CN101945822A - 碳纳米材料分散液及其制备方法、碳纳米材料结构体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过温和的处理制备分离成单根的碳纳米材料的分散液的方法。本发明的碳纳米材料分散液的制备方法的特征在于，包括：将碳纳米材料和含有具有双亲和性的三亚苯衍生物的分散介质混合并调制组合物的步骤；以及对该组合物进行物理分散处理的步骤。

Description

碳纳米材料分散液及其制备方法、碳纳米材料结构体

相关申请的交叉参照

本申请要求于2008年2月14日在日本提交的专利申请第2008-033640号的优先权，其全部内容结合于此作为参照。

技术领域

本发明涉及碳纳米材料分散液及其制备方法和碳纳米材料结构体。

背景技术

开发使碳纳米管分散的简单方法对碳纳米管在各个领域中的利用以及对碳纳米管的物性的详细了解有着极为重要的作用。特别是对于具备根据手性指数(n，m)而显示金属或半导体性质这种饶有趣味的电气特性的单层碳纳米管(SWNTs)是很重要。

但是，碳纳米管由于强范德华引力而极易凝聚成束状或绳索状，这妨碍了作为纳米材料的使用。因此，为了使单层碳纳米管分散于溶剂之中，已经披露了包含表面活性剂、卟啉、多环芳香烃、DNA、肽和多糖类等在内的各种分散介质(非专利文献1～10)。另外，认为碳纳米管的顺利分散也和适应粗细或手性的选择性分离有关(非专利文献11～13)。

在现有的碳纳米管分散方法中，为了有效地分散，需要使用焊接(ホ一ン)型大功率超声波发生器来处理含有分散剂的单层碳纳米管悬浊液。然而，倘若施加这种强有力的处理，单层碳纳米管的固有特性就会受损。因此，一直在寻求通过更加缓和的处理高效分散碳纳米管的方法。

非专利文献1：M.J.O’Connell，S.M.Bachilo，C.B.Huffman，V.C.Moore，M.S.Strano，E.H.Haroz，K.L.Rialon，P.J.Boul，W.H.Noon，C.Kittrell，J.Ma，R.H.Hauge，R.B.Weisman，R.E.Smalley，Science 297(2002)593。

非专利文献2：Y.Lin，S.Taylor，H.Li，K.A.S.Fernando，L.Qu，W.Wang，L.Gu，B.Zhou，Y.-P.Sun：J.Mater.Chem.14(2004)527。

非专利文献3：V.C.Moore，M.S.Strano，E.H.Haroz，R.H.Hauge，R.E.Smalley：Nano Lett.3(2003)1379。

非专利文献4：H.Li，B.Zhou，Y.Lin，L.Gu，W.Wang，K.A.S.Fernando，S.Kumar，L.F.Allard，Y.-P.Sun：J.Am.Chem.Soc.126(2004)1014。

非专利文献5：Y.Tomonari，H.Murakami，N.Nakashima：Chem.Eur.J.12(2006)4027。

非专利文献6：G.Nakamura，K.Narimatsu，Y.Niidome，N.Nakashima：Chem.Lett.36(2007)1140。

非专利文献7：N.Nakashima，S.Okuzono，H.Murakami，T.Nakai，K.Yoshizawa：Chem.Lett.32(2003)456。

非专利文献8：M.Zheng，A.Jagota，E.D.Semke，B.A.Diner，R.S.Mclean，S.R.Lustig，R.E.Richardson，N.G.Tassi：Nature Mater.2(2003)338。

非专利文献9：A.O.-Acevedo，H.Xie，V.Zorbas，W.M.Sampson，A.B.Dalton，R.H.Baughman，R.K.Draper，I.H.Musselman，G.R.Dieckmann：J.Am.Chem.Soc.127(2005)9512。

非专利文献10：T.Takahashi，C.R.Luculescu，K.Uchida，T.Ishii，H.Yajima：Chem.Lett.34(2005)1516。

非专利文献11：N.Minami，Y.Kim，K.Miyashita，S.Kazaoui，B.Nalini：Appl.Phys.Lett.88(2006)093123。

非专利文献12：M.Zheng，A.Jagota，M.S.Strano，A.P.Santos，P.Barone，S.G.Chou，B.A.Diner，M.S.Dresselhaus，R.S.Mclean，G.B.Onoa，G.G.Samsonidze，E.D.Semke，M.Usrey，D.J.Walls：Science 302(2003)1545。

非专利文献13：R.Krupke，F.Hennrich，H.V.Lohneysen，M.M.Kappes：Science 301(2003)344。

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术中的问题而进行的，本发明的一个目的在于提供一种通过温和的处理制备分离成单根的碳纳米材料的分散液的方法。并且，发明的另一个目的是提供一种以分离成单个的状态分散的碳纳米材料的分散液。

为了解决上述问题，本发明的碳纳米材料分散液的制备方法的特征在于，包括：把碳纳米材料和含有具有双亲和性的三亚苯衍生物的分散介质混合而调制组合物的步骤；以及对上述组合物进行物理分散处理的步骤。

在调制上述组合物的步骤中，优选分多次将所需量的上述分散介质添加到上述碳纳米材料中。并且，优选反复进行向碳纳米材料添加上述分散介质所需量的1/3～1/10分散介质的步骤以及进行物理分散处理的步骤。

