KR101973261B1 - 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체 및 이를 구비하는 혼합 유체 분리 모듈 - Google Patents

3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체 및 이를 구비하는 혼합 유체 분리 모듈 Download PDF

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Abstract

3차원 유기 구조체를 함유하는 분리체를 제공한다. 상기 유기 구조체는 비공유 결합에 의해 자기조립된 다수 개의 유기 분자들을 포함한다. 각 유기 분자는 방향족 고리와 상기 방향족 고리의 치환가능한 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제1 쌍과 나머지 치환가능한 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제2 쌍을 구비한다. 상기 유기 분자들은 상기 치환기들의 제1 쌍과 제2 쌍 사이의 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)과 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립된다. 이러한 분리체는 수계 혼합물 특히, 수계 공비 혼합물을 분리할 수 있다.

Description

3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체 및 이를 구비하는 혼합 유체 분리 모듈{Separating seive comprising 3-dimensional organic framework and mixed- fluid-separating module including the same}
본 발명은 유체 분리 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 3차원 다공성 유기 구조체를 사용한 유체 분리 방법에 관한 것이다.
제올라이트(zeolite)는 결정성 알루미노 규산염의 총칭인데, 예로부터 자연에서 얻을 수 있는 제올라이트는 경수 연화제로서 사용되어 왔다. 하지만 1950년대에 제올라이트가 수열반응(hydrothermal reaction)을 통해 알칼리성 반응물로부터 천연물과는 다른 구조체가 형성된 후, 구조의 공업적 용도의 연구가 활발해 졌다. 더욱이 제올라이트의 결정구조가 밝혀지고 세공크기에 의해 선택적으로 크기가 다른 분자를 흡착할 수 있다는 것이 밝혀지면서, 흡착제와 촉매 분야에서 많은 연구가 진척되었다.
이러한 미세세공 물질이 갖는 다양한 장점들 때문에 제올라이트의 다양한 합성법[International Journal of Mineral Processing 64.1 (2002): 1-17]과 미세세공 크기의 조절[Occelli, Mario L., and Harry E. Robson. "Zeolite synthesis." (1989)]에 관한 연구가 진행되는 한편 비슷한 물성을 갖는 유기 구조체에 관한 연구가 빠르게 진행되었는데 그 중 가장 대표적인 것이 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)[Nature 402.6759 (1999): 276-279]이다.
금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)는 전이금속 이온이나 금속집합체(metal cluster)를 3차원적 구조물 형성의 중심으로 설정하고 배위결합을 통하여 다양한 유기리간드를 연결하는 구조체이다. 그러나, 이러한 금속유기구조체는 금속을 함유함에 따라 수분에 취약하여 공기 중에 노출될 경우 빠르게 3차원 구조가 붕괴되는 단점이 있다. 따라서, 이러한 금속 유기구조체는 수계 환경에서 분리체로 사용되기에는 불가능한 상황이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 수계 환경에서 충분히 안정하며 높은 분리능을 나타낼 수 있는 분리체를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 분리체의 일 실시예를 제공한다. 상기 분리체는 하기 화학식 1로 표시되는 다수 개의 단위 유기분자들을 구비한다.
[화학식 1]
Figure 112017044320410-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar은 6 내지 46 멤버의 호모사이클릭 방향족 고리 또는 헤테로사이클릭 방향족 고리이고,
-A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 Ar의 치환 위치들(substitution positions) 중 바로 인접한 위치들에 결합되어 있고,
m은 1 내지 8의 정수이고,
A1과 A2는 서로에 관계없이,
Figure 112017044320410-pat00002
또는
Figure 112017044320410-pat00003
이고,
L1과 L2는 서로에 관계없이,
Figure 112017044320410-pat00004
,
Figure 112017044320410-pat00005
,
Figure 112017044320410-pat00006
,
Figure 112017044320410-pat00007
,
Figure 112017044320410-pat00008
,
Figure 112017044320410-pat00009
,
Figure 112017044320410-pat00010
,
Figure 112017044320410-pat00011
, 또는
Figure 112017044320410-pat00012
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, n1과 n2는 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
Y1과 Y2는 서로에 관계없이
Figure 112017044320410-pat00013
이고, a1, a2, a3, b1, 및 b2는 서로에 관계없이 0내지 30의 정수이며, a1+a2+a3+b1+b2는 3 내지 30의 정수이고,
P1, P2, 및 P3는 서로에 관계없이 -CRaRb- 또는 -(CRaRb)rO-이고, r은 1 내지 3의 정수이고,
Q1 및 Q2는 서로에 관계없이 q1-(p1)c1-q2-(p2)c2-q3이고, q1과 q3는 서로에 관계없이
Figure 112017044320410-pat00014
또는
Figure 112017044320410-pat00015
이고, q2는 탄소에 결합된 수소기가 F, Cl, Br, 또는 I로 치환되거나 혹은 비치환된
Figure 112017044320410-pat00016
,
Figure 112017044320410-pat00017
,
Figure 112017044320410-pat00018
,
Figure 112017044320410-pat00019
,
Figure 112017044320410-pat00020
,
Figure 112017044320410-pat00021
,
Figure 112017044320410-pat00022
,
Figure 112017044320410-pat00023
, 또는
Figure 112017044320410-pat00024
이고, p1과 p2는 서로에 관계없이 -CRaRb- 이고, c1과 c2는 서로에 관계없이 0 내지 2의 정수이고,
X1과 X2는 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2이고,
Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
U는 시아노기, 히드록실기, 불소, 염소, 아이오드, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬메르캅토기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬티오시안기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 15의 알킬인산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소티오시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아조기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아지드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 케티민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알디민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아마이드기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 및 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
o는 0 내지 16 사이의 정수이다.
상기 3차원 유기 구조체는 동일 층 내에서 서로 인접하는 한 쌍의 단위 유기분자들 중 하나의 단위 유기분자의 X1과 X2와 다른 하나의 단위 유기분자의 X1과 X2 사이의 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 자기 조립하고, 서로 다른 층 내에 위치하여 서로 인접하는 한 쌍의 단위 유기분자들은 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립할 수 있다.
상기 분리체는 펠렛 또는 필름 형태일 수 있다. 상기 분리체는 고분자를 더 포함할 수 있다.
수소 결합 파라미터를 X축, 극성 파라미터를 Y축, 분산 파라미터의 2배를 Z축으로 하는 한센 스페이스 내에서 상기 분리체의 한센 용해 구가 정의되고, 상기 분리체는 제1 액체와 제2 액체의 혼합액 중 어느 하나의 액체를 흡수 또는 흡착할 수 있다. 이 때, 상기 한센 스페이스 내에서 상기 제1 액체와 상기 제2 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된 A점과 B점은 상기 한센 용해 구 외부에 배치되고, 상기 A점과 상기 B점은 상기 X축과 상기 Y축으로 이루어진 XY 평면에 대해 0.05 내지 0.5π의 이면각을 갖고 상기 한센 용해 구의 중심점을 지나는 기준 평면(RP)에 의해 분리된 두 개의 영역에 분리 배치될 수 있다.
상기 혼합액은 공비 혼합물일 수 있고, 상기 제1 액체는 물일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 분리체의 다른 실시예를 제공한다. 상기 분리체는 3차원 구조를 형성하는 다수 개의 단위 유기분자들을 포함한다. 상기 3차원 유기 구조체은 3차원 구조를 형성하는 다수 개의 단위 유기분자들을 포함한다. 각 단위 유기분자는 방향족 고리와 상기 방향족 고리의 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제1 쌍과 나머지 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제2 쌍을 구비하고, 상기 치환기들은 그의 말단들에 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2의 말단기들(X)을 포함한다. 상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들 중 하나의 단위 유기분자의 상기 제1 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들과 다른 하나의 단위 유기분자의 상기 제2 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들은 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 자기 조립된다. 상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들과 이에 인접한 다른 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들은 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립된다.
이와 같은 다공성 3차원 유기 구조체 즉, 다공성 유기 결정을 함유하는 분리체는 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)와는 달리 금속을 사용하지 않으므로 수계 환경에서 사용할 수 있고, 단위 유기분자들 사이의 비공유결합을 기초로 자기 조립되어 형성됨에 따라, 넓은 공극용적과 완전히 규칙적이고 주기적인 구조로 인해 기존 분리하기 힘들었던 공비 혼합물 조차도 효과적으로 분리할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 조립 3차원 유기 구조체를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리체와 흡수 또는 흡착 가능한 유체 사이의 상관관계를 한센 스페이스를 사용하여 모식도이다.
도 3a는 일 실시예에 따른 판상형 분리 모듈의 단면도이다.
도 3b는 다른 실시예에 따른 튜브 형태 분리 모듈의 단면을 포함한 사시도이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리 모듈을 사용한 투과증발 공정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 제조예 1B에 따른 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 제조예 1C에 따른 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 제조예 1D에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 제조예 1E에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온의 DMSO-d6 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 제조예 2A에 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 제조예 2B에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 제조예 2C에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 제조예 3A에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 13은 제조예 3B에 따른 1,2-비스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 14는 제조예 3C에 따른 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 15는 제조예 4A에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은 제조예 4B에 따른 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 17은 제조예 4C에 따른 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 18은 제조예 5A에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 19는 제조예 15A에 따른 화합물 151의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 20은 제조예 15B에 따른 화합물 152의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 21은 제조예 15C에 따른 화합물 153의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 22a 및 도 22b은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 결정을 촬영한 광학사진들이다.
도 23은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 화합물 제조예에 따른 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(화합물 21)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 화합물 제조예에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(화합물 31)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 26은 화합물 제조예에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[f,g]아세나프탈렌(화합물 41)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 화합물 제조예에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 28a 및 도 28b는 각각 도 21의 X-선 스펙트럼으로부터 유추된 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 결정구조의 사시도와 상면도이다.
도 29는 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정의 질소 등온 흡착-탈착 그래프이다.
도 30은 분리체 제조예 1에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)를 펠렛타이징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 분리체 제조예 4에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)를 패키징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 32는 분리체 제조예 6에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)의 균질 용액을 스핀코팅하여 형성한 필름 형태 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 분리체 제조예 10에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)와 PMMA의 균질 용액을 스핀코팅하여 형성한 필름 형태 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 34는 분리체 제조예 11에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)을 패키징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 35는 서로 다른 용매를 담지한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 온도에 따른 중량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 36은 서로 다른 용매에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 가장자리 젖음성을 나타낸 그래프이다.
도 37은 물과 에탄올의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.
도 38은 물과 아세톤의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.
도 39는 물과 부탄올의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.
도 40은 물과 1,4-다이옥세인의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 내에서 "N 내지 N+X의 정수"라는 표현은 N과 N+X 사이의 모든 정수를 포함하는 것 즉, N, N+1, N+2 … N+X-1, 및 N+X를 모두 기재한 것으로 해석되어야 한다(이 때, N과 X는 임의의 정수).
본 명세서에서 "알킬기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 실시예에 따른 분리체는 하기 화학식 1로 나타낸 유기 화합물의 자가 조립에 의해 형성된 3차원 유기 구조체 즉, 유기 결정을 함유할 수 있다.
3차원 유기 구조체를 구성하는 유기화합물
일 실시예에서, 자가 조립에 의해 형성되는 3차원 유기 구조체를 구성하는 유기화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017044320410-pat00025
상기 화학식 1에서, Ar은 6 내지 46 멤버의 방향족 고리로서, 모든 멤버가 탄소인 호모사이클릭 방향족 고리거나 혹은 N, P, B 또는 Si 에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 헤테로사이클릭 방향족 고리일 수 있다. 또한, Ar은 하나의 고리로 이루어진, 일 예로서 6 멤버의, 모노사이클릭 방향족 고리이거나 혹은 방향족 고리 2개 이상이 서로 접합되어 축합고리를 형성한, 일 예로서 10 내지 46 멤버의, 2 내지 14개의 고리들을 갖는 폴리사이클릭 방향족 고리일 수 있다.
구체적으로 상기 Ar은 하기 방향족 고리 중 어느 하나일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 모노사이클릭 방향족인 벤젠 또는 헤테로 원자를 함유하는 벤젠의 방향족 유사체(heteroatom containing aromatic analogues of benzene)를 포함하는 Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹; 2개의 고리들을 갖는 나프탈렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 나프탈렌의 방향족 유사체를 포함하는 Ar17 내지 Ar30의 나프탈렌 그룹; 3개의 고리들을 갖는, 안트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 안트라센의 방향족 유사체를 포함하는 Ar31 내지 Ar45의 안트라센 그룹, 페날렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 페날렌의 방향족 유사체를 포함하는 Ar46 내지 Ar51의 페날렌(phenalene) 그룹, 및 페난트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 페난트라센의 방향족 유사체를 포함하는Ar52 내지 Ar69의 페난트라센(phenanthrene) 그룹; 4개의 고리들을 갖는, 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 방향족 유사체를 포함하는 Ar70 내지 Ar71의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(cyclopenta[fg]acenaphthylene) 그룹, 테트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 테트라센의 방향족 유사체를 포함하는Ar72 내지 Ar86의 테트라센(tetracene) 그룹, 파이렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 파이렌의 방향족 유사체를 포함하는Ar87 내지 Ar100의 파이렌(pyrene) 그룹, 벤즈[de]안트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 벤즈[de]안트라센의 방향족 유사체를 포함하는Ar101 내지 Ar115의 벤즈[de]안트라센(benz[de]anthracene) 그룹, 및 트라이페닐렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 트라이페닐렌의 방향족 유사체를 포함하는Ar116 내지 Ar130의 트라이페닐렌(triphenylene) 그룹; 5개의 고리들을 갖는, 펜타센 또는 헤테로 원자를 함유하는 펜타센의 방향족 유사체를 포함하는 Ar131 내지 Ar140의 펜타센(pentacene) 그룹; 6개의 외곽-융합된(peri-fused) 고리들을 갖는, 코로네네 또는 헤테로 원자를 함유하는 코로네네의 방향족 유사체를 포함하는 Ar141 내지 Ar148의 코로네네(coronene) 그룹; 또는 7개 이상이 고리들을 갖는 Ar149 내지 Ar152일 수 있다.
Figure 112017044320410-pat00026
Figure 112017044320410-pat00027
Figure 112017044320410-pat00028
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Figure 112017044320410-pat00041
Figure 112017044320410-pat00042
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Figure 112017044320410-pat00060
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Figure 112017044320410-pat00071
Figure 112017044320410-pat00072
일 예로서, 상기 Ar은 Cn (n은 2 내지 6의 정수), 일 예로서 C2 (180° 대칭), C3 (120° 대칭), C4 (90° 대칭), 또는 C6 (60° 대칭)의 분자 대칭축(molecular symmetry axis)을 갖는 방향족 고리일 수 있다. 이 때, 상기 Ar의 모든 멤버가 탄소인 것으로 가정한다.
구체적으로, 상기 예시된 Ar들 중 Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹, Ar17 내지 Ar30의 나프탈렌 그룹, Ar31 내지 Ar45의 안트라센 그룹, Ar70 내지 Ar71의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹, Ar72 내지 Ar86의 테트라센 그룹, Ar87 내지 Ar100의 파이렌 그룹, Ar131 내지 Ar140의 펜타센 그룹, Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹, 및 Ar149 내지 Ar159는 C2 (180°) 대칭을 갖고; Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹, A46 내지 A51의 페날렌 그룹, Ar116 내지 Ar130의 트라이페닐렌(triphenylene) 그룹, 및 Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹은 C3 (120°) 대칭을 갖고; Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹 및 Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹은 C6 (60°) 대칭을 갖는다.
상기 화학식 1에서, A1과 A2는 칼코겐 원소(chalcogen element)로서,
Figure 112017044320410-pat00073
또는
Figure 112017044320410-pat00074
일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. A1과 A2는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 이들이 결합된 방향족 고리(Ar)에 전자를 공여(electron donating)할 수 있다. 이에 따라 방향족 고리(Ar)의 파이(π)-전자 구조 내 전자 밀도의 편재화가 유도될 수 있다. 구체적으로, A1과 A2가 결합된 위치에 인접한 영역의 전자 밀도가 다른 영역에 비해 상대적으로 높을 수 있으며, 그 외 부분은 상대적으로 낮을 수 있다.
L1과 L2는 연결기로서, 서로 같거나 다를 수 있으며,
Figure 112017044320410-pat00075
,
Figure 112017044320410-pat00076
,
Figure 112017044320410-pat00077
,
Figure 112017044320410-pat00078
,
Figure 112017044320410-pat00079
,
Figure 112017044320410-pat00080
,
Figure 112017044320410-pat00081
,
Figure 112017044320410-pat00082
, 또는
Figure 112017044320410-pat00083
일 수 있다. 이 때, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S일 수 있고, E1 및 E2는 서로 같거나 다를 수 있다. n1과 n2는 서로 같거나 다를 수 있고, 0 또는 1일 수 있다.
Y1과 Y2는 유기기, 일 예로서 선형 유기기로서 서로에 관계없이
Figure 112017044320410-pat00084
일 수 있다. Y1과 Y2는 서로 같거나 다를 수 있다. a1, a2, a3, b1, 및 b2는 서로에 관계없이 0내지 30의 정수이며, a1+a2+a3+b1+b2는 3 내지 30의 정수일 수 있다. a1, a2, a3, b1, 및 b2의 각각 그리고 a1+a2+a3+b1+b2는 P1, P2, P3, Q1 및 Q2를 구성하는 작용기의 종류에 따라 달라질 수 있다. 다만, Y1과 Y2 사이에 충분한 물리적 상호작용이 미칠 수 있도록, Y1과 Y2 각각의 주쇄를 구성하는 원소의 수가 6 내지 30일 수 있다.
상기 P1, P2, 및 P3는 서로에 관계없이 -CRaRb- 또는 -(CRaRb)rO-일 수 있다. 이 때, Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, r은 1 내지 3의 정수일 수 있다. 구체적으로, P1, P2, 및 P3는 서로에 관계없이 -(CH2)-, -(CF2)-, -(CH2O)-, -(CH2CH2O)-, 또는 -(CH2CH2CH2O)-일 수 있다.
상기 Q1 및 Q2는 q1-(p1)c1-q2-(p2)c2-q3일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. q1과 q3는 서로에 관계없이
Figure 112017044320410-pat00085
또는
Figure 112017044320410-pat00086
일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. q2는 탄소에 결합된 수소기가 다른 작용기 예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I로 치환되거나 혹은 비치환된
Figure 112017044320410-pat00087
,
Figure 112017044320410-pat00088
,
Figure 112017044320410-pat00089
,
Figure 112017044320410-pat00090
,
Figure 112017044320410-pat00091
,
Figure 112017044320410-pat00092
,
Figure 112017044320410-pat00093
,
Figure 112017044320410-pat00094
, 또는
Figure 112017044320410-pat00095
일 수 있다. p1과 p2는 서로에 관계없이 -CRaRb- 일 수 있고, Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, c1과 c2는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 일 예로서, Q1 및 Q2는 서로에 관계없이
Figure 112017044320410-pat00096
,
Figure 112017044320410-pat00097
,
Figure 112017044320410-pat00098
,
Figure 112017044320410-pat00099
,
Figure 112017044320410-pat00100
, 또는
Figure 112017044320410-pat00101
일 수 있다.
일 구체예에서, Y1과 Y2는 서로에 관계없이
Figure 112017044320410-pat00102
(즉, 위에서 a2, a3, b1, 및 b2는 모두 0), 더 구체적으로는 -(CH2)a1-(a1은 6 내지 30의 정수) 또는 -(CH2CH2O)a1-(a1은 3 내지 10의 정수)일 수 있다.
다른 구체예에서, Y1과 Y2는 서로에 관계없이
Figure 112017044320410-pat00103
(즉, 위에서 a3 및 b2는 모두 0)이고, 더 구체적으로는 P1은 -(CH2)-이고, a1은 3 내지 15의 정수이고, Q1은
Figure 112017044320410-pat00104
,
Figure 112017044320410-pat00105
,
Figure 112017044320410-pat00106
,
Figure 112017044320410-pat00107
,
Figure 112017044320410-pat00108
, 또는
Figure 112017044320410-pat00109
이고, b1은 1이고, P2은 -(CH2)-이고, a2은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
X1과 X2는 말단기로서 서로에 관계없이 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. 이 때, Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다. 일 예로서, -CRcRdRe은 -CH3 또는 -CF3일 수 있고, -COCRcRdRe는 -COCH3일 수 있고, -COOCRcRdRe는 -COOCH3일 수 있고, -CRc=CRdRe는 -CH=CH2, -CH=CF2, -CF=CH2, -CF=CF2, -CF=CH2, -CF=CFH, 또는 -CF=CF2일 수 있고, -C=N=N-CRcRdRe는 -C=N=N-CH3일 수 있고, -C≡CRa는 -C≡CH일 수 있고, -NHCRcRdRe는 -NHCH3일 수 있다.
본 명세서 내에서 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 각각은 스트레인(strain)으로 불리워질 수도 있다. 상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 방향족 고리(Ar)의 치환 위치들(substitution positions) 중 바로 인접한 위치들 즉, 서로에 대해 오르소(ortho) 위치들(예를 들어, 하기 구조식 2의 G4와 G5 위치들) 또는 페리(peri) 위치들(예를 들어, 하기 구조식 2의 G1와 G3 위치들)에 결합될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 서로에 대해 상기 방향족 고리(Ar)의 오르소(ortho) 위치들에 결합될 수 있다. 이 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2, 구체적으로는 이들에 포함된 Y1과 Y2는 사이에는 물리적 상호작용, 일 예로서 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용에 의한 인력이 있을 수 있고, 이에 의해 안정화되어 스트레인들의 강직성이 증가될 수 있다.
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍은 하나(m=1) 또는 2 개 내지 8 개(m=2~8)일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 m은 1 내지 8의 정수일 수 있다. 하나의 방향족 고리(Ar)에 결합할 수 있는 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 수의 최대값은 Ar의 멤버수 및 형태에 따라 달라질 수 있다.
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍이 2개 이상인 경우 즉, m이 2 이상인 경우에, 상기 Ar에 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 Cn (n은 2 내지 6의 정수) 대칭을 유지시키는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들(symmetry-equivalent positions)일 수 있다. 상기 Ar이 Cn (n은 2 내지 6의 정수) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 n과 같을 수 있다. 구체적으로 상기 Ar이 C2 (180°) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 2일 수 있고, 상기 Ar에 두 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 C2 (180°) 대칭을 유지시키는 위치들일 수 있다. 다른 예에서, 상기 Ar이 C3 (120°) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 3일 수 있고, 상기 Ar에 세 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 C3 (120°) 대칭을 유지시키는 위치들일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 Ar이 C4 (90°) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 4일 수 있고, 상기 Ar에 네 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 C4 (90°) 대칭을 유지시키는 위치들일 수 있다. 다시 말해서, -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 수가 두 개 이상인 경우, 이들 쌍들 사이의 간격 즉, 상기 Ar의 중심에 대해 이들 쌍들이 이루는 각은 동일할 수 있다.
