源電極與閘電極之間；其中源電極與汲電極中之至少一者包含石墨烯且另一電極包含傳導材料層。
源電極與汲電極兩者均包含石墨烯係有可能的。
薄膜可包含複數個單層或較少層之h-BN粒子。替代地，其可包含複數個單層或較少層之過渡金屬二硫屬化物(例如MoS2)粒子。
當裝置包含石墨烯層時，石墨烯層可獨立地包含石墨烯薄片之薄膜。替代地，石墨烯層可包含石墨烯之單晶體。因此，可藉由機械剝離或藉由化學氣相沈積來生產石墨烯。
事實上，薄膜可包含複數個分別產自複數個個別沈積步驟之薄膜。
(例如無機材料之或石墨烯之)薄膜或每一薄膜含有至少一種多環芳族化合物係有可能的；其中多環芳族化合物或每一多環芳族化合物獨立地具有環系統，其包含2至6個稠合苯環，該環系統經各自獨立地由少於20個原子組成的1至4個親水性基團取代。多環芳族化合物可不為薄膜之重要組分，但其仍將以可偵測之量存在。
本文所述之方法可進一步包含施加至薄膜或跡線之一或多種後處理步驟。舉例而言，本文所述之方法可包含洗滌薄膜或跡線之步驟(例如用水或水性溶液)以減少存在於裝置中之多環芳族化合物之量。此步驟可移除所有多環芳族化合物，但更典型地少量之多環芳族化合物將保持在薄膜或跡線中。替代地，或此外，可藉由加熱薄膜/跡線至高溫指定的時間段來將薄膜或跡線退火。
本文所定義之含石墨烯之墨水，及/或藉由此等墨水形成所產生的跡線具有高熱導率，意謂其可用於熱管理應用中。適合地，石墨烯 墨水，及/或自其衍生之跡線具有在30W/mK至100W/mK之範圍內(例如在50W/mK至80W/mK範圍內)之熱導率。本發明之某些其他墨水，諸如(例如)包含hBN之墨水亦可具有良好熱導率特性。
在本發明之另一態樣中，提供一種包含如本文所定義之一或多個電子裝置之電子系統，電子裝置串聯或並聯連接在一起。適合地，本發明進一步提供如本文所定義之包含電子裝置之陣列之電子系統。
在一實施例中，該系統包含如本文所定義之一或多個電子裝置，其列印至彼此之頂部(亦即垂直地)。此等分層電子裝置難以實現，尤其經由噴墨列印。因此，本發明提供針對此問題之新穎的解決方案。
亦發現本發明之墨水調配物為生物相容性。亦即，已經表明本發明之噴墨調配物在某些模型細胞系中呈現不顯著的細胞毒性(參見本文之圖54至圖57)。因此，本發明之噴墨調配物適用於生物醫學應用(例如用於生物介質、生物環境及/或與人或動物體接觸)。
在一實施例中，本發明提供如本文所定義之墨水調配物用於生物醫學應用之薄膜及/或跡線及/或塗料之生產之用途。適合地，本發明提供如本文所定義之墨水調配物用於生物介質及/或生物環境中之薄膜及/或跡線及/或塗料之生產之用途。
實例 材料
1-芘磺酸鈉鹽(1-PSA；Py-1SO3；PS1，>97.0%(HPLC))、丙二醇、塊狀MoS2(<2μm，99%)、塊狀h-BN(約1μm)及曲拉通x-100全部購自Sigma-Aldrich。
石墨薄片購自Bran Well UK，級別：99.5。
除非另有說明，否則其他試劑為分析級，且按原樣使用。所有水溶液係用來自Milli-Q Plus系統(Millipore)之超純水(18.2MΩ)製備。
噴墨可列印調配物之製備 實例1-石墨烯分散體
將以下各量之試劑添加至12mL之玻璃瓶‧H2O-9.0g；‧丙二醇-1.0g；‧曲拉通-x100-0.6mg；‧石墨(薄片>100μm)-30g；及‧1-芘磺酸鈉鹽(PS1)-10mg。
使用以上具體量之試劑藉由以下步驟製備噴墨調配物：
1)將玻璃瓶塞住並放置於600W浴音波處理器中48小時。
2)接著在3500rpm(903g)下離心溶液20min並採集上部2/3。
3)接著在15000pm(16602g)下離心採集的溶液20min並採集併合併上清液，隨後使用Cary 5000UV-Vis-Near IR光譜儀傳導UV-Vis以測定上清液中之PS1之濃度。
4)經由在包含H2O(按重量計90%)、丙二醇(按重量計10%)及曲拉通-x100(按重量計6×10-3%)之溶劑中振盪將沈積物再分散。
5)重複步驟3及步驟4直至少於0.05mg/mL PS1存在於上清液中。當上清液復原(少於0.05mg/mL PS1)時，如步驟4中以最小量之溶劑將沈積物再分散並採集。
6)隨後使用具有α660=2460L g-1 m-1吸收係數之Cary 5000 UV-Vis-Near IR光譜儀來自800nm至200nm進行UV/Vis以測定石墨烯之濃度。
使用此技術，製備含有大於3.0mg/mL之石墨烯奈米粒子之兩種調配物(石墨烯分散體1(Gr1)及石墨烯分散體2(Gr2)，參見圖1)。
製備的調配物經量測具有針對Gr 1為1.0204g/cm3且針對Gr 2為1.0199g/cm3之密度(ρ)。
製備的調配物含有大於18：1的按重量計之比率的石墨烯：PS1(參見圖1)。
使用KRUSS DSA-100記錄懸滴輪廓，調配物之表面張力皆量測為<40mN/m。
在SiO2、玻璃及PET上量測之墨水之接觸角(圖31)。
再使用在步驟3中採集的合併之上清液來以與以上詳細使用(即使PS1)的同一量之試劑產生較多墨水調配物。在將具有再使用的PS1之新分散體用於以上步驟1之前，添加獲得初始分散體濃度必需的PS1之質量。
使用Fujifilm Dimatix DMP-2800印表機以將墨水列印於SiO2上以形成線。在氬氣氛圍下在300℃下進行退火1小時。在退火之前及之後使用Keithley 2400源表進行電量測。
圖4展示使用製備於本文實例1中之石墨烯墨水調配物經過50遍次並在300℃下在Ar下退火1小時列印於SiO2上之列印傳導線。列印傳導線之以下特性經測定：
‧薄層電阻=3.2kΩ
‧濃度=0.3mg/mL
‧表面張力=36.4mN/m
將製備於實例1中之墨水稀釋至0.3mg/mL並在於室溫下乾燥之前 將寬度為10滴之線列印至SiO2上。在列印線之邊緣上觀察到咖啡環。
分析列印的咖啡環並使用原子力顯微法(AFM)成像，其影像及輸出展示於圖5及圖6中。AFM影像展示與列印線相關聯之咖啡環具有17μM之寬度及20nm之高度。使列印線(咖啡環)與銀墨水觸點(圖7)接觸並測定電量測值，其中以下特性得以測定：
‧電阻=40MΩ
‧導電率=2.5×10-8S
‧電阻率=2.37mΩ/m
‧電導率=422Sm-1
‧截面積=1.25×10-13m2
‧薄片電阻率=94.79kΩ/□
圖8及圖9分別展示40℃下及50℃下實例1之石墨烯墨水調配物於SiO2上之列印點。
以增加數目之層列印之線的集
使用Dimatix DMP-2800印表機以5遍次之遞增自40遍次至1遍次將墨水列印於PELTM紙上以形成線。不進行退火。可使用經量測的厚度值及線尺寸計算各種電參數。
