KR101896431B1 - 유기 화합물 및 이를 사용하여 형성된 3차원 유기 구조체 - Google Patents
유기 화합물 및 이를 사용하여 형성된 3차원 유기 구조체 Download PDFInfo
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Abstract
3차원 유기 구조체를 제공한다. 상기 유기 구조체는 비공유 결합에 의해 자기조립된 다수 개의 유기 분자들을 포함한다. 각 유기 분자는 방향족 고리와 상기 방향족 고리의 치환가능한 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제1 쌍과 나머지 치환가능한 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제2 쌍을 구비한다. 상기 유기 분자들은 상기 치환기들의 제1 쌍과 제2 쌍 사이의 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)과 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립된다.
Description
본 발명은 3차원의 다공성 구조체에 관한 것으로, 구체적으로는 유기 화합물을 사용하여 형성된 3차원 다공성 유기 구조체에 관한 것이다.
제올라이트(zeolite)는 결정성 알루미노 규산염의 총칭인데, 예로부터 자연에서 얻을 수 있는 제올라이트는 경수 연화제로서 사용되어 왔다. 하지만 1950년대에 제올라이트가 수열반응(hydrothermal reaction)을 통해 알칼리성 반응물로부터 천연물과는 다른 구조체가 형성된 후, 구조의 공업적 용도의 연구가 활발해 졌다. 더욱이 제올라이트의 결정구조가 밝혀지고 세공크기에 의해 선택적으로 크기가 다른 분자를 흡착할 수 있다는 것이 밝혀지면서, 흡착제와 촉매 분야에서 많은 연구가 진척되었다.
이러한 미세세공 물질이 갖는 다양한 장점들 때문에 제올라이트의 다양한 합성법[International Journal of Mineral Processing 64.1 (2002): 1-17]과 미세세공 크기의 조절[Occelli, Mario L., and Harry E. Robson. "Zeolite synthesis." (1989)]에 관한 연구가 진행되는 한편 비슷한 물성을 갖는 유기 구조체에 관한 연구가 빠르게 진행되었는데 그 중 가장 대표적인 것이 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)[Nature 402.6759 (1999): 276-279]이다.
금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)는 전이금속 이온이나 금속집합체(metal cluster)를 3차원적 구조물 형성의 중심으로 설정하고 배위결합을 통하여 다양한 유기리간드를 연결하는 구조체이다. 그러나, 이러한 금속유기구조체는 금속을 함유함에 따라 수분에 취약하여 공기 중에 노출될 경우 빠르게 3차원 구조가 붕괴되는 단점이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 수분과 대기 중에서 충분히 안정하며, 필요에 의해 용해 또는 용융이 가능하고, 용해 또는 용융된 후에도 다시 다공성 구조체를 형성할 수 있는 유기 화합물 및 이를 사용하여 형성된 3차원 유기 구조체를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 유기 화합물의 일 실시예를 제공한다. 상기 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 6 내지 46 멤버의 호모사이클릭 방향족 고리 또는 헤테로사이클릭 방향족 고리이고,
-A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 Ar의 치환 위치들(substitution positions) 중 바로 인접한 위치들에 결합되어 있고,
m은 1 내지 8의 정수이고,
A1과 A2는 서로에 관계없이, 
또는 
이고,
L1과 L2는 서로에 관계없이, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, n1과 n2는 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
Y1과 Y2는 서로에 관계없이 
이고, a1, a2, a3, b1, 및 b2는 서로에 관계없이 0내지 30의 정수이며, a1+a2+a3+b1+b2는 3 내지 30의 정수이고,
P1, P2, 및 P3는 서로에 관계없이 -CRaRb- 또는 -(CRaRb)rO-이고, r은 1 내지 3의 정수이고,
Q1 및 Q2는 서로에 관계없이 q1-(p1)c1-q2-(p2)c2-q3이고, q1과 q3는 서로에 관계없이 
또는 
이고, q2는 탄소에 결합된 수소기가 F, Cl, Br, 또는 I로 치환되거나 혹은 비치환된 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
이고, p1과 p2는 서로에 관계없이 -CRaRb- 이고, c1과 c2는 서로에 관계없이 0 내지 2의 정수이고,
X1과 X2는 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2이고,
Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
U는 시아노기, 히드록실기, 불소, 염소, 아이오드, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬메르캅토기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬티오시안기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 15의 알킬인산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소티오시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아조기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아지드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 케티민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알디민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아마이드기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 및 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
o는 0 내지 16 사이의 정수이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 3차원 유기 구조체의 일 실시예를 제공한다. 상기 3차원 유기 구조체은 3차원 구조를 형성하는 다수 개의 단위 유기분자들을 포함한다. 각 단위 유기분자는 방향족 고리와 상기 방향족 고리의 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제1 쌍과 나머지 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제2 쌍을 구비하고, 상기 치환기들은 그의 말단들에 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2의 말단기들(X)을 포함한다. 상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들 중 하나의 단위 유기분자의 상기 제1 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들과 다른 하나의 단위 유기분자의 상기 제2 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들은 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 자기 조립된다. 상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들과 이에 인접한 다른 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들은 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립된다.
이와 같은 다공성 3차원 유기 구조체 즉, 다공성 유기 결정은 단위 유기분자들 사이의 비공유결합을 기초로 자기 조립되어 형성됨에 따라, 쉽고 간단하게 넓은 공극용적과 완전히 규칙적이고 주기적인 구조를 갖는 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 화학적 가교결합 없이 순수한 화합물간의 물리적 상호작용 또는 물리적 결합을 이용하여 형성되기 때문에 용융과 용해가 언제든 가능하여 용융 또는 용해된 상태에서 코팅이 가능하고, 용융과 용해 후에도 다시 재결정화를 통해 3차원 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)와는 달리 금속을 사용하지 않으므로 수분 및 대기 중의 환경 내에서도 구조적 특징을 유지할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 조립 3차원 유기 구조체를 나타낸 개략도이다.
도 2는 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 제조예 1B에 따른 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 제조예 1C에 따른 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 제조예 1D에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 제조예 1E에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온의 DMSO-d6 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 제조예 2A에 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 제조예 2B에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 제조예 2B에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 제조예 3A에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 제조예 3B에 따른 1,2-비스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 제조예 3C에 따른 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 13은 제조예 4A에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 14는 제조예 4B에 따른 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 15는 제조예 4C에 따른 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은 제조예 5A에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 17은 제조예 15A에 따른 화합물 151의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 18는 제조예 15B에 따른 화합물 152의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 19는 제조예 15C에 따른 화합물 153의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 20a 및 도 20b은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 결정을 촬영한 광학사진들이다.
도 21은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 화합물 제조예에 따른 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(화합물 21)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 23는 화합물 제조예에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(화합물 31)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 화합물 제조예에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[f,g]아세나프탈렌(화합물 41)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 화합물 제조예에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 26a 및 도 26b는 각각 도 21의 X-선 스펙트럼으로부터 유추된 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 결정구조의 사시도와 상면도이다.
도 27은 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정의 질소 등온 흡착-탈착 그래프이다.
도 2는 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 제조예 1B에 따른 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 제조예 1C에 따른 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 제조예 1D에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 제조예 1E에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온의 DMSO-d6 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 제조예 2A에 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 제조예 2B에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 제조예 2B에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 제조예 3A에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 제조예 3B에 따른 1,2-비스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 제조예 3C에 따른 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 13은 제조예 4A에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 14는 제조예 4B에 따른 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 15는 제조예 4C에 따른 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은 제조예 5A에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 17은 제조예 15A에 따른 화합물 151의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 18는 제조예 15B에 따른 화합물 152의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 19는 제조예 15C에 따른 화합물 153의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 20a 및 도 20b은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 결정을 촬영한 광학사진들이다.
도 21은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 화합물 제조예에 따른 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(화합물 21)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 23는 화합물 제조예에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(화합물 31)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 화합물 제조예에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[f,g]아세나프탈렌(화합물 41)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 화합물 제조예에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 26a 및 도 26b는 각각 도 21의 X-선 스펙트럼으로부터 유추된 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 결정구조의 사시도와 상면도이다.
도 27은 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정의 질소 등온 흡착-탈착 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 내에서 "N 내지 N+X의 정수"라는 표현은 N과 N+X 사이의 모든 정수를 포함하는 것 즉, N, N+1, N+2 … N+X-1, 및 N+X를 모두 기재한 것으로 해석되어야 한다(이 때, N과 X는 임의의 정수).
본 명세서에서 "알킬기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
3차원 유기 구조체를 구성하는 유기화합물
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ar은 6 내지 46 멤버의 방향족 고리로서, 모든 멤버가 탄소인 호모사이클릭 방향족 고리거나 혹은 N, P, B 또는 Si 에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 헤테로사이클릭 방향족 고리일 수 있다. 또한, Ar은 하나의 고리로 이루어진, 일 예로서 6 멤버의, 모노사이클릭 방향족 고리이거나 혹은 방향족 고리 2개 이상이 서로 접합되어 축합고리를 형성한, 일 예로서 10 내지 46 멤버의, 2 내지 14개의 고리들을 갖는 폴리사이클릭 방향족 고리일 수 있다.
구체적으로 상기 Ar은 하기 방향족 고리 중 어느 하나일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 모노사이클릭 방향족인 벤젠 또는 헤테로 원자를 함유하는 벤젠의 방향족 유사체(heteroatom containing aromatic analogues of benzene)를 포함하는 Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹; 2개의 고리들을 갖는 나프탈렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 나프탈렌의 방향족 유사체를 포함하는 Ar17 내지 Ar30의 나프탈렌 그룹; 3개의 고리들을 갖는, 안트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 안트라센의 방향족 유사체를 포함하는 Ar31 내지 Ar45의 안트라센 그룹, 페날렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 페날렌의 방향족 유사체를 포함하는 Ar46 내지 Ar51의 페날렌(phenalene) 그룹, 및 페난트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 페난트라센의 방향족 유사체를 포함하는Ar52 내지 Ar69의 페난트라센(phenanthrene) 그룹; 4개의 고리들을 갖는, 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 방향족 유사체를 포함하는 Ar70 내지 Ar71의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(cyclopenta[fg]acenaphthylene) 그룹, 테트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 테트라센의 방향족 유사체를 포함하는Ar72 내지 Ar86의 테트라센(tetracene) 그룹, 파이렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 파이렌의 방향족 유사체를 포함하는Ar87 내지 Ar100의 파이렌(pyrene) 그룹, 벤즈[de]안트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 벤즈[de]안트라센의 방향족 유사체를 포함하는Ar101 내지 Ar115의 벤즈[de]안트라센(benz[de]anthracene) 그룹, 및 트라이페닐렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 트라이페닐렌의 방향족 유사체를 포함하는Ar116 내지 Ar130의 트라이페닐렌(triphenylene) 그룹; 5개의 고리들을 갖는, 펜타센 또는 헤테로 원자를 함유하는 펜타센의 방향족 유사체를 포함하는 Ar131 내지 Ar140의 펜타센(pentacene) 그룹; 6개의 외곽-융합된(peri-fused) 고리들을 갖는, 코로네네 또는 헤테로 원자를 함유하는 코로네네의 방향족 유사체를 포함하는 Ar141 내지 Ar148의 코로네네(coronene) 그룹; 또는 7개 이상이 고리들을 갖는 Ar149 내지 Ar152일 수 있다.
일 예로서, 상기 Ar은 Cn (n은 2 내지 6의 정수), 일 예로서 C2 (180° 대칭), C3 (120° 대칭), C4 (90° 대칭), 또는 C6 (60° 대칭)의 분자 대칭축(molecular symmetry axis)을 갖는 방향족 고리일 수 있다. 이 때, 상기 Ar의 모든 멤버가 탄소인 것으로 가정한다.
구체적으로, 상기 예시된 Ar들 중 Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹, Ar17 내지 Ar30의 나프탈렌 그룹, Ar31 내지 Ar45의 안트라센 그룹, Ar70 내지 Ar71의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹, Ar72 내지 Ar86의 테트라센 그룹, Ar87 내지 Ar100의 파이렌 그룹, Ar131 내지 Ar140의 펜타센 그룹, Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹, 및 Ar149 내지 Ar159는 C2 (180°) 대칭을 갖고; Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹, A46 내지 A51의 페날렌 그룹, Ar116 내지 Ar130의 트라이페닐렌(triphenylene) 그룹, 및 Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹은 C3 (120°) 대칭을 갖고; Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹 및 Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹은 C6 (60°) 대칭을 갖는다.
상기 화학식 1에서, A1과 A2는 칼코겐 원소(chalcogen element)로서, 
또는 
일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. A1과 A2는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 이들이 결합된 방향족 고리(Ar)에 전자를 공여(electron donating)할 수 있다. 이에 따라 방향족 고리(Ar)의 파이(π)-전자 구조 내 전자 밀도의 편재화가 유도될 수 있다. 구체적으로, A1과 A2가 결합된 위치에 인접한 영역의 전자 밀도가 다른 영역에 비해 상대적으로 높을 수 있으며, 그 외 부분은 상대적으로 낮을 수 있다.
