CN107416797A - 一种分散碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分散碳纳米管的方法，通过利用共轭大环类分子(分散剂)与碳纳米管间的非共价相互作用、以及分散剂分子间形成的氢键网络结构，实现对碳纳米管集束的高效剥离与分散。所述方法包括如下步骤：将分散剂和碳纳米管加入到盛有分散溶剂的超声容器中，并在室温下超声处理，得到碳纳米管分散液的粗样。离心移除未分散均匀的碳纳米管集束之后，可得到均匀分散的分散液。本发明通过选择高效分散剂，实现了在低分散剂使用量(浓度低至0.005mg/mL)的条件下，高效分散碳纳米管(收率可达75％)的目的。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管的分散领域，具体涉一种高效制备碳纳米管分散液的方法。
背景技术
碳纳米管是由呈六边形排列的碳原子构成的、直径在纳米级的同轴圆管。根据管壁的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于具有大的长径比和比表面积、高度离域的大π建等结构特性，碳纳米管在力学、电学、光学、磁学等方面均表现出优异的性能，因而在纳米增强、电子元器件、场发射器件、吸波材料等领域有广阔的应用前景。然而，碳纳米管之间存在较强的范德华力，导致其容易团聚成束或者缠绕成团，严重制约着其优异性能的发挥。因此，制备均匀分散的碳纳米管分散液，对充分发挥其结构优势，进而促进其在众多领域的应用具有重大意义。此外，碳纳米管难溶于水及有机溶剂，导致其加工过程复杂。通过制备分散液，可实现碳纳米管的溶液加工，大大简化加工过程。
分散碳纳米管的方法可分为共价修饰和非共价修饰两大类。共价修饰法主要有：1)通过强酸强碱处理，使碳纳米管的侧壁或者两端产生活性点，然后在活性点处进行接枝反应；2)活性分子(如氮宾、氨基酸等)直接与碳纳米管的侧壁进行环加成反应等。共价修饰法由于破坏了碳纳米管的电子结构，因此可能会导致其固有性能的降低，不利于其在诸多领域的应用。而非共价法主要是通过使用能和碳纳米管侧壁发生π-π堆积或者范德华力作用的分散剂实现对碳纳米管的分散。由于非共价键法主要基于物理吸附，未破坏碳纳米管的结构，因而可保证碳纳米管的电学、力学、及结构的完整性，因而是更有优越性的方法。
日前已报道的分散剂，如共轭小分子、聚合物、生物分子、离子型表面活性剂(如SDBS，SC)等，在分散碳纳米管时，使用浓度均偏高(浓度多在5mg/mL至20mg/mL之间)，残留的大量分散剂将严重影响碳纳米管的性能。因此，开发高效的分散剂，大幅降低分散剂的使用量及影响，对推进碳纳米管在众多领域的应用具有重大现实意义。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种高效分散碳纳米管的方法。以此法制得的碳纳米管分散液，具有分散剂含量低(浓度低至0.005mg/mL)、碳纳米管分散效率高、稳定性好等优点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种分散碳纳米管的方法，包含如下步骤：将分散剂和碳纳米管加入分散溶剂中，室温下超声处理，得到碳纳米管分散液的粗样，离心移除未分散均匀的碳纳米管聚集体之后，即得均匀分散的碳纳米管分散液。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的分散碳纳米管的方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述分散剂的化学结构式为如下中的一种：
其中，R1，R2为-H，-NH2，或-OH，且任一化合物中所有的R1至少有一个R1不为H，R2至少有一个R2不为-H；R3，R4为-H或碳数为1-18的烷基链。
作为上述技术方案的改进，所述的碳纳米管，为单壁或者多壁碳纳米管。
作为上述技术方案的改进，所述分散剂与碳纳米管的质量比为1:2～10:1。
作为上述技术方案的改进，所述分散剂的投料浓度为0.005～1.0mg/mL。
作为上述技术方案的改进，所述分散溶剂选自水、超纯水、或甲醇。
作为上述技术方案的改进，所述超声处理的时间为0.5～4天。
作为上述技术方案的改进，所述室温为10-25℃。
作为上述技术方案的改进，所述超声过程，需使用循环水装置控制温度在10-25℃内。
作为上述技术方案的改进，所述离心所使用的离心力为1000～50400g，所述离心时间为0.5～2小时。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明通过选择合适的分散剂，并将其与碳纳米管在水或者甲醇中超声，实现了对碳纳米管的高效分散。本发明与目前通常使用的碳纳米管的分散方法相比，具有分散剂使用量低(浓度低至0.005mg/mL)、碳纳米管收率高(可高达75％以上)、所得到的分散液稳定性好等优点。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1所制备的単壁碳纳米管分散液(左)和不使用分散剂(对比试验)所得到的分散液(右)图片；