根据该制备方法，含于分散介质中的三亚苯衍生物会优先吸附在碳纳米材料上，其双亲和性可使碳纳米材料溶解，通过对所得组合物进行物理分散处理，就可以容易地获得以各自孤立的状态分散的碳纳米材料的分散液。

另外，通过对这样获得的分散液进行超速离心分离处理等，就可以容易地除去无定形碳、碳粒子等杂质和碳纳米管的凝聚物。

优选上述三亚苯衍生物是半导体。若采用这样的制备方法，由于碳纳米材料以吸附着作为半导体的三亚苯衍生物的状态分散在分散介质中，获得的碳纳米材料分散液就特别适于制备半导体元素制造用碳纳米材料。

优选上述分散介质含有式(1)所示结构式的上述三亚苯衍生物。其中，R1～R6是氢或式(2)所示结构式的取代基，其中至少一个是式(2)所示的取代基，式(2)中所示的A是烷基链，X是具有亲水性的基团。

在该制备方法中所使用的三亚苯衍生物中，由于中央的三亚苯骨架部会优先吸附于碳纳米材料的周壁上，这样就可以获得碳纳米材料的分散性优异的碳纳米材料分散液。另外，在三亚苯骨架部的侧链处设计的烷基链盘绕着吸附在碳纳米材料上，按照其长度显示对特定粗细(手性系数)的碳纳米材料的亲和性。因此，通过使用式(1)所显示的三亚苯衍生物，就可以容易地制备出含有特定粗细(手性系数)的碳纳米材料的碳纳米材料分散液。

[化学式1]

[化学式2]

-O-A-X    (2)

上述三亚苯衍生物的上述R1～R6的每一个都是式(2)所示的取代基，优选上述R1～R6各自所含的烷基链的长度相同。由于这种三亚苯衍生物制备容易，也容易调整烷基链的长度，所以可作为特别优选的分散介质来使用。

上述分散介质也可含有式(3)所示结构式的多环芳香烃。其中，R7～R14是氢或式(2)所示结构式的取代基，其中至少一个是式(2)所示的取代基，式(2)中所示的A是烷基链，X是具有亲水性的基团。也就是说，如式(3)所示，作为三亚苯衍生物这种形态，也可以是以二苯并四苯为主骨架部的结构，该二苯并四苯主骨架部是在三亚苯骨架部上借助结合环进一步结合苯环而构成的。

[化学式3]

[化学式4]

-O-A-X    (2)

上述多环芳香烃的上述R7～R10的每一个都是式(2)所示的取代基，优选上述R7～R10各自所含的烷基链长度相同。这种三亚苯衍生物除了制备容易外，其烷基链的长度也容易调整，所以可以作为特别优选的分散介质来使用。

上述分散介质中可以含有上述烷基链的长度不同的多种上述三亚苯衍生物或上述多环芳香烃。根据该制备方法，可以制得分散有多种特定组成的碳纳米材料的碳纳米材料分散液。

上述的X优选是选自于羧基、磺酸基、磷酸基的一种以上的酸性基团或其盐，或者是氨基或取代氨基。以这些酸性基团或氨基、取代氨基为亲水基团的三亚苯衍生物由于与水系溶剂有很好的亲和性，所以可以提高吸附的碳纳米材料的分散性。

优选上述物理分散处理是使用浴式超声波照射装置的处理。在本发明所涉及的制备方法中，即使这样缓和的分散处理也可容易地孤立分散碳纳米材料这一点是一很大的优势。

优选上述碳纳米材料是单层或多层碳纳米管。

其次，本发明的碳纳米材料分散液的特征在于使碳纳米材料分散在包含具有双亲和性的三亚苯衍生物的分散介质中。根据该分散液，由于碳纳米材料在吸附于碳纳米材料上的三亚苯衍生物的作用下孤立分散，所以就能够提供适用于利用碳纳米材料的各种特性的光电设备的碳纳米材料。

优选上述三亚苯衍生物是半导体。若为这样的结构，则因为吸附于碳纳米材料上的物质也呈现半导体特性，因而将特别适合将从碳纳米材料分散液获得的碳纳米材料结构体用于半导体元素的情况。

通过上述碳纳米材料分散液的制备方法制得的碳纳米材料分散液具有下述特征。

首先，上述分散介质的特征在于含有式(1)所示结构式的三亚苯衍生物。其中，R1～R6是氢或式(2)所示结构式的取代基，其中至少一个是式(2)所示的取代基，式(2)中所示的A是烷基链，X是具有亲水性的基团。

并且，上述三亚苯衍生物的上述R1～R6的每一个都是式(2)所示的取代基，优选上述R1～R6各自所含的烷基链的长度相同。

[化学式5]

[化学式6]

-O-A-X    (2)

其次，上述分散介质的特征在于含有式(3)所示结构式的多环芳香烃。其中，R7～R14是氢或式(2)所示结构式的取代基，其中至少一个是式(2)所示的取代基，式(2)中所示的A是烷基链，X是具有亲水性的基团。

并且，上述多环芳香烃的上述R7～R10的任何一个都是式(2)所示的取代基，优选上述R7～R10各自所含的烷基链的长度相同。

[化学式7]

[化学式8]

-O-A-X    (2)