L1과 L2는 연결기로서, 서로 같거나 다를 수 있으며, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
일 수 있다. 이 때, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S일 수 있고, E1 및 E2는 서로 같거나 다를 수 있다. n1과 n2는 서로 같거나 다를 수 있고, 0 또는 1일 수 있다.
Y1과 Y2는 유기기, 일 예로서 선형 유기기로서 서로에 관계없이 
일 수 있다. Y1과 Y2는 서로 같거나 다를 수 있다. a1, a2, a3, b1, 및 b2는 서로에 관계없이 0내지 30의 정수이며, a1+a2+a3+b1+b2는 3 내지 30의 정수일 수 있다. a1, a2, a3, b1, 및 b2의 각각 그리고 a1+a2+a3+b1+b2는 P1, P2, P3, Q1 및 Q2를 구성하는 작용기의 종류에 따라 달라질 수 있다. 다만, Y1과 Y2 사이에 충분한 물리적 상호작용이 미칠 수 있도록, Y1과 Y2 각각의 주쇄를 구성하는 원소의 수가 6 내지 30일 수 있다.
상기 P1, P2, 및 P3는 서로에 관계없이 -CRaRb- 또는 -(CRaRb)rO-일 수 있다. 이 때, Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, r은 1 내지 3의 정수일 수 있다. 구체적으로, P1, P2, 및 P3는 서로에 관계없이 -(CH2)-, -(CF2)-, -(CH2O)-, -(CH2CH2O)-, 또는 -(CH2CH2CH2O)-일 수 있다.
상기 Q1 및 Q2는 q1-(p1)c1-q2-(p2)c2-q3일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. q1과 q3는 서로에 관계없이 
또는 
일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. q2는 탄소에 결합된 수소기가 다른 작용기 예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I로 치환되거나 혹은 비치환된 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
일 수 있다. p1과 p2는 서로에 관계없이 -CRaRb- 일 수 있고, Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, c1과 c2는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 일 예로서, Q1 및 Q2는 서로에 관계없이 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
일 수 있다.
일 구체예에서, Y1과 Y2는 서로에 관계없이 
(즉, 위에서 a2, a3, b1, 및 b2는 모두 0), 더 구체적으로는 -(CH2)a1-(a1은 6 내지 30의 정수) 또는 -(CH2CH2O)a1-(a1은 3 내지 10의 정수)일 수 있다.
다른 구체예에서, Y1과 Y2는 서로에 관계없이 
(즉, 위에서 a3 및 b2는 모두 0)이고, 더 구체적으로는 P1은 -(CH2)-이고, a1은 3 내지 15의 정수이고, Q1은 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
이고, b1은 1이고, P2은 -(CH2)-이고, a2은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
X1과 X2는 말단기로서 서로에 관계없이 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. 이 때, Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다. 일 예로서, -CRcRdRe은 -CH3 또는 -CF3일 수 있고, -COCRcRdRe는 -COCH3일 수 있고, -COOCRcRdRe는 -COOCH3일 수 있고, -CRc=CRdRe는 -CH=CH2, -CH=CF2, -CF=CH2, -CF=CF2, -CF=CH2, -CF=CFH, 또는 -CF=CF2일 수 있고, -C=N=N-CRcRdRe는 -C=N=N-CH3일 수 있고, -C≡CRa는 -C≡CH일 수 있고, -NHCRcRdRe는 -NHCH3일 수 있다.
본 명세서 내에서 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 각각은 스트레인(strain)으로 불리워질 수도 있다. 상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 방향족 고리(Ar)의 치환 위치들(substitution positions) 중 바로 인접한 위치들 즉, 서로에 대해 오르소(ortho) 위치들(예를 들어, 하기 구조식 2의 G4와 G5 위치들) 또는 페리(peri) 위치들(예를 들어, 하기 구조식 2의 G1와 G3 위치들)에 결합될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 서로에 대해 상기 방향족 고리(Ar)의 오르소(ortho) 위치들에 결합될 수 있다. 이 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2, 구체적으로는 이들에 포함된 Y1과 Y2는 사이에는 물리적 상호작용, 일 예로서 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용에 의한 인력이 있을 수 있고, 이에 의해 안정화되어 스트레인들의 강직성이 증가될 수 있다.
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍은 하나(m=1) 또는 2 개 내지 8 개(m=2~8)일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 m은 1 내지 8의 정수일 수 있다. 하나의 방향족 고리(Ar)에 결합할 수 있는 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 수의 최대값은 Ar의 멤버수 및 형태에 따라 달라질 수 있다.
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍이 2개 이상인 경우 즉, m이 2 이상인 경우에, 상기 Ar에 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 Cn (n은 2 내지 6의 정수) 대칭을 유지시키는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들(symmetry-equivalent positions)일 수 있다. 상기 Ar이 Cn (n은 2 내지 6의 정수) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 n과 같을 수 있다. 구체적으로 상기 Ar이 C2 (180°) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 2일 수 있고, 상기 Ar에 두 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 C2 (180°) 대칭을 유지시키는 위치들일 수 있다. 다른 예에서, 상기 Ar이 C3 (120°) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 3일 수 있고, 상기 Ar에 세 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 C3 (120°) 대칭을 유지시키는 위치들일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 Ar이 C4 (90°) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 4일 수 있고, 상기 Ar에 네 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 C4 (90°) 대칭을 유지시키는 위치들일 수 있다. 다시 말해서, -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 수가 두 개 이상인 경우, 이들 쌍들 사이의 간격 즉, 상기 Ar의 중심에 대해 이들 쌍들이 이루는 각은 동일할 수 있다.
이에 더하여, -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들 사이에는 -A1-(L1)n1-Y1-X1 또는 -A2-(L2)n2-Y2-X2가 결합되지 않은 치환 위치가 위치하여, 방향족 고리 내 전자 밀도의 편재화를 강화시킬 수 있다. 나아가, -A1-(L1)n1-Y1-X1 또는 -A2-(L2)n2-Y2-X2가 결합되지 않은 치환가능 위치들 중 적어도 일부에 U가 결합될 수 있다.
U는 시아노기, 히드록실기, 불소, 염소, 아이오드, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬메르캅토기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬티오시안기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 15의 알킬인산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소티오시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아조기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아지드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 케티민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알디민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아마이드기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 및 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. o는 0 내지 x 사이의 정수일 수 있고, 이 때 x는 상기 Ar의 치환가능한 위치들의 개수에서 2m을 뺀 정수이다. 일 예로서, x는 최대 16일 수 있다.
상기 화학식 1로 나타낸 화합물은 하기 구조식 1 내지 구조식 15 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 하기 구조식에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 1]
[구조식 2]
[구조식 3]
[구조식 4]
[구조식 5]
[구조식 6]
[구조식 7]
[구조식 8]
[구조식 9]
[구조식 10]
[구조식 11]
[구조식 12]
[구조식 13]
상기 구조식 1 내지 구조식 13에서, T1 내지 T40는 모두 C이거나; T1 내지 T40중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C일 수 있다. 또한, Gn들은 방향족 고리(상기 화학식 1의 Ar)의 치환 위치들을 나타낸다.
상기 화학식 1으로 나타낸 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
상기 화학식들 1a 내지 1e에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, m, U 및 o는 상기 화학식 1에서 설명한 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, m, U 및 o과 각각 동일할 수 있다. 각 화학식들에서 다수의 A1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 A2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 U들은 서로 같거나 다를 수 있다.
특히, 상기 화학식 1으로 나타낸 화합물은 상기 화학식 1c 내지 1e 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1c의 화합물은 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍이 두 개(화학식 1에서 m=2)인 화합물이다. 상기 화학식 1c에서 Ar은 C2 (180°) 대칭을 가질 수 있고, 구체적으로 상기 Ar은 상기 Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹, Ar17 내지 Ar30의 나프탈렌 그룹, Ar31 내지 Ar45의 안트라센 그룹, Ar70 내지 Ar71의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹, Ar72 내지 Ar86의 테트라센 그룹, Ar87 내지 Ar100의 파이렌 그룹, Ar131 내지 Ar140의 펜타센 그룹, Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹, 및 Ar149 내지 Ar159로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방향족 고리일 수 있다. 또한, 상기 Ar에 상기 스트레인들이 연결되는 위치들은 C2 (180°) 대칭이 유지되는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들일 수 있다. 나아가, 상기 Ar에 상기 한 쌍의 스트레인들이 연결되는 위치들은 서로 오르소 위치에 있을 수 있다. 또한, 상기 쌍들 사이에는 상기 스트레인이 연결되지 않은 치환 위치가 위치할 수 있다.
구체적으로, 상기 Ar이 상기 구조식 1의 벤젠 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4와 G5위치에 결합될 수 있고, 나머지 G3 또는 G6에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 2의 나프탈렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G9와 G10위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G6, 또는 G8에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 3의 안트라센 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G13와 G14위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G5, G8, G10, 또는 G12에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 6의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G7와 G8위치에 결합될 수 있고, 나머지 G4, G5, G10, 또는 G11에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 Ar이 상기 구조식 6의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹인 경우의 다른 예에서, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G10와 G11위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G2, G7, 또는 G8에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 7의 테트라센 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G8과 G9 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G17와 G18위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G5, G7, G10, G12, G14, 또는 G16에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 8의 파이렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G11와 G12위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G2, G7, G8, G9, 또는 G14에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 11의 펜타센 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G10과 G11 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G21와 G22위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G5, G7, G9, G12, G14, G16, G18, 또는 G20에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 12의 코로네네 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G15와 G16위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G4, G9, G10, G12, G13, 또는 G18에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 13의 방향족 고리인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G8과 G9 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G21와 G22위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G4, G6, G11, G13, G14, G16, G17, G19, G24, 또는 G26에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 12의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1d의 화합물은 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍이 세 개(화학식 1에서 m=3)인 화합물이다. 상기 화학식 1d에서 Ar은 C3 (120°) 대칭을 가질 수 있고, 구체적으로 상기 Ar은 상기 A46 내지 A51의 페날렌 그룹, Ar116 내지 Ar130의 트라이페닐렌(triphenylene) 그룹, 및 Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방향족 고리일 수 있다. 또한, 상기 Ar에 상기 스트레인들이 연결되는 위치들은 C3 (120°) 대칭이 유지되는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들일 수 있다. 나아가, 상기 Ar에 상기 한 쌍의 스트레인들이 연결되는 위치들은 서로 오르소 위치에 있을 수 있다. 또한, 상기 쌍들 사이에는 상기 스트레인이 연결되지 않은 치환 위치가 위치할 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 4의 페날렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에, 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G5와 G6위치에 결합될 수 있고, 또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G9와 G10위치에 결합될 수 있고, 나머지 G4, G8, 또는 G13에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 10의 트라이페닐렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에, 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G7와 G8위치에 결합될 수 있고, 또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G13와 G14위치에 결합될 수 있고, 나머지 G3, G6, G9, G12, G15, 또는 G18에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 12의 코로네네 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G12와 G13위치에 결합될 수 있고, 또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1와 G18위치에 결합될 수 있고, 나머지 G3, G4, G9, G10, G15, 또는 G16에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1e의 화합물은 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍이 세 개(화학식 1에서 m=4)인 화합물이다. 상기 화학식 1e에서 Ar은 C4 (90°) 대칭을 가질 수 있다. 또한, 상기 Ar에 상기 스트레인들이 연결되는 위치들은 C4 (90°) 대칭이 유지되는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들일 수 있다. 나아가, 상기 Ar에 상기 한 쌍의 스트레인들이 연결되는 위치들은 서로 오르소 위치에 있을 수 있다. 또한, 상기 쌍들 사이에는 상기 스트레인이 연결되지 않은 치환 위치가 위치할 수 있다.
다른 실시예에서, 자가 조립 3차원 구조체를 구성하는 유기화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식2에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o는 상기 화학식 1에서 설명한 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일할 수 있다. 각 화학식들에서 다수의 A1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 A2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 U들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 o들은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 2에서 Z1 및 Z2는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬메르캅토기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬티오시안기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 15의 알킬인산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소티오시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아조기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아지드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 케티민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알디민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아마이드기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2에서 ℓ은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
다른 실시예에서, 자가 조립 3차원 구조체를 구성하는 유기화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3 에서 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o는 상기 화학식 1에서 설명한 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일할 수 있다. 각 화학식들에서 다수의 A1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 A2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 U들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 o들은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 3 에서 X1' 및 X2'은 서로에 관계없이 
, 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
이고,A′ 및 A″는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rf′, 및 Rg′는 서로에 관계없이 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.