图2为本发明实施例1所制备的単壁碳纳米管分散液的扫描透射显微镜(STEM)图片。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
为了解决现有技术中分散剂使用量多、碳纳米管分散效率低等缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例高效分散碳纳米管的方法，所述方法包括如下步骤：
将称量好的分散剂和碳纳米管加入到盛有定量溶剂的超声容器中，所述分散剂的结构特征如权利要求中所示，碳纳米管可选用单壁或多壁碳纳米管，溶剂为水或甲醇；
将上述混合物在10-25℃下超声处理0.5～4天，得到碳纳米管分散液的粗样。离心(离心力为1000～50400g)移除未分散均匀的碳纳米管聚集体之后，即可得到均匀分散的碳纳米管分散液。
在超声过程中，分散剂分子可缓慢插入到碳纳米管聚集束中，并与碳纳米管发生π–π相互作用形成复合物，从而使得碳纳米管集束被逐渐剥离。此外，分散剂分子之间可形成氢键网络结构，进一步增加分散剂/碳纳米管复合物的溶解性和稳定性。
离心过程中，由于碳纳米管集束的比重大，将最先沉淀出来。此外，对单根碳纳米管而言，结合的分散剂分子越少，复合物的溶解性就越差，因而在离心条件下也较容易析出。因此，离心后，上层液主要是被完全剥离后的碳纳米管与大量分散剂分子通过π–π相互作用所形成的复合物。由于分散剂分子在溶剂中具有较好的溶解性，且可形成氢键网络结构，从而可保证复合物的溶解性与稳定性，从而获得良好的分散效率。
本发明实施例所述的分散剂与碳纳米管的质量比可选为1:2～10:1，分散剂的起始浓度可为0.005～1.0mg/mL。所述超声的总时间和离心力可分别选取为0.5～4天及1000～50400g。分散剂与碳纳米管之间的用量比以及超声时间、离心条件等将直接影响获得碳纳米管分散液的产率及稳定性。
基于上述方法所制得的碳纳米管分散液，具有分散剂使用量低(浓度低至0.005mg/mL)、碳纳米管的分散性好且收率高(可高达75％以上)等优点。此外，良好的稳定性保证了分散液可长期保存，并可通过溶液加工的方式应用到诸多领域。这为碳纳米管的后续应用、加工提供了方便。
为了让本发明的特征和优点能更明显易懂，下文以2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯为剥离素，特举数实施例，来说明本发明所述之高效分散碳纳米管的方法。剥离素2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯的分子式为：
实施例1
将3mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯和1.5mg単壁碳纳米管(HiPco)置于容积为60ml的超声容器中，然后加入30mL水，用保鲜膜封住瓶口后，将其固定在超声波清洗机的超声水槽中，超声处理2天。超声过程中，使用循环水装置将水槽温度控制在20℃。超声结束后，溶液呈黑色，证明有相当数量的碳纳米管均匀分散在水中。小心将分散液转移到离心管中，并在25700g的离心力下离心1小时，以便除去未分散均匀的碳纳米管集束。取出上层液，即可得到均匀分散的碳纳米管分散液。
图1为本发明实施例1所制备的単壁碳纳米管分散液和不使用分散剂(对比试验)所得到的分散液图片。由于碳纳米管不溶于水，无分散剂时，碳纳米管将在离心力的作用下全部下沉到离心管底部，因此上层液为无色(图1右侧图片)。在有分散剂存在的条件下，分散剂通过与碳纳米管发生π–π相互作用、以及分散剂分子间形成氢键网络结构，实现对碳纳米管的增溶，从而获得稳定的分散液。该分散液在保存3个月之后，未发生明显的沉降(上层液浓度的降低小于5％)。分散液的颜色(深黑色，图1左侧图片)进一步表明了碳纳米管的分散效果好、收率高。事实上，通过吸收光谱可计算分散液中碳纳米管的浓度，进而求得碳纳米管的收率在75％以上。
图2为本发明实施例1所制备的単壁碳纳米管分散液的扫描透射显微镜(STEM)测试结果。虽然在扫描透射显微镜测试制样过程中，分散液滴到STEM网格上时，可能会导致均匀分散的碳纳米管缠绕在一起，但测试结果表明所观察到的碳纳米管分散良好，未观察到碳纳米管集束的存在，这直接证明了本发明所述的方法能高效的分散碳纳米管。
实施例2
将3.0mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯和1.5mg単壁碳纳米管(HiPco)置于容积为60ml的超声容器中，然后加入30mL甲醇，用保鲜膜封住瓶口后，将其固定在超声波清洗机的超声水槽中，超声处理3天。超声过程中，使用循环水装置将水槽温度控制在15℃。超声结束后，溶液呈黑色，证明有相当数量的碳纳米管均匀分散在水中。小心将分散液转移到离心管中，并在1029g的离心力下离心1小时，以便除去未分散均匀的碳纳米管集束。取出上层液，即可得到均匀分散的黑色碳纳米管分散液。通过吸收光谱可计算分散液中碳纳米管的浓度，进而求得碳纳米管的收率为74％。