以不同數目之遍次(層)列印於PELTM紙上之傳導線之數位相片展示於圖11中。列印傳導線之光學影像展示於圖12至圖18中。
使用Keithley 2400源表來測定一些列印線之薄層電阻及傳導性，使用設定尺寸之銀墨水觸點以跨越列印線連接兩個電線以量測隨電流變化之電壓。圖19及圖23分別展示電流v.電壓曲線及薄層電阻v.列印遍次之數量曲線。
使用Keithley 2400源表測定之列印傳導線之電特性概括於表3中。
表3-所計算之藉由噴墨列印製備於本文實例1中之調配物所形成之一
薄層電阻自30遍次升高至35遍次係歸因於導致PEL紙上液滴之不均勻分佈之噴嘴未對準(圖13)。最佳化列印參數應產生以同一列印遍次之數量具有較低薄層電阻值之線。
使用Dimatix DMP-2800印表機以將墨水列印於PET塑料上1列印遍次、2列印遍次、5列印遍次、10列印遍次、20列印遍次及30列印遍次以形成線。不進行退火。使用經量測的厚度及線尺寸的值，可計算各種電參數。
使用Keithley 2400源表來測定一些列印線之薄層電阻及傳導性，使用設定尺寸之銀墨水觸點以跨越列印線連接兩根電線以量測隨電流變化之電壓。圖20展示隨列印遍次之數目變化的薄層電阻。
使用WiTEC Alpha 300共焦顯微鏡以具有約1μm光斑大小的514.5nm雷射照射樣本來量測線之透明度。隨著跨越基板映射雷射，使用Thorlabs PM100D功率計以採集功率量測值。
儘管本文已出於參考及說明之目的描述本發明之具體實施例，但在不背離如所附申請專利範圍所定義之本發明之範疇的情況下，各種修改將對於熟習此項技術者為顯而易見的。
實例2-h-BN分散體
將以下各量之試劑添加至玻璃瓶：‧H2O-9.0g；‧丙二醇-1.0g； ‧曲拉通-x100-0.6mg；‧h-BN粉末(約1μm)-30mg‧1-芘磺酸鈉鹽-10mg。
使用以上具體量之試劑藉由以下步驟製備噴墨調配物：
1)接著將玻璃瓶塞住並放置於600W浴音波處理器中48小時。
2)接著在3500rpm(903g)下離心溶液20min並採集上部2/3。
3)接著在15000rpm(16602g)下離心採集的溶液20min並採集併合併上清液，隨後使用Cary 5000 UV-Vis-Near IR光譜儀傳導UV-Vis以測定上清液中之PS1之濃度。
4)經由在包含H2O(按重量計90%)、丙二醇(按重量計10%)及曲拉通-x100(按重量計6×10-3%)之溶劑中振盪將沈積物再分散。
5)重複步驟3)及步驟4)直至少於0.05mg/mL PS1存在於上清液中。當上清液復原(其含有少於0.05mg/mL PS1)時，如步驟4)以最小量之溶劑將沈積物再分散並採集。
6)隨後使用具有α550=1000L g-1 m-1吸收係數之Cary 5000 UV-Vis-Near IR光譜儀來自800nm至200nm進行UV/Vis以測定h-BN之濃度。
使用此技術，製備含有2.4mg/mL之h-BN奈米粒子之調配物(圖24)。
使用KRUSS DSA-100記錄懸滴輪廓，調配物之表面張力量測為<40mN/m。
再使用在步驟3中採集的合併之上清液來以與以上詳細使用(即使PS1)的同一量之試劑產生更多墨水調配物。在將具有再使用的PS1之新分散體用於以上步驟1之前添加獲得初始分散體濃度必需的PS1之質量。
實例3-MoS 2 分散體
將以下各量之試劑添加至玻璃瓶：‧H2O-9.0g；‧丙二醇-1.0g；‧曲拉通-x100-0.6mg；‧MoS2粉末(<2μm,99%)-30mg；‧1-芘磺酸鈉鹽-10mg。
使用以上具體量之試劑藉由以下步驟製備噴墨調配物：
1)接著將玻璃瓶塞住並放置於600W浴音波處理器中48小時。
2)接著在3500rpm(903g)下離心溶液20min並採集上部2/3。
3)接著在15000rpm(16602g)下離心採集的溶液20min並採集併合併上清液，隨後使用Cary 5000 UV-Vis-Near IR光譜儀傳導UV-Vis以測定上清液中之1-芘磺酸鈉鹽(PS1)之濃度。
4)經由在包含H2O(按重量計90%)、丙二醇(按重量計10%)及曲拉通-x100(按重量計6×10-3%)之溶劑中振盪將沈積物再分散。
5)重複步驟2)及步驟3)直至少於0.05mg/mL PS1存在於上清液中。當上清液復原(其含有少於0.05mg/mL PS1)時，如步驟4)以最小量之溶劑將沈積物再分散並採集。
6)隨後使用具有α672=3400L g-1 m-1吸收係數之Cary 5000 UV-Vis-Near IR光譜儀來自800nm至200nm進行UV/Vis以測定MoS2之濃度。
使用此技術，製備含有0.83mg/mL之MoS2奈米粒子之調配物(圖27)。
使用KRUSS DSA-100記錄懸滴輪廓，調配物之表面張力量測為<40mN/m。
使用Fujifilm Dimatix DMP-2800印表機將墨水列印至PEL紙上，形成層之數目自1至4遞增的圖案。(圖25)。
使用Fujifilm Dimatix DMP-2800印表機將墨水列印至SiO2上1遍次、2遍次、3遍次、4遍次、5遍次、6遍次、7遍次、8遍次、9遍次、10遍次、20遍次及30遍次來形成1滴寬之線。使用Veeco Dektak 8量測線之輪廓，其中線高度隨展示於圖26中之遍次的數目變化。
再使用在步驟3中採集的合併之上清液來以與以上詳細使用(即使PS1)的同一量之試劑產生更多墨水調配物。在將具有再使用的PS1之新分散體用於以上步驟1之前添加獲得初始分散體濃度必需的PS1之質量。
實例4-列印之平面內光偵測器
使用描述於實例3中之方法調配濃度為0.6mg/mL之MoS2墨水。移除PS1之前及之後的MoS2墨水之UV-Vis光譜展示於圖28中。
使用Dimatix DMP-2800噴墨印表機將MoS2墨水列印至PEL紙上以形成具有25μm滴間距及30列印遍次的尺寸為1×1.25mm之矩形。
使用描述於實例1中之方法製得濃度為0.6mg/mL之石墨烯墨水並用以使用40列印遍次及25μm滴間距在MoS2矩形上列印「梳狀」電極(圖29)。
產生的裝置係使用光學顯微鏡成像且經發現具有<50μm之較小電極間距。(圖38)
將兩個石墨烯電極連接至Keithley 2400源表及跨越裝置置放的60V之偏壓電壓。
使用λ=514.5nm及功率密度=0.2mW/μm2之雷射以照亮裝置。
使用連接至Keithley 2182A電壓表的WiTEC Alpha 300共焦顯微鏡所採集之突出區域(圖38)之光電流映射展示裝置充當光偵測器。