또한, ℓ은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
자가 조립 3차원 유기 구조체
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 조립 3차원 유기 구조체를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참고하면, 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타낸 화합물들 즉, 단위 유기분자들(UM)은 자가 조립되어 3차원 유기 구조체 즉, 유기 결정을 형성할 수 있다. 도 1은 화학식 1c에 도시된 단위 유기분자를 사용한 유기 구조체를 나타내나 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 단위 유기분자(UM) 내에서 방향족 고리에 연결된 한 쌍의 치환기들인 -A-(L)n-Y-X들은 방향족 고리의 치환가능한 위치들 중 바로 인접한 위치들, 예를 들어 오르소(ortho) 위치 또는 페리(peri) 위치에 결합되어 있을 수 있다. 이 경우 한 쌍의 -A-(L)n-Y-X들 구체적으로 이들 각자에 포함된 Y기들은 물리적 상호작용(Physical Interaction, PIa)에 의해 구체적으로, 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용에 의해 안정화될 수 있다. 그 결과, 한 쌍의 -A-(L)n-Y-X들 즉, 한 쌍의 스트레인들(strains)은 한 스트레인의 -A-(L)n-Y-X에 비해 유연성이 감소하여 보다 강직해질(rigid) 수 있다.
한편, A는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 결합된 방향족 고리(Ar)에 전자 공여(electron donating)할 수 있다. 그 결과 방향족 고리(Ar) 내에 파이(π)-전자 구조의 전자 밀도가 편재화되어 전자 밀도가 상대적으로 높은 영역과 또한 상대적으로 낮은 영역이 배치될 수 있다. 다시 말해서, 방향족 고리(Ar)에 결합된 A는 방향족 고리(Ar) 내 전자 밀도의 편재화를 유도할 수 있다.
구체적으로, -A-(L)n-Y-X들(스트레인) 쌍의 개수 (화학식 1의 m)의 두 배에 해당하는 전기다중극자가 강화될 수 있다. 일 예로서, 화학식 1a 및 화학식 1b로 나타낸 1 배위형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 사중극자(quadrupole)가 강화될 수 있으며, 화학식 1c로 나타낸 2 배위형 즉, 직선형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 사중극자(quadrupole)가 더욱 강화될 수 있다. 또한, 화학식 1d로 나타낸 3 배위형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 헥사폴(hexapole)이 강화될 수 있고, 또한 화학식 1e로 나타낸 4 배위형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 옥타폴(octapole)이 강화될 수 있다.
이러한 단위 유기분자들(UM)이 다수개 위치할 때, 일 방향(예를 들어 X 방향)으로 인접하는 단위 유기분자들(UM) 사이의 X기들은 물리적 상호작용, 구체적으로 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 비공유 결합(PIb)될 수 있다. 일 예로서, X기들 중 -CF3, -SH, -F, -Cl, -Br, -I, -CH=CF2, -CF=CH2, -CF=CF2, -CF=CH2, -CF=CFH, -CF=CF2, -COCH3, -COOCH3, -CHO, -CN, -N=C=O, 및 -C=N=N-CH3은 반 데르 발스 상호작용에 의해 결합할 수 있고, -H, -CH3 ,-CH=CH2, 및 -C≡CH는 런던 분산력에 의해 결합할 수 있고, -OH, -COOH, -NH2, 또는 -NHCH3는 수소 결합에 의해 결합할 수 있다.
또한, 다른 방향(예를 들어 Z 방향)으로 인접하는 또는 하나의 층(F1)과 다른 층(F2) 내에 포함된 단위 유기분자들(UM) 각자에 포함된 방향족 고리기들은 파이-파이 상호작용(PIc)에 의해 자기 조립 혹은 적층될 수 있다. 구체적으로, 앞서 설명한 바와 같이, 방향족 고리기(Ar) 내에 A기에 의해 유도된 전자 풍부 영역(electron-rich region, δ-)와 전자 결핍 영역(electron-deficient region, δ+)이 발생할 수 있는데, Y방향으로 인접하는 방향족 고리기들 사이에 전자 풍부 영역(δ-)과 전자 결핍 영역 사이(δ+)의 인력으로 인해 제1층(F1)의 화합물이 연장되는 방향(X)에 비해 제2층(F2)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향은 소정 각도 틀어질 수 있다. 일 예로서, 제1층(F1)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향(X) 에 비해 제2층(F2)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향은 90도 틀어질 수 있고 따라서, 제2층(F2)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향은 Y 방향일 수 있다.
또한, 제2층(F2)의 단위 유기분자들(UM) 사이의 X기들은 또한 물리적 상호작용, 구체적으로 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 끌려 비공유 결합(PIb)될 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 다공성 3차원 유기 구조체 즉, 다공성 유기 결정은, 비공유결합 구체적으로 물리적 상호작용, 더욱 구체적으로는 파이-파이 상호작용(π-π interaction), 쌍극자-쌍극자 상호작용, 유도쌍극자-쌍극자 상호작용과 유도쌍극자-유도쌍극자 상호작용을 통해 단위 유기분자들이 자가 조립(self-assembly)되어 형성될 수 있다.
또한, 이러한 유기 결정은 규칙성과 주기성을 가져 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 육방정계(hexagonal), 또는 입방정계(cubic) 의 기본 격자 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 화학식 1a 및 화학식 1b로 나타낸 1 배위형 유기 분자와 화학식 1c로 나타낸 2 배위형 즉, 직선형 유기 분자의 경우, 삼사정계(triclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 입방정계(cubic)를 구성할 수 있으며, 화학식 1d로 나타낸 3 배위형 유기 분자의 경우, 육방정계(hexagonal), 단사정계(monoclinic)의 구성이 가능하다.
구체적으로, 도 1의 경우 사방정계의 격자 구조를 나타낸다.
이와 같은 다공성 3차원 유기 구조체 즉, 다공성 유기 결정은 단위 유기분자들 사이의 비공유결합 구체적으로 약한 유기-유기 상호작용을 기초로 자기 조립되어 형성됨에 따라, 쉽고 간단하게 구조체를 형성하게 되며, 화학적 가교결합 없이 순수한 화합물간의 물리적 결합을 이용하여 형성되기 때문에 용융과 용해가 언제든 가능하며, 넓은 공극용적과 완전히 규칙적이고 주기적인 구조를 확보할 수 있다. 또한, 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)와는 달리 금속을 사용하지 않음에 따라 수분 및 대기 중의 환경 내에서도 구조적 특징을 유지할 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 화합물은 구조체를 형성하는 자가조립 과정이 상당히 빠르게 진행되나, 빠른 속도에도 불구하고 정교하고 질서가 높은 복합 및 계층구조(hierarchical structure)를 만들어 내는 장점이 있다.
자가 조립 3차원 유기 구조체의 용도
이러한 자가 조립 3차원 유기 구조체는 유기 분자들 사이의 미세기공을 사용한 물질의 흡수 및 흡착이 가능할 수 있다.
구체적으로, 3차원 유기 구조체는 상기 미세 기공 내에 유기 용매를 함유하는 유기 젤레이터로서도 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 3차원 유기 구조체는 상기 미세 기공 내에 무기 입자를 함유하는 유무기 복합체로도 사용될 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 유기 구조체 내에 흡착 또는 흡수가 가능한 유기 용매를 매개체로 하여 상기 미세 기공 내에 도입될 수 있다. 이러한 무기 입자는 1 내지 4nm의 타이타니움 옥사이드(TiO2), 실리콘 옥사이드(SiO2), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 등의 세라믹 나노 입자, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 납(Pd) 등의 금속나노입자, 황화카드뮴(CdS), 세레나이드화 카드뮴(CdSe), 황화납(PbS), 황화아연(ZnS) 등의 반도체 나노입자, 산화철(Ⅱ)(Fe3O4), 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 등의 자성 나노입자일 수 있다. 이러한 무기 입자들은 솔-젤법을 사용하여 도입될 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 3차원 유기 구조체는 친화성이 있는 물질과 친화성이 없는 물질 사이의 선택적 분리가 가능할 수 있다. 일 예로서, 수계 환경으로부터 유해물질의 선택적 분리에 이용할 수 있다.
자가 조립 3차원 유기 구조체를 구성하는 유기화합물 제조방법
화학식 1에 따른 화합물 제조방법
일 실시예에서, 상기 화학식 1에 따른 화합물은 하기 [반응식 1]내지 [반응식 2]와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
(1) Sub 1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3의 합성
방향족 고리(Ar)를 디클로로메탄과 아세토니트릴(acetonitrile) 용액에 녹여 염화 루테늄(Ⅲ) 수화물(ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate)과 소듐 메타페리오데이트(NaIO4)와 함께 증류수 내에서 소정온도와 소정시간동안 환류시켜 Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3을 얻을 수 있다. 이 때, 환류 온도에 따라 Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3를 구분하여 얻을 수 있다.
(2) Product 1 내지 4의 합성
Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3 중 어느 하나를 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr), 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)와 함께, 증류수, 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 소정온도에서 소정시간 동안 환류시킨 후 X′-R(이 때, X′는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R은 -(L1)n1-Y1-X1일 수 있다. 여기서, L1, n1, Y1, X1은 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다, 구체적으로 X1은 CRcRdRe 또는 -OH일 수 있고, 이 때 Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다)과 KOH를 증류수에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 소정시간 동안 소정온도에서 환류시키면 최종 생성물인 Product 1 내지 4 중 어느 하나를 얻을 수 있다. 이 때, Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3의 각각에 대한 X′-R의 몰비를 조절하면 Product 1 내지 4 중 어느 하나를 구분하여 얻을 수 있다.
[반응식 2]
(1) Product 2-1의 합성
상기 반응식 1에서, X′-R 대신에 X′-R1-X″(이 때, X′와 X″는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R1-은 -L1-(P1)a1-일 수 있다. 여기서, L1, P1, a1은 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다)를 사용한 것을 제외하고는 product 2의 합성법과 동일한 방법을 수행하여, product 2-1을 얻을 수 있다.
(2) Product 2-2의 합성
product 2-1과 HO-R1′-OH(이 때, -R1′-은 상기 화학식 1에서 설명한 -q2-일 수 있다)을 다이메틸포름아마이드에 녹인 후 소정온도에서 환류시키며 소정시간동안 반응시킨 후, 클로로포름으로 추출하고 마그네슘설파이트로 수분을 제거한 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 product2-2를 얻을 수 있다.
(3)Product 2-3의 합성
Product 2-2와 X′-R1″(이 때, X′는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R1″은 -(P2)a2-CH3일 수 있다. 여기서, P2 및 a2는 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다)을 테트라하이드로퓨란에 넣고 소정온도에서 소정시간동안 환류시키며 반응하고 클로로폼을 전개액으로 하여 컬럼 크로마토그래피를 실시하면 product 2-3을 얻을 수 있다.
화학식 2의 화합물 제조방법
일 실시예에서, 상기 화학식 2에 따른 화합물은 하기 [반응식 3]과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 3]
Sub 1-2 와 Product 3(Sub 1-2와 Product 3의 몰비=1:2)을 혼합하여 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr), 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)와 함께, 증류수, 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 소정온도에서 소정시간 동안 환류 시킨 후 X′-R(이 때, X′는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R은 -(L1)n1-Y1-X1일 수 있다. 여기서, L1, n1, Y1, X1은 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다, 구체적으로 X1은 CRcRdRe 또는 -OH일 수 있고, 이 때 Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다)과 KOH을 증류수에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 소정온도에서 소정시간 동안 환류시키면 최종 생성물인 product 5을 얻을 수 있다.
화학식 3의 화합물 제조방법
일 실시예에서, 상기 화학식 3에 따른 화합물은 하기 [반응식 4]와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 4]
화학식 1c로 나타낸 화합물들 중 말단기들(X1, X2)이 서로 반응할 수 있는 둘 이상의 화합물들(화합물 A와 화합물 B)을 선택하여 증류수와 클로로벤젠에 녹인 용액에 KOH을 증류수에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 소정시간 동안 소정온도에서 환류시키면 최종 생성물로서 화합물 3을 얻을 수 있다.
상기 반응식 4 에서 Ar, A, L, n, Y, l, 및 X′는 화학식 3에서 설명한 Ar, A1, L1, n1, Y1, l, 및 X1′과 각각 동일할 수 있다. 한편, X1과 X2는 그들 사이의 반응에 의해 X′를 형성할 수 있도록, 화학식 1의 X1의 예시들 중 적절히 선택될 수 있다.
자가 조립 3차원 구조체 제조방법
앞서 설명한 유기화합물 또는 유기분자를 적절한 유기 용매 내에 녹인 후 재결정화시켜 상기 유기 분자의 자가 조립에 따른 3차원 구조체를 얻을 수 있다. 구체적으로 하기 제1 내지 제4 방법을 통해 자가 조립 3차원 구조체 입자들을 함유하는 파우더를 얻을 수 있다. 상기 자가 조립 3차원 구조체 입자들은 나노 로드 형태를 가질 수 있다.
또한, 하기 제5 및 제6 방법을 통해 특정 형태를 가진 자가 조립 3차원 구조체 구체적으로 하기 제5 방법을 통해 자가 조립 3차원 구조체를 함유하는 파이버를 얻을 수 있으며 하기 제6 방법을 통해 자가 조립 3차원 구조체를 함유하는 박막을 얻을 수 있다.