实施例3
将3mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯和0.75mg単壁碳纳米管(HiPco)置于容积为60ml的超声容器中，然后加入30mL水，用保鲜膜封住瓶口后，将其固定在超声波清洗机的超声水槽中，超声处理2天。超声过程中，使用循环水装置将水槽温度控制在15℃。超声结束后，溶液呈黑色，证明有相当数量的碳纳米管均匀分散在水中。小心将分散液转移到离心管中，并在25700g的离心力下离心1.5小时，以便除去未分散均匀的碳纳米管集束。取出上层液，即可得到均匀分散的黑色碳纳米管分散液。
实施例4
将0.75mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯和1.5mg単壁碳纳米管(HiPco)置于容积为60ml的超声容器中，然后加入30mL水，用保鲜膜封住瓶口后，将其固定在超声波清洗机的超声水槽中，超声处理3天。超声过程中，使用循环水装置将水槽温度控制在15℃。超声结束后，溶液呈黑色，证明有相当数量的碳纳米管均匀分散在水中。小心将分散液转移到离心管中，并在25700g的离心力下离心1小时，以便除去未分散均匀的碳纳米管集束。取出上层液，即可得到均匀分散的黑色碳纳米管分散液。
实施例5
将0.75mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯和0.75mg単壁碳纳米管(HiPco)置于容积为60ml的超声容器中，然后加入30mL水，用保鲜膜封住瓶口后，将其固定在超声波清洗机的超声水槽中，超声处理2天。超声过程中，使用循环水装置将水槽温度控制在20℃。超声结束后，溶液呈黑色，证明有相当数量的碳纳米管均匀分散在水中。小心将分散液转移到离心管中，并在25700g的离心力下离心1.5小时，以便除去未分散均匀的碳纳米管集束。取出上层液，即可得到均匀分散的黑色碳纳米管分散液。
实施例6
以上实施例表明，分散剂在分散碳纳米管时表现出优异的性能，所得分散液具有稳定性好、分散剂含量低、碳纳米管收率高等优点。因此，我们在上述实施例的基础上，进一步降低了分散剂的使用浓度。
将0.375mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯和0.75mg単壁碳纳米管(HiPco)置于容积为60ml的超声容器中，然后加入30mL水，用保鲜膜封住瓶口后，将其固定在超声波清洗机的超声水槽中，超声处理3天。超声过程中，使用循环水装置将水槽温度控制在15℃。超声结束后，溶液呈黑色，证明有相当数量的碳纳米管均匀分散在水中。小心将分散液转移到离心管中，并在25700g的离心力下离心1小时，以便除去未分散均匀的碳纳米管集束。取出上层液，即可得到均匀分散的黑色碳纳米管分散液。
实施例7
将0.375mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯和0.375mg単壁碳纳米管(HiPco)置于容积为60ml的超声容器中，然后加入30mL水，用保鲜膜封住瓶口后，将其固定在超声波清洗机的超声水槽中，超声处理2天。超声过程中，使用循环水装置将水槽温度控制在20℃。超声结束后，溶液呈黑色，证明有相当数量的碳纳米管均匀分散在水中。小心将分散液转移到离心管中，并在25700g的离心力下离心1小时，以便除去未分散均匀的碳纳米管集束。取出上层液，即可得到均匀分散的黑色碳纳米管分散液。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明通过选择合适的分散剂，并将其与碳纳米管在水或者甲醇中超声，实现了对碳纳米管的高效分散。本发明所使用的分散剂与目前常使用的碳纳米管分散剂(如SDBS、SC等)相比，由于分子具有大的共轭碳架结构、且分子间可形成氢键网络结构，因而能与碳纳米管发生更强的π–π相互作用，实现高效分散并稳定碳纳米管。通过合理的选择投料比、超声时间、及离心条件，可制得分散剂浓度低于0.005mg/mL、碳纳米管收率高达75％以上的稳定分散液，具有重大的应用前景。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分散碳纳米管的方法，其特征在于，包含如下步骤：将分散剂和碳纳米管加入分散溶剂中，室温下超声处理，得到碳纳米管分散液的粗样，离心移除未分散均匀的碳纳米管聚集体之后，即得均匀分散的碳纳米管分散液。
2.如权利要求1所述的分散碳纳米管的方法，其特征在于：所述分散剂的化学结构式为如下中的一种：
其中，R1，R2为-H，-NH2，或-OH，且任一化合物中所有的R1至少有一个R1不为H，R2至少有一个R2不为-H；R3，R4为-H或碳数为1-18的烷基链。