實例5-其他研究及噴墨列印異質結構 墨水製備
將以下各量之試劑添加至玻璃瓶： H2O-9.0g；丙二醇-1.0g；曲拉通-x100-0.6mg；h-BN粉末(約1μm)-30mg 1-芘磺酸鈉鹽-10mg。
1)接著將玻璃瓶塞住並放置於600W浴音波處理器中48小時。
2)接著在3500rpm(903g)下離心溶液20min並採集上部2/3。
3)接著在15000pm(16602g)下離心採集的溶液20min並採集併合併上清液，隨後使用Cary 5000 UV-ViS-Near IR光譜儀傳導UV-Vis以測定上清液中之PS1之濃度。
4)將沈積物經由在包含H2O(按重量計90%)、丙二醇(按重量計10%)、曲拉通-x100(按重量計6×10-3%)及黃原膠(按重量計1×10-2%)之溶劑中振盪來平緩地再分散。
重複步驟3)及步驟4)直至少於0.05mg/mL PS1存在於上清液中。當上清液復原(其含有少於0.05mg/mL PS1)時，如步驟4)以最小量之溶劑將沈積物再分散並採集。
墨水之特徵化
圖30展示根據本發明製備的各種墨水之光學圖片。
在800nm至200nm能量範圍內使用運載5000 UV-vis Near IR光譜儀進行UV-Vis光譜分析。使用以下吸收係數提取濃度：針對石墨烯α660=2460L g-1 m-1，針對WS2 α629=2756L g-1 m-1，針對MoS2 α672=3400L g-1 m-1且針對h-BN α550=1000L g-1 m-1。
在列印之前針對所有墨水量測動態黏度(η)、密度(ρ)及表面張力(γ)。針對在諸如SiO2、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)及石英之一系列基板上之所有墨水量測接觸角(θ)。用於此工作之2D材料之濃度經展示對墨水流變性具有可忽略的效果。取決於使用的共溶劑， 墨水在密度為1g/mL的情況下具有在37mJ/m2與41mJ/m2之間的表面張力及在1.38mPa．s與1.27mPa．s之間的黏度。此導致Z值在20與22之間。
圖31展示沈積於覆蓋有薄氧化層(a)、石英(b)及PI薄膜(c)之矽上的石墨烯墨水之接觸角量測值。已發現接觸角分別為54°、30°及62°。
以Attension Theta Lite光學表面張力計使用配適至圖31中展示的光學影像之Young-Laplace等式來量測表面張力及接觸角。對於表面張力，將懸滴成像且用以下等式反覆地解決：
其中Δρ為空氣與液體之間的密度之差值，g為歸因於重力的加速度，R0為滴曲率在頂點處之半徑且β為使用Young-Laplace等式定義之形狀因數。以Brookfield DV-II+ Pro黏度計用軸3在100rpm下超過溫度之範圍測定動態黏度。
可見對於所有墨水，黃原膠之添加對表面張力及接觸角具有可忽略的效果。所產生黏度之升高減小Z；然而，墨水盒之壓電噴射機制之剪切率可>50000s-1。黃原膠之剪切稀化效果使得判定噴射墨水黏度變得困難，其使計算含有黃原膠之墨水的Z變得困難，圖32。
奈米薄片之橫向大小在噴墨列印中極其重要。對於水中之小球，藉由史托克斯定律(Stokes' law)給出沈降速度(w)：
其中ρp為粒子密度，ρf為流體密度，g為歸因於重力的加速度，r為粒子半徑，且η為流體黏度。儘管奈米薄片在沈降時將不具有常量半徑，但將所有可能的方向平均化將得到回轉之半徑，其將隨著薄片變小而減小。由於沈降速度按r2調整，具有較小回轉半徑之奈米薄片 將有助於延長墨水壽命並減少噴嘴堵塞。薄片應小於噴嘴之直徑的1/20以避免列印期間之任何噴嘴堵塞或雜散滴，噴嘴直徑之1/50或更小為較佳的。對於用於此實驗之具體印表機，此產生用於使用10pL墨盒之Dimatix DMP-2800的400nm或更小之最優最大薄片直徑。藉由原子力顯微法(輕敲模式之Bruker Dimension V)來進行分散薄片的橫向大小之詳細分析，圖33。
使用墨水將X射線光電子光譜傳導至形成的薄膜上以測定非共價鍵結至薄片的重量百分PS1比。圖46、圖47、圖48及圖53分別展示石墨烯、MoS2、WS2及h-BN墨水之XPS光譜。使用約168eV之PS1之硫峰值以計算PS1濃度。對於石墨烯墨水(9.13wt%)，減少MoS2(8.37wt%)，WS2(3.14wt%)及h-BN(2.34wt%)觀察到最高重量百分比PS1。
列印
為列印傳導線，液滴必須聚結於基板表面上以形成均一線。因此，需要謹慎地最佳化影響列印特性之連續性、寬度及厚度的液滴間距參數。可使用以下等式計算聚結所需的最大液滴間距(pmax)：
其中d0為初始液滴直徑，βeqm為基板上液滴之球面蓋之直徑，且θeqm為穩態液滴接觸角。
若滴間距太小，則產生接觸線之凸起及材料之不均勻分佈。若滴間距太大，則不產生聚結。對於吾人之墨水，發現矽上之最佳滴間距為40μm，而不需要加熱基板或墨盒。在玻璃及聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)上，作為SiO2之接觸角度自54°減小至玻璃及PET上分別30°及34°的結果，將滴間距增加至45μm。墨水之高穩定性允許精確列印經以多個列印遍次進行於大的區域上。
應注意，墨水化學中之任何改質影響墨水之穩定性及適印性：對於此等調配物，添加黏合劑(黃原膠，XG)以生產適用於多堆疊製造的墨水。XG導致自噴嘴墨水之噴射上之較小的拖尾，其與主滴再連接而不形成衛星滴，因此墨水仍然可列印(圖34)。
使用Dimatix DMP-2800噴墨印表機(Fujifilm Dimatix,Inc.,Santa Clara，美國)，可建立及界定約200mm×300mm之面積上的圖案並處理在Z方向上可調整的至多25mm厚之基板。在10pL典型墨滴大小之情況下，噴嘴板由單列之21μm直徑、間隔254μm之16個噴嘴組成。圖35展示使用本發明之墨水列印的各種圖案。不進行基板之預處理，且所有列印係在環境條件下進行。圖36展示列印於矽及紙上的石墨烯墨水之薄層電阻資料。可見薄層電阻Rs快速減小直至達到滲濾閾值，此時石墨烯類似於塊狀材料，僅有薄層電阻之較小變化產生於各後續列印遍次。Rs值範圍在約10MΩ/□與約1kΩ/□之間，其與其他類型的可列印石墨烯墨水獲得的文獻結果相當。