此外，也可以在上述分散介质中含有上述烷基链的长度不同的多种上述三亚苯衍生物。

而且，优选上述的X是选自于羧基、磺酸基和磷酸基的一种以上的酸性基团或其盐，或者是氨基或取代氨基。

优选上述碳纳米材料是单层或多层碳纳米管。

并且，本发明提供了通过使记载在上文的碳纳米材料分散液干燥固化而成的碳纳米材料结构体。由于这种结构的结构体为从单个碳纳米材料孤立分散的碳纳米材料分散液中获得的碳纳米材料结构体，所以能够适用于利用单个碳纳米材料的特性的光电设备用途等。并且，由于三亚苯衍生物仅吸附于碳纳米材料，而不使碳纳米材料变性或者损伤，所以就可以发挥碳纳米材料固有的物理特性。

发明效果

根据本发明，通过相对缓和的物理分散处理就可以制备以单个分离的状态分散的碳纳米材料的分散液。

并且，根据本发明，能够提供碳纳米材料以单个分离的状态分散于分散介质中的碳纳米材料分散液。

附图说明

图1是示出本发明所涉及的制备方法中的分散步骤的图；

图2是示出通过本发明所涉及的制作方法获得的分散液及其上清液的图；

图3是示出吸光度测定结果的图；

图4是示出使用了三亚苯衍生物的样本的发射光谱测定结果的图；

图5是示出使用了SDBS的样本的发射光谱测定结果的图；

图6是示出使用了烷基链长度为6的三亚苯衍生物的分散液的发射光谱测定结果的图；

图7是示出使用了烷基链长度为8的三亚苯衍生物的分散液的发射光谱测定结果的图；以及

图8是示出使用了烷基链长度为10的三亚苯衍生物的分散液的发射光谱测定结果的图。

具体实施方式

下面参照附图说明本发明的实施方式。

本发明的碳纳米材料分散液的制备方法的特征为，包括：将碳纳米材料和含有具有双亲和性的三亚苯衍生物的分散介质混合而调制组合物的步骤；以及对该组合物实施物理分散处理的步骤。

首先，优选使用碳纳米管作为碳纳米材料。碳纳米管是纤维直径(粗细)D为0.5～100nm左右、长度L为0.1～100,000μm左右、L/D为20～100,000,000左右的具有大纵横比的管状碳结构体。这种碳纳米管可以用电弧放电法、激光蒸凝法和催化化学气相沉积法等制法来制备。关于制备方法的详细，记载在诸如斎藤弥八、板东俊治所著的《碳纳米管基础》(科罗纳公司)等著作中。

碳纳米管有单层碳纳米管和多层碳纳米管两种。单层碳纳米管是一枚石墨烯(单原子层的碳六角网面)以圆筒状封闭的单原子层厚度的管。本发明中作为碳纳米材料的碳纳米管即可以是单层也可以是多层，更加优选是单层碳纳米管。

作为供实用的碳纳米管可以优选使用以HiP_CO(高压一氧化碳)法制得的碳纳米管(可以从碳纳米技术公司获得)为首的碳纳米管，还可以优选使用以ACCVD(酒精催化化学气相沉积)法制得的单层碳纳米管等。而且还可以使用海波龙公司石墨纤维(注册商标)、昭和电工品、ASISH公司Pyrograf III(注册商标)等。当然，这些只是其中的一些例子，并不是对本发明中的碳纳米管进行的限定。

另外，碳纳米管并不是仅局限于碳制品，也可以是例如其中至少有一部分碳被硼和氮取代的BN(氮化硼)纳米管等。或者，也可以是作为碳纳米管的一种的碳纳米角(carbon nanohorn)。

其次，本发明中的分散介质是含有具有双亲和性的三亚苯衍生物和水系溶剂的物质。这种三亚苯衍生物可以用式(1)所示的结构式来表示。式(1)中，R1～R6为氢或式(2)所示的结构式的取代基，其中至少一个是式(2)中所示的取代基。

式(1)所示的三亚苯衍生物具有三亚苯骨架部和侧链从骨架部呈放射状延伸的结构。在式(2)所示的构成R1～R6所示的侧链的取代基当中，A是烷基链，X是具有亲水性的基团。因此，式(2)的取代基为顶端的氢被亲水性的基团取代的烷氧基。

式(1)所示的三亚苯衍生物有双亲和性。在式(1)以及式(2)中，三亚苯骨架部和烷氧基部分是疏水性(或者说亲油性)的基团，在这种疏水性的基团上结合亲水性的基团X。

[化学式9]

[化学式10]

-O-A-X    (2)

式(2)中，烷基链A既可以是直链，也可以是支链状。烷基链A中碳的数量可以在2～20范围内任意选择。

作为具有亲水性的基团X，只要是可以作为双亲和性化合物中的亲水基团而使用的极性基团，就可以毫无问题地使用。例如，可以列举羟基、羧基、氧化烯、酯基、氨基、酰胺基、磺酸基和甲基等。

优选基团X是选自于羧基、磺酸基和磷酸基的一种以上的酸性基团或盐，或者是氨基或取代氨基(三甲铵基等)。这些基团和水系溶剂有很好的亲和性，可以提高分散介质中碳纳米管的分散性。