이에 더하여, -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들 사이에는 -A1-(L1)n1-Y1-X1 또는 -A2-(L2)n2-Y2-X2가 결합되지 않은 치환 위치가 위치하여, 방향족 고리 내 전자 밀도의 편재화를 강화시킬 수 있다. 나아가, -A1-(L1)n1-Y1-X1 또는 -A2-(L2)n2-Y2-X2가 결합되지 않은 치환가능 위치들 중 적어도 일부에 U가 결합될 수 있다.
U는 시아노기, 히드록실기, 불소, 염소, 아이오드, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬메르캅토기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬티오시안기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 15의 알킬인산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소티오시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아조기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아지드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 케티민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알디민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아마이드기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 및 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. o는 0 내지 x 사이의 정수일 수 있고, 이 때 x는 상기 Ar의 치환가능한 위치들의 개수에서 2m을 뺀 정수이다. 일 예로서, x는 최대 16일 수 있다.
상기 화학식 1로 나타낸 화합물은 하기 구조식 1 내지 구조식 15 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 하기 구조식에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 1]
Figure 112017044320410-pat00110
[구조식 2]
Figure 112017044320410-pat00111
[구조식 3]
Figure 112017044320410-pat00112
[구조식 4]
Figure 112017044320410-pat00113
[구조식 5]
Figure 112017044320410-pat00114
[구조식 6]
Figure 112017044320410-pat00115
[구조식 7]
Figure 112017044320410-pat00116
[구조식 8]
Figure 112017044320410-pat00117
[구조식 9]
Figure 112017044320410-pat00118
[구조식 10]
Figure 112017044320410-pat00119
[구조식 11]
Figure 112017044320410-pat00120
[구조식 12]
Figure 112017044320410-pat00121
[구조식 13]
Figure 112017044320410-pat00122
상기 구조식 1 내지 구조식 13에서, T1 내지 T40는 모두 C이거나; T1 내지 T40중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C일 수 있다. 또한, Gn들은 방향족 고리(상기 화학식 1의 Ar)의 치환 위치들을 나타낸다.
상기 화학식 1으로 나타낸 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017044320410-pat00123
[화학식 1b]
Figure 112017044320410-pat00124
[화학식 1c]
Figure 112017044320410-pat00125
[화학식 1d]
Figure 112017044320410-pat00126
[화학식 1e]
Figure 112017044320410-pat00127
상기 화학식들 1a 내지 1e에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, m, U 및 o는 상기 화학식 1에서 설명한 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, m, U 및 o과 각각 동일할 수 있다. 각 화학식들에서 다수의 A1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 A2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 U들은 서로 같거나 다를 수 있다.
특히, 상기 화학식 1으로 나타낸 화합물은 상기 화학식 1c 내지 1e 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1c의 화합물은 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍이 두 개(화학식 1에서 m=2)인 화합물이다. 상기 화학식 1c에서 Ar은 C2 (180°) 대칭을 가질 수 있고, 구체적으로 상기 Ar은 상기 Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹, Ar17 내지 Ar30의 나프탈렌 그룹, Ar31 내지 Ar45의 안트라센 그룹, Ar70 내지 Ar71의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹, Ar72 내지 Ar86의 테트라센 그룹, Ar87 내지 Ar100의 파이렌 그룹, Ar131 내지 Ar140의 펜타센 그룹, Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹, 및 Ar149 내지 Ar159로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방향족 고리일 수 있다. 또한, 상기 Ar에 상기 스트레인들이 연결되는 위치들은 C2 (180°) 대칭이 유지되는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들일 수 있다. 나아가, 상기 Ar에 상기 한 쌍의 스트레인들이 연결되는 위치들은 서로 오르소 위치에 있을 수 있다. 또한, 상기 쌍들 사이에는 상기 스트레인이 연결되지 않은 치환 위치가 위치할 수 있다.
구체적으로, 상기 Ar이 상기 구조식 1의 벤젠 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4와 G5위치에 결합될 수 있고, 나머지 G3 또는 G6에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 2의 나프탈렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G9와 G10위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G6, 또는 G8에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 3의 안트라센 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G13와 G14위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G5, G8, G10, 또는 G12에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 6의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G7와 G8위치에 결합될 수 있고, 나머지 G4, G5, G10, 또는 G11에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 Ar이 상기 구조식 6의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹인 경우의 다른 예에서, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G10와 G11위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G2, G7, 또는 G8에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 7의 테트라센 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G8과 G9 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G17와 G18위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G5, G7, G10, G12, G14, 또는 G16에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 8의 파이렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G11와 G12위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G2, G7, G8, G9, 또는 G14에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 11의 펜타센 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G10과 G11 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G21와 G22위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G5, G7, G9, G12, G14, G16, G18, 또는 G20에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 12의 코로네네 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G15와 G16위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G4, G9, G10, G12, G13, 또는 G18에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 13의 방향족 고리인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G8과 G9 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G21와 G22위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G4, G6, G11, G13, G14, G16, G17, G19, G24, 또는 G26에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 12의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1d의 화합물은 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍이 세 개(화학식 1에서 m=3)인 화합물이다. 상기 화학식 1d에서 Ar은 C3 (120°) 대칭을 가질 수 있고, 구체적으로 상기 Ar은 상기 A46 내지 A51의 페날렌 그룹, Ar116 내지 Ar130의 트라이페닐렌(triphenylene) 그룹, 및 Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방향족 고리일 수 있다. 또한, 상기 Ar에 상기 스트레인들이 연결되는 위치들은 C3 (120°) 대칭이 유지되는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들일 수 있다. 나아가, 상기 Ar에 상기 한 쌍의 스트레인들이 연결되는 위치들은 서로 오르소 위치에 있을 수 있다. 또한, 상기 쌍들 사이에는 상기 스트레인이 연결되지 않은 치환 위치가 위치할 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 4의 페날렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에, 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G5와 G6위치에 결합될 수 있고, 또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G9와 G10위치에 결합될 수 있고, 나머지 G4, G8, 또는 G13에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 10의 트라이페닐렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에, 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G7와 G8위치에 결합될 수 있고, 또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G13와 G14위치에 결합될 수 있고, 나머지 G3, G6, G9, G12, G15, 또는 G18에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 Ar이 상기 구조식 12의 코로네네 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G12와 G13위치에 결합될 수 있고, 또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1와 G18위치에 결합될 수 있고, 나머지 G3, G4, G9, G10, G15, 또는 G16에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1e의 화합물은 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍이 세 개(화학식 1에서 m=4)인 화합물이다. 상기 화학식 1e에서 Ar은 C4 (90°) 대칭을 가질 수 있다. 또한, 상기 Ar에 상기 스트레인들이 연결되는 위치들은 C4 (90°) 대칭이 유지되는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들일 수 있다. 나아가, 상기 Ar에 상기 한 쌍의 스트레인들이 연결되는 위치들은 서로 오르소 위치에 있을 수 있다. 또한, 상기 쌍들 사이에는 상기 스트레인이 연결되지 않은 치환 위치가 위치할 수 있다.
다른 실시예에서, 자가 조립 3차원 구조체를 구성하는 유기화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017044320410-pat00128
상기 화학식2에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o는 상기 화학식 1에서 설명한 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일할 수 있다. 각 화학식들에서 다수의 A1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 A2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 U들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 o들은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 2에서 Z1 및 Z2는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬메르캅토기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬티오시안기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 15의 알킬인산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소티오시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아조기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아지드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 케티민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알디민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아마이드기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2에서 ℓ은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
다른 실시예에서, 자가 조립 3차원 구조체를 구성하는 유기화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017044320410-pat00129
상기 화학식 3 에서 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o는 상기 화학식 1에서 설명한 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일할 수 있다. 각 화학식들에서 다수의 A1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 A2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 U들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 o들은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 3 에서 X1' 및 X2'은 서로에 관계없이
Figure 112017044320410-pat00130
,
Figure 112017044320410-pat00131
,
Figure 112017044320410-pat00132
,
Figure 112017044320410-pat00133
Figure 112017044320410-pat00134
,
Figure 112017044320410-pat00135
,
Figure 112017044320410-pat00136
, 또는
Figure 112017044320410-pat00137
이고,A′ 및 A″는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rf′, 및 Rg′는 서로에 관계없이 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.
또한, ℓ은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
자가 조립 3차원 유기 구조체
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 조립 3차원 유기 구조체를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참고하면, 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타낸 화합물들 즉, 단위 유기분자들(UM)은 자가 조립되어 3차원 유기 구조체 즉, 유기 결정을 형성할 수 있다. 도 1은 화학식 1c에 도시된 단위 유기분자를 사용한 유기 구조체를 나타내나 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 단위 유기분자(UM) 내에서 방향족 고리에 연결된 한 쌍의 치환기들인 -A-(L)n-Y-X들은 방향족 고리의 치환가능한 위치들 중 바로 인접한 위치들, 예를 들어 오르소(ortho) 위치 또는 페리(peri) 위치에 결합되어 있을 수 있다. 이 경우 한 쌍의 -A-(L)n-Y-X들 구체적으로 이들 각자에 포함된 Y기들은 물리적 상호작용(Physical Interaction, PIa)에 의해 구체적으로, 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용에 의해 안정화될 수 있다. 그 결과, 한 쌍의 -A-(L)n-Y-X들 즉, 한 쌍의 스트레인들(strains)은 한 스트레인의 -A-(L)n-Y-X에 비해 유연성이 감소하여 보다 강직해질(rigid) 수 있다.
한편, A는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 결합된 방향족 고리(Ar)에 전자 공여(electron donating)할 수 있다. 그 결과 방향족 고리(Ar) 내에 파이(π)-전자 구조의 전자 밀도가 편재화되어 전자 밀도가 상대적으로 높은 영역과 또한 상대적으로 낮은 영역이 배치될 수 있다. 다시 말해서, 방향족 고리(Ar)에 결합된 A는 방향족 고리(Ar) 내 전자 밀도의 편재화를 유도할 수 있다.
구체적으로, -A-(L)n-Y-X들(스트레인) 쌍의 개수 (화학식 1의 m)의 두 배에 해당하는 전기다중극자가 강화될 수 있다. 일 예로서, 화학식 1a 및 화학식 1b로 나타낸 1 배위형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 사중극자(quadrupole)가 강화될 수 있으며, 화학식 1c로 나타낸 2 배위형 즉, 직선형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 사중극자(quadrupole)가 더욱 강화될 수 있다. 또한, 화학식 1d로 나타낸 3 배위형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 헥사폴(hexapole)이 강화될 수 있고, 또한 화학식 1e로 나타낸 4 배위형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 옥타폴(octapole)이 강화될 수 있다.
이러한 단위 유기분자들(UM)이 다수개 위치할 때, 일 방향(예를 들어 X 방향)으로 인접하는 단위 유기분자들(UM) 사이의 X기들은 물리적 상호작용, 구체적으로 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 비공유 결합(PIb)될 수 있다. 일 예로서, X기들 중 -CF3, -SH, -F, -Cl, -Br, -I, -CH=CF2, -CF=CH2, -CF=CF2, -CF=CH2, -CF=CFH, -CF=CF2, -COCH3, -COOCH3, -CHO, -CN, -N=C=O, 및 -C=N=N-CH3은 반 데르 발스 상호작용에 의해 결합할 수 있고, -H, -CH3 ,-CH=CH2, 및 -C≡CH는 런던 분산력에 의해 결합할 수 있고, -OH, -COOH, -NH2, 또는 -NHCH3는 수소 결합에 의해 결합할 수 있다.
또한, 다른 방향(예를 들어 Z 방향)으로 인접하는 또는 하나의 층(F1)과 다른 층(F2) 내에 포함된 단위 유기분자들(UM) 각자에 포함된 방향족 고리기들은 파이-파이 상호작용(PIc)에 의해 자기 조립 혹은 적층될 수 있다. 구체적으로, 앞서 설명한 바와 같이, 방향족 고리기(Ar) 내에 A기에 의해 유도된 전자 풍부 영역(electron-rich region, δ-)와 전자 결핍 영역(electron-deficient region, δ+)이 발생할 수 있는데, Y방향으로 인접하는 방향족 고리기들 사이에 전자 풍부 영역(δ-)과 전자 결핍 영역 사이(δ+)의 인력으로 인해 제1층(F1)의 화합물이 연장되는 방향(X)에 비해 제2층(F2)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향은 소정 각도 틀어질 수 있다. 일 예로서, 제1층(F1)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향(X) 에 비해 제2층(F2)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향은 90도 틀어질 수 있고 따라서, 제2층(F2)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향은 Y 방향일 수 있다.
또한, 제2층(F2)의 단위 유기분자들(UM) 사이의 X기들은 또한 물리적 상호작용, 구체적으로 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 끌려 비공유 결합(PIb)될 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 다공성 3차원 유기 구조체 즉, 다공성 유기 결정은, 비공유결합 구체적으로 물리적 상호작용, 더욱 구체적으로는 파이-파이 상호작용(π-π interaction), 쌍극자-쌍극자 상호작용, 유도쌍극자-쌍극자 상호작용과 유도쌍극자-유도쌍극자 상호작용을 통해 단위 유기분자들이 자가 조립(self-assembly)되어 형성될 수 있다.
또한, 이러한 유기 결정은 규칙성과 주기성을 가져 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 육방정계(hexagonal), 또는 입방정계(cubic) 의 기본 격자 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 화학식 1a 및 화학식 1b로 나타낸 1 배위형 유기 분자와 화학식 1c로 나타낸 2 배위형 즉, 직선형 유기 분자의 경우, 삼사정계(triclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 입방정계(cubic)를 구성할 수 있으며, 화학식 1d로 나타낸 3 배위형 유기 분자의 경우, 육방정계(hexagonal), 단사정계(monoclinic)의 구성이 가능하다.
구체적으로, 도 1의 경우 사방정계의 격자 구조를 나타낸다.
이와 같은 다공성 3차원 유기 구조체 즉, 다공성 유기 결정은 단위 유기분자들 사이의 비공유결합 구체적으로 약한 유기-유기 상호작용을 기초로 자기 조립되어 형성됨에 따라, 쉽고 간단하게 구조체를 형성하게 되며, 화학적 가교결합 없이 순수한 화합물간의 물리적 결합을 이용하여 형성되기 때문에 용융과 용해가 언제든 가능하며, 넓은 공극용적과 완전히 규칙적이고 주기적인 구조를 확보할 수 있다. 또한, 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)와는 달리 금속을 사용하지 않음에 따라 수분 및 대기 중의 환경 내에서도 구조적 특징을 유지할 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 화합물은 구조체를 형성하는 자가조립 과정이 상당히 빠르게 진행되나, 빠른 속도에도 불구하고 정교하고 질서가 높은 복합 및 계층구조(hierarchical structure)를 만들어 내는 장점이 있다.
자가 조립 3차원 유기 구조체를 구성하는 유기화합물 제조방법
화학식 1에 따른 화합물 제조방법
일 실시예에서, 상기 화학식 1에 따른 화합물은 하기 [반응식 1]내지 [반응식 2]와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112017044320410-pat00138
(1) Sub 1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3의 합성
방향족 고리(Ar)를 디클로로메탄과 아세토니트릴(acetonitrile) 용액에 녹여 염화 루테늄(Ⅲ) 수화물(ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate)과 소듐 메타페리오데이트(NaIO4)와 함께 증류수 내에서 소정온도와 소정시간동안 환류시켜 Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3을 얻을 수 있다. 이 때, 환류 온도에 따라 Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3를 구분하여 얻을 수 있다.
(2) Product 1 내지 4의 합성
Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3 중 어느 하나를 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr), 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)와 함께, 증류수, 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 소정온도에서 소정시간 동안 환류시킨 후 X′-R(이 때, X′는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R은 -(L1)n1-Y1-X1일 수 있다. 여기서, L1, n1, Y1, X1은 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다, 구체적으로 X1은 CRcRdRe 또는 -OH일 수 있고, 이 때 Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다)과 KOH를 증류수에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 소정시간 동안 소정온도에서 환류시키면 최종 생성물인 Product 1 내지 4 중 어느 하나를 얻을 수 있다. 이 때, Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3의 각각에 대한 X′-R의 몰비를 조절하면 Product 1 내지 4 중 어느 하나를 구분하여 얻을 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017044320410-pat00139
(1) Product 2-1의 합성
상기 반응식 1에서, X′-R 대신에 X′-R1-X″(이 때, X′와 X″는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R1-은 -L1-(P1)a1-일 수 있다. 여기서, L1, P1, a1은 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다)를 사용한 것을 제외하고는 product 2의 합성법과 동일한 방법을 수행하여, product 2-1을 얻을 수 있다.
(2) Product 2-2의 합성
product 2-1과 HO-R1′-OH(이 때, -R1′-은 상기 화학식 1에서 설명한 -q2-일 수 있다)을 다이메틸포름아마이드에 녹인 후 소정온도에서 환류시키며 소정시간동안 반응시킨 후, 클로로포름으로 추출하고 마그네슘설파이트로 수분을 제거한 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 product2-2를 얻을 수 있다.
(3)Product 2-3의 합성
Product 2-2와 X′-R1″(이 때, X′는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R1″은 -(P2)a2-CH3일 수 있다. 여기서, P2 및 a2는 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다)을 테트라하이드로퓨란에 넣고 소정온도에서 소정시간동안 환류시키며 반응하고 클로로폼을 전개액으로 하여 컬럼 크로마토그래피를 실시하면 product 2-3을 얻을 수 있다.
화학식 2의 화합물 제조방법
일 실시예에서, 상기 화학식 2에 따른 화합물은 하기 [반응식 3]과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 3]
Figure 112017044320410-pat00140
Sub 1-2 와 Product 3(Sub 1-2와 Product 3의 몰비=1:2)을 혼합하여 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr), 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)와 함께, 증류수, 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 소정온도에서 소정시간 동안 환류 시킨 후 X′-R(이 때, X′는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R은 -(L1)n1-Y1-X1일 수 있다. 여기서, L1, n1, Y1, X1은 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다, 구체적으로 X1은 CRcRdRe 또는 -OH일 수 있고, 이 때 Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다)과 KOH을 증류수에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 소정온도에서 소정시간 동안 환류시키면 최종 생성물인 product 5을 얻을 수 있다.
화학식 3의 화합물 제조방법
일 실시예에서, 상기 화학식 3에 따른 화합물은 하기 [반응식 4]와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 4]
Figure 112017044320410-pat00141
화학식 1c로 나타낸 화합물들 중 말단기들(X1, X2)이 서로 반응할 수 있는 둘 이상의 화합물들(화합물 A와 화합물 B)을 선택하여 증류수와 클로로벤젠에 녹인 용액에 KOH을 증류수에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 소정시간 동안 소정온도에서 환류시키면 최종 생성물로서 화합물 3을 얻을 수 있다.
상기 반응식 4 에서 Ar, A, L, n, Y, l, 및 X′는 화학식 3에서 설명한 Ar, A1, L1, n1, Y1, l, 및 X1′과 각각 동일할 수 있다. 한편, X1과 X2는 그들 사이의 반응에 의해 X′를 형성할 수 있도록, 화학식 1의 X1의 예시들 중 적절히 선택될 수 있다.
자가 조립 3차원 구조체 제조방법
앞서 설명한 유기화합물 또는 유기분자를 적절한 유기 용매 내에 녹인 후 재결정화시키고, 건조하여 상기 유기 분자의 자가 조립에 따른 3차원 구조체를 얻을 수 있다. 상기 건조는 진공 건조일 수 있다. 구체적으로 하기 제1 내지 제4 방법을 통해 자가 조립 3차원 구조체 입자들을 함유하는 파우더를 얻을 수 있다. 상기 자가 조립 3차원 구조체 입자들은 나노 로드 형태를 가질 수 있다.
제1 방법: 유기용매 증발법을 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법
1) 상기 유기분자를 중간정도의 용해도를 갖는 유기용매에 녹여 균질한 용액을 형성하는 단계
2) 상기 용액에서 용매만 서서히 증발시켜서 점차적으로 진한 농도의 균질 용액으로 변화하는 단계
3) 임계 농도에서 상기 유기 분자의 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매를 제거하는 단계
제2 방법: 냉각법을 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법
1) 상기 유기분자를 가열된 불용성 유기용매에 녹여 낮은 농도의 균질한 용액을 만드는 단계
2) 균질한 용액을 외부와 물질의 이동을 차단한 상태로 냉각하는 단계
3) 임계 온도에서 상기 유기 분자가 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매를 제거하는 단계
제3 방법: 용해도가 다른 멀티 용매를 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법
1) 밀폐된 공간 내 서로 다른 두 개의 계를 마련하고, 하나의 계에는 상기 유기 분자에 대해 용해도가 높은 제1 유기용매 내에 상기 유기 분자를 녹인 균질 용액을 배치하고, 또한 다른 하나의 계에는 증발이 잘되고 상기 유기 분자에 대해 용해도가 매우 낮으나 상기 제1 유기용매에 대해 섞임성이 좋은 제2 유기용매를 배치하는 단계
2) 상기 제2 유기용매가 증발되고 증발된 제2 유기용매가 상기 균질 용액 내로 섞이면서 상기 유기 분자의 용해도가 낮아지는 단계
3) 임계 용해도에서 상기 유기 분자가 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매들을 제거하는 단계
제4 방법: 용해도가 다른 멀티 용매를 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법
1) 상기 유기 분자를 용해도가 높은 제1 유기용매에 대하여 포화용해도로 녹여 균질 용액을 얻는 단계
2) 상기 유기 분자가 매우 낮은 용해도를 나타내는 제2 유기용매에 상기 균질 용액을 적하하여 상기 유기 분자의 용해도가 낮아지는 단계
3) 임계 용해도에서 상기 유기 분자가 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매들을 제거하는 단계
이에 더하여, 상기 제1 내지 제4 방법들 구체적으로 단계 3)에서, 상기 유기 분자의 자가 조립을 위한 핵들이 생성되고 이 후 성장이 일어나는 시점에, 상기 유기 분자와는 다른 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 첨가할 수 있다. 그 결과, 한 구조체 내에 서로 다른 종류의 유기 분자들을 갖는 구조체를 형성할 수 있다.
3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체 제조방법
앞서 기술된 3차원 유기 구조체 제조방법에 의해 얻어진 3차원 유기 구조체를 사용하여 분리체를 제조할 수 있다.
분리체를 제조하는 구체적 방법은 다음과 같을 수 있다.
제 1 구체예에서, 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 가압하여 펠렛 또는 필름 형태의 분리체를 제조할 수 있다. 가압은 1,000 내지 15,000 kgf/cm2의 압력 범위 내에서 수행할 수 있고, 가압과정에서 3차원 구조체가 추가적으로 자기조립되면서 결정이 커질 수 있다. 구체적으로, 펠렛 형태는 펠렛 다이 내에 파우더를 충진시킨 상태에서 가압하여 제조할 수 있고, 필름 형태는 지지체 상에 파우더를 고르게 편 상태에서 가압하여 제조할 수 있다. 이 때, 3차원 구조체 필름 즉, 분리체 필름은 200 mg/cm2 이상의 밀도를 가질 수 있다.