使用裝備有514nm之激勵線的Renishaw inVia來進行拉曼光譜分析。圖37展示量測於列印的具有遞增的厚度薄膜上之拉曼光譜(按列印遍次之數目量測)。相比於NMP-基石墨烯獲得的結果，在遞增厚度之2D峰形狀中未觀察到變化。此可歸因於缺少咖啡環及較高濃度之吾人之墨水，其使一遍次印刷線已經均一。2D峰形狀明顯不同於確定吾人之剝離方法之效能的厚石墨薄片(>10層)。
裝置
此工作集中於光偵測器以展示本發明之墨水可用於平面內裝置及垂直裝置兩者。此處，石墨烯係用作電極，且過渡金屬二硫屬化物係用作光活性材料。MoS2及WS2兩者已經測試。
平面內裝置
MoS2/Gr平面內光偵測器列印於PEL P60上。列印光偵測器由石 墨烯所製得之列印叉指式電極分離陣列與40μm之列印MoS2溝道組成，圖38a。圖38b展示光藉由以514.5nm雷射及0.2mW/μm2之功率密度掃描200μm×200μm之區域來量測的光電流映射。使用10V之偏壓電壓(Vb)及40mW/cm2之雷射功率已在488nm處產生1nA之電流，圖38c。圖38c亦展示藉由在20秒內每秒切換開關雷射光來量測的光電流，確定信號係穩定的。注意，不使用熱退火來製造裝置。
I-V曲線(圖39)展示歸因於MoS2及絕緣基板之高接觸電阻之非線性特性，其導致在電極處電荷之堆積。注意，電極間距為40μm，由於電極間距變得等效於一滴之寬度，使用列印設備不可實現較小間隙。
黃原膠黏合劑之使用促進列印的異質結構(亦即多堆疊層)之製備。黃原膠為特別適合的，因為其可溶於水且提供充當黏合劑及需要低濃度以增加黏度(為保留墨水電學性能，必須以低濃度使用黏合劑)之雙重益處。黏合劑之添加產生具有非牛頓黏度之墨水，亦即具有剪切稀化特性之墨水，其有助於隨著黏度實質上在液滴沈積於表面上之後升高而形成均一線。黃原膠優於其他黏合劑之主要優點為其生物相容性。
垂直裝置
在50℃下藉由以40μm之滴間距列印50nm厚度之第一石墨烯線來將異質結構基光偵測器製造至Si/SiO2上。此充當底部石墨烯電極(GrB)。接著將充當光活性元件的具有約100nm厚度之WS2方塊跨越石墨烯線列印且最終將第二石墨烯線(約50nm厚度)垂直列印至第一石墨烯線，充當頂部石墨烯電極(GrT)。GrB/WS2/GrT異質結構之示意圖展示於圖40a中。圖40b(左圖)展示矽上1cm×1cm之區域上的16個異質結構之陣列的光學圖片。圖40b(右圖)展示異質結構中之一者的高放大率光學圖片。圖43b展示列印於塑料上的同一異質結構陣列。在 圖40b(右圖)中之紅點方塊(500μm×500μm)上進行488nm激勵波長的拉曼映射。圖40c及圖40d分別展示石墨烯之2D峰及WS2之A1g峰的強度之拉曼映射。此圖展示材料已經均一地沈積。
在列印完成之後，在N2氛圍下在300℃下將樣本退火1小時以移除殘餘水分。圖40e之非線性I-V曲線確定在無光電流回應所必需的偏壓電壓下形成多堆疊層。插圖40f之光電流映射展示兩個石墨烯電極與WS2方塊之間的重疊區域中之均一光電流回應。列印裝置之量子效率與自使用非可調式方法之墨水製成的其他異質結構相當。圖40f亦展示光電流成直線地隨功率升高，於雷射功率高於約0.5mW時飽和。發現總共16種異質結構中之12種產生類似的光電流，得出約75%之產量。
圖41展示列印至SiO2上的GrB/WS2/GrT異質結構之I-V曲線(圖40b)。如所預期，曲線展示非歐姆特性，展示取決於偏壓電壓V之兩種不同的方案：低電壓(在-1V與1V之間)下觀察到非線性特徵，而高電壓下I-V曲線為線性的。當跨越裝置量測時，此情況與GrB及GrT之歐姆本質相反，圖41c表明當下一層已列印時不發生層之混合。當Vb=0時光電流之產生亦表明多堆疊裝置之形成。當使用488nm雷射反覆照射樣本超過30s時，觀察到0.7nA之光電流(圖41b)。圖45d及圖45e分別展示在Vb=50mV及Vb=25mV處獲得的光電流映射。僅在大致重疊區域(藉由白點線指示)中觀察到光電流之產生。觀察到光電流之區域中明顯的變化(圖41d及圖41e)係歸因於當Vb減小時，外部區域中產生的光電流更接近0nA。然而，仍產生少量光電流；點線外部的區域僅為展示無光電流產生。此為本發明之墨水不發生再分散之進一步確認。
使用AFM(以具有Pointprobe-Plus Silicon-SPM-Sensor tip之輕敲模式之Bruker Dimension V)來測定介面之粗糙度。在獨立裝置區域使 用Bruker Nanoscope Analysis進行三次10μm×10μm掃描得出20±0.7nm之平均粗糙度(Ra)及26±0.7nm之均方根粗糙度(RRMS)(圖42)。
為了確定黃原膠黏合劑在墨水乾燥及在GrB與GrT之間形成電介質層期間是否相分離出，列印無WS2光活性層的同一GrB/WS2/GrT裝置。所有條件保持相同；包括延遲GrT層之列印，延遲之時間長度與列印WS2層花費的時間相同。橫越所有線進行I-V量測，且發現其展現歐姆特性，圖44。
應注意，異質結構係基於完全不同於平面內裝置之物理成分：與傳統的列印裝置比較，其允許較多可撓性，較低接觸電阻及較高程度之功能性。由於噴墨列印對於製造可撓性基板極其有吸引力，將20個GrB/WS2/GrT異質結構之陣列列印至2cm×2cm之區域的PET薄膜上，圖43b中之插圖。圖43a中之I-V曲線展示非歐姆特性，如同在矽上製得的裝置(圖43b)。圖43b展示光電流飽和度未達到至多約3mW。彎曲測試展示光電流至少穩定至多2.25%應變(圖43c)，與對藉由墨水及微機械剝落薄片製得的異質結構報告之前述結果一致。
使用裝備有488nm激勵波長的WiTEC Alpha 300共焦拉曼光譜儀在列印至聚醯亞胺(PI)上之180μm2區域之GrB/WS2/GrT異質結構上進行透明度映射。圖45展示異質結構之光學圖片，且紅方塊指示吸收率經量測之區域。透明度映射展示全部三個列印層之間的重疊區域中之最強(約67%)吸收率，透明度隨著列印層之數量減少而減小。將PI吸收率為0%作為參考。
將GrB-WS2-GrT異質結構光偵測器裝置之陣列列印至玻璃基板上，隨後以並聯組態及串聯組態連接而無任何退火步驟。使用具有約395mW/cm2之白光源，照射同時以串聯組態及並聯組態連接的裝置陣列。當並聯連接時，以遞增數目之光偵測器觀察到短路電流(ISC)(圖50)及回應度(圖52)之升高。當串聯連接時，以遞增數目之光偵測 器觀察到開路電壓(VOC)(圖51)之升高。圖53突顯實例IV曲線，展示藉由照射產生的VOC及ISC插圖。
毒性 材料及方法