此外，作为三亚苯衍生物，也可以是式(3)所示结构式的多环芳香烃。式(3)所示的多环芳香烃具有二苯并四苯主骨架部，该二苯并四苯主骨架部在位于三亚苯骨架部外侧的两个苯环之间借助结合环部结合有苯环。而且，R7～R10表示的侧链结合在主骨架部纵向的两端，R11～R14表示的侧链结合在主骨架部横向的端部。R7～R14是氢或式(2)所示的取代基，其中至少一个是上述化学式10所示的用式(2)所表示的取代基。

[化学式11]

以式(1)中所示的三亚苯衍生物作为具体的例子，可以列举下述式(4)～式(7)所示的物质。式(4)所示的三亚苯衍生物是具有十个碳的烷基链A和结合在烷基链A的顶端的羧基的六个取代基从三亚苯骨架部呈放射状延伸的结构。式(5)是式(4)所示的三亚苯衍生物中烷基链A的碳数变成六个的结构。式(6)是烷基链A的碳数变成八个的结构。式(7)是烷基链A的碳数变成十四个的结构。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

并且，以式(3)中所示的多环芳香烃为具体实例，可以例举下述式(8)所示的物质。在式(8)所示的结构中，在R7～R10设计成具有十个碳烷基链A和作为亲水性基团的羧基的取代基。R11～R14是氢。在式(8)所示的结构中，当然可以改变烷基链中碳的数量。

[化学式16]

并且，作为式(3)所示的多环芳香烃的其他的具体例子，可以列举下述式(9)和式(10)所示的结构。式(9)所示的结构是在R7～R10上设计甲氧基，在R11～R14上设计顶端具有作为亲水基团的羧基的烷氧基。在式(10)所示的结构中，在R7～R10上设计顶端具有作为亲水基团的羧基的烷氧基，在R11～R14上设计甲氧基。在式(9)和式(10)所示的结构中，烷基链中碳的数量也是可以改变的。

[化学式17]

在分散介质中，使上述三亚苯衍生物溶解至分散的水系溶剂可以为重水等水的一种，也可以含有水和水溶性的有机溶剂。

作为水溶性的有机溶剂，可以列举：醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和苯甲醇等)、多元醇类(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇等)、多价醇醚类(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚和丙二醇单苯基醚等)、胺类(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺和四甲基亚丙基二胺等)，酰胺类(甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等)，杂环类(2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)，亚砜类(二甲基亚砜等)，砜类(环丁砜等)，低级酮类(丙酮和甲基乙基酮等)，还有其他的如四氢呋喃、尿素、乙腈等。

在本实施方式的制备方法中，要准备含有上述已说明的三亚苯衍生物和水系溶剂的分散介质，将其加入碳纳米管，调制碳纳米管组合物。在调制该碳纳米管组合物的时候，优选不是一次向碳纳米管加入所需量的分散介质，而是分多次添加。

更加详细地说，优选反复进行向碳纳米管中添加所需量的1/3～1/10左右量的分散介质的步骤和施行几分钟到60分钟左右的超声波处理(物理分散处理)的步骤，将所需量的分散介质添加在碳纳米管中，调制该碳纳米管组合物。例如，在分散介质的所需量为6ml的情况下，则向碳纳米管每次添加1毫升，分六次添加，每次添加时对其进行30分钟的超声波处理。

这样分多次添加分散介质，就可以制得碳纳米管更加均匀分散的碳纳米管组合物。其具体原因不明，但可以考虑以下理由。

若将所需量的分散介质一次全部添加，则作为双亲和性物质的三亚苯衍生物就会形成稳定的大单位的胶束，另一方面，碳纳米管也会呈稳定的凝聚状态，这样单个的三亚苯衍生物就很难吸附在碳纳米管上。相反，若将分散介质缓慢地加入，则该混合使分散介质渗入碳纳米管中，这样三亚苯衍生物就不易形成胶束，三亚苯衍生物就会高效地吸附在碳纳米管上。

若按上述的步骤来调制碳纳米管组合物的话，通过对该碳纳米管组合物施以物理分散处理，就可以获得本发明所涉及的碳纳米管分散液。作为物理分散处理，可以适用使用超声波照射装置、混合器或均质机等的分散处理。在本发明所涉及的制备方法中，可以使用这些当中的特别是温和的分散处理，即使是浴式超声波照射装置，也可以使碳纳米管均匀地分散开。

按上述步骤调制的碳纳米管组合物中，在碳纳米管的周围，三亚苯衍生物呈缠绕状态。也即是说，作为与构成碳纳米管周壁的石墨烯片一样的π共轭化合物的三亚苯骨架部吸附在碳纳米管的周壁上，从三亚苯骨架部延伸的烷基链缠绕在碳纳米管上。这样烷基链缠绕在碳纳米管上，就提高了单根碳纳米管的孤立性，由于位于烷基链末端的亲水基团可以使单根碳纳米管溶解，这样就可以孤立并均匀分散分散介质中的每个碳纳米管。并且，由于三亚苯衍生物的疏水性部位(烷基链)变得无法向碳纳米管的外侧突出，吸附于碳纳米管的三亚苯衍生物就很难吸附于其他的碳纳米管或者三亚苯衍生物，已经分散的碳纳米管就不能再次凝聚。由于这样的作用，本实施方式的制备方法与以往的比起来，就变得即使进行显著轻微的分散处理，也能够容易地均匀分散碳纳米管。