제 2 구체예에서, 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 지지체 내에 충진하여 분리체와 지지체를 포함하는 분리체 패키지를 제조할 수 있다. 상기 지지체는 예를 들어, 관 형태, 다공성 바닥을 구비하는 바스켓 형태, 또는 다공성 파우치 형태를 가질 수 있다.
제 3 구체예에서, 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 용해할 수 있는 제1 용매와 상기 제1 용매와 섞임성 있는 제2 용매의 혼합 용매 내에, 상기 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 넣어 용액을 만든 후, 상기 용액을 지지체 상에 코팅하여 분리체 필름을 형성할 수 있다. 이 때, 제1 용매와 상기 제2 용매는 1:1 내지 7:1, 구체적으로는 1:1 내지 4:1, 일 예로는 1.5:1 내지 2.5:1의 부피비로 혼합될 수 있으며, 상기 용액은 5 mM 내지 50 mM의 농도, 구체적으로는 20 mM 내지 40 mM의 농도를 가질 수 있다. 또한, 상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이코팅, 롤투롤코팅, 또는 인버스롤코팅일 수 있다.
제 4 구체예에서, 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 분산매 내에 분산시켜 분산액을 얻은 후 이 분산액을 지지체 상에 코팅하여 분리체 필름을 형성할 수 있다. 상기 분산매는 상기 3차원 구조체를 함유하는 파우더에 대해 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference, RED)가 15 이상인 용매이고, 상기 분산매 내에서 상기 3차원 구조체를 함유하는 파우더는 30 내지 50 wt%로 함유될 수 있다. 또한, 3차원 구조체 필름은 200 mg/cm2 이상의 밀도를 가질 수 있다. 상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이코팅, 롤투롤코팅, 또는 인버스롤코팅일 수 있다.
제 5 구체예에서, 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 용해할 수 있는 제1 용매와 상기 제1 용매와 섞임성 있는 제2 용매의 혼합 용매 내에, 상기 3차원 구조체와 혼화성이 있는 선택된 고분자를 넣어 제1 용액을 형성한 후, 상기 제1 용액 내에 상기 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 넣어 제2 용액을 형성하고, 상기 제2 용액을 지지체 상에 코팅하여 분리체 필름을 형성할 수 있다. 이러한 분리체는 그 내부에 상기 3차원 구조체를 함유하는 영역과 상기 고분자를 함유하는 영역으로 미세 상분리될 수 있다. 이 때, 제1 용매와 상기 제2 용매는 1:1 내지 7:1, 구체적으로는 1:1 내지 4:1, 일 예로는 1.5:1 내지 2.5:1의 부피비로 혼합될 수 있으며, 상기 제1 용액은 1 mM 내지 20 mM의 농도를 가질 수 있고, 상기 제2 용액은 5 mM 내지 40 mM의 농도를 가질 수 있다. 또한, 상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이코팅, 롤투롤코팅, 또는 인버스롤코팅일 수 있다. 상기 고분자는 PVC(Polyvinyl chloride), PA(Polyamide), PE(polyethylene), PES(Polyethersulfone), PTFE(Polytetrafluoroethylene), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), HDPE(high-density polyethylene), LDPE(low-density polyethylene), PP(Polypropylene), PS(polystyrene), PVAC(Polyvinyl acetate), PEO(polyethylene oxide), NYLON, PET(polyethylene terephthalate), PI(polyimide), 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다.
각 실시예에서, 상기 분리체 또는 3차원 구조체 필름은 50 내지 500 nm 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다.
3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체를 사용한 유체 분리방법
본 실시예에 따른 분리체는 유기 분자들 사이 다시 말해서, 3차원 유기 구조체 내 의 미세기공을 사용한 물질, 구체적으로 유체, 일 예로서, 기체 또는 액체의 흡수 또는 흡착이 가능할 수 있다. 기체 또는 액체의 흡수 또는 흡착을 가능하게 하는 분리체의 기공 사이즈는 작게는 2nm에서 크게는 9nm로 구성될 수 있으며 일 예로서, 3 내지 6nm일 수 있다.
상기 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체를 사용하여 분리할 수 있는 혼합 유체는 둘 이상의 액체가 혼합된 혼합 액체일 수 있고, 상기 혼합된 둘 이상의 액체는 상기 분리체로의 선택적인 흡수 또는 흡착, 또는 흡수 정도 또는 흡착 정도의 차이에 기인하는 상기 분리체를 투과하는 투과시간의 차이에 의해 서로 분리될 수 있다. 이 때, 상기 분리체 내에 흡수 또는 흡착 정도가 큰 제1 액체는 흡수 또는 흡착 정도가 상대적으로 낮은 제2 액체에 대비하여 상기 분리체와의 상호작용이 큰 액체일 수 있다. 상기 상호작용은 젖음성, 표면장력, 입체 이성질체 상호작용일 수 있다. 이를 위해, 혼합 액체의 종류에 따라 상기 화학식 1에 나타낸 화합물의 Y1과 Y2들 구체적으로,
Figure 112017044320410-pat00142
의 극성, 및/또는 입체 이성질체 특성을 조절할 수 있다. 일 예로서, Y1과 Y2들이 CH2 체인인 경우 가장 낮은 극성을 나타낼 수 있고, Y1과 Y2들이 CF2O 체인인 경우 가장 높은 극성을 나타낼 수 있다.
또한, Y1과 Y2들의 길이를 조절하는 경우 분리체의 기공도를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 분리체 내에 흡수 또는 흡착이 되는 제1 액체는 흡수 또는 흡착이 되지 않는 제2 액체에 대비하여 상기 분리체에 대해 젖음성이 클 수 있다. 더 구체적으로, 상기 제1 액체는 상기 분리체의 임계 표면장력에 대해 갖거나 작은 표면장력을 가질 수 있고, 상기 제2 액체는 상기 분리체의 임계 표면장력에 대해 큰 표면장력을 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리체와 흡수 또는 흡착 가능한 유체 사이의 상관관계를 한센 스페이스를 사용하여 모식도이다. 한센 스페이스는 한센 용매 파라미터들(Hansen Solubility Parameters) 중 수소결합 파라미터(hydrogen bonding parameter, δh)을 X축으로, 극성 파라미터(polar parameter, δp)을 Y축으로, 및 분산 파라미터(dispersion parameter, 2δd)의 2배를 Z축으로 나타낸 좌표계이다.
도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체의 수소 결합 파라미터(δh1), 극성 파라미터(δp1), 및 분산 파라미터(δd1)으로 정의된 중심점(cp (δh1, δp1, 2δd1))과 상호작용 반지름(R0)에 의해 한센 용해 구(Hansen solubility sphere)가 정의될 수 있다.
분리체의 한센 용해 파라미터들과 상호작용 반지름(R0)은 상기 3차원 유기 구조체를 이루는 상기 화학식 1로 나타낸 유기 분자를 구성하는 여러 작용기들에 의해 영향을 받을 수 있으나, 주로 상기 화학식 1에 나타낸 화합물의 Y1과 Y2들 구체적으로,
Figure 112017044320410-pat00143
에 의해 영향을 받을 수 있다.
일 예로서, 상기 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체는 0 내지 11의 수소 결합 상호작용(δh1), 0 내지 19의 극성 상호작용(δp1), 및 15 내지 20의 분산력(δd1)을 나타낼 수 있고, 약 2.5 내지 약 4, 구체적으로 약 3.2 내지 약 3.6의 상호작용 반지름(R0)을 나타낼 수 있다.
상기 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체는 둘 이상의 액체들 즉, 제1 액체와 제2 액체가 혼합된 혼합액으로부터 제1 액체 또는 제2 액체를 흡수 또는 흡착할 수 있다. 이 때, 제1 액체와 제2 액체는 상기 분리체를 용해시키지 않아야 한다. 다시 말해서, 상기 한센 스페이스 내에서 상기 제1 액체와 상기 제2 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된 A점(δhA, δpA, 2δdA)과 B점(δhB, δpB, 2δdB)은 상기 한센 용해 구 외부에 배치될 수 있다. 부연하면, 상기 분리체와 상기 액체들 사이의 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference, RED)가 1보다 클 수 있다. 한센 상대 에너지 차이는 하기와 같이 정의될 수 있다.
RED=Ra/R0
Figure 112017044320410-pat00144
상기 식에서, R0는 분리체의 상호작용 반지름이고, δh1은 분리체의 수소 결합 상호작용이고, δp1은 분리체의 극성 상호작용이고, δd1은 분리체의 분산력이고, δh2은 액체의 수소 결합 상호작용이고, δp2은 액체의 극성 상호작용이고, δd2은 액체의 분산력이다.
한편, 상기 한센 스페이스 내에서 상기 제1 액체와 상기 제2 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된 A점(δhA, δpA, 2δdA)과 B점(δhB, δpB, 2δdB)은, 상기 X축과 상기 Y축으로 이루어진 XY 평면에 대해 0.05 내지 0.5π, 구체적으로 0.1 내지 0.45π의 이면각(θ)을 갖고 상기 한센 용해 구의 중심점(cp)을 지나는 기준 평면(RP)에 의해 분리된 두 개의 영역에 분리 배치 될 수 있다. 구체적으로, 제1 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된 A점(δhA, δpA, 2δdA)는 상기 기준 평면(RP)의 일측 즉, 왼편에 배치될 수 있고, 제2 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된B점(δhB, δpB, 2δdB)는 상기 기준 평면(RP)의 타측 즉, 오른편에 배치될 수 있다.
일 예로서, 상기 분리체가 구체적으로는 상기 화학식 1에 나타낸 화합물의 Y1과 Y2들 구체적으로,
Figure 112017044320410-pat00145
이 1 내지 15 미만의 유전상수 값을 갖는 극성이 비교적 낮은 경우, 상기 기준평면의 오른편에 위치한 제2 액체보다는 상기 기준평면의 왼편에 위치한 제1 액체를 더 잘 흡착 또는 흡수할 수 있다. 나아가, 상기 분리체는 상기 제2 액체를 전혀 흡착 또는 흡수하지 않을 수 있다.
다른 예에서, 상기 분리체가 구체적으로는 상기 화학식 1에 나타낸 화합물의 Y1과 Y2들 구체적으로,
Figure 112017044320410-pat00146
이 15 이상의 유전상수 값을 갖는 극성이 비교적 높은 경우, 상기 기준평면의 왼편에 위치한 제1 액체보다는 상기 기준평면의 오른편에 위치한 제2 액체를 더 잘 흡착 또는 흡수할 수 있다. 나아가, 상기 분리체는 상기 제1 액체를 전혀 흡착 또는 흡수하지 않을 수 있다.
상기 혼합 액체는 물, 아세트알데하이드, 아세탈다이옥심, 아세트아민, 아세타릴라이드, 아세트산, 아세틱 안하이드라이드, 아세톤, 아세톤메틸옥심, 아세토나이트릴, 아세토페논, 아세톡심, 1-아세톡시-1,3-부타디엔, N-아세틸 카프로락탐, N-아세틸몰포라인, N-아세틸 피페리딘, N-아세틸 피롤리돈, 2-아세틸 사이오펜, 아시텔아세톤, 아세틸프로마이드, 아세틸렌, 아세틸플로오라이드, 아크로레인, 아크릴아마이드, 아크릴릭산, 아크릴로나이트릴, 아크릴클로라이드, 아릴아세테이트, 아릴아세트산, 아릴아세포아세테이트, 아릴아세토니트릴, 아릴알콜, 아릴아민, 아릴프로마이드, 아릴클로라이드, 아릴사이아나이드, 아릴에틸이서, 아릴플루오라이드, 아릴포르메이트, 아릴아이오다이드, 아릴아이소사이아나이드, 아릴멀캅탄, 아릴 메틸에테르, 암모니아, 아밀아세테이트, 아네티올, 아닐릴 p-아니시다인, 아니솔, 아키도에탄, 3-아지도프로펜, 펜잘디하이드, 1,3-벤젠다이올, 벤조익산, 벤조나이트릴, 벤조페논, 벤조일 클로라이드, 벤질 알콜, 벤질 부틸 프탈레이트, 벤질 클로라이드, 벤질 테트아크릴레이트, N-벤질 피롤리돈, 바이페닐, 보리네카보닐, 2-브로모아릴알콜, 2-브로모프로펜, 1-프로모프로펜, 4-브로모-1-부탄, 4-브로모-1,2-부타디엔, 5-브로모-2-니트로벤조트리풀로라이드, 1-브로모-4-에톡시벤젠, 브로모아세티렌, o-브로모아니솔, 브로모벤젠, p-브로모벤제노나이트릴, p-브로모벤조일 클로라이드, 2-브로모부탄, o-브로모클로로벤젠, 브로모크롤로메탄, 브로모클로로메탄, 브로모에틸렌, 브로모포름, 브로모메틸 메틸 에테르, 1-프로모나프탈렌, p-니트로벤젠, 브로모프렌, 3-브로모프로피네, o-브로모스티렌, 2-브로모티오펜, o-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔-1-클로로, 2,3-부타디엔-1-올, 1,3-부타디엔-1,2-다이클로로, 부타디엔-4-사이아노, 부타디온, 1,4-부타디올 다이아크릴레이트, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-부텐, 2-부텐, 부톡시 에톡시 프로판올, n-부틸 아세토 아세테이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸알콜, n-부틸 사이클로펜테인, 2,부틸 옥탄올, n-부틸벤젠, 부틸렌옥사이드, 부틸알데하이드, 부티릭산, 부티릭안하이드라이드, 부티로나이트릴, 부티릴클로라이드, 클로라인, 클로로아세트알데하이드, 클로로아세트산, 3-클로로 아릴알콜, 1-클로로메틸아크릴레이트, 1,-클로로-1-니트로에탄, 3-클로로-1-프로판올, 1-클로로-2-부텐, 1-클로로-2-메틸 프로펜, 4-클로로-2-니트로톨루엔, 클로로아세톤, 클로로아세토니트릴, 클로로아세틸클로라이드, 1,2-클로로브로모에틸렌, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 2-클로로사이클로헥산온, 클로로사이클로프로펜, 클로로다이플루오로메탄, 비스(클롤로메틸)이서, 클로로메틸설파이드, p-클로로니트로벤젠, 클로로니트로메탄, 2-클로로프로펜알, 클로로프로펜, p-클로로스티렌, o-클로로프티렌, 4-클로로사이오펜올, o-클로로사이오펜올, m-크레소느 크로톤알데하이드, 크로토닉산, 크로톤락톤, 사이아노젠, 사이아노젠브로마이드, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-데칸, 다이부틸에스터, 다이부틸푸마레이트, 다이-아이소부틸 설폭사이드, 다이-아이소프로필 설폭사이드, 다이-n-부틸 에테르, 다이-n-부틸 설폭사이드, 다이-n-프로필 설폭사이드, 다이-p-토릴 설폭사이드, 다이-2-메톡시에틸에테르, 다이-(2-클로로-아이소프로필)에테르, 다이아릴아민, 다이아조메탄, 다이벤질에테르, 1,1-다이브로모에틸렌, 다이브로모 메탄, 다이부틸프탈레이드, 다이부틸 세바케이트, 1,3-다이클로로-2-프로판올, N,N-다이클로로에틸 아민, 2,5-다이클로로페놀, 2,6-다이클로로페놀, 2,3-다이클로로프로판올, 다이에탄올아민, N,N-다이다이에틸아세트아마이드, N,N-다이에틸 포름아마이드, 다이에틸 케톤, 다이에틸 프탈레이트, 다이에틸 설페이트, 2-(다이에틸아미노)에탄올, 다이에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜 헥실 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 다이헥실프탈레이트, 다이-아이소부틸카비놀, 다이케텐, 다이메틸아민, 다이메틸 다이케톤, 다이메팅 에탄올 아민, 다이메틸 포름아마이드, 1,1-다이메틸 하이드라진, 2,6-다이메틸페놀, 3,4-다이메틸페놀, 다이메틸설파이드, 다이프로필렌글라이콜, 에탄올, 에탄올아민, 1-에톡시 에톡시-2-프로판올, 3-에톡시 프로피온알데하이드, 에톡시에틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 에틸아민, 에틸카바메이트, 에틸락테이트, 2-에틸-1-부탄올, 2-에틸-헥산올, 에틸렌클로로하이드린, 에틸렌 사이아노하이드린, 에틸렌글라이콜, 에틸렌다이아민, 에틸렌옥사이드, 1,-플루오로 아크릴릭산, 포름아마이드, 포름산, 펄푸릴 알콜, 글리세롤, 글리옥살-에탄다이알, 헥사플루오로 아이소프로판올, 헥사플루오로헥산올, 헥사메틸포스포라마이드, 헥실렌글라이콜, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 아이소부틸알콜, 아이소사이아닉 산, 아이소옥틸 알코올, 아이소사졸, 락틱산, 메트아크릴아마이드, 메트아크릴릭산, 메탄올, o-메톡시페놀, 3-메톡시프로피오니트릴, 2-메틸 아크릴릭산, 메틸 아세테이트, 3-메틸 아릴 알코올, 메틸아민, 메틸포르메이트, 메틸하이드라진, 메틸하이드로펄옥사이드, 메틸 아이소부틸 카비놀, 메틸아이소사시오사이아네이트, 3-메틸 아이소사졸, 메틸살리시레이트, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, N,N,N,N-테트라메틸메트릴사이오유레아, 노닐 페놀, 1-펜탄올, 펜타클로로펜올, 2-프로판올, β-프로피오락톤, 프로피온알데하이드-2,3-에폭시, 프로피온아미드, 프로피오닉산, 프로필아민, 피리다진, 2-피롤리돈, 피롤, 퀴놀라인, 살리실알데하이드, 숙신알데하이드, 숙시닉 안하이드라이드, 설퍼다이옥사이드, 테트라메틸렌 설폰, 테트라하이드로파이란, 테트라메틸유레아, 사이아졸, 사이오아세트아마이드, 사이오사이아닉 산, 사이오페놀, 사이오유레아, 1,2,3-트라이아졸, 트리아클로로아세틱 산, 2,4,6-트라이클로로페놀, 트라이에탄올아민, 트라이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 테트라메틸 포스페이트, 유레아, 비닐 아세틱산, 비닐아세틸렌, 및 비닐아민으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 액체를 함유할 수 있다.
상기 혼합 액체는 수계혼합물 더 구체적으로는 분별증류에 의해 분리가 어려운 수계 공비혼합물일 수 있다. 상기 수계 공비혼합물은 물과 다음 액체들 중 적어도 어느 하나를 공비점을 나타낼 수 있는 성분비로 함유할 수 있다: 포르믹 산(bp 100.8℃), 나이트로메탄(bp 100℃), 카본 다이설파이드(bp 46.24℃), 아세토나이트릴(bp 81℃), 나이트로에탄(bp 112℃), 에틸아세테이트(bp 77.1℃), 1-부탄올(bp 117.7℃), 2-부탄올(bp 98℃), t-부탄올(bp 82℃), 1-부테닐에틸 에테르(bp 55℃), 1-부옥시-2-프로판올(bp 171℃), 부틸 아세테이트(bp 126℃), 부틸 아세토아세테이트(bp 71℃), 부틸 아크릴레이드(bp 126℃), 부탈아민(bp 77℃), n-부틸 아닐린(bp 236℃), 부틸 벤조에이트(bp 249℃), 부틸 부티레이트(bp 164℃), 부틸-2-에톡시에탄올(bp 124℃), 부틸 클로라이드(bp 78℃), 부틸 에테르(bp 142℃), 부틸아이소프로필렌 에테르, 2-부틸 옥탄올(bp 145℃), 부틸 살리크릴레이드(bp 268℃), 부틸알데하이드(bp 74℃), 부티릭 산(bp 163℃), 부티로나이트릴(bp 117℃), 사염화탄소(bp 76.72℃), 클로랄(bp 100.8℃), 클로로벤젠(bp 131℃), 2-클로로에틸 에테르(bp 178℃), 클로로아이소프로필 에테르(bp 187℃), 1-클로로-2-프로판올(bp 126℃), 크로톤 알데하이드, 사이클로헥산올(bp 161℃), 사이클로헥산온(bp 155℃), 사이클로헥실아민(bp 134℃), 사이클로펜탄올(bp 139℃), 사이클로펜타온(bp 130℃), 다이아릴아세탈, 다이아릴아민, 다이뷰틸아세탈, 다이뷰틸아민(bp 159℃), 다이뷰틸에탄올아민(bp 134℃), 다이뷰틸포르말, 다이뷰틸푸마레이트(bp 285℃), 다이뷰틸말레이트(bp 281℃), 다이(2-클로로에탈)포르말, 2,3-다이클로로프로판올(bp 183℃), 다이사이클로로펜타디엔(bp 170℃), 다이에틸 아세탈, 다이에틸아미노데틸 아민(bp 54℃), 다이에틸 부티랄, 다이에틸렌글리콜 다이뷰틸 에테르, 다이에틸 에탄올아민(bp 161℃), 다이에틸 푸마레이트(bp 192℃), 다이(2-에틸헥실)아세테이트(bp 199℃), 다이에틸아이소프로판올아민(bp 66℃), 다이에틸 프탈레이트(bp 295℃), 다이에틸 퓨마레이트(bp 192℃), 다이에틸 숙시네이트(bp 218℃), 다이헥실 아민(bp 192℃), 다이아이소부틸렌(bp 101℃), 다이아이소부틸케톤(bp 163℃), 다이아이소프로필 아민(bp 83℃), 다이아이소프로필에탄올아민, 다이아이소프로필말레이트(bp 195℃), 1,2-다이메틸부틸아민(bp 94℃), 다이메틸부티랄, 다이메틸에탄올아민(bp 134℃), 2,5-다이메틸 퓨란(bp 92℃), 2,6-다이메틸-4-헵탄올(bp 176℃), 다이메틸 아이소부티랄, 2,6-다이메틸 몰포라인(bp 147℃), 다이메틸프탈레이트(bp 282℃), 다이메틸 피메레이트(bp 192℃), 1,4-다이옥센(1,4-dioxane)(bp 101℃), 1,3-다이옥소레인(bp 75℃), 다이프로필 아세탈, 다이프로필 케톤(bp 144℃), 에피클로로하이드린(bp 117℃), 2-에톡시에탄올(bp 135℃), 1-에톡시-2-프로판올(bp 132℃), 에틸벤젠(bp 34℃), 2-에틸 부탄올(bp 146℃), 2-에틸부틸 아세테이트(bp 160℃), 2-에틸부틸부티레이트, 에틸부틸에테르, 에틸부틸케톤(bp 146℃), 2-에틸부틸알데하이드(bp 117℃), 2-에틸부티릭 산(bp 100℃), 에틸 크로토네이트, n-에틸사이클로헥실 아민(bp 165℃), 에틸렌 클로로하이드린, 에틸렌 다이아민(bp 118℃), 에틸렌 다이클로라이드(bp 83℃), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(bp 166℃), 에틸 포르메이트(bp 52℃), 2-에틸헥사오닉 산, 2-에틸 헥산올(bp 183℃), 2-에틸헥실 아세테이트(bp 199℃), 2-에틸헥실아민(bp 169℃), n-에틸헥실 아닐린, 2-에틸헥실 클로라이드, 2-에틸헥실 에테르, 2-에틸 헥실 헥사오네이트, 에틸리딘 아세톤, N-에틸 몰포라인(bp 139℃), 4-에틸 옥탄올, 에틸 프로피오네이트, 글리콜 다이아세테이트(bp 193℃), 헥사오닉 산, 2-헥센알(bp 47℃), 헥실 아세테이트(bp 168℃), 헥실 아민(bp 131℃), 헥실 클로라이드(bp 135℃), 헥실-2-에틸 부티레이트, 헥실 헤사오네이트, 10vol.% 염산(bp 103℃), 브롬산(bp 101℃), 불산, 아이오드산, 질산, 아이소밀 알코올(bp 131℃), 아이소부틸알콜(bp 107℃), 아이소프로온(bp 215℃), 아이소프로필 아세테이트(bp 88℃), 아이소프로필 알콜(bp 82℃), 아이소프로필 벤젠(bp 152℃), 아이소프로필 클로라이드(bp 35℃), 아이소프로필 에테르(bp 68℃),메트아크릴알데하이드(bp 69℃), 1-에톡시-1,3-부타다이엔(bp 110℃), 3-메톡시부틸 아세테이트, 2-메톡시 에탄올(bp 124℃), 1-메톡시-2-프로판올(bp 118℃), 메틸 아세테이트(bp 57℃), 메틸알(bp 41℃), 메틸아밀 케톤(bp 149℃), α-메틸 벤질아민(bp 185℃), α-메틸벤질에테르(bp 174℃), n-메틸뷰틸아민(bp 90℃), n-메틸다이부틸 아민(bp 49℃), 베틸렌 클로라이드, 메틸에틸 케톤(bp 80℃), 2-메틸-5-에틸피리딘(bp 178℃), 5-메틸-2-헥사온, 메틸아이소부틸 케톤(bp 117℃), 메틸아이소프로페닐 케톤, N-메틸 몰포라인(bp 115℃), 2-메틸 펜타날(bp 119℃), 2-메틸펜타오닉 산, 2-메틸 펜탄올(bp 148℃), 4-메틸-2-펜탄올(bp 134℃), 4-메틸-2-펜타온, 4-메틸-2-펜텐(bp 58℃), 4-메틸-2-펜틸 아세테이트(bp 144℃), 4-메틸-2-펜틸 부티레이트, 메틸페닐 카비놀(bp 204℃), 메틸페닐 케톤(bp 202℃), 2-메틸프로필 아세테이트(bp 116℃), 메틸프로필 케톤(bp 101℃), 메틸비닐 클로라이드, 메틸비닐 케톤(bp 80℃), 노네인(bp 151℃), 1-옥탄올(bp 196℃), 파라알데하이드, 펜타인, 2,4-펜탄다이온(bp 140℃), 3-펜탄올(bp 141℃), 펜탄올(bp 137℃), 3-펜탄올(bp 115℃), 2-펜탄올(bp 119℃), 4-펜탄알, 페놀(bp 182℃), 페닐 에테르(bp 259℃), γ-피코라인(bp 145℃), 프로판올(bp 97℃), 프로피온알데하이드, 프로피오닉 산(bp 141℃), 프로피오니트릴(bp 97℃), 프로필 아세테이트(bp 102℃), 프로필 클로라이드(bp 46℃), 프로필렌 클로로하이드린(bp 126℃), 프로필렌 다이클로라이드(bp 95℃), 프로필렌 옥사이드(bp 34℃), 스티렌(bp 145℃), 테트라클로로에틸렌(bp 121℃), 1,2,3,6-테트라하이드로벤젠알데하이드, 테트라하이드로벤조니트릴, 톨루엔(bp 111℃), 트리아릴아민, 트리부틸 아민(bp 214℃), 1,1,2- 트 라이클로로에탄, 1,1,2-트라이클로로에틸렌(bp 87℃), 1,1,2-트라이클로로트라이플로로에탄(bp 47℃), 트라이데칸올(bp 155℃), 트라이데실 아크릴레이트(bp 150℃), 1,1,3-트라이클로로트라이플로로에탄(bp 47℃), 트라이데칸올(bp 155℃), 프라이데실 아크릴레이트(bp 150℃), 1,1,3-트라이에톡시에탄, 1,1,3-트라이에톡시프로판, 트라이에틸 아민(bp 88℃), 트라이글라이콜 다이클로라이드(bp 265℃), 바렐알데하이드, 발레릭 산(bp 110℃), 비닐 아세테이트(bp 72℃), 비닐아릴 에테르, 비닐 벤조에이트(bp 95℃), 비닐부틸 에테르(bp 94℃), 비닐-2-클로로에틸(bp 109℃), 에테르(bp 34℃), 비닐 크로토네이트(bp 133℃), 비닐에틸 에테르(bp 33℃), 비닐-2-에틸 헥사오네이트(bp 128℃), 비닐-2-에틸헥실에테르(bp 177℃), 2-비닐-5-에틸 피리딘, 비닐아이소부틸 에테르(bp 83℃), 비닐 아이소부티레이트, 비닐 아이소프로필 에테르, 비닐-2-메틸펜타오네이트(bp 193℃), 비닐 프로필에테르(bp 65℃), 피리딘(bp 115℃), 피페리딘(bp 106℃), 1,3-다이메틸벤젠(bp 139℃), 다이뷰틸이서(bp 142℃), 트라이뷰틸아민(bp 214℃), 에탄올(bp 78℃), 메탄올(bp 64℃), 노말-프로판올(bp 97℃), 아이소프로판올(bp 82℃), 노말뷰탄올(bp 117℃), 아이소뷰탄올(bp 107℃), 테트라뷰탄올(bp 82℃), 벤질알콜(bp 205℃), 벤젠(bp 80℃), 아세톤사이아노하이드린(bp 95℃), 아크로레인(bp 53℃), 및 아크릴로나이트릴(bp 77℃).
나아가, 상기 혼합 액체는 하기에 예시로 든 3 성분계 수계혼합물 나아가 3 성분계 수계 공비혼합물일 수 있다: 물/아세톤/X1 (X1: 카본다이설파이드, 아이소프렌, 아이소프로필에테르 중 어느 하나), 물/에탄올/X2 (X2: 아세탈, 아크릴로나이트릴, 벤젠, 브로모다이클로로메탄, 1-브로모프로판, 부테닐메틸에테르, 부테닐메틸에테르,부틸아민. 부틸알데하이드, 카본다이설파이드, 카본테트라클로라이드, 클로로폼, 1-클로로-2-메틸프로펜, 크로톤알데하이드, 사이클로헥산, 사이클로헥산, 1,2-다이클로로에탄, 시스-1,2다이클로로에틸렌, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 다이에톡시메탄, 다이에틸포르말, 에틸아크릴레이트, 에틸부틸에테르, 에틸클로로아세테이트, 에틸렌다이클로라이드, 에틸아이소부틸에테르, 헵탄, 헥산, 아이소부틸클로라이드, 아이소프로필아세테이트, 아이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 메틸에틸케톤, 프로필아이소프로필에테르, 톨루엔, 트라이에틸아민, 비닐아이소부 에테르, 비닐프로필에테르, 아세토니트릴 중 어느 하나), 물/아세토니트릴/X3 (X3 : 벤젠, 트라이클로로에티렌, 트라이에틸아민 중 어느 하나), 물/아릴알콜/X4 (X4 : 아릴에테르, 벤젠, 카본테트라클로라이드, 사이클로헥센, 헥센, 톨루엔, 트라이클로로 에틸렌 중 어느 하나), 물/벤젠/X5 (X5 : 아이소프로판올, 아이소프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 프로판올, 프로필알콜 중 어느 하나), 물/1-부탄올/X6 (X6 : 부틸아세테이트, 부틸아크릴레이트, 부틸이서, 비닐부틸이서 중 어느 하나), 물/2-부탄올/X7 (X7 : 부틸이서, 사이클로헥센. 다이아이소부틸렌. 헥센. 카본테트라클로라이드, 헥센. 카본테트라클로라이드, 사이클로헥산 중 어느 하나), 물/t-부틸알콜/카본테트라클로라이드, 물/메탄올/X8 (X8 : 카본다이설파이드, 클로로폼, 메틸클로로아세테이트 중 어느 하나), 물/프로판올/X9 (X9 : 카본테트라클로라이드, 1,3-사이클로헥세다이엔, 다이에틸 케톤, 다이프로필아세탈, 프로필에테르, 프로필아세테이트, 트라이클로로에틸렌, 아이소프로핀에테르, 사이클로헥산 중 어느 하나), 물/아이소프로판올/X10 (X10 : 다이아이소부틸렌, 에틸부틸에테르, 에틸렌다이클로라이드, 아이소프로필에테르, 메틸에틸케톤, 아이소프로필에테르, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 사이클로헥산 중 어느 하나), 물/사이클로 헥산/2-메틸-2-프로판올, 물/비닐-2-에틸헥실에테르/X11 (X11: 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올), 물/플루오실리식산/하이드로플루오릭산, 물/포름산/m-자일렌, 물/아이소아밀아세테이트/아이소프로필아세테이트, 물/3-펜탄온/n-프로필알콜.
이에 더하여, 상기 혼합액체는 물과 환경호르몬의 혼합액일 수 있다. 상기 환경호르몬은 1,4-다이옥세인, 17β-에스트라디올, 에스트론, 에스트리올, β-시토스테롤, 제니스테인, 다이드제인 또는 제라레온(zeraleon), 17α-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(ME), 디에틸스틸베스트롤(DES), 4-노닐 페놀(NP), 4-tert-옥틸 페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸틴(TBT), 메틸수은, 프탈레이트, PAK 또는 PCB일 수 있다.
다른 예에서, 상기 혼합액체는 물과 휘발성 유기 화합물의 혼합액일 수 있다. 상기 휘발성 유기 화합물은 아세트알데하이드, 아세틸렌, 아세틸렌 다이클로라이드, 아크로레인, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에탄, 포름알데하이드, 메틸에틸케톤, 또는 프로필렌 옥사이드일 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 혼합액체는 라세미 혼합물일 수도 있다.
또 다른 예에서, 상기 혼합액체는 바이오매스로부터 생성된 유기 화합물을 포함하는 미정제 발효 배양액일 수 있다. 상기 미정제 발효 배양액은 물과 함께 바이오알콜 구체적으로 C1 내지 C4의 알코올 일 예로서 바이오에탄올 또는 바이오부탄올을 함유할 수 있다.
상기 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체를 사용하는 경우, 상기 서로 섞임성 있는 다수의 액체들을 함유하는 다성분계 혼합액체 나아가, 기존 분리가 매우 어렵다고 알려진 수계 공비혼합물을 ppb(part per billion)이하의 분리능으로 효과적으로 분리가 가능할 수 있다. 특히, 수계 환경으로부터 부탄올, 메탄올, 아세톤을 분리하는 것은 최근 석유산업 및 바이오매스 공정에서 중요한 핵심기술들 중 하나인데, 상기 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체를 사용하는 경우, 이러한 물질을 pb(part per billion)이하의 분리능으로 매우 빠른 시간 내에 효과적으로 분리할 수 있다.
3차원 유기 구조체를 구비하는 분리 모듈 제조방법
도 3a는 일 실시예에 따른 판상형 분리 모듈의 단면도이다.
도 3a를 참조하면, 고분자 지지체(10b)가 제공될 수 있다. 상기 고분자 지지체(10b)는 약 25 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 고분자 필름일 수 있다. 상기 고분자 지지체(10b)는 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카프로락톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 선택되는 어느 하나 또는 이의 공중합체로 형성될 수 있다.
상기 고분자 지지체(10b) 상에 3차원 유기 구조체를 사용하여 분리체 필름(20)을 형성한다. 상기 분리체 필름은 앞서 기술된 분리체 제조방법 중 어느 하나의 제조방법을 사용하여 형성할 수 있다. 일 예로서, 상기 분리체 필름 제조방법은 제1 구체예에 따른 필름 형태의 분리체 제조방법, 제3 구체예에 따른 분리체 필름 제조방법 또는 제4 구체예에 따른 분리체 필름 제조방법일 수 있다.
상기 분리체 필름(20) 상에 고분자 표면층(10a)을 형성할 수 있다. 상기 고분자 표면층(10a)은 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카프로락톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 선택되는 어느 하나 또는 이의 공중합체로 형성될 수 있다. 또한, 상기 고분자 표면층(10a)은 상기 고분자 지지체(10b)를 형성하는 물질과 같거나 다른 물질로 형성될 수 있다. 상기 고분자 표면층(10a)은 약 25 내지 100 ㎛의 두께의 두께를 가질 수 있다.
한편, 도시되지는 않았으나, 상기 고분자 표면층(10a)이 상기 분리체 필름(20)의 측면들 상에도 형성될 수 있도록 하거나, 상기 고분자 표면층(10a)을 상기 분리체 필름(20)의 상부면 상에만 형성한 경우 분리 모듈의 모든 모서리를 압착하여 상기 분리체 필름(20)이 외부로 노출되지 않도록 할 수 있다.
도 3b는 다른 실시예에 따른 튜브 형태 분리 모듈의 단면을 포함한 사시도이다.
도 3b를 참조하면, 튜브 형태의 분리 모듈은 도 2a를 참조하여 설명한 판상 분리 모듈과 마찬가지로 고분자 지지체(10b), 분리체 필름(20), 고분자 표면층(10a)을 구비할 수 있다. 각 층에 대한 구체적인 설명은 도 2a를 참조하여 설명한 부분을 참고할 수 있다. 한편, 상기 튜브 형태의 분리 모듈은 도 2a를 참조하여 설명한 판상 분리 모듈을 말아 형성하되, 고분자 지지체(10b)로 둘러싸여진 내부 공간을 구비할 수 있다.
3차원 유기 구조체를 구비하는 분리 모듈을 사용한 투과증발 공정
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리 모듈을 사용한 투과증발 공정을 나타낸 개략도이다.
도 3c를 참조하면, 혼합 유체 일 예로서 둘 이상의 액체가 혼합된 혼합 액체또는 혼합 용액(F1)이 제공될 수 있다. 상기 혼합 액체(F1)는 상술한 유체 분리 방법에서 기술된 바와 같을 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 액체(F1)는 수계혼합물, 물과 환경호르몬의 혼합액, 물과 휘발성 유기 화합물의 혼합액, 또는 바이오매스로부터 생성된 유기 화합물과 물을 포함하는 미정제 발효 배양액일 수 있다.
상기 혼합 액체(F1)는 투과증발모듈인 분리모듈 구체적으로, 도 3a 및 도 3b를 참조하여 설명한 분리모듈 내 분리체 필름(도 3a 또는 도 3b의 20)의 일측면, 더 구체적으로는 고분자 지지체(도 3a 또는 도 3b의 10b)로 유입될 수 있다. 분리체 필름의 타측방향 즉, 고분자 표면층(도 3a 또는 도 3b의 10a)에 진공펌프가 연결되어 있어 분리체 필름의 양측면들 사이에 압력의 차이가 존재할 수 있다. 따라서, 상기 혼합 액체(F1) 내의 액체들 중 상기 분리체 필름(도 3a 또는 도 3b의 20) 내에 선택적으로 흡착 또는 흡수가 가능한 액체 일 예로서, 1,4-다이옥세인 (1.4-dioxane), 아세톤 (acetone), 부탄올 (butanol), 부탄다이올(butandiol), 아이소부탄올(isobutanol), 부탄산(butanoic acid), 부탄이산(butanoic diacid), 에탄올(ethanol), 또는 메탄올(methanol)은 상기 분리체 필름(도 3a 또는 도 3b의 20) 내로 선택적으로 흡수된 후, 압력차에 의해 이를 투과 및 증발된 증기 흐름(F2)을 구성할 수 있다. 한편, 상기 혼합 액체(F1) 내의 액체들 중 상기 분리체 필름(도 3a 또는 도 3b의 20)에 흡수 또는 흡착되지 못한 잔액(residual liquid, F3) 일 예로서, 물은 제거될 수 있다.