細胞培養。在37℃下，在5% CO2中在補充有10% FBS(Thermo Scientific，英國)、50μg/mL青黴素、50μg/mL鏈黴素(Sigma-Aldrich，英國)的Nutrient Mix F12 Ham介質(Sigma-Aldrich，英國)中保持上皮肺癌瘤細胞(A549,ATCC,CCL-185)並傳代。當達到80%匯合時，使用胰蛋白酶-EDTA 0.05%(Sigma-Aldrich，英國)將細胞一週兩次傳代。使用10% FBS終止胰蛋白酶之活性。由Suzanne Pilkington博士(Dermatological Sciences,Institute of Inflammation and Repair,University of Manchester)慷慨地提供人角質細胞(HaCaT)並在37℃下，在5% CO2中保持於補充有10% FBS、50μg/mL青黴素、50μg/mL鏈黴素的DMEM介質(Sigma-Aldrich，英國)中。在80%匯合處使用胰蛋白酶-EDTA 0.05%將細胞一週兩次傳代。使用10% FBS終止胰蛋白酶之活性。
細胞培養處理。取決於實驗，當達到70%至80%匯合時，使細胞在96(LDH分析)或12(FACS分析)孔板(Costar,Sigma)中接種並處理。所有處理係在細胞培養基中無FBS存在下進行，在處理4h之後將10% FBS添加至各孔。在產生用於相對應的細胞培養基中之經處理的最終稀釋液不久前，渦旋h-BN(1.6mg/mL)、石墨烯(5.84mg/mL)、MoS2(1.44mg/mL)及WS2(0.5mg/mL)。將細胞曝露於12.5μg/mL至25μg/mL至50μg/mL至100μg/mL h-BN、石墨烯、MoS2或WS2材料24h。亦使用以下濃度測試用以穩定墨水的溶劑(含有0.06mg/mL曲拉通x-100)之毒性：對應於100μg/mL至50μg/mL至25μg/mL至12.5μg/mL WS2墨水的0.012mg/ml至0.006mg/ml至0.003mg/ml至0.0015mg/ml曲 拉通x-100。
磷脂結合蛋白V-Alexa Fluor®488共軛物/PI分析。在24h之處理後，在指定濃度下，採集上清液並用PBS Ca2+/Mg2+(Sigma-Aldrich，英國)將細胞輕輕地洗滌3次。根據製造商(Thermo Fisher Scientific，英國)之說明書進行磷脂結合蛋白-V染色。簡言之，以胰蛋白酶處理細胞並與相對應的上清液合併，以1500rpm離心5min，接著再懸浮於100μL磷脂結合蛋白結合緩衝劑(Thermo Fisher Scientific，英國)中並在15℃至25℃下用2μL磷脂結合蛋白V-Alexa Fluor®488共軛物染色20min。在分析1.5μg/mL之最終濃度不久前，添加碘化丙錠(1mg/mL，Sigma)。使用488nm激勵及515nm及615nm帶通過濾器在BD FACSVerseTM流式細胞儀上分別針對磷脂結合蛋白V及PI偵測分析10000個細胞。進行儀器之電子補償以排除兩種發射光譜之重疊。為設置包括用於分析之細胞群體的閘極，僅執行材料。計算未染色細胞、以磷脂結合蛋白V、PI或兩者染色細胞之百分比。
修改的LDH分析。LDH分析經修改以避免來自進行分析的材料之相互作用的任何干擾。簡言之，LDH含量係在經處理後存活無破損細胞中評定，而非偵測在處理時釋放於介質中的LDH之量。將介質抽吸並在37℃下以100μL之裂解緩衝液將細胞裂解45min以獲得細胞裂解物，接著以4000rpm將其離心20min以將材料集結下。使50μL之細胞裂解物之上清液與50μL之LDH基質混合物(Promega，英國)在新的96孔板中混合並在室溫下培育15min，之後添加50μL終止溶液。
細胞存活率%=(處理的細胞之α 490nm /未處理的細胞之α 490nm )×100
使用板讀取器在490nm處讀出吸收率。經偵測之LDH之量表示經過處理存活的細胞之數量。使用以上等式計算細胞存活率百分比。
結果與論述
舉一些例子，彼等2D晶體墨水在顯示器、智慧型封裝及紡織 物、列印生物、化學、環境感測器以及能量裝置中之可能採用需要較早判定與活有機體之曝露相關聯的風險。此外，石墨烯為用於生物醫學應用的顯著材料。為獲得此等水基墨水之生物相容性特徵的初始指示，進行一系列細胞毒性研究。研究集中於使用表示人體組織的細胞培養模型對遞增劑量墨水曝露之回應，其由非職業性情境(例如消費者之皮膚曝露)及職業性情境(例如此等材料之工人生產線的肺曝露)中之主要生理障礙組成。使用兩種分析評定人肺(人肺泡上皮細胞；A549)及皮膚(人角質細胞；HaCaT)細胞之存活率：經修改的LDH分析-比色分析用以評估由材料誘導的細胞膜損害；及PI/磷脂結合蛋白V染色用以藉由流式細胞測量術(FACS)區分細胞存活率。
發展經修改的LDH分析以避免潛在干擾，其常常經報告為比色分析41中之奈米材料與試劑之間的干擾相互作用之結果。在24hr之以增加2D墨水之劑量之治療之後在細胞存活率中未觀察到與未經處理的細胞相比之區別(圖54a)。使用FACS(圖54b及圖54c)藉由以凋亡(磷脂結合蛋白V)及壞死(碘化丙錠)之細胞標記染色來證實LDH分析資料。根據以下各者將對2D墨水曝露呈現不同反應的細胞閘控：健康(未標記)細胞(P2)、早凋亡細胞(P3)、晚凋亡細胞及/或壞死細胞(P4)及壞死細胞(P5)。即使在100μg/mL之最高劑量處，細胞呈現未染色，表明顯著存活細胞之存在(此區域中呈現超過90%之計數細胞；圖55)。總之，對於所有劑量未觀察到與未經處理的細胞相比顯著細胞毒素反應(圖55)。2D墨水處理之細胞培養(50μg/mL，24h，圖54 b及圖54 c)之光學顯微法表明材料與細胞之間的強相互作用，其可導致將在未來的研究中進一步探究的結合及內化。在此工作中，在處理之後未觀察到表明細胞死亡的顯著形態變化，諸如與未經處理的細胞相比減少的細胞匯合、相鄰細胞之間的細胞/細胞接觸之損失、感染的核或多核巨細胞。總之，經修改的LDH、FACS及顯微法資料皆經證 實以表明所使用之2D材料不誘導此處經研究的兩個細胞系中的任何顯著的細胞毒素反應及劑量升級能譜。
儘管本文已出於參考及說明之目的描述本發明之具體實施例，但在不背離如所附申請專利範圍所定義之本發明之範疇的情況下，各種修改將對於熟習此項技術者為顯而易見的。

Claims (43)

  1. 一種適用於噴墨列印的墨水調配物，該墨水調配物包含水性媒劑中之無機材料的複數個奈米薄片，其中該等奈米薄片與使得該等奈米薄片在該水性媒劑內可分散的穩定劑相關聯，且該水性媒劑進一步包含至少一種表面張力改質劑及至少一種黏度改質劑；且其中存在於該調配物中之無機材料對穩定劑之質量比大於5：1。