并且，在本实施方式所涉及的分散液中，由于三亚苯衍生物不与碳纳米管共价结合，所以即使在吸附有三亚苯衍生物的状态下，碳纳米管实际上也与没有吸附三亚苯衍生物的碳纳米管具有实质上相同的电气、机械和导热性能。

在本实施方式中，式(4)～式(7)所示的三亚苯衍生物仅在烷基链的长度上是不同的，即便是对式(8)～式(10)所示的多环芳香烃，也能够容易地调整其烷基链的长度。而且，本发明中分散介质中使用的三亚苯衍生物通过改变烷基链的长度，可以改变分散在分散介质中的碳纳米管的粗细(手性系数；缠绕方式)。关于相关的作用，在后面段落的实施例中有详细记载，在使用了烷基链的长度改变了的三亚苯衍生物的分散液中，能够确认分散的各碳纳米管的粗细(手性系数)是不同的。

本发明所涉及的三亚苯衍生物的烷基链的长度调整是极其容易的，能合成任何长度的烷基链。因此，凭借本发明，就能够容易地获得由特定粗细(手性系数)的碳纳米管组成的碳纳米管分散液。并且，即便在上述碳纳米管为多层碳纳米管的情况下，由于其和单层碳纳米管一样存在各种粗细，通过使用本发明所涉及的分散介质，基于粗细的选择性分散和分离是可能的。

特别是在多层碳纳米管这种情况下，按照多层构造的层叠数，碳纳米管的粗细是不同的，因而，本发明所涉及的分散介质即使对适应层叠数的选择分离也是有效的。

并且，在本发明中，不进行强有力的物理分散处理就可以获得均匀分散的碳纳米管分散液，因而利用简单的设备就可以高效地进行制备。

使用本发明所涉及的制备方法制得的碳纳米管分散液可以向各种物质涂敷和混合。例如，将上述的碳纳米管分散液涂敷或浇铸成片状后，使其干燥，就可以形成膜状的碳纳米管结构体。这种碳纳米管结构体由于不含碳纳米管呈束状凝聚的物质，所以可以制得高密度和大表面积的膜。

并且，在涂敷成片状的时候，通过向一个方向施加应力，涂敷后再施加电场，就可以使分散液中的碳纳米管向一个方向取向。由此，可以向分散液的涂敷物及其干燥物赋予由取向带来的各种电气特性或力学特性。

并且，通过使碳纳米管分散液和树脂材料的混合物干燥，可以制备碳纳米管复合体。并且，在本发明的碳纳米管分散液的制备方法中，三亚苯衍生物只能吸附在碳纳米管的周壁上，并且，由于分散处理只要轻微的处理就可以，这样就不会破坏碳纳米管的结构。因此，不会损坏力学上坚固、化学稳定性优异、热导率高、具有中空状特性的这种碳纳米管特性。因此，就可以获得使碳纳米管本来的强度、热导率获得体现的复合体。上述的树脂复合体可以通过使碳纳米管分散在热硬化性树脂、光硬化性树脂、热塑性树脂等中来制得。

并且，通过本发明制得的碳纳米管分散液为特定粗细(手性系数)的碳纳米管以单个分离的状态分散的分散液。因此，可以容易地获得为应用于晶体管、存储元素、传感器等所需的半导体性碳纳米管或电池电极材料、电磁屏蔽剂等所需的金属性碳纳米管，可以容易地获得适合于这些用途的碳纳米管材料。

特别地，在本发明的碳纳米管分散液中，在碳纳米管的周围吸附有作为半导体的三亚苯衍生物。因此，在从分散液中除去溶剂以及其他液体成分而获得的碳纳米管结构体中，吸附于碳纳米管的三亚苯衍生物不会影响碳纳米管的半导体特性。由此，本实施方式所涉及的碳纳米管分散液可以制得适用于使用半导体性碳纳米管的半导体元素的碳纳米管结构体。

并且，即使在药物输送系统(Drug Delivery System，DDS)或根据光照射进行热治疗等的用途中，被载体或内包物的选择性、激发波长的选择性是必要的，孤立的特定粗细的碳纳米管也是必要的，根据本发明所涉及的碳纳米管分散液，还能够容易地获得这种碳纳米管。

因此，从本发明所涉及的碳纳米管分散液和由此获得的碳纳米管结构体能够高效地获得在纳米电子器件、场发射器、气体传感器、高强度复合材料和储氢等领域中可以满足要求的高纯度碳纳米管。

实施例

下面，以实施例来对本发明进行更加详细地说明。但是，本发明并不局限于以下实施例。

(处理装置以及分析装置)

超声波处理是用了布伦森公司生产的5510(180W，420kHz)实施的。超速离心分离处理是使用了日立工机公司生产的CS120GX(S100AT6角转子配件)实施的。吸光度的测定是使用了岛津制作所生产的UV-3150实施的。发射光谱分析是使用了堀场制作所生产的SPEX Fluorolog-3(液氮冷却InGaAs近红外线探测器配件)实施的。发射光谱分析中的狭缝宽度在激发端/发射端分别是10nm/10nm，测定步长是5nm。

(TP-CO₂H的合成)

用下面的方法合成具有作为亲水基团的羧基的三亚苯衍生物(TP-CO₂H)

在氩气中，将2，3，6，7，10，11-六氢代三亚苯(802mg，2.47mmol)悬浊在N，N-二甲基甲酰胺(50mL)中，添加11-溴十一酸乙酯(7.3g，25mmol)和碳酸钾(4.3g，31mmol)之后，对其进行15小时的加热回流。将反应后的混合物在室温下冷却之后，将生成的沉淀过滤出来，将所得固体用乙酸乙酯洗净。将过滤液和洗涤液混合并馏去溶剂，将所得的固体通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：正己烷·乙酸乙酯(10～15vol％)精制，就可以获得式(11)所示的淡黄色固体TP-CO₂Et(3.3g，2.1mmol，收率为84％)。

[化学式18]

分析结果

IR(KBr，cm^-1)1174，1262，1389，1438，1468，1519，1617，1737，2852，2924.