한편, 투과 및 증발된 증기 흐름(F2)은 응축기 내에서 응축되어 투과액 또는 여과액으로 수집될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리 모듈을 사용한 투과증발 공정을 통해, 액체 혼합물로부터 원하는 액체를 pb(part per billion)이하의 분리능으로 매우 빠른 시간 내에 효과적으로 분리할 수 있다.
이하, 본 발명을 실험예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실험예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 제조예들 1A 내지 3A : 테트라키스(알킬옥시)-파이렌의 제조
[반응식 5]
Figure 112017044320410-pat00147
화합물 제조예 1A: 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 제조
1A-1. 파이렌-4,5,9,10-테트라온의 제조
파이렌(10 mmol)을 디클로로메탄(40.0 ㎖)과 아세토니트릴(acetonitrile) (40 ㎖) 용액에 녹인 후, 염화 루테늄(Ⅲ) 수화물(ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate) (0.25 g, 1.2 mmol)과 소듐 메타페리오데이트(NaIO4)(17.5 g, 81.8 mmol)와 함께 증류수(50.0 ㎖)에 40℃에서 16시간동안 환류시켜 파이렌-4,5,9,10-테트라온을 제조하였다.
파이렌-4,5,9,10-테트라온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6) δ8.32(d,4H),7.71(t,2H)
1A-2. 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 제조
1A-1에서 얻어진 파이렌-4,5,9,10-테트라온(10 mmol)을 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr)(13 mmol) 및 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)(115 mmol)와 함께 증류수(50 ㎖) 및 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5분간 환류하였다. 반응 용액에 브로모도데실(bromododecyl)(60 mmol)과 KOH(306 mmol)을 증류수(50 ㎖)에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 16시간동안 65℃에서 환류시켜 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(반응식 5에서 R=C12H25, 화합물 11)을 얻었다 (수율:72%).
4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.32(d,4H), 7.71(t,2H), 4,21(t,8H), 1.91(m,8H), 1.57(m,8H), 1.40-1.27(m,64H), 0.88(t,12H)
도 4는 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 1B : 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌의 제조
상기 1A-2에서 브로모도데실(bromododecyl)을 대신 브로모테트라데실(bromotetradecyl)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 수행하여, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌(반응식 5에서 R=C14H29, 화합물 12)을 제조하였다(수율 : 70%).
4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.32(d,4H), 7.71(t,2H), 4,21(t,8H), 1.91(m,8H), 1.57(m,8H), 1.40-1.27(m,64H), 0.88(t,12H)
도 5는 제조예 1B에 따른 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 1C : 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌의 제조
상기 1A-2에서 브로모도데실(bromododecyl)을 대신 브로모옥타데실(bromooctadecyl)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 수행하여, 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌(반응식 5에서 R=C18H37, 화합물 13)을 제조하였다(수율 : 72%).
4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.32(d,4H), 7.71(t,2H), 4,21(t,8H), 1.91(m,8H), 1.57(m,8H), 1.40-1.27(m,64H), 0.88(t,12H)
도 6은 제조예 1C에 따른 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 1D : 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 제조
[반응식 6]
Figure 112017044320410-pat00148
1D-1. 파이렌-4,5-다이온의 제조
상기 제조예 1A의 1A-1 단계에서 반응 온도를 40℃에서 30℃로 변화한 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여, 파이렌-4,5-다이온을 얻었다.
1D-2. 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 제조
상기 제조예 1A의 1A-2 단계에서 파이렌-4,5,9,10-테트라온 대신에 1D-1 단계에서 얻어진 파이렌-4,5-다이온을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌 (반응식 6에서 R=C12H25, 화합물 14)을 얻었다(수율 : 68%).
4,5-비스(도데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.12(d,2H), 7.83(m,4H), 7.71(s,2H), 4.21(t,4H), 1.91(m,4H), 1.57(m,4H), 1.40-1.27(m,36H), 0.88(t,6H)
도 7은 제조예 1D에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 1E : 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온의 제조
[반응식 7]
Figure 112017044320410-pat00149
상기 제조예 1A의 1A-2 단계에서 브로모도데실의 당량을 20mmol로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A와 동일한 방법을 수행하여, 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온(반응식 7에서 R=C12H25, 화합물 15)을 제조하였다(수율 : 63%).
4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6)δ 8.40(m,4H),8.01(t,2H), 4.21(t,4H), 1.91(m,4H), 1.57(m,4H), 1.40-1.27(m,36H), 0.88(t,6H)
도 8은 제조예 1E에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온의 DMSO-d6 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 수율(%)
1A 11
Figure 112017044320410-pat00150
 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 72
1B 12
Figure 112017044320410-pat00151
 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 70
1C 13
Figure 112017044320410-pat00152
 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 72
1D 14
Figure 112017044320410-pat00153
 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌 68
1E 15
Figure 112017044320410-pat00154
 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온 63
화합물 제조예 2A : 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센의 제조
[반응식 8]
Figure 112017044320410-pat00155
상기 반응식 8에서, R은 C12H25이다.
2A-1. 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)-9,10-다이메틸안트라센(1) 의 제조
냉각된 베라트롤(32 ㎖)과 아세트산(125 ㎖) 용액을 메탄올(20 ㎖)과 아세트알데하이드(21 ㎖)가 혼합되어 있는 냉각용액에 천천히 첨가하였다. 혼합된 용액을 1시간 동안 충분히 교반한 후 진한 황산(95%, 125 ㎖)를 2시간에 걸쳐 첨가하고, 20시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후 얼음물에 반응물을 부어 반응을 종결시키고 필터링한 후, 물로 씻어내고 클로로포름을 전개액으로 하여 컬럼 크로마토 그래피를 실시하여, 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)-9,10-다이메틸안트라센(1)을 분리하였다.
2A-2. 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온(2) 의 제조
2A-1 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)-9,10-다이메틸안트라센(10.0 g)과 소듐 다이크로메이트(50 g), 아세트산(500 ㎖)을 60분 동안 환류시켜 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온(2)을 얻었다.
2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.32(s,4H), 4.06(t,8H), 1.76(m,8H), 1.57(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H)
2A-3. 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(4)의 제조
2A-2 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온(2) (470 ㎎, 1.6mmol)과 테트라-n-뷰틸-암모늄 브로마이드(6 ㎎)을 진한 브로민화 수소(30 ㎎)에 넣었다. 결과물을 환류시키며 12시간 동안 반응시킨 후, 얼음물에 넣어 반응을 종결하고 필터링하여 갈색 침천물(3)을 얻었다. 상기 갈색 침전물 (5g, 18.3mmol)에 다이메틸포름아마이드(100 ㎖)와 탄산칼륨(17.64 g)을 첨가한 후 5분 후에 1-브로모도데칸(183 mmol)을 첨가하고 상온에서 90분 동안 반응시키 후, 서서히 온도를 60℃까지 상승키고, 12시간 동안 반응시켰다. 그 후 증류수(80 ㎖)를 추가하여 미반응된 탄산칼륨을 녹여 엉켜있는 생성물을 용해한 후, 얼음물에 부어 반응을 끝내고 필터링하여 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(4)을 제조하였다.
2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.11(s,2H), 7.14(s,4H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H)
2A-4. 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9-온(5)의 제조
아연 가루(16.9 g)을 증류수(250 ㎖)에 황화구리(0.4 g)가 담긴 용액에 넣어 10분동안 교반하면서 활성화시켰다. 활성화된 아연가루 용액을 디켄트시키고, 10% 수산화소듐 용액(160 ㎖)과 2A-3 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(4)(9.82g, 10.4mmol)을 톨루엔(150 ㎖)에 넣은 혼합 용액을 상기 활성화된 아연가루 용액에 넣었다. 결과불을 120℃에서 교반하며 15시간동안 반응을 진행시키고, 반응이 끝난 후에 물로 씻어내어 미반응 아연가루를 제거하고, -5℃에서 재결정화한 후, 필터링하고 진공오븐에서 말려, 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9-온(5)을 얻었다.
2A-5. 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(6)의 제조
2A-4 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9-온(5)(8.38 g, 8.98 mmol)을 다이클로로메탄(200 ㎖)에 녹인 후, 여기에 소듐보로하이드라이드(5.25 g, 135 mmol)를 넣고, 메탄올(30 ㎖)를 첨가하면서 상온에서 교반하였다. 교반 상태로 90분이 지난 후에 소듐보로하이드라이드(15 g, 385 mmol)를 추가로 넣어주었다. 7시간이 지난 후, 아세트산(10 ㎖)를 서서히 첨가하고 12시간을 더 반응시킨 후 진한황산(10 ㎖)를 첨가하고 순차적으로 증류수(50 ㎖)를 첨가하였다. 반응이 끝난 후 다이클로로메탄층을 추출하고 물로 충분히 씻은 후, -5℃에서 재결정화하고 필터링하고, 진공오븐에서 하루를 보관하여, 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(6, 화합물 21)을 얻었다(수율 : 53%)
도 9는 제조예 2A에 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 2B 및 2C : 2,3-비스(도데실옥시)안트라센과 6,7-비스(도데실옥시)안트라센-2,3-다이온의 제조의 제조
[반응식 9]
Figure 112017044320410-pat00156
상기 반응식 9에서, R은 C12H25이다.
화합물 제조예 2B : 2,3-비스(도데실옥시)안트라센의 제조
2B-1. 1,2-비스(도데실옥시)벤젠(1) 의 제조
카테콜(0.1 mol)을 다이메틸포름아마이드(20 ㎖)에 넣고 100℃로 올린 후 1-브로모도데실(0.3 mol)을 넣고 18시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 상온으로 서서히 식힌 후에 물에 넣어 반응을 종결시키고, 클로로포름을 사용하여 추출하여 증발을 시킨 후, 플래쉬 컬럼을 통하여 깨끗한 1,2-비스(도데실옥시)벤젠(1)을 얻었다.
1,2-비스(도데실옥시)벤젠: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 6.88(s,4H), 4.06(t,2H), 1.76(m,4H), 1.43(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
2B-2. 2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센(2)의 제조
2B-1 단계의 결과물인 1,2-비스(도데실옥시)벤젠(12.8 ㎖, 0.1 mol), 벤젠(9 ㎖, 0.1 mmol), 및 프로판알데하이드(7.4 ㎖, 0.1mol)를 아세토나이트릴(5.3 ㎖, 0.1mol)에 녹인 후, 진한황산(50 ㎖)와 함께 교반하며 2시간동안 반응을 진행하고 얼음에 부어 2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센(2)을 얻었다.
2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.98(d,2H), 7.35(d,2H), 7.14(s,2H), 4.16(t,4H), 2,64(s,6H), 1.76(m,4H), 1.57(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
2B-3. 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(3)의 제조
2B-2 단계의 결과물인 2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센(10.0 g)과 소듐 다이크로메이트(50 g), 및 아세트산(500 ㎖)을 60분 동안 환류시켜 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(3)을 얻었다.
2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(3): 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.05(s,4H), 4.73(s,2H), 4.18(d,2H), 4.01(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m, 36H), 0.88(t,6H)
2B-4. 2,3-비스(도데실옥시)안트라센(4)의 제조
2B-3 단계의 결과물인 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(10 g, 41.3 mmol)과 활성 아연 분말(167 g, 2.6 mol)을 수산화나트륨(50 g, 1.25 mol)을 증류수(670 ㎖)에 녹인 용액에 섞은 후, 질소로 치환하면서 100℃에서 48시간동안 반응을 시켜 2,3-비스(도데실옥시)안트라센(4, 화합물 22)을 얻었다(수율 : 63%)
2,3-비스(도데실옥시)안트라센: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.21(s,2H), 7.91(t,2H), 7.36(d,2H) 7.14(s,2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 10은 제조예 2B에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 2C : 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온(5)의 제조
제조예 2B의 결과물인 2,3-비스(도데실옥시)안트라센 (10 mmol)을 디클로로메탄(40.0 ㎖)과 아세토니트릴(acetonitrile) (40 ㎖) 용액에 녹인 후, 염화 루테늄(Ⅲ) 수화물(ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate) (0.25 g, 1.2 mmol)과, 소듐 메타페리오데이트(NaIO4)(17.5 g, 81.8 mmol)와 함께 25℃에서 증류수(50.0 ㎖)에 16시간 동안 환류시킴으로 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온(5, 화합물 23)을 제조하였다(수율 : 58%).
2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6)δ6.46(s,2H), 6.28(s,2H), 6.24(s,2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 11은 제조예 2C에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 수율(%)
2A 21
Figure 112017044320410-pat00157
 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센 53
2B 22
Figure 112017044320410-pat00158
 2,3-비스(도데실옥시)안트라센 63
2C 23
Figure 112017044320410-pat00159
 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-5,6-다이온 58
화합물 제조예 3A. 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네의 제조
[반응식 10]
Figure 112017044320410-pat00160
3A-1. 1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌(2)의 제조
아르곤으로 치환된 반응기 내에 페릴렌(4.00 g, 15.9 mmol), 테트라하이드로퓨란(THF)(250 ㎖), 및 소듐(0.80g)을 넣고 30℃에서 3시간 동안 초음파 처리를 한 후, -60℃로 냉각하고 브로모아세트알데하이드 다이에틸아세탈(3.13 g, 15.9 mmol)을 교반하면서 함께 넣어주었다. 그 후 아이오딘(6.05 g, 23.8 mmol)을 첨가하고 소듐 티오설페이트(100 ㎖)를 넣어 1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌(2)을 얻었다.
1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.91(s,3H), 7.39(s,6H), 7.26(s,1H), 7.17(s,1H), 4.58(t,1H), 3.50(m,4H), 3.28 (d,2H), 1.10(t,6H)
3A-2. 벤조[ghi]페릴렌(3)의 제조
3A-1 단계의 결과물인 1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌(4.29 g, 11.6 mmol)을 메탄올(8 ㎖)과 함께 교반하면서 진한 황산(4 ㎖)를 적하하여 벤조[ghi]페릴렌(3)을 얻었다.
벤조[ghi]페릴렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.91(d, 2H), 7.71(s,2H), 7.39(s,8H)
3A-3. 7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌(4)의 제조
페릴렌 대신에 3A-2 단계의 결과물인 벤조[ghi]페릴렌(3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 3A-1 단계와 동일한 방법을 사용하여 7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌(4)을 얻었다.
7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.91(d,1H), 7.71(s,2H), 7.39(s,6H), 7.26(s,1H), 7.17(s,1H), 4.58(t,1H), 3.50(m,4H), 3.29 (d,2H), 1.10(t,6H)
3A-4. 코로네네(5)의 제조
1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌 대신에 3A-3 단계의 결과물인 7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌을 사용한 것을 제외하고는 상기 3A-2 단계와 와 동일한 방법을 사용하여 코로네네(5)를 얻었다.
코로네네: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.39(s,12H)
3A-5. 코로네네-1,2,7,8-테트라온(6)의 제조
파이렌 대신에 3A-4 단계의 결과물인 코로네네를 넣어준 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A-1과 동일한 방법으로 코로네네-1,2,7,8-테트라온(6)을 제조하였다.
코로네네-1,2,7,8-테트라온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6)δ 7.83(d,4H), 7.49(d,4H)
3A-6. 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(7)의 제조
파이렌-4,5,9,10-테트라온 대신에 3A-5 단계의 결과물인 코로네네-1,2,7,8-테트라온을 넣어준 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A-2와 동일한 방법으로 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(7, 화합물 31)를 제조하였다(수율 : 61%)
1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.39(s,4H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H)
도 12는 제조예 3A에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 3B 및 3C : 1,2-비스(도데실옥시)코로네네와 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 제조
[반응식 11]
Figure 112017044320410-pat00161
화합물 제조예 3B : 1,2-비스(도데실옥시)코로네네의 제조
상기 제조예 1A의 1A-1 단계에서 파이렌 대신에 코로네네를 넣고 반응 온도를 40℃에서 30℃로 변화한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A와 동일한 방법을 수행하여 1,2-비스(도데실옥시)코로네네(3, 화합물 32)를 제조하였다(수율 : 63%)
1,2-비스(도데실옥시)코로네네: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.39(s,10H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H),1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 13은 제조예 3B에 따른 1,2-비스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 3C : 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 제조
2,3-비스(도데실옥시)안트라센 대신에 제조예 3B의 1,2-비스(도데실옥시)코로네네를 넣어준 것을 제외하고는 상기 제조예 2C와 동일한 방법으로 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온(4, 화합물 33)을 제조하였다(수율 : 62%)
7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.88(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.39(s,4H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 14는 제조예 3C에 따른 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 수율(%)
3A 31
Figure 112017044320410-pat00162
 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네 61
3B 32
Figure 112017044320410-pat00163
 1,2-비스(도데실옥시)코로네네 63
3C 33
Figure 112017044320410-pat00164
 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온 62
화합물 제조예 4A : 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조
[반응식 12]
Figure 112017044320410-pat00165
4A-1. 다이케토파이라센(2)의 제조
아세나프텐(17.60 g, 0.114 mol)을 카본 다이설파이드(1500 ㎖)에 녹인 후, -5 ℃에서 옥사릴 브로마이드(25.00 g, 0.116 mol)를 첨가하였다. 결과물에 알루미늄 브로마이드(62.50 g, 0.234 mol)를 10 ~ 15분에 걸쳐 강한 교반과 함께 첨가한 후, 반응기를 상온에서 밤새 반응시켜 다이케토파이라센(2)을 얻었다.
다이케토파이라센: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.36(d,2H), 7.64(d,2H), 3.52(s,4H)
4A-2. 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(3)의 제조
4A-1 단계의 결과물인 다이케토파라센(1.00 g, 4.8 mmol)을 사염화탄소(100 ㎖)에 녹인 용액에 N-브로모숙신이미드(2.60 g, 15.0 mmol)과 다이벤조일 펄옥사이드(100 mg)을 첨가한 후, 5시간 동안 환류시켜 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(3)을 얻었다.
5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.36(d,2H), 7.64(d,2H), 5.69(s,2H)
4A-3. 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온(4)의 제조
4A-2 단계의 결과물인 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(0.832 g, 4.0 mmol)과 무수 벤젠셀레니닉(2.88 g, 8.0 mmol)을 클로로벤젠(70 ㎖)에 용해시킨 뒤 125℃에서 72시간 동안 환류시켜 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온(4)을 얻었다.
사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.65(s,4H)
4A-4. 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(5)의 제조
파이렌-4,5,9,10-테트라온 대신에 4A-3 단계의 결과물인 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온을 넣어준 것을 제외하고, 상기 제조예 1A의 1A-2단계와 동일하게 반응시켜 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(5, 화합물 41)을 얻었다(수율 : 59%)
1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.34(s,4H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H)
도 15는 제조예 4A에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 4B 및 4C : 1,2-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 및 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 제조
[반응식 13]
Figure 112017044320410-pat00166
화합물 제조예 4B : 1,2-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조
4B-1. 사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온(4)의 제조
상기 제조예 4A-2에서 제조된 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(3, 10 mmol)을 과량의 포타슘아이오다이드와 함께 아세톤에 녹여 하룻 밤 동안 환류시켜, 사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온(4)을 얻었다.
사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온(4) : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.90(d,2H), 7.58(d,2H), 7.15(s,2H)
4B-2. 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌(5)의 제조
파이렌-4,5-다이온 대신에 4B-1 단계의 결과물인 사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1D와 동일한 방법을 진행하여 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌(5, 화합물 42)을 제조하였다(수율 : 62%).
1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.90(d,2H), 7.58(d,2H), 7.15(s,2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 16은 제조예 4B에 따른 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 4C : 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온(6)의 제조
2,3-비스(도데실옥시)안트라센 대신에 제조예 4B의 결과물인 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[f g]아세나프탈렌(5)를 넣은 것을 제외하고는, 제조예 2C와 동일한 방법으로 진행하여 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온(6, 화합물 43)을 얻었다(수율 : 60%)
5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.25(d, 2H), 8.14(d, 2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)
도 17은 제조예 4C에 따른 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 수율(%)
4A 41
Figure 112017044320410-pat00167
 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 59
4B 42
Figure 112017044320410-pat00168
 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 62
4C 43
Figure 112017044320410-pat00169
 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온 60
화합물 제조예 5A : 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌의 제조
[반응식 14]
Figure 112017044320410-pat00170
5A-1.트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올(2)의 제조
카테콜(20 g, 0.182 mol)과 6수화·염화철(Ⅲ)(196.8 g, 0.728 mol)을 초음파를 사용하여 24시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 혼합물을 묽은 염산과 물로 씻어주고, 가열된 사이클로펜타논으로 추출하여 대강의 트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올(2)을 얻었다.
트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.82(s,6H), 5.35(s,6H)
5A-2. 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(3)의 제조
5A-1 단계의 결과물인 트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올(10 mmol)을 브로모도데실(bromododecyl) (60 mmol)과 수산화칼륨(306 mmol)을 증류수(50 ㎖)에 녹여서 만든 수용액첨가한 후 16시간 동안 65℃에서 환류시켜 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(3, 화합물 51)을 얻었다(수율 : 74%)
2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.92(s,6H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H)
도 18은 제조예 5A에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 수율(%)
5A 51
Figure 112017044320410-pat00171
 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌 74
화합물 제조예 6A : 파이렌-4,5,9,10-테트라일 테트라운데카노에이트의 제조
제조예 1A의 1A-2 단계에서 브로모도데실 대신 운데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 사용하여 파이렌-4,5,9,10-테트라일 테트라운데카노에이트(화합물 61)를 얻었다.
화합물 제조예 6B : 파이렌-4,5-다이일다이트라이데카노에이트의 제조
제조예 1D의 1D-2 단계에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1D과 동일한 방법을 사용하여 파이렌-4,5-다이일다이도데카노에이트(화합물 62)를 얻었다.
화합물 제조예 6C : 파이렌-4,5-다이일다이트라이데카노에이트의 제조
제조예 1E에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1E과 동일한 방법을 사용하여 9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로파이렌-4,5-다일다이도데카노에이트(화합물 63)를 얻었다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 교체 반응물 수율