제1 방법: 유기용매 증발법을 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법
1) 상기 유기분자를 중간정도의 용해도를 갖는 유기용매에 녹여 균질한 용액을 형성하는 단계
2) 상기 용액에서 용매만 서서히 증발시켜서 점차적으로 진한 농도의 균질 용액으로 변화하는 단계
3) 임계 농도에서 상기 유기 분자의 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매를 제거하는 단계
제2 방법: 냉각법을 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법
1) 상기 유기분자를 가열된 불용성 유기용매에 녹여 낮은 농도의 균질한 용액을 만드는 단계
2) 균질한 용액을 외부와 물질의 이동을 차단한 상태로 냉각하는 단계
3) 임계 온도에서 상기 유기 분자가 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매를 제거하는 단계
제3 방법: 용해도가 다른 멀티 용매를 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법
1) 밀폐된 공간 내 서로 다른 두 개의 계를 마련하고, 하나의 계에는 상기 유기 분자에 대해 용해도가 높은 제1 유기용매 내에 상기 유기 분자를 녹인 균질 용액을 배치하고, 또한 다른 하나의 계에는 증발이 잘되고 상기 유기 분자에 대해 용해도가 매우 낮으나 상기 제1 유기용매에 대해 섞임성이 좋은 제2 유기용매를 배치하는 단계
2) 상기 제2 유기용매가 증발되고 증발된 제2 유기용매가 상기 균질 용액 내로 섞이면서 상기 유기 분자의 용해도가 낮아지는 단계
3) 임계 용해도에서 상기 유기 분자가 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매들을 제거하는 단계
제4 방법: 용해도가 다른 멀티 용매를 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법
1) 상기 유기 분자를 용해도가 높은 제1 유기용매에 대하여 포화용해도로 녹여 균질 용액을 얻는 단계
2) 상기 유기 분자가 매우 낮은 용해도를 나타내는 제2 유기용매에 상기 균질 용액을 적하하여 상기 유기 분자의 용해도가 낮아지는 단계
3) 임계 용해도에서 상기 유기 분자가 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매들을 제거하는 단계
제5 방법: 3차원 구조체를 함유하는 파이버 형성방법
1) 용해도가 높은 유기용매에 대하여 상기 유기분자를 용해하여 방사 용액을 얻는 단계
2) 상기 방사 용액을 전기방사하여 파이버를 형성하는 단계
3) 형성된 파이버를 필터링하고, 진공에서 잔여 유기용매를 제거하는 단계
제6 방법: 3차원 구조체를 함유하는 박막 형성방법
1) 용해도가 높고 휘발성이 높은 유기용매에 유기분자를 용해하여 균질한 용액을 얻는 단계
2) 상기 용액을 스핀 코팅하여 박막을 얻는 단계
이에 더하여, 상기 제1 내지 제4 방법들 구체적으로 단계 3)에서, 상기 유기 분자의 자가 조립을 위한 핵들이 생성되고 이 후 성장이 일어나는 시점에, 상기 유기 분자와는 다른 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 첨가할 수 있다. 그 결과, 한 구조체 내에 서로 다른 종류의 유기 분자들을 갖는 구조체를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실험예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실험예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 제조예들 1A 내지 3A : 테트라키스(알킬옥시)-파이렌의 제조
[반응식 5]
화합물 제조예 1A: 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 제조
1A-1. 파이렌-4,5,9,10-테트라온의 제조
파이렌(10 mmol)을 디클로로메탄(40.0 ㎖)과 아세토니트릴(acetonitrile) (40 ㎖) 용액에 녹인 후, 염화 루테늄(Ⅲ) 수화물(ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate) (0.25 g, 1.2 mmol)과 소듐 메타페리오데이트(NaIO4)(17.5 g, 81.8 mmol)와 함께 증류수(50.0 ㎖)에 40℃에서 16시간동안 환류시켜 파이렌-4,5,9,10-테트라온을 제조하였다.
파이렌-4,5,9,10-테트라온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6) δ8.32(d,4H),7.71(t,2H)
1A-2. 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 제조
1A-1에서 얻어진 파이렌-4,5,9,10-테트라온(10 mmol)을 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr)(13 mmol) 및 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)(115 mmol)와 함께 증류수(50 ㎖) 및 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5분간 환류하였다. 반응 용액에 브로모도데실(bromododecyl)(60 mmol)과 KOH(306 mmol)을 증류수(50 ㎖)에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 16시간동안 65℃에서 환류시켜 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(반응식 5에서 R=C12H25, 화합물 11)을 얻었다 (수율:72%).
4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.32(d,4H), 7.71(t,2H), 4,21(t,8H), 1.91(m,8H), 1.57(m,8H), 1.40-1.27(m,64H), 0.88(t,12H)
도 2는 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 1B : 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌의 제조
상기 1A-2에서 브로모도데실(bromododecyl)을 대신 브로모테트라데실(bromotetradecyl)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 수행하여, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌(반응식 5에서 R=C14H29, 화합물 12)을 제조하였다(수율 : 70%).
4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.32(d,4H), 7.71(t,2H), 4,21(t,8H), 1.91(m,8H), 1.57(m,8H), 1.40-1.27(m,64H), 0.88(t,12H)
도 3은 제조예 1B에 따른 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 1C : 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌의 제조
상기 1A-2에서 브로모도데실(bromododecyl)을 대신 브로모옥타데실(bromooctadecyl)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 수행하여, 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌(반응식 5에서 R=C18H37, 화합물 13)을 제조하였다(수율 : 72%).
4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.32(d,4H), 7.71(t,2H), 4,21(t,8H), 1.91(m,8H), 1.57(m,8H), 1.40-1.27(m,64H), 0.88(t,12H)
도 4는 제조예 1C에 따른 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 1D : 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 제조
[반응식 6]
1D-1. 파이렌-4,5-다이온의 제조
상기 제조예 1A의 1A-1 단계에서 반응 온도를 40℃에서 30℃로 변화한 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여, 파이렌-4,5-다이온을 얻었다.
1D-2. 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 제조
상기 제조예 1A의 1A-2 단계에서 파이렌-4,5,9,10-테트라온 대신에 1D-1 단계에서 얻어진 파이렌-4,5-다이온을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌 (반응식 6에서 R=C12H25, 화합물 14)을 얻었다(수율 : 68%).
4,5-비스(도데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.12(d,2H), 7.83(m,4H), 7.71(s,2H), 4.21(t,4H), 1.91(m,4H), 1.57(m,4H), 1.40-1.27(m,36H), 0.88(t,6H)
도 5는 제조예 1D에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 1E : 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온의 제조
[반응식 7]
상기 제조예 1A의 1A-2 단계에서 브로모도데실의 당량을 20mmol로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A와 동일한 방법을 수행하여, 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온(반응식 7에서 R=C12H25, 화합물 15)을 제조하였다(수율 : 63%).
4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6)δ 8.40(m,4H),8.01(t,2H), 4.21(t,4H), 1.91(m,4H), 1.57(m,4H), 1.40-1.27(m,36H), 0.88(t,6H)
도 6은 제조예 1E에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온의 DMSO-d6 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 수율(%) |
| 1A | 11 |
 |
4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 | 72 |
| 1B | 12 |
 |
4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 | 70 |
| 1C | 13 |
 |
4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 | 72 |
| 1D | 14 |
 |
4,5-비스(도데실옥시)-파이렌 | 68 |
| 1E | 15 |
 |
4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온 | 63 |
화합물 제조예 2A : 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센의 제조
[반응식 8]
상기 반응식 8에서, R은 C12H25이다.
2A-1. 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)-9,10-다이메틸안트라센(1) 의 제조
냉각된 베라트롤(32 ㎖)과 아세트산(125 ㎖) 용액을 메탄올(20 ㎖)과 아세트알데하이드(21 ㎖)가 혼합되어 있는 냉각용액에 천천히 첨가하였다. 혼합된 용액을 1시간 동안 충분히 교반한 후 진한 황산(95%, 125 ㎖)를 2시간에 걸쳐 첨가하고, 20시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후 얼음물에 반응물을 부어 반응을 종결시키고 필터링한 후, 물로 씻어내고 클로로포름을 전개액으로 하여 컬럼 크로마토 그래피를 실시하여, 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)-9,10-다이메틸안트라센(1)을 분리하였다.
2A-2. 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온(2) 의 제조
2A-1 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)-9,10-다이메틸안트라센(10.0 g)과 소듐 다이크로메이트(50 g), 아세트산(500 ㎖)을 60분 동안 환류시켜 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온(2)을 얻었다.
2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.32(s,4H), 4.06(t,8H), 1.76(m,8H), 1.57(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H)
2A-3. 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(4)의 제조
2A-2 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온(2) (470 ㎎, 1.6mmol)과 테트라-n-뷰틸-암모늄 브로마이드(6 ㎎)을 진한 브로민화 수소(30 ㎎)에 넣었다. 결과물을 환류시키며 12시간 동안 반응시킨 후, 얼음물에 넣어 반응을 종결하고 필터링하여 갈색 침천물(3)을 얻었다. 상기 갈색 침전물 (5g, 18.3mmol)에 다이메틸포름아마이드(100 ㎖)와 탄산칼륨(17.64 g)을 첨가한 후 5분 후에 1-브로모도데칸(183 mmol)을 첨가하고 상온에서 90분 동안 반응시키 후, 서서히 온도를 60℃까지 상승키고, 12시간 동안 반응시켰다. 그 후 증류수(80 ㎖)를 추가하여 미반응된 탄산칼륨을 녹여 엉켜있는 생성물을 용해한 후, 얼음물에 부어 반응을 끝내고 필터링하여 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(4)을 제조하였다.
2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.11(s,2H), 7.14(s,4H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H)
2A-4. 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9-온(5)의 제조
아연 가루(16.9 g)을 증류수(250 ㎖)에 황화구리(0.4 g)가 담긴 용액에 넣어 10분동안 교반하면서 활성화시켰다. 활성화된 아연가루 용액을 디켄트시키고, 10% 수산화소듐 용액(160 ㎖)과 2A-3 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(4)(9.82g, 10.4mmol)을 톨루엔(150 ㎖)에 넣은 혼합 용액을 상기 활성화된 아연가루 용액에 넣었다. 결과불을 120℃에서 교반하며 15시간동안 반응을 진행시키고, 반응이 끝난 후에 물로 씻어내어 미반응 아연가루를 제거하고, -5℃에서 재결정화한 후, 필터링하고 진공오븐에서 말려, 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9-온(5)을 얻었다.
2A-5. 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(6)의 제조
2A-4 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9-온(5)(8.38 g, 8.98 mmol)을 다이클로로메탄(200 ㎖)에 녹인 후, 여기에 소듐보로하이드라이드(5.25 g, 135 mmol)를 넣고, 메탄올(30 ㎖)를 첨가하면서 상온에서 교반하였다. 교반 상태로 90분이 지난 후에 소듐보로하이드라이드(15 g, 385 mmol)를 추가로 넣어주었다. 7시간이 지난 후, 아세트산(10 ㎖)를 서서히 첨가하고 12시간을 더 반응시킨 후 진한황산(10 ㎖)를 첨가하고 순차적으로 증류수(50 ㎖)를 첨가하였다. 반응이 끝난 후 다이클로로메탄층을 추출하고 물로 충분히 씻은 후, -5℃에서 재결정화하고 필터링하고, 진공오븐에서 하루를 보관하여, 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(6, 화합물 21)을 얻었다(수율 : 53%)
도 7은 제조예 2A에 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 2B 및 2C : 2,3-비스(도데실옥시)안트라센과 6,7-비스(도데실옥시)안트라센-2,3-다이온의 제조의 제조
[반응식 9]
상기 반응식 9에서, R은 C12H25이다.
화합물 제조예 2B : 2,3-비스(도데실옥시)안트라센의 제조
2B-1. 1,2-비스(도데실옥시)벤젠(1) 의 제조
카테콜(0.1 mol)을 다이메틸포름아마이드(20 ㎖)에 넣고 100℃로 올린 후 1-브로모도데실(0.3 mol)을 넣고 18시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 상온으로 서서히 식힌 후에 물에 넣어 반응을 종결시키고, 클로로포름을 사용하여 추출하여 증발을 시킨 후, 플래쉬 컬럼을 통하여 깨끗한 1,2-비스(도데실옥시)벤젠(1)을 얻었다.
1,2-비스(도데실옥시)벤젠: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 6.88(s,4H), 4.06(t,2H), 1.76(m,4H), 1.43(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
2B-2. 2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센(2)의 제조
2B-1 단계의 결과물인 1,2-비스(도데실옥시)벤젠(12.8 ㎖, 0.1 mol), 벤젠(9 ㎖, 0.1 mmol), 및 프로판알데하이드(7.4 ㎖, 0.1mol)를 아세토나이트릴(5.3 ㎖, 0.1mol)에 녹인 후, 진한황산(50 ㎖)와 함께 교반하며 2시간동안 반응을 진행하고 얼음에 부어 2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센(2)을 얻었다.
2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.98(d,2H), 7.35(d,2H), 7.14(s,2H), 4.16(t,4H), 2,64(s,6H), 1.76(m,4H), 1.57(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
2B-3. 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(3)의 제조
2B-2 단계의 결과물인 2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센(10.0 g)과 소듐 다이크로메이트(50 g), 및 아세트산(500 ㎖)을 60분 동안 환류시켜 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(3)을 얻었다.