¹H NMR(CDCl₃)：δ(ppm)7.81(s，6H)，4.20(t，J＝6.4Hz，12H)，4.10(q，J＝7.0Hz，12H)，2.26(t，J＝7.6Hz，12H)，1.94-1.87(m，12H)，1.62-1.15(m，24H)，1.41-1.25(m，60H)，1.23(t，J＝7.0Hz，18H).

¹³C NMR(CDCl₃)：δ(ppm)173.7，148.9，123.6，107.4，69.7，60.2，34.4，29.7，29.6，29.5，29.4，29.2，26.3，25.1，14.4.

MALDI-TOF mass：calculated for C₉₆H₁₅₆O₁₈[M]+：m/z＝1597.13；found：1597.35.

接着，在氩气中，将TP-CO₂Et(1.25g，0.787mmol)溶解于四氢呋喃(20mL)中，加入乙醇(20mL)和氢氧化钾溶液(2.3M，10mL)之后，将其加热回流15小时。将反应混合物在室温下冷却，加入1N的盐酸水溶液使反应混合物成为酸性后，用二氯甲烷萃取。用水洗净有机层后，用无水硫酸钠干燥，馏去溶剂。通过将所得的固体从乙腈中再次结晶，将会获得式(4)所示的白色固体TP-CO₂H(1.03g，0.720mmol，收率92％)。

分析结果

IR(KBr，cm^-1)1172，1263，1389，1436，1468，1518，1618，1707，2851，2922.

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ(ppm)11.90(s，6H)，7.91(s，6H)，4.19(t，J＝6.1Hz，12H)，2.16(t，J＝7.3Hz，12H)，1.85-1.73(m，12H)，1.55-1.41(m，24H)，1.39-1.22(m，60H).

¹³C NMR(DMSO-d₆)：δ(ppm)174.2，148.3，122.7，107.0，68.6，33.7，29.1，28.9，28.8，28.6，25.8，24.5.

MALDI-TOF mass：calculated for C₈₄H₁₃₂O₁₈[M]⁺：m/z＝1428.94；found：1428.74.

(分散处理以及超速离心分离处理)

将用上述方法合成的TP-CO₂H溶解于与其羧基等量的氢氧化钠溶液中，调制0.2wt％的TP(三亚苯衍生物)的重水溶液。加1mL该溶液于装在试剂瓶中的单层碳纳米管(HiPco法制得)，使呈悬浊液状态，不时地进行搅拌的同时，进行30分钟的超声波处理。添加该TP重水溶液的步骤和施行超声波处理的步骤反复进行六次，最终就获得了单层碳纳米管和三亚苯衍生物的重量比为1/12的碳纳米管组合物。在超声波处理过程中使用了浴式超声波照射装置。

接着，将所得的碳纳米管组合物施行一个晚上的超声波处理之后(分散液)，再施以386000g、1小时的超速离心处理。

由上述的步骤获得的均匀的分散液(上清液)用于下面的分析。

首先，在进行上述的分散处理时，就单层碳纳米管和分散介质的分散方法进行了研究。图1是示出两种分散方法的图。首先，如图1(b)所示，通过对放入试剂瓶中的单层碳纳米管一次添加所需量的分散介质的方法调制分散液，在单层碳纳米管和三亚苯衍生物的重量比在1/1～1/16的范围内变化的所有取样调查中，都不能使单层碳纳米管完全充分地分散。

因此，如图1(a)所示，实施对单层碳纳米管添加少量的分散介质且在每次添加分散介质时进行超声波处理这种分步添加方法，即使在单层碳纳米管和三亚苯衍生物的重量比为1/2的样品中，也能获得单层碳纳米管均匀分散的分散液。并且，这样获得的碳纳米管分散液在室温下保存几周后也不会生产沉淀，保持着良好的分散性。这样，确认了在使用含有三亚苯衍生物的分散介质的碳纳米管分散中，选用适当的分散方法是很重要的。

此外，本发明的发明人使用其他的分散介质评价了分步添加分散介质的分散方法。也就是说，通过向单层碳纳米管分步添加作为单层碳纳米管的分散介质的典型的SDBS(十二烷基苯磺酸钠)，从而调制了碳纳米管分散液。其结果是证实了在使用了SDBS的碳纳米管分散液中，和使用三亚苯衍生物的情况一样，同样可以使单层碳纳米管获得均匀的分散。

因此，分步添加分散介质的分散方法为不管分散介质的种类都能够适用的分散方法，其作为使单层碳纳米管均匀分散而不需使用焊接型超声波照射装置那样强有力的装置的方法是极其有用的。