  2. 如請求項1之墨水調配物，其中存在於該調配物中之無機材料對穩定劑之該質量比大於10：1。
  3. 如請求項1或2之噴墨調配物，其中該調配物具有在1cPs至30cPs之範圍內的黏度。
  4. 如請求項3之墨水調配物，其中該調配物具有在10cPs至12cPs之範圍內的黏度。
  5. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該調配物具有在20mN/m至50mN/m之範圍內的表面張力。
  6. 如請求項5之墨水調配物，其中該調配物具有在28mN/m至45mN/m之範圍內的表面張力。
  7. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中存在於本發明之該等墨水調配物中的大於60%之無機材料之該等奈米薄片包含少於十層之該無機材料。
  8. 如請求項7之墨水調配物，其中存在於本發明之該等墨水調配物中之大於80%之無機材料之該等奈米薄片包含少於十層之該無機材料。
  9. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該等奈米薄片之長 度及寬度尺寸在10nm至2微米之範圍內。
  10. 如請求項9之墨水調配物，其中該等奈米薄片之該長度及寬度尺寸在10nm至1微米之範圍內。
  11. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中大於75%之粒子具有1至8個分子層之厚度。
  12. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該水性媒劑中之奈米薄片的濃度在0.01mg/ml至10mg/ml之範圍內。
  13. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該調配物之含水量相對於該調配物之總重量在大於或等於50wt.%至小於或等於99.9wt.%之範圍內。
  14. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該穩定劑為水溶性多環芳族化合物。
  15. 如請求項14之墨水調配物，其中該多環芳族化合物具有包含2至10個稠合芳香族苯環之環系統，該環系統經1至6個(例如1至4個)獨立選擇的親水性基團取代，每一親水性基團由少於20個原子組成。
  16. 如請求項14或15之墨水調配物，其中該多環芳族化合物具有包含2至8個或3至6個稠合苯環之環系統，該環系統經1至4個獨立選擇的親水性基團取代，每一親水性基團由SO3H、SO2H、B(OH)2、CO2H、OH及PO3H組成。
  17. 如請求項14至16中任一項之墨水調配物，其中該多環芳族化合物選自以下各者中之一者：
  18. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中存在於初始調配物中之水溶性聚芳香化合物之量為0.05g/L至2.0g/L。
  19. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該黏度改質劑為水溶性共溶劑。
  20. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該黏度改質劑選自由以下各者組成之群：乙二醇甲基醚、乙二醇、丙二醇、1-丙醇、乳酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)及環丁碸。
  21. 如請求項20之墨水調配物，其中該黏度改質劑為乙二醇甲基醚、乙二醇或丙二醇。
  22. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該黏度改質劑以0.1wt.%至50wt.%之量存在於本發明之該等調配物中。
  23. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該表面張力改質劑為界面活性劑。
  24. 如請求項23之墨水調配物，其中該表面張力改質劑為非離子界面活性劑(例如曲拉通)。
  25. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該表面張力改質劑以0.04g/L至0.2g/L之量存在於該調配物中。
  26. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該無機材料選自石墨烯、六方氮化硼及過渡金屬二硫屬化物(TMDC)。
  27. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該無機材料為石墨 烯。
  28. 如前述請求項中任一項之墨水調配物，其中該調配物包含黏合劑。
  29. 如請求項28之墨水調配物，其中該黏合劑選自多醣(例如黃原膠)、聚乙烯吡咯啶酮或聚乙二醇。
  30. 一種用於製備如請求項1之墨水調配物的方法，該方法包含：a)提供包含穩定劑之第一水性介質中之該無機材料之來源(例如該無機材料之一或多個多層塊狀粒子)；b)使該第一水性介質中之該無機材料之該來源經受能量(例如聲能)以斷裂或剝離該無機材料之該來源以獲得該第一水性介質中之該無機材料之奈米薄片之水性分散體；c)若在以上步驟b)中獲得之該水性分散體包含尚未轉化成分散奈米薄片之一些剩餘源材料，則該方法視情況進一步包含將任何殘餘源材料與該分散體分離之步驟；d)視情況在以上步驟b)或步驟c)之後將該等分散奈米薄片與該水性介質分離並接著將另一水性介質中之奈米薄片再分散；e)在以上步驟d)之後視情況將該等分散奈米薄片與該水性介質分離並接著將另一水性介質中之該等奈米薄片再分散一或多次；f)將該等奈米薄片與形成於以上步驟(b)、(c)、(d)及(e)中之任一者之該分散體中之該水性介質分離；及g)將在步驟(f)中採集之在包含表面張力改質劑及黏度改質劑之水性媒劑中之該等奈米薄片再分散以形成該墨水調配物。
  31. 如請求項30之方法，其中步驟(g)包含將在步驟(f)中採集之在包含至少一種表面張力改質劑、至少一種黏度改質劑及至少一種黏合劑之水性媒劑中的該等奈米薄片再分散以形成該墨水調配 物。
  32. 如請求項31之方法，其中藉由將該(該等)穩定劑、該(該等)黏度改質劑、該(該等)表面張力改質劑及黏合劑溶解於水中來製備該水性媒劑。
  33. 如請求項30至32中任一項之方法，其中該能量為超音波能量。