(%)
6A 61
Figure 112017044320410-pat00172
 파이렌-4,5,9,10-테트라일 테트라운데카노에이트 운데카노일 브로마이드 72
6A 61-1
Figure 112017044320410-pat00173
 파이렌-4,5,9,10-테트라일 테트라도데카노에이트 도데카노일 브로마이드 74
6A 61-2
Figure 112017044320410-pat00174
 파이렌-4,5,9,10-트타라일테트라키스(도데칸-1-설포네이트) 도데실설피닐 브로마이드 20
6A 61-3
Figure 112017044320410-pat00175
 파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라운데실테트라카보네이트 카보노브로믹 산, 운데실 에스터
 45
6A 61-4
Figure 112017044320410-pat00176
 4,5,9,10-테트라키스((도데실싸이오)옥시)파이렌 도데실싸이오브로마이드 78
6A 61-5
Figure 112017044320410-pat00177
 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올) 12-브로모도데칸-1-올 73
6A 61-6
Figure 112017044320410-pat00178
 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라아일테트라키스(옥시))테트라도데카오닉산 12-브로모도데카오닉 산
(cas number 73367-80-3)		 56
6B 62
Figure 112017044320410-pat00179
 파이렌-4,5-다이일다이도데카노에이트 도데카노일 브로마이드
 54
6B
62-1
Figure 112017044320410-pat00180
 파이렌-4,5-다이일 비스(운데칸-1-설피네이트) 운데실설피닐 브로마이드 33
6B 62-2
Figure 112017044320410-pat00181
 파이렌-4,5-다이일비스(도데칸-1-설피네이트) 도데실설피닐 브로마이드 22
6B 62-3
Figure 112017044320410-pat00182
 파이렌-4,5-다이일다이운데실비스(카보네이트) 카보노브로믹 산, 운데실 에스터
 85
6B 62-4
Figure 112017044320410-pat00183
 4,5-비스((운데실싸이오)옥시)파이렌 운데실싸이오브로마이드 59
6B 62-5
Figure 112017044320410-pat00184
 12,12'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))비스(도데칸-1-올) 12-브로모도데칸-1-올 47
6C 63
Figure 112017044320410-pat00185
 9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로파이렌-4,5-다일다이도데카노에이트 도데카노일 브로마이드 71
6C 63-1
Figure 112017044320410-pat00186
 9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로파이렌-4,5-다일다이운데실다이카보네이트 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 76
6C 63-2
Figure 112017044320410-pat00187
 9,10-비스((도데실싸이오)옥시)파이렌-4,5-다이온 도데실싸이오브로마이드 47
화합물 제조예 7A : 안트라센-2,3,6,7- 테트라일테트라도데카노에이트의 제조
제조예 2A의 2A-3 단계에서 1-브로모도데칸 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2A과 동일한 방법을 사용하여 안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라도데카노에이트(화합물 71)를 얻었다.
화합물 제조예 7B : 안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트의 제조
제조예 2B의 2B-1 단계에서 1-브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2B와 동일한 방법을 사용하여 안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트(화합물 72)를 얻었다.
화합물 제조예 7C : 6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트의 제조
제조예 2B의 2B-1 단계에서 1-브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2B 및 제조예 2C와 동일한 방법을 차례로 수행하여 6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트(화합물 73)를 얻었다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 교체 반응물 수율
(%)
7A 71
Figure 112017044320410-pat00188
 안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라도데카노에이트 도데카노일 브로마이드 71
7A 71-1
Figure 112017044320410-pat00189
 안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라운데카네펄옥소에이트 1-(브로모옥시)-1-옥소운데칸 64
7A 71-2
Figure 112017044320410-pat00190
 N,N',N'',N'''-(안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라키스(옥시))테트라운데칸아마이드 N-브로모운데칸아마이드 67
7A 71-3
Figure 112017044320410-pat00191
 2,3,6,7-테트라키스((운데실사이오)옥시)안트라센 운데실싸이오브로마이드 38
7A 71-4
Figure 112017044320410-pat00192
 안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라키스(도데칸-1-설피네이트) 도데실설피닐 브로마이드 59
7A 71-5
Figure 112017044320410-pat00193
 12,12',12'',12'''-(안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-올) 12-브로모도데칸-1-올 33
7A 71-6
Figure 112017044320410-pat00194
 안트라센-2,3,6,7-테트라일)테트라키스(옥시))테트라도데카오닉산 12-브로모도데카오닉 산(cas number 73367-80-3) 56
7B 72
Figure 112017044320410-pat00195
 안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트 도데카노일 브로마이드 42
7B 72-1
Figure 112017044320410-pat00196
 안트라센-2,3-다이일다이운데실다이카보네이트 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 33
7B 72-2
Figure 112017044320410-pat00197
 N,N'-(안트라센-2,3-다일비스(옥시))다이운데칸아마이드 N-브로모운데칸아마이드 58
7B 72-3
Figure 112017044320410-pat00198
 2,3-비스((운데실싸이오)옥시)안트라센 운데실싸이오브로마이드 37
7B 72-4
Figure 112017044320410-pat00199
 안트라센-2,3-다이일비스(운데칸-1-설피네이트) 운데실설피닐 브로마이드 40
7B 72-5
Figure 112017044320410-pat00200
 12,12'-(안트라센-2,3-다이일비스(옥시))비스(도데칸-1-올) 12-브로모도데칸-1-올 32
7C 73
Figure 112017044320410-pat00201
 6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트 도데카노일 브로마이드 49
7C 73-1
Figure 112017044320410-pat00202
 다이데실(6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다이일)다이카보네이트 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 38
7C 73-2
Figure 112017044320410-pat00203
 N,N'-((6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다일)비스(옥시))다이운데칸아민 N-브로모운데칸아마이드 62
7C 73-3
Figure 112017044320410-pat00204
 7,8-비스((운데실싸이오)옥시)코로네네-1,2-다이온 운데실싸이오브로마이드 59
7C 73-4
Figure 112017044320410-pat00205
 7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다이일비스(운데칸-1-설포네이트) 운데실설포닐 브로마이드 83
화합물 제조예 8A : 코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라도데카노에이트의 제조
제조예 3A의 3A-6 단계에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3A과 동일한 방법을 사용하여 코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라도데카노에이트(화합물 81)를 얻었다.
화합물 제조예 8B : 코로네네-1,2-다이일다이도데카노에이트의 제조
제조예 3B에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3B와 동일한 방법을 사용하여 코로네네-1,2-다이일다이도데카노에이트(화합물 82)를 얻었다.
화합물 제조예 8C : 7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다일다이도데카노에이트의 제조
제조예 3B에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3B 및 제조예 3C와 동일한 방법을 차례로 수행하여 7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다일다이도데카노에이트(화합물 83)를 얻었다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 교체 반응물 수율(%)
8A 81
Figure 112017044320410-pat00206
 코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라도데카노에이트 도데카노일 브로마이드 28
8A 81-1
Figure 112017044320410-pat00207
 코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(운데실)테트라카보네이트 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 66
8A 81-2
Figure 112017044320410-pat00208
 N,N',N'',N'''-(코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라운데칸아마이드 N-브로모운데칸아마이드 49
8A 81-3
Figure 112017044320410-pat00209
 1,2,7,8-테트라키스((운데실싸이오)옥시)코로네네 운데실싸이오브로마이드 47
8A 81-4
Figure 112017044320410-pat00210
 코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(운데칸-1-설피네이트) 운데실설피닐 브로마이드 56
8A 81-5
Figure 112017044320410-pat00211
 12,12',12'',12'''-(코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-올) 12-브로모도데칸-1-올 49
8A 81-6
Figure 112017044320410-pat00212
 (코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라도데카오닉산 12-브로모도데카오닉 산
(cas number 73367-80-3)		 51
8B 82
Figure 112017044320410-pat00213
 코로네네-1,2-다이일다이도데카노에이트 도데카노일 브로마이드 61
8B 82-1
Figure 112017044320410-pat00214
 N,N'-(코로네네-1,2-다일비스(옥시))다이운데칸아마이드 N-브로모운데칸아마이드 79
8B 82-2
Figure 112017044320410-pat00215
 1,2-비스((운데실싸이오)옥시)코로네네 운데실싸이오브로마이드 79
8B 82-3
Figure 112017044320410-pat00216
 코로네네-1,2-다일비스(운데칸-1-설피네이트) 운데실설피닐 브로마이드 75
8B 82-4
Figure 112017044320410-pat00217
 12,12'-(코로네네-1,2-다일비스(옥시))비스(도데칸-1-올) 12-브로모도데칸-1-올 31
8B 82-5
Figure 112017044320410-pat00218
 2,2'-(((((((코로네네-1,2-다이일비스(옥시))비스(에탄-3,1-다이일))비스(옥시))비스(에탄-2,1-다이일))비스(옥시))비스(에탄-2,1-다이일)비스(옥시))비스(에탄-1-올) 1-브로모-2-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)에탄 59
8C 83
Figure 112017044320410-pat00219
 7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다일다이도데카노에이트 도데카노일 브로마이드 35
8C 83-1
Figure 112017044320410-pat00220
 다이운데실(7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다이일) 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 51
8C 83-2
Figure 112017044320410-pat00221
 N,N'-((7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다이일)비스(옥시))다이운데칸아마이드 N-브로모운데칸아마이드 45
화합물 제조예 9A : 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라도데카노에이트의 제조
제조예 4A의 4A-4 단계에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4A과 동일한 방법을 사용하여 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라도데카노에이트(화합물 91)를 얻었다.
화합물 제조예 9B : 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다일다이도데카노에이트의 제조
제조예 4B-2에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4B와 동일한 방법을 사용하여 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다일다이도데카노에이트(화합물 92)를 얻었다.
화합물 제조예 9C : 5,6-비스((12-하이드록시도데실)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 제조
제조예 4C에서 브로모도데실 대신 12-브로모도데칸-1-올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4C와 동일한 방법을 사용하여 5,6-비스((12-하이드록시도데실)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온(화합물 93)를 얻었다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 교체 반응물 수율(%)
9A 91
Figure 112017044320410-pat00222
 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라도데카노에이트 도데카노일 브로마이드 39
9A 91-1
Figure 112017044320410-pat00223
 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(운데실)테트라카보네이트 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 54
9A 91-2
Figure 112017044320410-pat00224
 N,N',N'',N'''-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(옥시))테트라운데칸아마이드 N-브로모운데칸아마이드 31
9A 91-3
Figure 112017044320410-pat00225
 1,2,5,6-테트라키스((운데실싸이오)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 운데실싸이오브로마이드 80
9A 91-4
Figure 112017044320410-pat00226
 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(운데칸-1-설피네이트) 운데실설피닐 브로마이드 28
9A 91-5
Figure 112017044320410-pat00227
 12,12',12'',12'''-(1,2,5,6-사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올) 12-브로모도데칸-1-올 76
9A 91-6
Figure 112017044320410-pat00228
 12,12',12'',12'''-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(옥시))테트라도데카오닉산 12-브로모도데카오닉 산
(cas number 73367-80-3)		 70
9B 92
Figure 112017044320410-pat00229
 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다일다이도데카노에이트 도데카노일 브로마이드 85
9B 92-1
Figure 112017044320410-pat00230
 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이일다이운데실다이카보네이트 카보노브로믹 산, 운데실 에스터 80
9B 92-2
Figure 112017044320410-pat00231
 12,12'-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이일비스(옥시))비스(도데칸-1-올) 12-브로모도데칸-1-올 63
9C 93
Figure 112017044320410-pat00232
 5,6-비스((12-하이드록시도데실)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온 12-브로모도데칸-1-올 37
화합물 제조예 10A :
12,12',12'',12''',12'''',12'''''-(트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사일헥사키스(옥시))헥사키스(도데칸-1-올)의 제조
제조예 5A-2에서 브로모도데실 대신 12-브로모도데칸-1-올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 5A와 동일한 방법을 사용하여 12,12',12'',12''',12'''',12'''''-(트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사일헥사키스(옥시))헥사키스(도데칸-1-올)(화합물 101)을 얻었다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 교체 반응물 수율
(%)
10A 101
Figure 112017044320410-pat00233
 12,12',12'',12''',12'''',12'''''-(트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사일헥사키스(옥시))헥사키스(도데칸-1-올) 12-브로모도데칸-1-올 50
10A 101-1
Figure 112017044320410-pat00234
 2,2',2'',2''',2'''',2'''''-(((((((트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사일헥사키스(옥시))헥사키스(에탄-2,1-다이일))헥사키스(옥시))헥사키스(에탄-2,1-다이일))헥사키스(옥시))헥사키스(에탄-2,1-다이일))헥사키스(옥시))헥사에탄올 1-브로모-2-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)에탄 56
화합물 제조예 11A : 4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌의 제조
[반응식 15]
Figure 112017044320410-pat00235
11A-1. 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌(1)의 제조
브로모도데실(bromododecyl)을 대신 1,6-다이브로모헥산(1,6-dibromoheaxnae)을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A의 1A-2단계와 동일한 방법으로 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌(1)을 제조하였다.
4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.00(d,4H), 7.82(m,2H), 4.16(d,8H), 3.51(t,8H), 1.73(m,16H), 1.43-1.29(m,8H)
11A-2. 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올(2)의 제조
11A-1의 결과물인 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌(1 mmol)과 1,2-에텐다이올(5 mmol)을 다이메틸포름아마이드(20 ㎖)에 녹인 후 80℃에서 환류시키며 14시간동안 반응시켰다. 그 후 클로로포름으로 추출하고 마그네슘설파이트로 수분을 제거한 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올(2)을 얻었다.
2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 16.7(s,4H), 8.00(d,4H), 7.82(m,2H), 6.44(d,4H), 4.15(m,12H), 1.71(m,16H), 1.43(m,16H)
11A-3. 4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌(3)의 제조
11A-2의 결과물인 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올(1 mmol)과 1-브로모에탄(6 mmol)을 테트라하이드로퓨란(30 ㎖)에 넣고 70℃에서 12시간동안 환류시키며 반응하여4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌(3, 화합물 111)을 얻었다.
4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.00(d,4H), 7.82(m,2H), 5.40(s, 4H), 4.49(t,4H), 4.16(t, 8H), 4.01(t, 8H), 1.71(m,16H), 1.43(m,16H), 1.21(t,12H)
화합물 제조예 11B : 2,3,6,7-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센의 제조
11B-1. 2,3,6,7-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)안트라센의 제조
제조예 2A의 2A-3 단계에서 1-브로모도데칸 대신에 1,7-다이브로모헵탄을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 2A와 동일한 방법으로 2,3,6,7-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)안트라센을 얻었다.
11B-2. 2,3,6,7-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센의 제조
제조예 11A의 11A-2단계에서 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 대신에 2,3,6,7-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)안트라센을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 11A의 11A-2단계 및 11A-3단계를 수행하여 2,3,6,7-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센(화합물 112)을 얻었다.
화합물 제조예 11C : 1,2,7,8-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네의 제조
11C-1. 1,2,7,8-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)코로네네의 제조
제조예 3A의 3A-6 단계에서 브로모도데실 대신에 1,7-다이브로모헵탄을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 3A와 동일한 방법으로 1,2,7,8-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)코로네네을 얻었다.
11C-2. 1,2,7,8-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네의 제조
제조예 11A의 11A-2단계에서 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 대신에 1,2,7,8-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)코로네네를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 11A의 11A-2단계 및 11A-3단계를 수행하여 1,2,7,8-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네(화합물 113)를 얻었다.
화합물 제조예 11D : 1,2,5,6-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조
11D-1. 1,2,5,6-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조
제조예 4A의 4A-4 단계에서 브로모도데실 대신에 1,6-다이브로모헵탄을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 4A와 동일한 방법으로 1,2,5,6-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌을 얻었다.
11D-2. 1,2,5,6-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조
제조예 11A의 11A-2단계에서 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 대신에 1,2,5,6-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 11A의 11A-2단계 및 11A-3단계를 수행하여 1,2,5,6-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(화합물 114)을 얻었다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 교체 반응물 수율(%)
11A 111
Figure 112017044320410-pat00236
 4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌 1,2-에텐다이올
11A 111-1
Figure 112017044320410-pat00237
 4,5,9,10-테트라키스((6-((에톡시에틴일)옥시)헥실)옥시)파이렌 1,2-에틴다이올 71
11A 111-2
Figure 112017044320410-pat00238
 4,5,9,10-테트라키스((6-((에톡시다이아제닐)옥시)헥실)옥시)파이렌 하이포니트러스 산
(Hyponitrous acid)		 37
11B 112
Figure 112017044320410-pat00239
 2,3,6,7-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센 1,2-에텐다이올 44
11B 112-1
Figure 112017044320410-pat00240
 2,3,6,7-테트라키스((7-((에톡시에틴일)옥시)헵틸)옥시)안트라센 1,2-에틴다이올 58
11B 112-2
Figure 112017044320410-pat00241
 2,3,6,7-테트라키스((7-((에톡시다이아제닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센 하이포니트러스 산
(Hyponitrous acid)		 25
11C 113
Figure 112017044320410-pat00242
 1,2,7,8-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네 1,2-에텐다이올 79
11C 113-1
Figure 112017044320410-pat00243
 1,2,7,8-테트라키스((7-((에톡시에틴닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네 1,2-에틴다이올 42
11C 113-2
Figure 112017044320410-pat00244
 1,2,7,8-테트라키스((7-((에톡시다이아제닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네 하이포니트러스 산
(Hyponitrous acid)		 53
11D 114
Figure 112017044320410-pat00245
 1,2,5,6-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)-1,2,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 1,2-에텐다이올 71
11D 114-1
Figure 112017044320410-pat00246
 1,2,5,6-테트라키스((7-((에톡시에틴닐)옥시)헵틸)옥시)-1,2,5,6-테트라하이드록시사시클로펜타[fg]아세나프틸렌 1,2-에틴다이올 32
11D 114-2
Figure 112017044320410-pat00247
 1,2,5,6-테트라키스((7-((에톡시다이아제닐)옥시)헵틸)옥시)-1,2,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 하이포니트러스 산
(Hyponitrous acid)		 34
화합물 제조예 12A : 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌의 제조
염화철 (0.001 mmol)을 톨루엔(2 ㎖)에 녹인 후 질소로 충분히 치환한 다음 제조예 11A에서 얻은 4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 111, 1 mmol)을 넣고 환류하며 10시간 동안 반응시켰다. 그 후, 클로로포름을 이용하여 추출하고 클로로포름과 헥세인을 전개액으로 하여 플래쉬 컬럼을 실시하여 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 121)을 제조하였다(수율 : 68%).
화합물 제조예 12B : 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올)의 제조
제조예 12A를 통해 형성된 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 121) 2 mmol을 메탄올과 다이클로로메탄(1:1v)혼합용액 5 ㎖에 녹인 후 철(Ⅲ)포피린 콤플렉스 메소-테트라키스(2,3,5,6-테트라플로로-4-N,N,N-트라이메틸아닐니우밀)프로피나토에 첨가하여 상온에서 12시간 동안 교반하면 최종 생성물인 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올)(화합물 122)을 얻었다(수율 : 37%)
화합물 제조예 12C : 1,1',1'',1'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올)의 제조
제조예 12A를 통해 형성된 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 121) 1mmol과 NaBH4 2mmol을 요소/클로린 클로라이드 유테틱 염 1 ㎖에 넣고 60 ℃에서 30분간 반응시키면 최종 생성물인 1,1',1'',1'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올)(화합물 123)을 얻을 수 있다.(수율 : 76%)
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 교체 반응물 수율(%)
12A 121
Figure 112017044320410-pat00248
 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌 화합물 101 68
12A 121-1
Figure 112017044320410-pat00249
 2,3,6,7-테트라키스((7-((3-에톡시옥시란-2-일)옥시)헵틸)옥시)안트라센 화합물 102 79
12A 121-2
Figure 112017044320410-pat00250
 1,2,7,8-테트라키스((7-((3-에톡시옥시란-2-일)옥시)헵틸)옥시)코로네네 화합물 103 63
12A 121-3
Figure 112017044320410-pat00251
 1,2,5,6-테트라키스((7-((3-에톡시옥시란-2-일)옥시)헵틸)옥시)-1,2,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 화합물 104 65
12B 122
Figure 112017044320410-pat00252
 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올) 화합물 111 37
12B 122-1
Figure 112017044320410-pat00253
 2,2',2'',2'''-(((안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다이일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올) 화합물 111-1 45
12B 122-2
Figure 112017044320410-pat00254
 2,2',2'',2'''-(((코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다이일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올) 화합물 111-2 25
12B 122-3
Figure 112017044320410-pat00255
 2,2',2'',2'''-((((1,2,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일)테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올) 화합물 111-3 24
12C 123
Figure 112017044320410-pat00256
 1,1',1'',1'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올) 화합물 111 76
12C 123-1
Figure 112017044320410-pat00257
 1,1',1'',1'''-(((안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올) 화합물 111-1 57
12C 123-2
Figure 112017044320410-pat00258
 1,1',1'',1'''-(((코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올) 화합물 111-2 52
12C 123-3
Figure 112017044320410-pat00259
 1,1',1'',1'''-((((1,2,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일)테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헵탄-7,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올) 화합물 111-3 65
화합물 제조예 13A. 13,13',13'',13'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라아일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날의 제조