2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(3): 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.05(s,4H), 4.73(s,2H), 4.18(d,2H), 4.01(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m, 36H), 0.88(t,6H)
2B-4. 2,3-비스(도데실옥시)안트라센(4)의 제조
2B-3 단계의 결과물인 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(10 g, 41.3 mmol)과 활성 아연 분말(167 g, 2.6 mol)을 수산화나트륨(50 g, 1.25 mol)을 증류수(670 ㎖)에 녹인 용액에 섞은 후, 질소로 치환하면서 100℃에서 48시간동안 반응을 시켜 2,3-비스(도데실옥시)안트라센(4, 화합물 22)을 얻었다(수율 : 63%)
2,3-비스(도데실옥시)안트라센: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.21(s,2H), 7.91(t,2H), 7.36(d,2H) 7.14(s,2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 8은 제조예 2B에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 2C : 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온(5)의 제조
제조예 2B의 결과물인 2,3-비스(도데실옥시)안트라센 (10 mmol)을 디클로로메탄(40.0 ㎖)과 아세토니트릴(acetonitrile) (40 ㎖) 용액에 녹인 후, 염화 루테늄(Ⅲ) 수화물(ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate) (0.25 g, 1.2 mmol)과, 소듐 메타페리오데이트(NaIO4)(17.5 g, 81.8 mmol)와 함께 25℃에서 증류수(50.0 ㎖)에 16시간 동안 환류시킴으로 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온(5, 화합물 23)을 제조하였다(수율 : 58%).
2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6)δ6.46(s,2H), 6.28(s,2H), 6.24(s,2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 9는 제조예 2B에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 수율(%) |
| 2A | 21 |
 |
2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센 | 53 |
| 2B | 22 |
 |
2,3-비스(도데실옥시)안트라센 | 63 |
| 2C | 23 |
 |
2,3-비스(도데실옥시)안트라센-5,6-다이온 | 58 |
화합물 제조예 3A. 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네의 제조
[반응식 10]
3A-1. 1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌(2)의 제조
아르곤으로 치환된 반응기 내에 페릴렌(4.00 g, 15.9 mmol), 테트라하이드로퓨란(THF)(250 ㎖), 및 소듐(0.80g)을 넣고 30℃에서 3시간 동안 초음파 처리를 한 후, -60℃로 냉각하고 브로모아세트알데하이드 다이에틸아세탈(3.13 g, 15.9 mmol)을 교반하면서 함께 넣어주었다. 그 후 아이오딘(6.05 g, 23.8 mmol)을 첨가하고 소듐 티오설페이트(100 ㎖)를 넣어 1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌(2)을 얻었다.
1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.91(s,3H), 7.39(s,6H), 7.26(s,1H), 7.17(s,1H), 4.58(t,1H), 3.50(m,4H), 3.28 (d,2H), 1.10(t,6H)
3A-2. 벤조[ghi]페릴렌(3)의 제조
3A-1 단계의 결과물인 1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌(4.29 g, 11.6 mmol)을 메탄올(8 ㎖)과 함께 교반하면서 진한 황산(4 ㎖)를 적하하여 벤조[ghi]페릴렌(3)을 얻었다.
벤조[ghi]페릴렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.91(d, 2H), 7.71(s,2H), 7.39(s,8H)
3A-3. 7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌(4)의 제조
페릴렌 대신에 3A-2 단계의 결과물인 벤조[ghi]페릴렌(3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 3A-1 단계와 동일한 방법을 사용하여 7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌(4)을 얻었다.
7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.91(d,1H), 7.71(s,2H), 7.39(s,6H), 7.26(s,1H), 7.17(s,1H), 4.58(t,1H), 3.50(m,4H), 3.29 (d,2H), 1.10(t,6H)
3A-4. 코로네네(5)의 제조
1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌 대신에 3A-3 단계의 결과물인 7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌을 사용한 것을 제외하고는 상기 3A-2 단계와 와 동일한 방법을 사용하여 코로네네(5)를 얻었다.
코로네네: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.39(s,12H)
3A-5. 코로네네-1,2,7,8-테트라온(6)의 제조
파이렌 대신에 3A-4 단계의 결과물인 코로네네를 넣어준 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A-1과 동일한 방법으로 코로네네-1,2,7,8-테트라온(6)을 제조하였다.
코로네네-1,2,7,8-테트라온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6)δ 7.83(d,4H), 7.49(d,4H)
3A-6. 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(7)의 제조
파이렌-4,5,9,10-테트라온 대신에 3A-5 단계의 결과물인 코로네네-1,2,7,8-테트라온을 넣어준 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A-2와 동일한 방법으로 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(7, 화합물 31)를 제조하였다(수율 : 61%)
1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.39(s,4H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H)
도 10은 제조예 3A에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 3B 및 3C : 1,2-비스(도데실옥시)코로네네와 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 제조
[반응식 11]
화합물 제조예 3B : 1,2-비스(도데실옥시)코로네네의 제조
상기 제조예 1A의 1A-1 단계에서 파이렌 대신에 코로네네를 넣고 반응 온도를 40℃에서 30℃로 변화한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A와 동일한 방법을 수행하여 1,2-비스(도데실옥시)코로네네(3, 화합물 32)를 제조하였다(수율 : 63%)
1,2-비스(도데실옥시)코로네네: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.39(s,10H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H),1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 11은 제조예 3B에 따른 1,2-비스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 3C : 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 제조
2,3-비스(도데실옥시)안트라센 대신에 제조예 3B의 1,2-비스(도데실옥시)코로네네를 넣어준 것을 제외하고는 상기 제조예 2C와 동일한 방법으로 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온(4, 화합물 33)을 제조하였다(수율 : 62%)
7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.88(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.39(s,4H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 12는 제조예 3C에 따른 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 수율(%) |
| 3A | 31 |
 |
1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네 | 61 |
| 3B | 32 |
 |
1,2-비스(도데실옥시)코로네네 | 63 |
| 3C | 33 |
 |
7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온 | 62 |
화합물 제조예 4A : 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조
[반응식 12]
4A-1. 다이케토파이라센(2)의 제조
아세나프텐(17.60 g, 0.114 mol)을 카본 다이설파이드(1500 ㎖)에 녹인 후, -5 ℃에서 옥사릴 브로마이드(25.00 g, 0.116 mol)를 첨가하였다. 결과물에 알루미늄 브로마이드(62.50 g, 0.234 mol)를 10 ~ 15분에 걸쳐 강한 교반과 함께 첨가한 후, 반응기를 상온에서 밤새 반응시켜 다이케토파이라센(2)을 얻었다.
다이케토파이라센: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.36(d,2H), 7.64(d,2H), 3.52(s,4H)
4A-2. 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(3)의 제조
4A-1 단계의 결과물인 다이케토파라센(1.00 g, 4.8 mmol)을 사염화탄소(100 ㎖)에 녹인 용액에 N-브로모숙신이미드(2.60 g, 15.0 mmol)과 다이벤조일 펄옥사이드(100 mg)을 첨가한 후, 5시간 동안 환류시켜 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(3)을 얻었다.
5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.36(d,2H), 7.64(d,2H), 5.69(s,2H)
4A-3. 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온(4)의 제조
4A-2 단계의 결과물인 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(0.832 g, 4.0 mmol)과 무수 벤젠셀레니닉(2.88 g, 8.0 mmol)을 클로로벤젠(70 ㎖)에 용해시킨 뒤 125℃에서 72시간 동안 환류시켜 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온(4)을 얻었다.
사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.65(s,4H)
4A-4. 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(5)의 제조
파이렌-4,5,9,10-테트라온 대신에 4A-3 단계의 결과물인 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온을 넣어준 것을 제외하고, 상기 제조예 1A의 1A-2단계와 동일하게 반응시켜 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(5, 화합물 41)을 얻었다(수율 : 59%)
1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.34(s,4H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H)
도 13은 제조예 4A에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 4B 및 4C : 1,2-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 및 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 제조
[반응식 13]
화합물 제조예 4B : 1,2-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조
4B-1. 사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온(4)의 제조
상기 제조예 4A-2에서 제조된 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(3, 10 mmol)을 과량의 포타슘아이오다이드와 함께 아세톤에 녹여 하룻 밤 동안 환류시켜, 사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온(4)을 얻었다.
사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온(4) : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.90(d,2H), 7.58(d,2H), 7.15(s,2H)
4B-2. 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌(5)의 제조
파이렌-4,5-다이온 대신에 4B-1 단계의 결과물인 사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1D와 동일한 방법을 진행하여 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌(5, 화합물 42)을 제조하였다(수율 : 62%).
1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.90(d,2H), 7.58(d,2H), 7.15(s,2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 14는 제조예 4B에 따른 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 4C : 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온(6)의 제조
2,3-비스(도데실옥시)안트라센 대신에 제조예 4B의 결과물인 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[f g]아세나프탈렌(5)를 넣은 것을 제외하고는, 제조예 2C와 동일한 방법으로 진행하여 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온(6, 화합물 43)을 얻었다(수율 : 60%)
5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.25(d, 2H), 8.14(d, 2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 15는 제조예 4C에 따른 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 수율(%) |
| 4A | 41 |
 |
1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 | 59 |
| 4B | 42 |
 |
1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 | 62 |
| 4C | 43 |
 |
5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온 | 60 |
화합물 제조예 5A : 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌의 제조
[반응식 14]
5A-1.트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올(2)의 제조
카테콜(20 g, 0.182 mol)과 6수화·염화철(Ⅲ)(196.8 g, 0.728 mol)을 초음파를 사용하여 24시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 혼합물을 묽은 염산과 물로 씻어주고, 가열된 사이클로펜타논으로 추출하여 대강의 트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올(2)을 얻었다.
트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.82(s,6H), 5.35(s,6H)
5A-2. 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(3)의 제조
5A-1 단계의 결과물인 트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올(10 mmol)을 브로모도데실(bromododecyl) (60 mmol)과 수산화칼륨(306 mmol)을 증류수(50 ㎖)에 녹여서 만든 수용액첨가한 후 16시간 동안 65℃에서 환류시켜 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(3, 화합물 51)을 얻었다(수율 : 74%)
2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.92(s,6H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H)
도 16은 제조예 5A에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 수율(%) |
| 5A | 51 |
 |
2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌 | 74 |
화합물 제조예 6A : 파이렌-4,5,9,10-테트라일 테트라운데카노에이트의 제조
제조예 1A의 1A-2 단계에서 브로모도데실 대신 운데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 사용하여 파이렌-4,5,9,10-테트라일 테트라운데카노에이트(화합물 61)를 얻었다.
화합물 제조예 6B : 파이렌-4,5-다이일다이트라이데카노에이트의 제조
제조예 1D의 1D-2 단계에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1D과 동일한 방법을 사용하여 파이렌-4,5-다이일다이도데카노에이트(화합물 62)를 얻었다.
화합물 제조예 6C : 파이렌-4,5-다이일다이트라이데카노에이트의 제조
제조예 1E에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1E과 동일한 방법을 사용하여 9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로파이렌-4,5-다일다이도데카노에이트(화합물 63)를 얻었다.
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 교체 반응물 | 수율 (%) |
|||
| 6A | 61 | 파이렌-4,5,9,10-테트라일 테트라운데카노에이트 | 운데카노일 브로마이드 | 72 | ||||
| 61-1 |
 |
파이렌-4,5,9,10-테트라일 테트라도데카노에이트 | 도데카노일 브로마이드 | 74 | ||||
| 61-2 |
 |
파이렌-4,5,9,10-트타라일테트라키스(도데칸-1-설포네이트) | 도데실설피닐 브로마이드 | 20 | ||||
| 61-3 |
 |
파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라운데실테트라카보네이트 | 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 |
45 | ||||
| 61-4 |
 |
4,5,9,10-테트라키스((도데실싸이오)옥시)파이렌 | 도데실싸이오브로마이드 | 78 | ||||
| 61-5 |
 |
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올) | 12-브로모도데칸-1-올 | 73 | ||||
| 61-6 |
 |
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라아일테트라키스(옥시))테트라도데카오닉산 | 12-브로모도데카오닉 산 (cas number 73367-80-3) |
56 | ||||
| 6B |
62 |
 |
파이렌-4,5-다이일다이도데카노에이트 | 도데카노일 브로마이드 |
54 | |||
| 62-1 |
 |
파이렌-4,5-다이일 비스(운데칸-1-설피네이트) | 운데실설피닐 브로마이드 | 33 | ||||
| 62-2 |
 |
파이렌-4,5-다이일비스(도데칸-1-설피네이트) | 도데실설피닐 브로마이드 | 22 | ||||
| 62-3 |
 |
파이렌-4,5-다이일다이운데실비스(카보네이트) | 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 |
85 | ||||
| 62-4 |
 |
4,5-비스((운데실싸이오)옥시)파이렌 | 운데실싸이오브로마이드 | 59 | ||||
| 62-5 |
 |
12,12'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))비스(도데칸-1-올) | 12-브로모도데칸-1-올 | 47 | ||||
| 6C |
63 |
 |
9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로파이렌-4,5-다일다이도데카노에이트 | 도데카노일 브로마이드 | 71 | |||
| 63-1 |
 |
9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로파이렌-4,5-다일다이운데실다이카보네이트 | 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 | 76 | ||||
| 63-2 |
 |
9,10-비스((도데실싸이오)옥시)파이렌-4,5-다이온 | 도데실싸이오브로마이드 | 47 | ||||
화합물 제조예 7A : 안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라도데카노에이트의 제조
제조예 2A의 2A-3 단계에서 1-브로모도데칸 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2A과 동일한 방법을 사용하여 안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라도데카노에이트(화합물 71)를 얻었다.