  34. 如請求項30至33中任一項之方法，其中將該等分散奈米薄片與該水性介質分離之該步驟包含使用離心。
  35. 如請求項34之方法，其中離心速度在500rpm與6000rpm之間。
  36. 如請求項30至35中任一項之方法，其中該方法進一步包含再分散另一水性介質中之該等奈米薄片一或多次及藉由使用離心將該等奈米薄片與該水性介質分離之步驟。
  37. 如請求項36之方法，其中離心速度在10000rpm與20000rpm之間。
  38. 如請求項1至29中任一項之墨水調配物用於將薄膜或跡線噴墨列印於基板上之用途。
  39. 如請求項1至29中任一項之墨水調配物用於在列印電子裝置之製備中噴墨列印薄膜之用途。
  40. 如請求項1至29中任一項之墨水調配物用於生產用於生物醫學應用之薄膜及/或跡線及/或塗料之用途。
  41. 一種薄膜及/或跡線，其藉由將如請求項1至29中任一項之墨水調配物噴墨列印至基板上來製備。
  42. 一種電子裝置或組件，其包含如請求項41之薄膜或跡線。
  43. 一種電子系統，其包含串聯抑或並聯連接在一起的如請求項42之一或多個電子裝置。
TW105123355A 2015-07-24 2016-07-22 墨水調配物 TW201714987A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1513100.6A GB201513100D0 (en) 2015-07-24 2015-07-24 Ink formulation
GBGB1603126.2A GB201603126D0 (en) 2016-02-23 2016-02-23 Ink formulation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201714987A true TW201714987A (zh) 2017-05-01

Family

ID=56550912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105123355A TW201714987A (zh) 2015-07-24 2016-07-22 墨水調配物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10494534B2 (zh)
EP (1) EP3326219A1 (zh)
TW (1) TW201714987A (zh)
WO (1) WO2017017420A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019089810A1 (en) * 2017-11-01 2019-05-09 University Of Connecticut Two-dimensional sheet stabilized emulsion based inks
US20220145104A1 (en) * 2018-10-03 2022-05-12 Northwestern University Two-dimensional insulator based printable ion-conductive and viscosity-tunable inks, fabricating methods and applications of same
KR102586809B1 (ko) * 2018-10-29 2023-10-06 랩사이트 아이엔씨. 비-뉴턴 유체의 음향 액적 토출
GB2581355B (en) * 2019-02-13 2022-11-30 Altered Carbon Ltd Aqueous ink comprising polyvinyl pyrrolidone and graphene material
TW202140695A (zh) * 2020-03-05 2021-11-01 英商先進材料發展有限公司 碳基導電墨水
US11386436B2 (en) * 2020-03-31 2022-07-12 Konica Minolta Business Solutions U.S.A., Inc. Method and system for authentication and anti-counterfeiting using coffee-ring effect
WO2021214461A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Nanoco 2D Materials Limited Negative Temperature Coefficient (NTC) Thermistors Utilising Transition Metal Dichalcogenide Quantum Dots
US11939481B2 (en) * 2020-06-25 2024-03-26 University Of Notre Dame Du Lac Nanosurfactant formulations and use therefor

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009012675A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen
SG193937A1 (en) 2011-04-04 2013-11-29 Univ Florida Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom
US9157003B2 (en) 2011-06-24 2015-10-13 Brewer Science Inc. Highly soluble carbon nanotubes with enhanced conductivity
GB201218952D0 (en) * 2012-10-22 2012-12-05 Cambridge Entpr Ltd Functional inks based on layered materials and printed layered materials
GB201401721D0 (en) 2014-01-31 2014-03-19 Univ Manchester Ink formulation