0℃ 다이클로로메탄(1 ㎖)에 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5)(0.8 mmol)을 넣은 후 0.5M의 KBr(0.16 ㎖)를 넣고, pH 8.6에 0.35M의 소듐 하이포클로라이트 (2.86 ㎖)를 넣고 3시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 유기물 층만 추출하여 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 증발시킨 다음 컬럼을 통하여 최종 생성물 13,13',13'',13'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라아일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날(화합물 131)을 얻었다. (수율 38%)
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 교체 반응물 수율(%)
13A 131
Figure 112017044320410-pat00260
 13,13',13'',13'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라아일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날 화합물 61-5 38
13A 131-1
Figure 112017044320410-pat00261
 13,13',13'',13'''-((테트라데카하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라일)테트라키스(옥시))테트라트라이데카날 화합물 71-5 39
13A 131-2
Figure 112017044320410-pat00262
 13,13',13'',13'''-(코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날 화합물 81-5 38
13A 131-3
Figure 112017044320410-pat00263
 13,13',13'',13'''-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날 화합물 91-5 30
화합물 제조예 14A : 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)의 제조
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5) 10 mmol에 하이드로젠 설파이드 15 mmol과 다이소듐카보네이트 4 mmol, 칼슘 카보네이트 하이드록사이드 포스페이트 3 mmol을 250 ℃에서 교반하며 열반응 시키면 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141)을 얻었다(수율 47%)
화합물 제조예 14B : 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-아민)의 제조
화합물 제조예 14A에서 얻어진 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141) 10mmol에 7.5bar의 NH3를 주입하며 RuHCl(a-iPr-PNP)(CO) 0.01mmol을 톨루엔을 용매로하여 아르곤 분위기에서 12시간동안 환류하며 반응하면 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-아민)(화합물 142)을 얻었다(수율:73%)
화합물 제조예 14C : 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-아민)의 제조
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5) 10 mmol 대신에, 12,12'-(안트라센-2,3-다이일비스(옥시))비스(도데칸-1-올)(화합물 72-5) 20 mmol을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14A와 동일한 과정을 거쳐 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-사이올)을 얻었다.
이 후, 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141) 10mmol 대신에, 위에서 얻어진 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-사이올) 20 mmol을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14B와 동일한 과정을 거쳐 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-아민)(화합물 143)을 얻었다(수율 57%).
화합물 제조예 14D : 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(운데칸-1-아민)의 제조
제조예 1A의 1A-2 단계에서 브로모도데실 대신 12-브로모운데칸-1-올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 사용하여 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-올)을 얻었다.
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5) 대신에, 상기 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-올)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14A와 동일한 과정을 거쳐 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-사이올)을 얻었다.
이 후, 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141) 대신에, 위에서 얻어진 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-사이올)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14B와 동일한 과정을 거쳐 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-아민)(화합물 144)을 얻었다(수율 70%).
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 화합물명 교체 반응물 수율(%)
14A 141
Figure 112017044320410-pat00264
 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올) 화합물 61-5 47
14A 141-1
Figure 112017044320410-pat00265
 12,12',12'',12'''-((테트라에카하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라일)테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올) 화합물 71-5 43
14A 141-2
Figure 112017044320410-pat00266
 12,12',12'',12'''-(코로네네-1,2,7,8-테트라닐테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올) 화합물 81-5 77
14A 141-3
Figure 112017044320410-pat00267
 12,12',12'',12'''-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라닐테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올) 화합물 91-5 59
14B 142
Figure 112017044320410-pat00268
 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-아민) 화합물 141 73
14B 142-1
Figure 112017044320410-pat00269
 12,12',12'',12'''-((테트라에카하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라일)테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-아민) 화합물 141-1 45
14B 142-2
Figure 112017044320410-pat00270
 12,12',12'',12'''-(코로네네-1,2,7,8-테트라닐테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-아민) 화합물 141-2 35
14B 142-3
Figure 112017044320410-pat00271
 12,12',12'',12'''-(사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라닐테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-아민) 화합물 141-3 50
14C 143
Figure 112017044320410-pat00272
 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-아민) 57
14D 144
Figure 112017044320410-pat00273
 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(운데칸-1-아민) 70
화합물 제조예 15A : 화합물 151의 제조
[화합물 151]
Figure 112017044320410-pat00274
상기에서 얻어진 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라도데카노익 산(화합물 61-6)(10mmol)과 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-아민)(화합물 142)(10mmol)을, 증류수(70㎖), 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5시간 동안 환류시켜 최종생성물인 화합물 151을 얻었다.
도 19는 제조예 15A에 따른 화합물 151의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 15B: 화합물 152의 제조
[화합물 152]
Figure 112017044320410-pat00275
제조예 1E 얻어진 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온(화합물 15, 20 mmol)과 파이렌-4,5,9,10-테트라온(10 mmol)을 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr)(26mmol), 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)(230mmol)와 함께, 증류수(70㎖), 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5분간 환류시킨 후 브로모도데실(bromododecyl)(60 mmol)과 KOH(306 mmol)을 증류수(50 ㎖)에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 16시간 동안 65℃에서 환류시켜 화합물 152를 얻었다.
도 20은 제조예 15B에 따른 화합물 152의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 제조예 15C: 화합물 153의 제조
[화합물 153]
Figure 112017044320410-pat00276
상기에서 얻어진 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라도데카노익 산(화합물 61-6)(20 mmol)과 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(운데칸-1-아민)(화합물 144)(10 mmol)을, 증류수(70㎖), 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5분간 환류시켜 화합물 153을 얻었다.
도 21은 제조예 15C에 따른 화합물 153의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 22a 및 도 22b은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 결정을 촬영한 광학사진들이다.
도 22a 및 도 22b을 참조하면, 유기 결정은 수 μm의 폭과 수십 내지 수백 μm의 길이를 갖는 로드의 형태를 나타냄을 알 수 있다.
3차원 구조체 평가예 1 : X-선 회절분석을 통한 3차원 구조체 구조의 확인
X-선 회절은 D8 advance(Brucker 사)와 D/MAX RINT 2000 (Rikaku 사)를 사용하여 40 kV 및 100 mA 조건의 Cu-Kα (λ = 0.15418 nm) 조사(radiation)을 사용하여 1°~45°까지 측정하였다. 또한, 프로그램 EXPO2013 [Altomare A, et al. EXPO2013: a kit of tools for phasing crystal structures from powder data. Journal of Applied Crystallography, 2013 46, 1231-1235]을 사용하여 결정구조를 확인할 수 있었다.
상기 측정방법을 사용하여 화합물 제조예에서 얻어진 화합물의 X-선 회절 스펙트럼 결과들은 다음과 같다.
도 23은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 23을 참조하면, 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 경우 a=37.523Å, b=34.476 Å, 및 c=9.340 Å (residuals: Rp=8.532, Rwp=11.747)의 orthorhombic 단위 격자를 갖는 결정을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
도 24는 화합물 제조예에 따른 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(화합물 21)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 화합물 제조예에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(화합물 31)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 26은 화합물 제조예에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[f,g]아세나프탈렌(화합물 41)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 화합물 제조예에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 28a 및 도 28b는 각각 도 21의 X-선 스펙트럼으로부터 유추된 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 결정구조의 사시도와 상면도이다.
도 28a를 참조하면, 3차원 유기 구조체를 형성하는 단위 유기분자(UM)인 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 내의 네 개의 옥시기들(A)은 방향족 고리기, 즉, 파이렌(Ar) 내에 전자 풍부 영역(electron-rich region, δ-)와 전자 결핍 영역(electron-deficient region, δ+)으로 전자 구조의 편재화를 발생시킬 수 있다.
또한, 단위 유기분자인 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 내에서 서로 인접한 도데실기들(Y)은 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용(PIa)에 의해 안정화되어 한 스트레인의 도데실기에 비해 유연성이 감소하여 보다 강직해질(rigid) 수 있다.
또한, 각 층 내에 서로 인접하는 단위 유기분자들 사이에서는 도데실기들의 말단 부분들(X)은 또한 물리적 상호작용(PIb)에 의해 결합될 수 있다. 이 때, 서로 인접하는 도데실기들의 말단부분들은 서로 맞물릴(interdigit)수 있다.
한편, Z 방향으로 단위 유기분자들이 파이-파이 상호작용(PIc)에 의해 적층되는데, 이 때는 앞서 설명한 파이렌(Ar) 내에 편재화된 전자 풍부 영역(electron-rich region, δ-)와 전자 결핍 영역(electron-deficient region, δ+)으로 인해, Y방향으로 인접하는 파이렌기들(Ar) 사이에 전자 풍부 영역(δ-)과 전자 결핍 영역 사이(δ+)의 인력(PIc)이 발생하고, 이로 인해 제1층(F1)의 화합물이 연장되는 방향(X) 에 비해 제2층(F2)의 화합물이 연장되는 방향은 90도 틀어져 Y방향이 되고, 또한, 제3층(F3)의 화합물이 연장되는 방향은 다시 90도 틀어져 X방향이 될 수 있다.
도 28b를 참조하면, 이러한 3차원 유기 구조체 내에는 다수의 기공(V)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
3차원 구조체 평가예 2 : 질소 흡착 실험을 통한 다공성 구조 확인
질소 흡착 실험은 Autosorb-iQ2ST/MP 분석기(Quantachrome Instruments 사)를 사용하여 실시하였고, 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정을 각각 16시간동안 상온에서 탈가스(degasing)한 후, 77K에서 질소를 사용하였다.
도 29는 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정의 질소 등온 흡착-탈착 그래프이다.
도 29를 참조하면, 질소 등온 흡착 과정과 질소 등온 탈착 과정이 일치하지 않는 히스테리시스 커브가 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 유기 결정들은 모두 IUPAC 분류에 따른 타입 4의 메조포러스(2-50 nm) 등온 흡착 특성을 나타내었다. 이는 다공성 구조를 갖는 결정에서만 확인할 수 있는 모습으로 상기 유기 결정들이 효과적이고 명확하게 다공성 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정으로 갈수록 질소 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 파이렌에 결합된 치환기의 길이에 의해 기공의 면적이 증가됨에 기인하는 것으로 추정되었다.
분리체 제조예 1
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 20㎎을 IR 펠렛 다이(IR pellet die)에 넣고 7000 kgf/cm2의 압력으로 가압하여 펠렛 형태의 분리체를 제조하였다.
분리체 제조예 2
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 2g을 144㎠의 넓이를 갖는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 플레이트 상에 균일하게 편 후, 7000 kgf/cm2의 압력으로 가압하여 분리체 필름을 제조한 후, 상기 분리체 필름을 PVDF 플레이트로부터 분리하였다.
분리체 제조예 3
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 500㎎을 지름이 2㎜이고 길이가 5㎝인 다공성 알루미늄 파이프에 충진하여 분리체 패키지를 제조하였다.
분리체 제조예 4
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 1g을 밑면의 넓이가 2.25㎠이고 길이가 0.5㎝인 다공성 알루미늄 바스켓에 충진하여 분리체 패키지를 제조하였다.
분리체 제조예 5
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 500㎎을 넓이가 3㎠인 셀룰로오스 파우치에 충진하여 분리체 패키지를 제조하였다.
분리체 제조예 6
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)을 부피비 1:1의 클로로포름과 에틸아세테이트의 혼합용매에 넣어 12.5mM 농도의 균일 용액을 만들고, 이를 1750rpm의 속도로 PVDF 플레이트 상에 스핀코팅한 후, 건조하여 분리체 필름을 형성한 후, 상기 분리체 필름을 상기 PVDF 플레이트로부터 분리하였다.
분리체 제조예 7
PVDF 플레이트 대신에 PDMS(polydimethylsiloxane) 플레이트를 사용한 것을 제외하고는 분리체 제조예 6과 동일한 방법으로 분리체 필름을 제조하였다.
분리체 제조예 8
PVDF 플레이트 대신에 PTFE(polytetrafluoroethylene) 플레이트를 사용한 것을 제외하고는 분리체 제조예 6과 동일한 방법으로 분리체 필름을 제조하였다.
분리체 제조예 9
부피비 1:1의 클로로포름과 에틸아세테이트의 혼합용매에 PC(polycarbonate)를 넣어 1mM 농도의 균일 용액을 만든 후, 여기에 화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)을 넣어 12.5mM 농도의 균일 용액을 만들고, 이를 1750rpm의 속도로 PTFE 플레이트 상에 스핀코팅한 후, 건조하여 분리체 필름을 형성한 후, 상기 분리체 필름을 상기 PTFE 플레이트로부터 분리하였다.
분리체 제조예 10
PC(polycarbonate) 대신에 PMMA(폴리메틸메트아크릴레이트)를 넣은 것을 제외하고는 분리체 제조예 9와 동일한 방법을 수행하여 분리체를 제조하였다.
분리체 제조예 11
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 대신에 화합물 제조예 5A에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)을 사용한 것을 제외하고는 분리체 제조예 4와 동일한 방법을 수행하여 분리체를 제조하였다.
분리체 평가예 1 : X선 회절분석
상기 3차원 구조체에 대한 X-선 회절분석과 동일한 방법으로 X-선 회절분석을 수행하였다.
도 30은 분리체 제조예 1에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)를 펠렛타이징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 분리체 제조예 4에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)를 패키징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 32는 분리체 제조예 6에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)의 균질 용액을 스핀코팅하여 형성한 필름 형태 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 분리체 제조예 10에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)와 PMMA의 균질 용액을 스핀코팅하여 형성한 필름 형태 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 34는 분리체 제조예 11에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)을 패키징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
분리체 평가예 2 : 열중량분석
분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체를 물, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 1,4-다이옥세인 중 어느 하나에 1 분 동안 담근 후 꺼내어 열중량분석을 실시하였다.
도 35는 서로 다른 용매를 담지한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 온도에 따른 중량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 35를 참조하면, 분리체가 아세톤, 에탄올, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인을 담지한 경우에는 100℃ 이하에서 큰 첫 번째 중량 손실, 구체적으로 아세톤의 경우 약 83%, 에탄올의 경우 약 95%, 부탄올의 경우 약 97%, 1,4-다이옥세인의 경우 약 97%의 중량 손실이 나타나는데, 이는 분리체 내에 이들 용매가 이 정도의 중량비로 함유되었던 것을 나타낸다. 한편, 물을 담지한 경우와 분리체 자체는 약 350도에서 첫 번째 중량 손실이 나타나고, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인을 담지한 경우 또한 약 350도에서 두 번째 중량 손실이 나타나는데, 이는 분리체 자체의 분해에 따른 결과이다. 위의 결과로부터, 상기 분리체는 물은 거의 흡수 또는 흡착하지 않는 반면, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인은 매우 큰 량을 흡수 또는 흡착하는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 분리체는 물과 아세톤, 에탄올, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인의 혼합물로부터 아세톤, 에탄올, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인을 충분히 분리해낼 수 있음을 알 수 있다.
분리체 평가예 3 : 가장자리 젖음성 평가
가장 자리 젖음성 평가는 NPL(National Physcial Laboratory)에서 제공한 문서"Techniques for characterising the wetting, coating and spreading of adhesives on surfaces"를 참고하여 진행하였으며, 밑면이 0.25cm2 이고 길이가 0.5cm인 알루미늄 원통 내에 분리체를 충전하고, 개구를 갖는 밑면을 저울 위에 올려져있는 정량의 흡착하고자 하는 액체와 접촉시키고, 시간의 경과에 따라 감소하는 액체의 무게를 통하여 흡착되는 액체의 양과 속도를 확인하였다.
도 36은 서로 다른 용매에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 가장자리 젖음성을 나타낸 그래프이다.
도 36을 참조하면, 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체는 물에 대해서는 전혀 흡착 또는 흡수력을 나타내지 않는 반면, 극성 용매인 메탄올, 아세톤, 부탄올, 1,4-다이옥세인, 에탄올에 대해서는 흡착 또는 흡수력을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이에 더하여, 흡착 또는 흡수속도는 에탄올, 1,4-다이옥세인, 부탄올, 아세톤, 메탄올 순으로 빨라지므로, 이러한 속도 차이에 의해서도 이들 극성 용매들의 분리가 가능할 수 있다.
분리체 평가예 4 : 기체크로마토그래피를 통한 분리체의 분리능 평가
본 평가는 HP-5MS UI capillary column(60m x 0.25mm)을 구비하는 가스크로마토그래피(상표명 : agilent 6890)와 질량분석기(상표명: finnigan TSQ-7000)를 함께 사용하여 수행하였다. 가스크로마토그래피 오븐을 150℃에서 2분간 유지한 후에, 분당 6℃의 속도로 300℃ 까지 승온하였고, 마지막엔 300℃에서 33분간 유지하였다. 초기에 3㎕의 샘플을 2분 동안 주사하였고, 캐리어 가스는 분당 20 ㎖로 주사되었다.
도 37은 물과 에탄올의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.
도 37을 참조하면, 물과 에탄올의 혼합 용액(에탄올 100ppm) 자체를 기체크로마토그래피를 사용하여 분리한 경우 물과 에탄올의 분리된 피크를 나타내지만, 이 혼합 용액을 분리체를 통해 여과한 경우(after remediation)에는 에탄올 피크는 전혀 나타나지 않고 물 피크만 나타나는 것을 알 수 있다.
도 38은 물과 아세톤의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.
도 38을 참조하면, 물과 아세톤의 혼합 용액(아세톤 100ppm) 자체를 기체크로마토그래피를 사용하여 분리한 경우 물과 아세톤의 분리된 피크를 나타내지만, 이 혼합 용액을 분리체를 통해 여과한 경우(after remediation)에는 아세톤 피크는 전혀 나타나지 않고 물 피크만 나타나는 것을 알 수 있다.
도 39는 물과 부탄올의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.
도 39를 참조하면, 물과 부탄올의 혼합 용액(부탄올 100ppm) 자체를 기체크로마토그래피를 사용하여 분리한 경우 물과 부탄올의 분리된 피크를 나타내지만, 이 혼합 용액을 분리체를 통해 여과한 경우(after remediation)에는 부탄올 피크는 전혀 나타나지 않고 물 피크만 나타나는 것을 알 수 있다.
도 40은 물과 1,4-다이옥세인의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.
도 40을 참조하면, 물과 1,4-다이옥세인의 혼합 용액(1,4-다이옥세인 100ppm) 자체를 기체크로마토그래피를 사용하여 분리한 경우 물과 1,4-다이옥세인의 분리된 피크를 나타내지만, 이 혼합 용액을 분리체를 통해 여과한 경우(after remediation)에는 1,4-다이옥세인 피크는 전혀 나타나지 않고 물 피크만 나타나는 것을 알 수 있다.
기체크로마토그래피가 ppb 레벨을 검출할 수 있는 것을 고려할 때, 본 실시예에 따른 분리체는 에탄올, 아세톤, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인을 함유하는 수용액으로부터 에탄올, 아세톤, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인을 선택적으로 흡수 또는 흡착이 가능하며, 그 결과물로서 나온 수용액 내에는 에탄올, 아세톤, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인이 전혀 없거나 있더라도 ppb 레벨 미만으로 존재함을 알 수 있다.
분리 모듈 제조예 1-1 내지 1-4
하기 표 1에 기재된 고분자 지지층 상에 화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 파우더를 200 mg/cm2 이상의 밀도가 되도록 균일하게 펴서 분리체 필름을 제조하였다. 상기 분리체 필름 상에 하기 표 1에 기재된 고분자 표면층을 배치하고, 7000 kgf/cm2의 압력으로 가압하였다.
분리 모듈 제조예 2-1 내지 2-4
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 파우더를 에탄올에 분산시켜 분산액을 얻은 후, 하기 표 1에 기재된 고분자 지지층 상에 200 mg/cm2 이상의 밀도가 되도록 균일하게 코팅하여 분리체 필름을 제조하였다. 상기 분리체 필름 상에 하기 표 1에 기재된 고분자 표면층을 배치하고, 7000 kgf/cm2의 압력으로 가압하였다.
분리 모듈 제조예 3-1 내지 3-4
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 파우더를 클로로포름과 에탄올의 혼합 용매(부피비 1:1)에 용해하여 25mM의 농도를 갖는 용액을 얻은 후, 하기 표 1에 기재된 고분자 지지층 상에 균일하게 코팅하여 분리체 필름을 제조하였다. 상기 분리체 필름 상에 하기 표 1에 기재된 고분자 표면층을 배치하고, 7000 kgf/cm2의 압력으로 가압하였다.
분리 모듈
제조예		 지지층 표면층 분리체층
1-1 폴리아미드 폴리이미드 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌
(화합물 11)
1-2 셀룰로오스 아세테이트 폴리에틸렌
1-3 폴리메틸메타아크릴레이트 폴리설폰
1-4 폴리이미드 폴리카프로락톤
2-1 폴리벤즈이미다졸 폴리비닐피롤리돈
2-2 폴리카프로락톤 폴리메틸메타아크릴레이트
2-3 폴리비닐알코올 폴리아미드
2-4 폴리비닐리덴플루오라이드 셀룰로오스 아세테이트
3-1 폴리에틸렌 폴리비닐알코올
3-2 폴리설폰 폴리프로필렌
3-3 폴리비닐피롤리돈 폴리벤즈이미다졸
3-4 폴리프로필렌 폴리비닐리덴플루오라이드
분리체 모듈 평가예 : 분리체의 분리능 평가
물과 하기 표 16에 기재된 유기 화합물의 혼합 용액(유기 화합물 100ppm)을 분리 모듈 제조예에 따라 제조된 분리 모듈을 통과시켜 여과액을 얻은 후, 이 여과액을 NMR (nuclear magnetic resonance)을 사용하여 성분을 분석하였고, 여과 전 혼합용액 내 유기 화합물의 농도 대비 여과액 내 유기 화합물의 농도(선택도 %)를 하기 표 16에 나타내었다.
분리 모듈
제조예		 선택도 (%)
1.4-
dioxane		 Acetone Butanol Butan-
diol		 Iso-
butanol		 Butanoic acid Butanoic diacid Ethanol Methanol
1-1 98.17 98.82 85.67 93.16 94.28 92.29 98.36 99.44 99.80
1-2 94.15 88.88 91.68 97.15 90.31 90.10 96.98 92.35 98.17
1-3 92.29 98.69 97.31 96.24 86.95 92.17 90.60 96.88 97.20
1-4 93.27 85.68 92.24 96.93 88.15 93.14 92.26 95.14 99.41
2-1 87.40 86.84 97.14 86.91 86.57 97.24 93.49 91.50 99.12
2-2 97.78 95.98 90.00 87.08 86.54 96.14 96.26 91.38 99.02
2-3 90.48 91.00 92.73 88.28 92.37 94.35 88.24 90.17 91.14
2-4 87.38 89.00 94.74 88.66 89.79 92.92 91.60 89.84 90.21
3-1 87.89 97.24 94.83 94.11 90.24 93.47 85.13 97.04 86.47
3-2 90.22 99.14 93.60 96.15 96.55 96.28 85.05 99.13 85.18
3-3 92.40 96.21 95.83 92.66 95.27 93.23 97.59 99.87 86.02
3-4 90.94 89.50 93.78 91.04 97.49 95.17 94.69 89.71 88.85
표 16을 참조하면, 분리 모듈 제조예 1-1 내지 1-4, 2-1 내지 2-4, 그리고 3-1 내지 3-4를 통해 제조된 분리 모듈은 1,4-다이옥세인 (1.4-dioxane), 아세톤 (acetone), 부탄올 (butanol), 부탄다이올(butandiol), 아이소부탄올(isobutanol), 부탄산(butanoic acid), 부탄이산(butanoic diacid), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol)에 대한 선택적 흡수 또는 흡착률이 약 85% 이상으로 매우 큰 것을 알 수 있다.
분리체 평가예 2 : 한센 용해 파라미터 검토
상기 화합물 제조예들에 따른 화합물들의 한센 용해 파라미터들은 하기 표에 나타낸 바와 같다. 하기 표에서, δh은 수소 결합 파라미터, δp은 극성 파라미터, δd1는 분산 파라미터이고, R0는 한센 용해 구의 상호작용 반지름이고, 이고, θ는 도 2에 도시된 이면각이다.
화합물
제조예		 화합물
번호		 화합물 구조 δp δh δd R0 θ
1A 11
Figure 112017044320410-pat00277
 3.4 1.4 17.7 3.46 0.39
1B 12
Figure 112017044320410-pat00278
 3.2 1.4 18.5 3.42 0.40
1C 13
Figure 112017044320410-pat00279
 3.1 1.4 19.4 3.41 0.40
1D 14
Figure 112017044320410-pat00280
 3.7 1.5 18.4 3.74 0.35
1E 15
Figure 112017044320410-pat00281
 4.1 1.6 18.2 3.32 0.37
2A 21
Figure 112017044320410-pat00282
 3.4 1.4 17.7 3.46 0.38
2B 22
Figure 112017044320410-pat00283
 3.2 1.4 18.5 3.67 0.32
2C 23
Figure 112017044320410-pat00284
 4.1 1.6 18.2 3.28 0.35
3A 31
Figure 112017044320410-pat00285
 4.6 1.6 17.7 3.49 0.40
3B 32
Figure 112017044320410-pat00286
 4.7 1.8 18.5 3.81 0.37
3C 33
Figure 112017044320410-pat00287
 4.9 2.0 18.2 3.67 0.39
4A 41
Figure 112017044320410-pat00288
 3.1 1.4 17.7 3.54 0.35
4B 42
Figure 112017044320410-pat00289
 2.9 1.3 18.5 3.58 0.31
4C 43
Figure 112017044320410-pat00290
 4.1 1.7 18.2 3.47 0.33
5A 51
Figure 112017044320410-pat00291
 3.9 3.4 17.9 3.55 0.38
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (40)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다수 개의 단위 유기분자들을 구비하는 3차원 유기 구조체를 포함하는 분리체:
    [화학식 1]
    Figure 112018112051531-pat00292