接着，图2是示出使用了含有上述制得的三亚苯衍生物的分散介质的碳纳米管分散液(a)和使用了含有SDBS的分散介质的碳纳米管分散液(c)的照片。并且，通过对碳纳米管分散液(a)、(c)进行超速离心分散处理，能够分别获得如(b)和(d)所示的上清液。

实施超速离心分散处理之前的碳纳米管分散液(a)和(c)从外观上看几乎是一样的黑色液体，通过实施这些超速离心分散处理除掉了单层碳纳米管束(凝聚物)和杂质，就变为稍显浑浊的透明的上清液(b)和(d)。比较上清液(b)和(d)，从使用了SDBS的碳纳米管分散液(c)获得的上清液(d)稍微有点黑。

(分析)

图3是示出对图2所示的碳纳米管分散液(a)、(c)以及上清液(b)、(d)进行吸光度测定的结果的图。在图(3)中，实线所示的曲线对应的是使用了含有三亚苯衍生物的分散介质的分散液(a)和上清液(b)，虚线所示的曲线对应的是使用了含有SDBS的分散介质的分散液(c)以及上清液(d)。

对于实施超速离心分离前的碳纳米管分散液(a)和(c)的吸光度测定，如果不进行任何处理而原样进行的话吸光度会过大，因而使用了以重水进行7倍稀释后的溶液。

如图3所示，所有的分散液以及上清液中，观察到了半导体性单层碳纳米管的第一带间迁移(S₁₁：900～1300nm)以及第二带间迁移(S₂₂：500～800nm)的峰。这表明通过使用浴式超声波照射装置的分散装置，单层碳纳米管被很好地分散开。

并且，对于超速离心分离处理前的碳纳米管分散液(a)、(c)，上述的峰较平缓，π等离子体振子(plasmon)的基线也变高。与此相对，对于超速离心分离处理后的上清液(b)、(d)，由于除去了单层碳纳米管束和杂质，就可以观察到较尖的峰。从这一观察中也可以推断单层碳纳米管在分散介质中被很好地分散开。

再者，从图3可以看出，使用了含有SDBS的分散介质的溶液(分散液(c)和上清液(d))比使用了含有三亚苯衍生物的分散介质的溶液(分散液(a)以及上清液(b))的峰强度大，可以认为在使用了SDBS的溶液中分散着更多的单层碳纳米管。但是，在本实施例中，使用了相同重量的SDBS和三亚苯衍生物来配置溶液。因而，分子量小的SDBS的分子的数量就多，可以推定这样就提高了分散性，所以产生了上述的峰强度的差异。

接着，图4是示出针对图2所示的碳纳米管分散液(a)及其上清液(b)的用于鉴定包含在各溶液中的单层碳纳米管的手性系数分布的发射光谱(Photoluminescence spectroscopy，PL)的测定结果的图。图5是示出针对碳纳米管分散液(c)及其上清液的同样的发射光谱的测定结果的图。

如图4和图5所示，在任何的溶液中都可以观察到单层碳纳米管固有的发光现象。超速离心分离处理前的碳纳米管分散液(a)、(c)由于单层碳纳米管束的管间的能量迁移，PL映射图(map)全部都变明亮。但是，单层碳纳米管的手性系数的分配即便不实施超速离心分离处理也是可能的。在使用了含有三亚苯衍生物的分散介质的碳纳米管分散液(a)中可以观测到与手性系数(7，5)、(8，4)、(7，6)、(9，4)相对应的PL峰。与三个PL峰((9，4)、(7，6)、(8，4))相对应的发射波长约为1150nm，与图3所示的吸光度图中观测到强吸收的位置相对应。

一方面，通过实施超速离心分离处理，单层碳纳米管束被除掉，超速离心分离处理后的上清液(b)中，单层碳纳米管束引起的能量迁移就会消失，各PL强度就变大了。并且，上清液(b)中可以观测到碳纳米管分散液(a)中观测不到的新的PL峰。具体地，可以观测到与手性系数(9，5)、(8，7)对应的较弱的峰。这些与图3所示的1250nm的大吸光度峰相对应。而且，还检测出了与手性系数(10，2)、(8，6)相对应的峰。

在上清液(b)、(d)中检测出的PL峰虽然极为相似，但是在超速离心分离处理前的碳纳米管分散液中却观察不到(8，6)、(8，7)、(10，2)的峰，在使用了SDBS的碳纳米管分散液(c)中却能观察到。并且，在使用了三亚苯衍生物的溶液中可以观测到比使用SDBS溶液更广范围的与手性系数相对应的强PL峰。从上述可以推定在这两种溶液中分散的单层碳纳米管的组成是不同的。

(粗细选择性的验证)

接着，对基于三亚苯衍生物中烷基链长度差异进行的单层碳纳米管的粗细选择性的验证结果进行说明。

本实施例中，制作烷基链长度不同的三种三亚苯衍生物，并调制使用了含有这三种三亚苯衍生物的分散介质的碳纳米管分散液。而且，对对碳纳米管分散液分别进行超离心分离处理获得的上清液进行PL测定。碳纳米管分散液的制备方法以及PL测定方法都和前面已说明的方法相同。

使用的三亚苯衍生物是式(5)所示的三亚苯衍生物(碳的数量为六个)、式(6)所示的三亚苯衍生物(碳的数量为八个)、以及式(4)所示的三亚苯衍生物(碳的数量为十个)这三种，其分别对应的结果用图6到图8来表示。