화합물 제조예 7B : 안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트의 제조
제조예 2B의 2B-1 단계에서 1-브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2B와 동일한 방법을 사용하여 안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트(화합물 72)를 얻었다.
화합물 제조예 7C : 6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트의 제조
제조예 2B의 2B-1 단계에서 1-브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2B 및 제조예 2C와 동일한 방법을 차례로 수행하여 6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트(화합물 73)를 얻었다.
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 교체 반응물 | 수율(%) |
| 7A |
71 |
 |
안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라도데카노에이트 | 도데카노일 브로마이드 | 71 |
| 71-1 |
 |
안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라운데카네펄옥소에이트 | 1-(브로모옥시)-1-옥소운데칸 | 64 | |
| 71-2 |
 |
N,N',N'',N'''-(안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라키스(옥시))테트라운데칸아마이드 | N-브로모운데칸아마이드 | 67 | |
| 71-3 |
 |
2,3,6,7-테트라키스((운데실사이오)옥시)안트라센 | 운데실싸이오브로마이드 | 38 | |
| 71-4 |
 |
안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라키스(도데칸-1-설피네이트) | 도데실설피닐 브로마이드 | 59 | |
| 71-5 |
 |
12,12',12'',12'''-(안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-올) | 12-브로모도데칸-1-올 | 33 | |
| 71-6 |
 |
안트라센-2,3,6,7-테트라일)테트라키스(옥시))테트라도데카오닉산 | 12-브로모도데카오닉 산 (cas number 73367-80-3) |
56 | |
| 7B |
72 |
 |
안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트 | 도데카노일 브로마이드 | 42 |
| 72-1 |
 |
안트라센-2,3-다이일다이운데실다이카보네이트 | 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 | 33 | |
| 72-2 |
 |
N,N'-(안트라센-2,3-다일비스(옥시))다이운데칸아마이드 | N-브로모운데칸아마이드 | 58 | |
| 72-3 |
 |
2,3-비스((운데실싸이오)옥시)안트라센 | 운데실싸이오브로마이드 | 37 | |
| 72-4 |
 |
안트라센-2,3-다이일비스(운데칸-1-설피네이트) | 운데실설피닐 브로마이드 | 40 | |
| 72-5 |
 |
12,12'-(안트라센-2,3-다이일비스(옥시))비스(도데칸-1-올) | 12-브로모도데칸-1-올 | 32 | |
| 7C |
73 |
 |
6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트 | 도데카노일 브로마이드 | 49 |
| 73-1 |
 |
다이데실(6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다이일)다이카보네이트 | 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 | 38 | |
| 73-2 |
 |
N,N'-((6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다일)비스(옥시))다이운데칸아민 | N-브로모운데칸아마이드 | 62 | |
| 73-3 |
 |
7,8-비스((운데실싸이오)옥시)코로네네-1,2-다이온 | 운데실싸이오브로마이드 | 59 | |
| 73-4 |
 |
7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다이일비스(운데칸-1-설포네이트) | 운데실설포닐 브로마이드 | 83 |
화합물 제조예 8A : 코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라도데카노에이트의 제조
제조예 3A의 3A-6 단계에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3A과 동일한 방법을 사용하여 코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라도데카노에이트(화합물 81)를 얻었다.
화합물 제조예 8B : 코로네네-1,2-다이일다이도데카노에이트의 제조
제조예 3B에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3B와 동일한 방법을 사용하여 코로네네-1,2-다이일다이도데카노에이트(화합물 82)를 얻었다.
화합물 제조예 8C : 7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다일다이도데카노에이트의 제조
제조예 3B에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3B 및 제조예 3C와 동일한 방법을 차례로 수행하여 7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다일다이도데카노에이트(화합물 83)를 얻었다.
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 교체 반응물 | 수율(%) |
| 8A |
81 |
 |
코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라도데카노에이트 | 도데카노일 브로마이드 | 28 |
| 81-1 |
 |
코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(운데실)테트라카보네이트 | 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 | 66 | |
| 81-2 |
 |
N,N',N'',N'''-(코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라운데칸아마이드 | N-브로모운데칸아마이드 | 49 | |
| 81-3 |
 |
1,2,7,8-테트라키스((운데실싸이오)옥시)코로네네 | 운데실싸이오브로마이드 | 47 | |
| 81-4 |
 |
코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(운데칸-1-설피네이트) | 운데실설피닐 브로마이드 | 56 | |
| 81-5 |
 |
12,12',12'',12'''-(코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-올) | 12-브로모도데칸-1-올 | 49 | |
| 81-6 |
 |
(코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라도데카오닉산 | 12-브로모도데카오닉 산 (cas number 73367-80-3) |
51 | |
| 8B |
82 |
 |
코로네네-1,2-다이일다이도데카노에이트 | 도데카노일 브로마이드 | 61 |
| 82-1 |
 |
N,N'-(코로네네-1,2-다일비스(옥시))다이운데칸아마이드 | N-브로모운데칸아마이드 | 79 | |
| 82-2 |
 |
1,2-비스((운데실싸이오)옥시)코로네네 | 운데실싸이오브로마이드 | 79 | |
| 82-3 |
 |
코로네네-1,2-다일비스(운데칸-1-설피네이트) | 운데실설피닐 브로마이드 | 75 | |
| 82-4 |
 |
12,12'-(코로네네-1,2-다일비스(옥시))비스(도데칸-1-올) | 12-브로모도데칸-1-올 | 31 | |
| 82-5 |
 |
2,2'-(((((((코로네네-1,2-다이일비스(옥시))비스(에탄-3,1-다이일))비스(옥시))비스(에탄-2,1-다이일))비스(옥시))비스(에탄-2,1-다이일)비스(옥시))비스(에탄-1-올) | 1-브로모-2-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)에탄 | 59 | |
| 8C |
83 |
 |
7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다일다이도데카노에이트 | 도데카노일 브로마이드 | 35 |
| 83-1 |
 |
다이운데실(7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다이일) | 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 |
51 | |
| 83-2 |
 |
N,N'-((7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다이일)비스(옥시))다이운데칸아마이드 | N-브로모운데칸아마이드 | 45 |
화합물 제조예 9A : 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라도데카노에이트의 제조
제조예 4A의 4A-4 단계에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4A과 동일한 방법을 사용하여 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라도데카노에이트(화합물 91)를 얻었다.
화합물 제조예 9B : 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다일다이도데카노에이트의 제조
제조예 4B-2에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4B와 동일한 방법을 사용하여 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다일다이도데카노에이트(화합물 92)를 얻었다.
화합물 제조예 9C : 5,6-비스((12-하이드록시도데실)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 제조
제조예 4C에서 브로모도데실 대신 12-브로모도데칸-1-올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4C와 동일한 방법을 사용하여 5,6-비스((12-하이드록시도데실)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온(화합물 93)를 얻었다.
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 교체 반응물 | 수율(%) |
| 9A |
91 |
 |
사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라도데카노에이트 | 도데카노일 브로마이드 | 39 |
| 91-1 |
 |
사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(운데실)테트라카보네이트 | 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 | 54 | |
| 91-2 |
 |
N,N',N'',N'''-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(옥시))테트라운데칸아마이드 | N-브로모운데칸아마이드 | 31 | |
| 91-3 |
 |
1,2,5,6-테트라키스((운데실싸이오)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 | 운데실싸이오브로마이드 | 80 | |
| 91-4 |
 |
사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(운데칸-1-설피네이트) | 운데실설피닐 브로마이드 | 28 | |
| 91-5 |
 |
12,12',12'',12'''-(1,2,5,6-사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올) | 12-브로모도데칸-1-올 | 76 | |
| 91-6 |
 |
12,12',12'',12'''-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(옥시))테트라도데카오닉산 | 12-브로모도데카오닉 산 (cas number 73367-80-3) |
70 | |
| 9B |
92 |
 |
사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다일다이도데카노에이트 | 도데카노일 브로마이드 | 85 |
| 92-1 |
 |
사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이일다이운데실다이카보네이트 | 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 | 80 | |
| 92-2 |
 |
12,12'-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이일비스(옥시))비스(도데칸-1-올) | 12-브로모도데칸-1-올 | 63 | |
| 9C | 93 |
 |
5,6-비스((12-하이드록시도데실)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온 | 12-브로모도데칸-1-올 | 37 |
화합물 제조예 10A :
12,12',12'',12''',12'''',12'''''-(트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사일헥사키스(옥시))헥사키스(도데칸-1-올)의 제조
제조예 5A-2에서 브로모도데실 대신 12-브로모도데칸-1-올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 5A와 동일한 방법을 사용하여 12,12',12'',12''',12'''',12'''''-(트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사일헥사키스(옥시))헥사키스(도데칸-1-올)(화합물 101)을 얻었다.
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 교체 반응물 | 수율 (%) |
| 10A |
101 |
 |
12,12',12'',12''',12'''',12'''''-(트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사일헥사키스(옥시))헥사키스(도데칸-1-올) | 12-브로모도데칸-1-올 | 50 |
| 101-1 |
 |
2,2',2'',2''',2'''',2'''''-(((((((트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사일헥사키스(옥시))헥사키스(에탄-2,1-다이일))헥사키스(옥시))헥사키스(에탄-2,1-다이일))헥사키스(옥시))헥사키스(에탄-2,1-다이일))헥사키스(옥시))헥사에탄올 | 1-브로모-2-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)에탄 | 56 |
화합물 제조예 11A : 4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌의 제조
[반응식 15]
11A-1. 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌(1)의 제조
브로모도데실(bromododecyl)을 대신 1,6-다이브로모헥산(1,6-dibromoheaxnae)을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A의 1A-2단계와 동일한 방법으로 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌(1)을 제조하였다.
4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.00(d,4H), 7.82(m,2H), 4.16(d,8H), 3.51(t,8H), 1.73(m,16H), 1.43-1.29(m,8H)
11A-2. 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올(2)의 제조
11A-1의 결과물인 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌(1 mmol)과 1,2-에텐다이올(5 mmol)을 다이메틸포름아마이드(20 ㎖)에 녹인 후 80℃에서 환류시키며 14시간동안 반응시켰다. 그 후 클로로포름으로 추출하고 마그네슘설파이트로 수분을 제거한 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올(2)을 얻었다.
2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 16.7(s,4H), 8.00(d,4H), 7.82(m,2H), 6.44(d,4H), 4.15(m,12H), 1.71(m,16H), 1.43(m,16H)
11A-3. 4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌(3)의 제조
11A-2의 결과물인 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올(1 mmol)과 1-브로모에탄(6 mmol)을 테트라하이드로퓨란(30 ㎖)에 넣고 70℃에서 12시간동안 환류시키며 반응하여4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌(3, 화합물 111)을 얻었다.
4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.00(d,4H), 7.82(m,2H), 5.40(s, 4H), 4.49(t,4H), 4.16(t, 8H), 4.01(t, 8H), 1.71(m,16H), 1.43(m,16H), 1.21(t,12H)
화합물 제조예 11B : 2,3,6,7-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센의 제조
11B-1. 2,3,6,7-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)안트라센의 제조
제조예 2A의 2A-3 단계에서 1-브로모도데칸 대신에 1,7-다이브로모헵탄을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 2A와 동일한 방법으로 2,3,6,7-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)안트라센을 얻었다.
11B-2. 2,3,6,7-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센의 제조
제조예 11A의 11A-2단계에서 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 대신에 2,3,6,7-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)안트라센을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 11A의 11A-2단계 및 11A-3단계를 수행하여 2,3,6,7-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센(화합물 112)을 얻었다.
화합물 제조예 11C : 1,2,7,8-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네의 제조
11C-1. 1,2,7,8-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)코로네네의 제조
제조예 3A의 3A-6 단계에서 브로모도데실 대신에 1,7-다이브로모헵탄을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 3A와 동일한 방법으로 1,2,7,8-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)코로네네을 얻었다.
11C-2. 1,2,7,8-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네의 제조
제조예 11A의 11A-2단계에서 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 대신에 1,2,7,8-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)코로네네를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 11A의 11A-2단계 및 11A-3단계를 수행하여 1,2,7,8-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네(화합물 113)를 얻었다.
화합물 제조예 11D : 1,2,5,6-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조
11D-1. 1,2,5,6-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조
제조예 4A의 4A-4 단계에서 브로모도데실 대신에 1,6-다이브로모헵탄을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 4A와 동일한 방법으로 1,2,5,6-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌을 얻었다.
11D-2. 1,2,5,6-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조
제조예 11A의 11A-2단계에서 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 대신에 1,2,5,6-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 11A의 11A-2단계 및 11A-3단계를 수행하여 1,2,5,6-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(화합물 114)을 얻었다.