    상기 화학식 1에서,
    Ar은 6 내지 46 멤버의 호모사이클릭 방향족 고리 또는 헤테로사이클릭 방향족 고리이되, Cn (n은 2 내지 6의 정수) 대칭을 가지고,
    -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 Ar의 치환 위치들(substitution positions) 중 바로 인접한 위치들이면서, 동등한 대칭성을 갖는 위치들(symmetry-equivalent positions)에 결합되어 있고,
    m은 2 내지 8의 정수이고,
    A1과 A2는 서로에 관계없이,
    Figure 112018112051531-pat00293
    또는
    Figure 112018112051531-pat00294
    이고,
    L1과 L2는 서로에 관계없이,
    Figure 112018112051531-pat00295
    ,
    Figure 112018112051531-pat00296
    ,
    Figure 112018112051531-pat00297
    ,
    Figure 112018112051531-pat00298
    ,
    Figure 112018112051531-pat00299
    ,
    Figure 112018112051531-pat00300
    ,
    Figure 112018112051531-pat00301
    ,
    Figure 112018112051531-pat00302
    , 또는
    Figure 112018112051531-pat00303
    이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, n1과 n2는 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
    Y1과 Y2는 서로에 관계없이 -(CRaRb)a1- (a1은 9 내지 30의 정수) 또는 -((CRaRb)rO)a1- (a1은 3 내지 10의 정수이고 r은 1 내지 3의 정수)이거나,
    Y1과 Y2는 서로에 관계없이
    Figure 112018112051531-pat00389
    이고, a1은 3 내지 15의 정수, b1은 1, a2은 1 내지 3의 정수이고, P1 및 P2는 서로에 관계없이 -CRaRb- 또는 -(CRaRb)rO-이고, r은 1 내지 3의 정수이고, Q1은
    Figure 112018112051531-pat00390
    ,
    Figure 112018112051531-pat00391
    ,
    Figure 112018112051531-pat00392
    ,
    Figure 112018112051531-pat00393
    ,
    Figure 112018112051531-pat00394
    , 또는
    Figure 112018112051531-pat00395
    이고,
    X1과 X2는 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2이고,
    Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
    Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
    U는 시아노기, 히드록실기, 불소, 염소, 또는 아이오드이고,
    o는 0 내지 16 사이의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 유기 구조체는
    동일 층 내에서 서로 인접하는 한 쌍의 단위 유기분자들 중 하나의 단위 유기분자의 X1과 X2와 다른 하나의 단위 유기분자의 X1과 X2 사이의 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 자기 조립하고,
    서로 다른 층 내에 위치하여 서로 인접하는 한 쌍의 단위 유기분자들은 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립된 분리체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리체는 펠렛 또는 필름 형태인 분리체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리체는 고분자를 더 포함하는 분리체.
  5. 제1항에 있어서,
    수소 결합 파라미터를 X축, 극성 파라미터를 Y축, 분산 파라미터의 2배를 Z축으로 하는 한센 스페이스 내에서 상기 분리체의 한센 용해 구가 정의되고,
    상기 분리체는 제1 액체와 제2 액체의 혼합액 중 어느 하나의 액체를 흡수 또는 흡착하되, 상기 한센 스페이스 내에서 상기 제1 액체와 상기 제2 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된 A점과 B점은 상기 한센 용해 구 외부에 배치되고, 상기 A점과 상기 B점은 상기 X축과 상기 Y축으로 이루어진 XY 평면에 대해 0.1 내지 0.45π의 이면각을 갖고 상기 한센 용해 구의 중심점을 지나는 기준 평면(RP)에 의해 분리된 두 개의 영역에 분리 배치되는 분리체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 혼합액은 공비 혼합물인 분리체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 액체는 물인 분리체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은 벤젠, 헤테로 원자를 함유하는 벤젠의 방향족 유사체(heteroatom containing aromatic analogues of benzene), 나프탈렌, 헤테로 원자를 함유하는 나프탈렌의 방향족 유사체, 안트라센, 헤테로 원자를 함유하는 안트라센의 방향족 유사체, 페날렌(phenalene), 헤테로 원자를 함유하는 페날렌의 방향족 유사체, 페난트라센(phenanthrene), 헤테로 원자를 함유하는 페난트라센의 방향족 유사체, 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(cyclopenta[fg]acenaphthylene), 헤테로 원자를 함유하는 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 방향족 유사체, 테트라센(tetracene), 헤테로 원자를 함유하는 테트라센의 방향족 유사체, 파이렌(pyrene), 헤테로 원자를 함유하는 파이렌의 방향족 유사체, 벤즈[de]안트라센, 헤테로 원자를 함유하는 벤즈[de]안트라센의 방향족 유사체, 트라이페닐렌(triphenylene), 헤테로 원자를 함유하는 트라이페닐렌의 방향족 유사체, 펜타센(pentacene), 헤테로 원자를 함유하는 펜타센의 방향족 유사체, 코로네네(coronene), 또는 헤테로 원자를 함유하는 코로네네의 방향족 유사체인 분리체.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 상기 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 서로에 대해 상기 Ar의 오르소(ortho) 위치들에 결합된 분리체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 상기 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들 사이에는,
    상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1 또는 상기 -A2-(L2)n2-Y2-X2가 결합되지 않은 상기 Ar의 적어도 하나의 치환 위치가 위치하는 분리체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 m은 상기 n과 같은 분리체.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1c로 나타낸 화합물인 분리체:
    [화학식 1c]
    Figure 112017044320410-pat00316