Also Published As

Publication number Publication date
US10494534B2 (en) 2019-12-03
WO2017017420A1 (en) 2017-02-02
EP3326219A1 (en) 2018-05-30
US20180327618A1 (en) 2018-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201714987A (zh) 墨水調配物
He et al. Screen-printing of a highly conductive graphene ink for flexible printed electronics
Xing et al. Ultrasmall bismuth quantum dots: facile liquid-phase exfoliation, characterization, and application in high-performance UV–Vis photodetector
TWI683787B (zh) 剝離作用
CN102066245B (zh) 石墨烯分散体的制备方法
Gao et al. Inkjet printing patterns of highly conductive pristine graphene on flexible substrates
Rani et al. Epoxy to carbonyl group conversion in graphene oxide thin films: effect on structural and luminescent characteristics
Han et al. Scalable, printable, surfactant-free graphene ink directly from graphite
Jamwal et al. Twin-tail surfactant peculiarity in superficial fabrication of semiconductor quantum dots: toward structural, optical, and electrical features
TWI688614B (zh) 墨水調配物
Htwe et al. Surfactant-assisted water-based graphene conductive inks for flexible electronic applications
Aldalbahi et al. Conducting composite materials from the biopolymer kappa-carrageenan and carbon nanotubes
Varea et al. Electrospray as a suitable technique for manufacturing carbon-based devices
Bodik et al. On the formation of hydrophobic carbon quantum dots Langmuir films and their transfer onto solid substrates
Kralj et al. Conductive inks based on melamine intercalated graphene nanosheets for inkjet printed flexible electronics
Kastner et al. Grinded nano-graphite inkjet inks for application in organic solar cells
Oduncu et al. Exfoliation and spray deposition of graphene nanoplatelets in ethyl acetate and acetone: implications for additive manufacturing of low-cost electrodes and heat sinks
Kepić et al. Novel method for graphene functionalization
Hu et al. Effects of lateral size, thickness, and stabilizer concentration on the cytotoxicity of defect-free graphene nanosheets: Implications for biological applications
Hurtado-Morales et al. Efficient fluorescence quenching in electrochemically exfoliated graphene decorated with gold nanoparticles
Sukumaran et al. Liquid phase exfoliated graphene for electronic applications
Ye et al. Fabrication of layer-by-layer graphene oxide thin film on copper substrate by electrophoretic deposition
Zhang et al. Liquid phase mass production of air-stable black phosphorus/phospholipids nanocomposite with ultralow tunneling barrier
Khan et al. Eco-friendly alkali lignin-assisted water-based graphene oxide ink and its application as a resistive temperature sensor
Asli Real-time monitoring of neuronal cells through electrohydrodynamic patterning of flexible graphene microelectrodes