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 교체 반응물 | 수율(%) |
| 11A |
111 |
 |
4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌 | 1,2-에텐다이올 | |
| 111-1 |
 |
4,5,9,10-테트라키스((6-((에톡시에틴일)옥시)헥실)옥시)파이렌 | 1,2-에틴다이올 | 71 | |
| 111-2 |
 |
4,5,9,10-테트라키스((6-((에톡시다이아제닐)옥시)헥실)옥시)파이렌 | 하이포니트러스 산 (Hyponitrous acid) |
37 | |
| 11B |
112 |
 |
2,3,6,7-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센 | 1,2-에텐다이올 | 44 |
| 112-1 |
 |
2,3,6,7-테트라키스((7-((에톡시에틴일)옥시)헵틸)옥시)안트라센 | 1,2-에틴다이올 | 58 | |
| 112-2 |
 |
2,3,6,7-테트라키스((7-((에톡시다이아제닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센 | 하이포니트러스 산 (Hyponitrous acid) |
25 | |
| 11C |
113 |
 |
1,2,7,8-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네 | 1,2-에텐다이올 | 79 |
| 113-1 |
 |
1,2,7,8-테트라키스((7-((에톡시에틴닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네 | 1,2-에틴다이올 | 42 | |
| 113-2 |
 |
1,2,7,8-테트라키스((7-((에톡시다이아제닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네 | 하이포니트러스 산 (Hyponitrous acid) |
53 | |
| 11D |
114 |
 |
1,2,5,6-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)-1,2,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 | 1,2-에텐다이올 | 71 |
| 114-1 |
 |
1,2,5,6-테트라키스((7-((에톡시에틴닐)옥시)헵틸)옥시)-1,2,5,6-테트라하이드록시사시클로펜타[fg]아세나프틸렌 | 1,2-에틴다이올 | 32 | |
| 114-2 |
 |
1,2,5,6-테트라키스((7-((에톡시다이아제닐)옥시)헵틸)옥시)-1,2,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 | 하이포니트러스 산 (Hyponitrous acid) |
34 |
화합물 제조예 12A : 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌의 제조
염화철 (0.001 mmol)을 톨루엔(2 ㎖)에 녹인 후 질소로 충분히 치환한 다음 제조예 11A에서 얻은 4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 111, 1 mmol)을 넣고 환류하며 10시간 동안 반응시켰다. 그 후, 클로로포름을 이용하여 추출하고 클로로포름과 헥세인을 전개액으로 하여 플래쉬 컬럼을 실시하여 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 121)을 제조하였다(수율 : 68%).
화합물 제조예 12B : 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올)의 제조
제조예 12A를 통해 형성된 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 121) 2 mmol을 메탄올과 다이클로로메탄(1:1v)혼합용액 5 ㎖에 녹인 후 철(Ⅲ)포피린 콤플렉스 메소-테트라키스(2,3,5,6-테트라플로로-4-N,N,N-트라이메틸아닐니우밀)프로피나토에 첨가하여 상온에서 12시간 동안 교반하면 최종 생성물인 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올)(화합물 122)을 얻었다(수율 : 37%)
화합물 제조예 12C : 1,1',1'',1'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올)의 제조
제조예 12A를 통해 형성된 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 121) 1mmol과 NaBH4 2mmol을 요소/클로린 클로라이드 유테틱 염 1 ㎖에 넣고 60 ℃에서 30분간 반응시키면 최종 생성물인 1,1',1'',1'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올)(화합물 123)을 얻을 수 있다.(수율 : 76%)
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 교체 반응물 | 수율(%) |
| 12A |
121 |
 |
4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌 | 화합물 101 | 68 |
| 121-1 |
 |
2,3,6,7-테트라키스((7-((3-에톡시옥시란-2-일)옥시)헵틸)옥시)안트라센 | 화합물 102 | 79 | |
| 121-2 |
 |
1,2,7,8-테트라키스((7-((3-에톡시옥시란-2-일)옥시)헵틸)옥시)코로네네 | 화합물 103 | 63 | |
| 121-3 |
 |
1,2,5,6-테트라키스((7-((3-에톡시옥시란-2-일)옥시)헵틸)옥시)-1,2,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 | 화합물 104 | 65 | |
| 12B |
122 |
 |
2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올) | 화합물 111 | 37 |
| 122-1 |
 |
2,2',2'',2'''-(((안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다이일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올) | 화합물 111-1 | 45 | |
| 122-2 |
 |
2,2',2'',2'''-(((코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다이일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올) | 화합물 111-2 | 25 | |
| 122-3 |
 |
2,2',2'',2'''-((((1,2,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일)테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올) | 화합물 111-3 | 24 | |
| 12C |
123 |
 |
1,1',1'',1'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올) | 화합물 111 | 76 |
| 123-1 |
 |
1,1',1'',1'''-(((안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올) | 화합물 111-1 | 57 | |
| 123-2 |
 |
1,1',1'',1'''-(((코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올) | 화합물 111-2 | 52 | |
| 123-3 |
 |
1,1',1'',1'''-((((1,2,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일)테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올) | 화합물 111-3 | 65 |
화합물 제조예 13A. 13,13',13'',13'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라아일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날의 제조
0℃ 다이클로로메탄(1 ㎖)에 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5)(0.8 mmol)을 넣은 후 0.5M의 KBr(0.16 ㎖)를 넣고, pH 8.6에 0.35M의 소듐 하이포클로라이트 (2.86 ㎖)를 넣고 3시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 유기물 층만 추출하여 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 증발시킨 다음 컬럼을 통하여 최종 생성물 13,13',13'',13'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라아일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날(화합물 131)을 얻었다. (수율 38%)
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 교체 반응물 | 수율(%) |
| 13A |
131 |
 |
13,13',13'',13'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라아일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날 | 화합물 61-5 | 38 |
| 131-1 |
 |
13,13',13'',13'''-((테트라데카하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라일)테트라키스(옥시))테트라트라이데카날 | 화합물 71-5 | 39 | |
| 131-2 |
 |
13,13',13'',13'''-(코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날 | 화합물 81-5 | 38 | |
| 131-3 |
 |
13,13',13'',13'''-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날 | 화합물 91-5 | 30 |
화합물 제조예 14A : 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)의 제조
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5) 10 mmol에 하이드로젠 설파이드 15 mmol과 다이소듐카보네이트 4 mmol, 칼슘 카보네이트 하이드록사이드 포스페이트 3 mmol을 250 ℃에서 교반하며 열반응 시키면 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141)을 얻었다(수율 47%)
화합물 제조예 14B : 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-아민)의 제조
화합물 제조예 14A에서 얻어진 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141) 10mmol에 7.5bar의 NH3를 주입하며 RuHCl(a-iPr-PNP)(CO) 0.01mmol을 톨루엔을 용매로하여 아르곤 분위기에서 12시간동안 환류하며 반응하면 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-아민)(화합물 142)을 얻었다(수율:73%)
화합물 제조예 14C : 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-아민)의 제조
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5) 10 mmol 대신에, 12,12'-(안트라센-2,3-다이일비스(옥시))비스(도데칸-1-올)(화합물 72-5) 20 mmol을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14A와 동일한 과정을 거쳐 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-사이올)을 얻었다.
이 후, 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141) 10mmol 대신에, 위에서 얻어진 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-사이올) 20 mmol을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14B와 동일한 과정을 거쳐 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-아민)(화합물 143)을 얻었다(수율 57%).
화합물 제조예 14D : 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(운데칸-1-아민)의 제조
제조예 1A의 1A-2 단계에서 브로모도데실 대신 12-브로모운데칸-1-올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 사용하여 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-올)을 얻었다.
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5) 대신에, 상기 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-올)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14A와 동일한 과정을 거쳐 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-사이올)을 얻었다.
이 후, 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141) 대신에, 위에서 얻어진 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-사이올)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14B와 동일한 과정을 거쳐 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-아민)(화합물 144)을 얻었다(수율 70%).
| 화합물 제조예 |
화합물 번호 |
화합물 구조 | 화합물명 | 교체 반응물 | 수율(%) |
| 14A |
141 |
 |
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올) | 화합물 61-5 | 47 |
| 141-1 |
 |
12,12',12'',12'''-((테트라에카하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라일)테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올) | 화합물 71-5 | 43 | |
| 141-2 |
 |
12,12',12'',12'''-(코로네네-1,2,7,8-테트라닐테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올) | 화합물 81-5 | 77 | |
| 141-3 |
 |
12,12',12'',12'''-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라닐테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올) | 화합물 91-5 | 59 | |
| 14B |
142 |
 |
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-아민) | 화합물 141 | 73 |
| 142-1 |
 |
12,12',12'',12'''-((테트라에카하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라일)테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-아민) | 화합물 141-1 | 45 | |
| 142-2 |
 |
12,12',12'',12'''-(코로네네-1,2,7,8-테트라닐테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-아민) | 화합물 141-2 | 35 | |
| 142-3 |
 |
12,12',12'',12'''-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라닐테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-아민) | 화합물 141-3 | 50 | |
| 14C | 143 |
 |
11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-아민) | 57 | |
| 14D | 144 |
 |
11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(운데칸-1-아민) | 70 |
화합물 제조예 15A : 화합물 151의 제조
[화합물 151]
상기에서 얻어진 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라도데카노익 산(화합물 61-6)(10mmol)과 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-아민)(화합물 142)(10mmol)을, 증류수(70㎖), 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5시간 동안 환류시켜 최종생성물인 화합물 151을 얻었다.
도 17은 제조예 15A에 따른 화합물 151의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 15B: 화합물 152의 제조
[화합물 152]
제조예 1E 얻어진 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온(화합물 15, 20 mmol)과 파이렌-4,5,9,10-테트라온(10 mmol)을 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr)(26mmol), 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)(230mmol)와 함께, 증류수(70㎖), 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5분간 환류시킨 후 브로모도데실(bromododecyl)(60 mmol)과 KOH(306 mmol)을 증류수(50 ㎖)에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 16시간 동안 65℃에서 환류시켜 화합물 152를 얻었다.
도 18는 제조예 15B에 따른 화합물 152의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 15C: 화합물 153의 제조
[화합물 153]
상기에서 얻어진 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라도데카노익 산(화합물 61-6)(20 mmol)과 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(운데칸-1-아민)(화합물 144)(10 mmol)을, 증류수(70㎖), 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5분간 환류시켜 화합물 153을 얻었다.
도 19는 제조예 15C에 따른 화합물 153의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 20a 및 도 20b은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 결정을 촬영한 광학사진들이다.
도 20a 및 도 20b을 참조하면, 유기 결정은 수 μm의 폭과 수십 내지 수백 μm의 길이를 갖는 로드의 형태를 나타냄을 알 수 있다.
평가예 1 : X-선 회절분석을 통한 3차원 구조체 구조의 확인
X-선 회절은 D8 advance(Brucker 사)와 D/MAX RINT 2000 (Rikaku 사)를 사용하여 40 kV 및 100 mA 조건의 Cu-Kα (λ = 0.15418 nm) 조사(radiation)을 사용하여 1°~45°까지 측정하였다. 또한, 프로그램 EXPO2013 [Altomare A, et al. EXPO2013: a kit of tools for phasing crystal structures from powder data. Journal of Applied Crystallography, 2013 46, 1231-1235]을 사용하여 결정구조를 확인할 수 있었다.
상기 측정방법을 사용하여 화합물 제조예에서 얻어진 화합물의 X-선 회절 스펙트럼 결과들은 다음과 같다.
도 21은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 21을 참조하면, 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 경우 a=37.523Å, b=34.476 Å, 및 c=9.340 Å (residuals: Rp=8.532, Rwp=11.747)의 orthorhombic 단위 격자를 갖는 결정을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
도 22는 화합물 제조예에 따른 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(화합물 21)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 23는 화합물 제조예에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(화합물 31)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 화합물 제조예에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[f,g]아세나프탈렌(화합물 41)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 화합물 제조예에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 26a 및 도 26b는 각각 도 21의 X-선 스펙트럼으로부터 유추된 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 결정구조의 사시도와 상면도이다.
도 26a를 참조하면, 3차원 유기 구조체를 형성하는 단위 유기분자(UM)인 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 내의 네 개의 옥시기들(A)은 방향족 고리기, 즉, 파이렌(Ar) 내에 전자 풍부 영역(electron-rich region, δ-)와 전자 결핍 영역(electron-deficient region, δ+)으로 전자 구조의 편재화를 발생시킬 수 있다.
또한, 단위 유기분자인 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 내에서 서로 인접한 도데실기들(Y)은 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용(PIa)에 의해 안정화되어 한 스트레인의 도데실기에 비해 유연성이 감소하여 보다 강직해질(rigid) 수 있다.
또한, 각 층 내에 서로 인접하는 단위 유기분자들 사이에서는 도데실기들의 말단 부분들(X)은 또한 물리적 상호작용(PIb)에 의해 결합될 수 있다. 이 때, 서로 인접하는 도데실기들의 말단부분들은 서로 맞물릴(interdigit)수 있다.