    상기 화학식 1c에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o은 상기 화학식 1의 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일하다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 1의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 1]
    Figure 112017044320410-pat00317

    상기 구조식 1에서,
    T1 내지 T6는 모두 C이거나; T1 내지 T6중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1 내지 G6는 치환 위치들이고,
    상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4와 G5위치에 결합되고,
    나머지 G3 또는 G6에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 2의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 2]
    Figure 112017044320410-pat00318

    상기 구조식 2에서,
    T1 내지 T10는 모두 C이거나; T1 내지 T10 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G3, G4, G5, G6, G8, G9, 및 G10는 치환 위치들이고,
    상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G9와 G10위치에 결합되고,
    나머지 G1, G3, G6, 또는 G8에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 4의 정수일 수 있다.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 3의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 3]
    Figure 112017044320410-pat00319

    상기 구조식 3에서,
    T1 내지 T14는 모두 C이거나; T1 내지 T14 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G3, G5, G6, G7, G8, G10, G12, G13, 및 G14는 치환 위치들이고,
    상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G13와 G14위치에 결합되고,
    나머지 G1, G3, G5, G8, G10, 또는 G12에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 6의 정수이다.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 6의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 6]
    Figure 112017044320410-pat00320

    상기 구조식 6에서,
    T1 내지 T13는 모두 C이거나; T1 내지 T13 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G2, G4, G5, G7, G8, G10, 및 G11은 치환 위치들이고,
    상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G7와 G8위치에 결합되고,
    나머지 G4, G5, G10, 또는 G11에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 4의 정수이다.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 6의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 6]
    Figure 112017044320410-pat00321

    상기 구조식 6에서,
    T1 내지 T13는 모두 C이거나; T1 내지 T13 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G2, G4, G5, G7, G8, G10, 및 G11은 치환 위치들이고,
    한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G10와 G11위치에 결합되고,
    나머지 G1, G2, G7, 또는 G8에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 4의 정수이다.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 7의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 7]
    Figure 112017044320410-pat00322

    상기 구조식 7에서,
    T1 내지 T18는 모두 C이거나; T1 내지 T18 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G3, G5, G7, G8, G9, G10, G12, G14, G16, G17, 및 G18은 치환 위치들이고,
    상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G8과 G9 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G17와 G18위치에 결합되고,
    나머지 G1, G3, G5, G7, G10, G12, G14, 또는 G16에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 8의 정수이다.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 8의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 8]
    Figure 112018112051531-pat00323

    상기 구조식 8에서,
    T1 내지 T14, T16, 및 T17는 모두 C이거나; T1 내지 T14, T16, 및 T17 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G2, G4, G5, G7, G8, G9, G11, G12, 및 G14는 치환 위치들이고,
    한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G11와 G12위치에 결합되고,
    나머지 G1, G2, G7, G8, G9, 또는 G14에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 6의 정수이다.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 11의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 11]
    Figure 112017044320410-pat00324

    상기 구조식 11에서,
    T1 내지 T22는 모두 C이거나; T1 내지 T22 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G3, G5, G7, G9, G10, G11, G12, G14, G16, G18, G20, G21, 및 G22는 치환 위치들이고,
    상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G10과 G11 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G21와 G22위치에 결합되고,
    나머지 G1, G3, G5, G7, G9, G12, G14, G16, G18, 또는 G20에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 10의 정수이다.
  23. 제14항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 12의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 12]
    Figure 112017044320410-pat00325

    상기 구조식 12에서,
    T1 내지 T24는 모두 C이거나; T1 내지 T24 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G3, G4, G6, G7, G9, G10, G12, G13, G15, G16, 및 G18는 치환 위치들이고,
    상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G15와 G16 위치에 결합되고,
    나머지 G1, G3, G4, G9, G10, G12, G13, 또는 G18에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 8의 정수이다.
  24. 제14항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 13의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 13]
    Figure 112017044320410-pat00326

    상기 구조식 13에서,
    T1 내지 T40는 모두 C이거나; T1 내지 T40 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G3, G4, G6, G8, G9, G11, G13, G14, G16, G17, G19, G21, G22, G24, 및 G26는 치환 위치들이고,
    상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G8과 G9 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G21와 G22위치에 결합되고,
    나머지 G1, G3, G4, G6, G11, G13, G14, G16, G17, G19, G24, 또는 G26에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 12의 정수이다.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1d로 나타낸 화합물인 분리체:
    [화학식 1d]
    Figure 112017044320410-pat00327

    상기 화학식 1d에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o은 상기 화학식 1의 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일하다.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 4의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 4]
    Figure 112017044320410-pat00328

    상기 구조식 4에서,
    T1 내지 T13는 모두 C이거나; T1 내지 T13 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G2, G4, G5, G6, G8, G9, G10, 및 G13은 치환 위치들이고,
    상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G5와 G6위치에 결합되고,
    또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G9와 G10위치에 결합되고,
    나머지 G4, G8, 또는 G13에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 3의 정수이다.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 10의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 10]
    Figure 112017044320410-pat00329

    상기 구조식 10에서,
    T1 내지 T18는 모두 C이거나; T1 내지 T18 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G2, G3, G6, G7, G8, G9, G12, G13, G14, G15, 및 G18은 치환 위치들이고,
    상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G7와 G8위치에 결합되고,
    또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G13와 G14위치에 결합되고,
    나머지 G3, G6, G9, G12, G15, 또는 G18에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 6의 정수이다.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 Ar이 하기 구조식 12의 방향족 고리인 분리체:
    [구조식 12]
    Figure 112017044320410-pat00330

    상기 구조식 12에서,
    T1 내지 T24는 모두 C이거나; T1 내지 T24 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
    G1, G3, G4, G6, G7, G9, G10, G12, G13, G15, G16, 및 G18는 치환 위치들이고,
    상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 결합되고,
    다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G12와 G13위치에 결합되고,
    또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1와 G18위치에 결합되고,
    나머지 G3, G4, G9, G10, G15, 또는 G16에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
    상기 o는 0 내지 6의 정수이다.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1e로 나타낸 화합물인 분리체:
    [화학식 1e]
    Figure 112017044320410-pat00331

    상기 화학식 1e에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o은 상기 화학식 1의 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일하다.
  30. 제1항에 있어서,
    상기 Ar의 중심에 대해 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들이 이루는 각은 동일한 분리체.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 Y1과 Y2에서,
    상기 -CRaRb-는 -(CH2)- 또는 -(CF2)-이고,
    상기 -(CRaRb)rO-는 -(CH2O)-, -(CH2CH2O)-, 또는 -(CH2CH2CH2O)-인 분리체.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A1와 A2, L1과 L2, n1과 n2, Y1과 Y2, X1와 X2는 모두 동일한 분리체.
  36. 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 3차원 구조를 형성하는 다수 개의 단위 유기분자들을 포함하되,
    각 단위 유기분자는 방향족 고리(Ar)와 상기 방향족 고리의 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제1 쌍과 나머지 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제2 쌍을 구비하고, 상기 치환기들은 그의 말단들에 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2의 말단기들(X)을 포함하고, Ra는 H, F, Cl, Br, 또는 I이고, Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
    상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들 중 하나의 단위 유기분자의 상기 제1 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들과 다른 하나의 단위 유기분자의 상기 제2 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들은 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 자기 조립되고,
    상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들과 이에 인접한 다른 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들은 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립된 유체 분리용 분리체.
  37. 고분자 지지체;
    상기 고분자 지지체 상에 배치된 제1항 또는 제36항의 분리체를 구비하는 분리체 필름; 및
    상기 분리체 필름 상에 배치된 고분자 표면층을 포함하는 혼합 유체 분리 모듈.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 고분자 지지체 또는 상기 고분자 표면층은 서로에 관계없이 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카프로락톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 선택되는 어느 하나 또는 이의 공중합체층인 혼합 유체 분리 모듈.
  39. 제37항에 있어서,
    상기 분리 모듈은 1,4-다이옥세인 (1.4-dioxane), 아세톤 (acetone), 부탄올 (butanol), 부탄다이올(butandiol), 아이소부탄올(isobutanol), 부탄산(butanoic acid), 부탄이산(butanoic diacid), 에탄올(ethanol), 및 메탄올(methanol)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유체를 선택적으로 흡수 또는 흡착하는 혼합 유체 분리 모듈.
  40. 제37항에 있어서,
    상기 분리 모듈은 투과증발모듈인 혼합 유체 분리 모듈.
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