3.如权利要求1所述的分散碳纳米管的方法，其特征在于：所述的碳纳米管，为单壁或者多壁碳纳米管。
4.如权利要求1所述的分散碳纳米管的方法，其特征在于：所述分散剂与碳纳米管的质量比为1:2～10:1。
5.如权利要求1所述的分散碳纳米管的方法，其特征在于：所述分散剂的投料浓度为0.005～1.0mg/mL。
6.如权利要求1所述的分散碳纳米管的方法，其特征在于：所述分散溶剂选自水、超纯水、或甲醇。
7.如权利要求1所述的分散碳纳米管的方法，其特征在于：所述超声处理的时间为0.5～4天。
8.如权利要求1所述的分散碳纳米管的方法，其特征在于：所述室温为10-25℃。
9.如权利要求1所述的分散碳纳米管的方法，其特征在于：所述超声过程，需使用循环水装置控制温度在10-25℃内。
10.如权利要求1所述的分散碳纳米管的方法，其特征在于：所述离心所使用的离心力为1000～50400g，所述离心时间为0.5～2小时。
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| CN (1) | CN107416797A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109052372A (zh) * | 2018-11-08 | 2018-12-21 | 武汉工程大学 | 一种借助固相剥离制备碳纳米管分散液的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101765620A (zh) * | 2007-06-15 | 2010-06-30 | 马克斯-普郎克科学促进学会 | 有机多孔性固体的制备方法以及通过该方法可获得的固体 |
| CN101945822A (zh) * | 2008-02-14 | 2011-01-12 | 国立大学法人东京大学 | 碳纳米材料分散液及其制备方法、碳纳米材料结构体 |
| CN102844288A (zh) * | 2010-02-12 | 2012-12-26 | 国立大学法人名古屋大学 | 碳纳米环及其制备方法，与适宜作为该碳纳米环制备原料的化合物及其制备方法 |
| CN102992304A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-03-27 | 汪洋 | 石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-08-31 CN CN201710774106.0A patent/CN107416797A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101765620A (zh) * | 2007-06-15 | 2010-06-30 | 马克斯-普郎克科学促进学会 | 有机多孔性固体的制备方法以及通过该方法可获得的固体 |
| CN101945822A (zh) * | 2008-02-14 | 2011-01-12 | 国立大学法人东京大学 | 碳纳米材料分散液及其制备方法、碳纳米材料结构体 |
| CN102844288A (zh) * | 2010-02-12 | 2012-12-26 | 国立大学法人名古屋大学 | 碳纳米环及其制备方法，与适宜作为该碳纳米环制备原料的化合物及其制备方法 |
| CN102992304A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-03-27 | 汪洋 | 石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GANG LIU ET AL: ""Efficient and Scalable Production of 2D Material Dispersions using Hexahydroxytriphenylene as a Versatile Exfoliant and Dispersant"", 《CHEMPHYSCHEM》 * |
| TATSUHIRO YAMAMOTO ET AL: "Improved Bath Sonication Method for Dispersion of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes Using New Triphenylene-Based Surfactant", 《JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109052372A (zh) * | 2018-11-08 | 2018-12-21 | 武汉工程大学 | 一种借助固相剥离制备碳纳米管分散液的方法 |
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