한편, Z 방향으로 단위 유기분자들이 파이-파이 상호작용(PIc)에 의해 적층되는데, 이 때는 앞서 설명한 파이렌(Ar) 내에 편재화된 전자 풍부 영역(electron-rich region, δ-)와 전자 결핍 영역(electron-deficient region, δ+)으로 인해, Y방향으로 인접하는 파이렌기들(Ar) 사이에 전자 풍부 영역(δ-)과 전자 결핍 영역 사이(δ+)의 인력(PIc)이 발생하고, 이로 인해 제1층(F1)의 화합물이 연장되는 방향(X) 에 비해 제2층(F2)의 화합물이 연장되는 방향은 90도 틀어져 Y방향이 되고, 또한, 제3층(F3)의 화합물이 연장되는 방향은 다시 90도 틀어져 X방향이 될 수 있다.
도 26b를 참조하면, 이러한 3차원 유기 구조체 내에는 다수의 기공(V)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
평가예 2 : 질소 흡착 실험을 통한 다공성 구조 확인
질소 흡착 실험은 Autosorb-iQ2ST/MP 분석기(Quantachrome Instruments 사)를 사용하여 실시하였고, 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정을 각각 16시간동안 상온에서 탈가스(degasing)한 후, 77K에서 질소를 사용하였다.
도 27은 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정의 질소 등온 흡착-탈착 그래프이다.
도 27을 참조하면, 질소 등온 흡착 과정과 질소 등온 탈착 과정이 일치하지 않는 히스테리시스 커브가 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 유기 결정들은 모두 IUPAC 분류에 따른 타입 4의 메조포러스(2-50 nm) 등온 흡착 특성을 나타내었다. 이는 다공성 구조를 갖는 결정에서만 확인할 수 있는 모습으로 상기 유기 결정들이 효과적이고 명확하게 다공성 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정으로 갈수록 질소 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 파이렌에 결합된 치환기의 길이에 의해 기공의 면적이 증가됨에 기인하는 것으로 추정되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(cyclopenta[fg]acenaphthylene), 헤테로 원자를 함유하는 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 방향족 유사체, 파이렌(pyrene), 헤테로 원자를 함유하는 파이렌의 방향족 유사체, 코로네네(coronene), 헤테로 원자를 함유하는 코로네네의 방향족 유사체, 또는 하기 화학식 Ar149 내지 Ar152 중어느 하나이고,
-A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 Ar의 치환 위치들(substitution positions) 중 바로 인접한 위치들에 결합되어 있고,
m은 2 내지 8의 정수이고,
A1과 A2는 서로에 관계없이,또는
이고,
L1과 L2는 서로에 관계없이,,
,
,
,
,
,
,
, 또는
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, n1과 n2는 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
Y1과 Y2는 서로에 관계없이 -(CRaRb)a1- (a1은 9 내지 30의 정수) 또는 -((CRaRb)rO)a1- (a1은 3 내지 10의 정수이고 r은 1 내지 3의 정수)이거나, 또는 상기 Y1과 Y2는 서로에 관계없이(a1은 3 내지 15의 정수, b1은 1, a2은 1 내지 3의 정수)이고, P1 및 P2는 서로에 관계없이 -CRaRb- 또는 -(CRaRb)rO-이고, r은 1 내지 3의 정수이고, Q1은
,
,
,
,
, 또는
이고,
X1과 X2는 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2이고,
Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
U는 시아노기, 히드록실기, 불소, 염소, 및 아이오드 중에서 선택되는 어느 하나이고,
o는 0 내지 16 사이의 정수이다:
.
- 제1항에 있어서,
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 상기 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 서로에 대해 상기 Ar의 오르소(ortho) 위치들에 결합된 유기 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 상기 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들 사이에는,
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1 또는 상기 -A2-(L2)n2-Y2-X2가 결합되지 않은 상기 Ar의 적어도 하나의 치환 위치가 위치하는 유기 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 Ar은 Cn (n은 2 내지 6의 정수) 대칭을 갖고,
상기 m은 상기 n과 같은 유기 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 상기 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들(symmetry-equivalent positions)에 결합되는 유기 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 1c로 나타낸 화합물인 유기 화합물:
[화학식 1c]
상기 화학식 1c에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o은 상기 화학식 1의 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일하다. - 제6항에 있어서,
상기 Ar이 하기 구조식 6, 구조식 8, 구조식 12, 또는 구조식 13의 방향족 고리인 유기 화합물:
[구조식 6]
상기 구조식 6에서,
T1 내지 T13는 모두 C이거나; T1 내지 T13 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si이고, 나머지는 C이고,
G1, G2, G4, G5, G7, G8, G10, 및 G11은 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 결합될 때, 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G7와 G8위치에 결합되고, 나머지 G4, G5, G10, 또는 G11에는 U가 결합되거나 결합되지 않고; 또는 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 결합될 때, 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G10와 G11위치에 결합되고, 나머지 G1, G2, G7, 또는 G8에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 4의 정수이고,
[구조식 8]
상기 구조식 8에서,
T1 내지 T14, T16, 및 T17는 모두 C이거나; T1 내지 T14, T16, 및 T17 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si이고, 나머지는 C이고,
G1, G2, G4, G5, G7, G8, G9, G11, G12, 및 G14는 치환 위치들이고,
한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G11와 G12위치에 결합되고,
나머지 G1, G2, G7, G8, G9, 또는 G14에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 6의 정수이고,
[구조식 12]
상기 구조식 12에서,
T1 내지 T24는 모두 C이거나; T1 내지 T24 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si이고, 나머지는 C이고,
G1, G3, G4, G6, G7, G9, G10, G12, G13, G15, G16, 및 G18는 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G15와 G16 위치에 결합되고,
나머지 G1, G3, G4, G9, G10, G12, G13, 또는 G18에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 8의 정수이고,
[구조식 13]
상기 구조식 13에서,
T1 내지 T40는 모두 C이거나; T1 내지 T40 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si이고, 나머지는 C이고,
G1, G3, G4, G6, G8, G9, G11, G13, G14, G16, G17, G19, G21, G22, G24, 및 G26는 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G8과 G9 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G21와 G22위치에 결합되고,
나머지 G1, G3, G4, G6, G11, G13, G14, G16, G17, G19, G24, 또는 G26에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 12의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 1d로 나타낸 화합물인 유기 화합물:
[화학식 1d]
상기 화학식 1d에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o은 상기 화학식 1의 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일하다. - 제8항에 있어서,
상기 Ar이 하기 구조식 12의 방향족 고리인 유기 화합물:
[구조식 12]
상기 구조식 12에서,
T1 내지 T24는 모두 C이거나; T1 내지 T24 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si이고, 나머지는 C이고,
G1, G3, G4, G6, G7, G9, G10, G12, G13, G15, G16, 및 G18는 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G12와 G13위치에 결합되고,
또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1와 G18위치에 결합되고,
나머지 G3, G4, G9, G10, G15, 또는 G16에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 6의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 1e로 나타낸 화합물인 유기 화합물:
[화학식 1e]
상기 화학식 1e에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o은 상기 화학식 1의 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일하다. - 제1항에 있어서,
상기 Ar의 중심에 대해 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들이 이루는 각은 동일한 유기 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 Y1과 Y2에서,
상기 CRaRb은 CH2 또는 CF2이고,
상기 (CRaRb)rO는 CH2O, CH2CH2O, 또는 CH2CH2CH2O인 유기 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, A1와 A2, L1과 L2, n1과 n2, Y1과 Y2, X1와 X2는 모두 동일한 유기 화합물. - 하기 화학식 2로 표시되는 유기 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar들은 서로에 관계없이 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(cyclopenta[fg]acenaphthylene), 헤테로 원자를 함유하는 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 방향족 유사체, 파이렌(pyrene), 헤테로 원자를 함유하는 파이렌의 방향족 유사체, 코로네네(coronene), 헤테로 원자를 함유하는 코로네네의 방향족 유사체, 또는 하기 화학식 Ar149 내지 Ar152 중 어느 하나이고,
-A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 Ar의 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 결합되어 있고,
A1과 A2는 서로에 관계없이,또는
이고,
L1과 L2는 서로에 관계없이,,
,
,
,
,
,
,
, 또는
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, n1과 n2는 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
Y1과 Y2는 서로에 관계없이 -(CRaRb)a1- (a1은 9 내지 30의 정수) 또는 -((CRaRb)rO)a1- (a1은 3 내지 10의 정수이고 r은 1 내지 3의 정수)이거나, 또는 상기 Y1과 Y2는 서로에 관계없이(a1은 3 내지 15의 정수, b1은 1, a2은 1 내지 3의 정수)이고, P1 및 P2는 서로에 관계없이 -CRaRb- 또는 -(CRaRb)rO-이고, r은 1 내지 3의 정수이고, Q1은
,
,
,
,
, 또는
이고,
X1과 X2는 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2이고,
Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
U들은 서로에 관계없이 시아노기, 히드록실기, 불소, 염소, 및 아이오드 중에서 선택되는 어느 하나이고,
o들은 서로에 관계없이 0 내지 16 사이의 정수이고,
Z1 및 Z2는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 탄소수 3 내지 15의 시클로 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 탄소수 2 내지 15의 알키닐기, 탄소수 5 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 15의 알킬술폰기, 탄소수 1 내지 15의 알킬메르캅토기, 탄소수 1 내지 15의 알킬티오시안기, 탄소수 1 또는 15의 알킬인산기, 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로기, 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로소기, 탄소수 1 내지 15의 알킬니트릴기, 탄소수 1 내지 15의 알킬이소티오시안산기, 탄소수 1 내지 15의 알킬이소시안산기, 탄소수 1 내지 15의 알킬시안산기, 탄소수 1 내지 15의 알킬아조기, 탄소수 1 내지 15의 알킬아지드기, 탄소수 1 내지 15의 케티민기, 탄소수 1 내지 15의 알디민기, 탄소수 1 내지 15의 아마이드기, 탄소수 1 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기 또는 헤테로아릴아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기 또는 헤테로아릴실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
ℓ은 1 내지 4의 정수이다:
.
- 하기 화학식 3로 표시되는 유기 화합물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Ar들은 서로에 관계없이 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(cyclopenta[fg]acenaphthylene), 헤테로 원자를 함유하는 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 방향족 유사체, 파이렌(pyrene), 헤테로 원자를 함유하는 파이렌의 방향족 유사체, 코로네네(coronene), 헤테로 원자를 함유하는 코로네네의 방향족 유사체, 또는 하기 화학식 Ar149 내지 Ar152 중 어느 하나이고,
-A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 Ar의 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 결합되어 있고,
A1과 A2는 서로에 관계없이,또는
이고,
L1과 L2는 서로에 관계없이,,
,
,
,
,
,
,
, 또는
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, n1과 n2는 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
Y1과 Y2는 서로에 관계없이 -(CRaRb)a1- (a1은 9 내지 30의 정수) 또는 -((CRaRb)rO)a1- (a1은 3 내지 10의 정수이고 r은 1 내지 3의 정수)이거나, 또는 상기 Y1과 Y2는 서로에 관계없이(a1은 3 내지 15의 정수, b1은 1, a2은 1 내지 3의 정수)이고, P1 및 P2는 서로에 관계없이 -CRaRb- 또는 -(CRaRb)rO-이고, r은 1 내지 3의 정수이고, Q1은
,
,
,
,
, 또는
이고,
X1과 X2는 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2이고,
Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
U들은 서로에 관계없이 시아노기, 히드록실기, 불소, 염소, 및 아이오드 중에서 선택되는 어느 하나이고,
o들은 서로에 관계없이 0 내지 16 사이의 정수이고,
X1' 및 X2'은 서로에 관계없이,
,
,
,
,
, 또는
이고,A′ 및 A″는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rf′, 및 Rg′는 서로에 관계없이 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,
ℓ은 1 내지 4의 정수이다:
.
- 3차원 구조를 형성하는 청구항 1 내지 15중 어느 한 항에 기재된 다수 개의 단위 유기분자들을 포함하되
각 단위 유기분자는 방향족 고리(Ar)와 상기 방향족 고리의 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들(-A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2)의 제1 쌍과 나머지 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제2 쌍을 구비하고, 상기 치환기들은 그의 말단들에 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2의 말단기들(X1, X2)을 포함하고,
Ra는 H, F, Cl, Br, 또는 I이고, Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들 중 하나의 단위 유기분자의 상기 제1 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들과 다른 하나의 단위 유기분자의 상기 제2 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들은 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 자기 조립되고,
상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들과 이에 인접한 다른 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들은 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립되고,
상기 방향족 고리의 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 한 쌍의 치환기들은 그들 사이의 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용에 의해 단일 치환기에 비해 강직성이 증가된 3차원 유기 구조체. - 제16항에 있어서,
상기 3차원 유기 구조체는 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 육방정계(hexagonal), 또는 입방정계(cubic) 의 기본 격자 구조를 갖는 3차원 유기 구조체.
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| JP2009190940A (ja) | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Univ Of Tokyo | ナノカーボン物質分散液とその製造方法、ナノカーボン物質構成体 |
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