比较图6到图8，就可以发现PL的峰位置以及峰强度对应于烷基链的长度而变化。具体地，在使用了图8所示的碳的数量为十的三亚苯衍生物的样本中，标有白色圆圈标记的位置的峰强度比其他样品大，且其他位置的峰强度变小。从这一事实中，确认了本发明所涉及的分散介质通过调整烷基链的长度，能够改变分散的单层碳纳米管的结构。

产业上利用的可能性

本发明所涉及的碳纳米管分散液是碳纳米管以孤立状态分散的分散液，由于可容易地含有特定粗细(手性系数)的碳纳米管，因而可以适用于各种光电器件，其应用范围是非常广泛的。

Claims (20)

1.一种碳纳米材料分散液的制备方法，其特征在于，包括：把碳纳米材料和含有具有双亲和性的三亚苯衍生物的分散介质混合而调制组合物的步骤；以及对所述组合物进行物理分散处理的步骤。

2.根据权利要求1所述的碳纳米材料分散液的制备方法，其特征在于，所述三亚苯衍生物是半导体。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米材料分散液的制备方法，其特征在于，

所述分散介质含有具有式(1)所示结构的所述三亚苯衍生物，

其中，R1～R6是氢或式(2)所示结构式的取代基，且R1～R6中至少一个是式(2)所示的取代基，式(2)所示的A是烷基链，X是具有亲水性的基团，

[化学式1]

[化学式2]

-O-A-X    (2)。

4.根据权利要求3所述的碳纳米材料分散液的制备方法，其特征在于，所述三亚苯衍生物的所述R1～R6中的每一个都是式(2)所示的取代基，所述R1～R6各自所含的烷基链的长度相同。

5.根据权利要求1或2所述的碳纳米材料分散液的制备方法，其特征在于，

所述分散介质含有具有式(3)所示结构的多环芳香烃，

其中，R7～R14是氢或式(2)所示的结构式的取代基，且R7～R14中至少一个是式(2)所示的取代基，式(2)中所示的A是烷基链，X是具有亲水性的基团，

[化学式3]

[化学式4]

-O-A-X    (2)。

6.根据权利要求5所述的碳纳米材料分散液的制备方法，其特征在于，所述多环芳香烃的所述R7～R10中的每一个都是式(2)所示的取代基，所述R7～R10各自所含有的烷基链的长度相同。

7.根据权利要求4或6所述的碳纳米材料分散液的制备方法，其特征在于，在所述分散介质中含有所述烷基链的长度不同的多种所述三亚苯衍生物或所述多环芳香烃。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳纳米材料分散液的制备方法，其特征在于，所述X是选自于羧基、磺酸基、磷酸基中一种以上的酸性基团或其盐，或者是氨基或取代氨基。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的碳纳米材料分散液的制备方法，其特征在于，所述物理分散处理是使用浴式超声波照射装置的处理。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的碳纳米材料分散液的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料是单层或多层碳纳米管。

11.一种碳纳米材料分散液，其特征在于，使碳纳米材料分散在含有具有双亲和性的三亚苯衍生物的分散介质中。

12.根据权利要求11所述的碳纳米材料分散液，其特征在于，所述三亚苯衍生物是半导体。

13.根据权利要求11或12所述的碳纳米材料分散液，其特征在于，所述分散介质含有式(1)所示结构式的所述三亚苯衍生物，

其中，R1～R6为氢或式(2)所示结构式的取代基，且R1～R6中至少一个为式(2)所示的取代基，式(2)中所示的A是烷基链，X是具有亲水性的基团，

[化学式5]

[化学式6]

-O-A-X    (2)。

14.根据权利要求13所述的碳纳米材料分散液，其特征在于，所述三亚苯衍生物的所述R1～R6中的每一个都是式(2)所示的取代基，所述R1～R6各自所含有的烷基链的长度相同。

15.根据权利要求11或12所述的碳纳米材料分散液，其特征在于，所述分散介质含有式(3)所示结构式的多环芳香烃，

其中，R7～R14是氢或式(2)所示结构式的取代基，且R7～R14中至少一个是式(2)所示的取代基，式(2)中所示的A是烷基链，X是具有亲水性的基团，

[化学式7]

[化学式8]

-O-A-X  (2)。

16.根据权利要求15所述的碳纳米材料分散液，其特征在于，所述多环芳香烃的所述R7～R10中的每一个都是式(2)所示的取代基，所述R7～R10各自所含的烷基链的长度相同。

17.根据权利要求14或16所述的碳纳米材料分散液，其特征在于，在所述分散介质中含有所述烷基链的长度不同的多种所述三亚苯衍生物或者所述多环芳香烃。

18.根据权利要求12至17中任一项所述的碳纳米材料分散液，其特征在于，所述X是选自于羧基、磺酸基、磷酸基中一种以上的酸性基团或其盐，或者是氨基或取代氨基。

19.根据权利要求12至18中任一项所述的碳纳米材料分散液，其特征在于，所述碳纳米材料是单层或多层碳纳米管。

20.一种碳纳米材料结构体，其特征在于，所述碳纳米材料结构体是通过干燥固化根据权利要求11至19中任一项所述的碳纳米材料分散液而形成的。

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