CN106898435B - 一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法，包括：(1)将单壁碳纳米管SWCNTs和PEDOT:PSS在去离子水中经机械搅拌和超声处理，得到均匀的分散液；(2)将CuHCF纳米颗粒超声分散在去离子水中，得到CuHCF溶液；(3)将步骤(1)中的分散液和步骤(2)中的CuHCF溶液混合搅拌，然后真空抽滤，得到高堆积密度柔性电极材料。本发明制备方法操作简单，不需要复杂设备，成本低廉；所制得的电极材料具有高的堆积密度和高体积能量密度，同时具有很好的柔性、很高的力学性能和良好的亲水性，具有良好的应用前景。

Description

一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料领域，特别涉及一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法。
背景技术
近年来，可穿戴电子设备蓬勃发展，而目前商业化的电池、电容器等储能元件很难满足可穿戴电子的需求，成为制约其进一步发展的主要因素之一。可穿戴电子设备需要一种高柔性、高能量密度、高循环稳定性、高安全性的储能元件。随着研究的进一步发展，研究人员越来越意识到体积能量密度对随身储能系统的重要性。(Yury Gogotsi et al,Nature2014,516(7529),78-81)也就是说，希望可穿戴电源可以在尽可能小的空间中储存尽可能多的能量。提高器件的体积能量密度主要通过提高电极材料的体积比电容来实现，这就需要电极材料具有较高的堆积密度。目前来说，高的堆积密度主要通过对纳米材料进行高压处理以及二维材料层层自组装等方法来实现。
SWCNTs作为一种一维的碳纳米材料，具有电导率高，机械性能好等特点，被广泛应用于柔性电极材料的制备。然而SWCNTs难以在水中分散，通常需要使用表面活性剂辅助分散，材料成型后再将其洗掉。另一方面，由于其蓬松的结构，碳纳米材料一般具有较小的堆积密度，因此如何在保持其柔性的前提下实现较高的堆积密度仍需进一步的探索。PEDOT:PSS是一种高导电性导电聚合物，在电化学领域发挥了重要作用。(Lili Zhang et al,Chemical Society Reviews 2009,38,2520-2531)单纯的PEDOT导电性和电容性均优于PEDOT:PSS，加入PSS后改善了PEDOT在水中的分散性，同时导致其电化学性能有所下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法，该方法操作简单，不需要复杂设备，成本低廉；所制得的电极材料具有高的堆积密度和高体积能量密度，同时具有很好的柔性、很高的力学性能和良好的亲水性，具有良好的应用前景。
本发明的一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法，包括：
(1)将单壁碳纳米管SWCNTs和PEDOT:PSS按质量比5:1～1:2在去离子水中经机械搅拌和超声处理，得到均匀的分散液；
(2)将CuHCF纳米颗粒超声分散在去离子水中，得到CuHCF溶液；
(3)将步骤(1)中的分散液和步骤(2)中的CuHCF溶液混合搅拌，然后真空抽滤，得到高堆积密度柔性电极材料；其中，CuHCF纳米颗粒与SWCNTs的质量比为15:1～0.5:1。
所述步骤(1)中的机械搅拌和超声分散的时间均为30～150分钟。
所述步骤(1)中的单壁碳纳米管SWCNTs在去离子水中的浓度为0.1～2mg/ml。
所述步骤(2)中的CuHCF纳米颗粒的粒径为20～60nm。
所述步骤(2)中的超声分散的时间为10～150分钟。
所述步骤(3)中的搅拌时间为30～150分钟。
本发明通过将SWCNTs、PEDOT:PSS和CuHCF纳米颗粒进行简单的机械混合，利用三者间的协同作用，在不添加表面活性剂的情况下，得到均一的分散液。进而通过真空抽滤制备高堆积密度、柔性薄膜状电极材料，无后续的高压压实处理过程。
本发明将SWCNTs、PEDOT:PSS进行复合，可改善SWCNTs的分散性，促进PEDOT和PSS相分离。通过抽滤制成的复合薄膜结构紧实、柔性好、亲水性强。同时，将具有赝电容储能活性的纳米粒子插空到SWCNTs的间隙中去，在不破坏结构且不增加厚度的情况下，提高薄膜的堆积密度和体积能量密度。此方法操作简单、普适性强、适合大规模生产。
本发明无后续加工，以SWCNTs为结构框架，PEDOT:PSS促进碳纳米管分散的同时作为粘结剂使薄膜结构紧密，CuHCF纳米颗粒为主要的电化学活性物质填充在碳纳米管空隙中，制备得到高堆积密度、柔性电极材料。通过调控SWCNTs和PEDOT:PSS的比例，可以得到不同堆积密度的薄膜；通过改变纳米颗粒的种类和添加量，可以得到具有不同电化学特性或者其他性能的薄膜；通过改变抽滤所用溶液的量和砂芯漏斗的大小可以制得不同厚度、直径的薄膜。
有益效果
(1)本发明制备方法操作简单，不需要复杂设备，成本低廉；
(2)本发明方法普适性强，可在多种材料领域应用；
(3)本发明方法不需后续的高压压实处理过程，且不需粘结剂，最大限度地保持其性能；
(4)本发明所制得的电极材料具有高的堆积密度和高体积能量密度；
(5)本发明所制得的电极材料具有很好的倍率性能和循环稳定性；
(6)本发明所制得的电极材料具有很好的柔性、很高的力学性能和良好的亲水性。
附图说明
图1为复合薄膜的断面扫描电镜图片；(a)为实施例1得到的SWCNTs/PEDOT:PSS/CuHCF纳米颗粒复合薄膜扫描电镜照片，(b)为对比例1得到的SWCNTs/CuHCF纳米颗粒复合薄膜断面扫描电镜照片；
图2为SWCNTs/CuHCF纳米颗粒复合薄膜(CC膜)、SWCNTs/PEDOT:PSS/CuHCF纳米颗粒复合薄膜(CPC膜)、SWCNTs/PEDOT:PSS复合薄膜(CP膜)、SWCNTs/PEDOT:PSS双层薄膜(CPDL膜)和SWCNTs薄膜(CNTs膜)的电化学测试图；(a)为实施例1得到的CPC膜、实施例2得到的CC膜、实施例3得到的CP膜、实施例4得到的CPDL膜和实施例5得到的CNTs膜的循环伏安(CV)曲线；(b)为实施例1得到的CPC膜、实施例2得到的CC膜、实施例3得到的CP膜、实施例4得到的CPDL膜和实施例5得到的CNTs膜的恒电流充放电(GCD)曲线；
图3为CPC膜、CP膜和CuHCF纳米颗粒的XRD图谱；
图4为实施例1得到的CPC膜的电化学性能测试图；(a)为不同扫速下的CV曲线图，(b)为不同电流密度下的GCD曲线图，(c)为倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将20mg CuHCF纳米颗粒混合在15ml去离子水中，超声分散30min得到均匀的分散液(A液)。将15mg SWCNTs和1.5ml PEDOT:PSS混合在15ml去离子水中，机械搅拌2h后超声处理30min，得到混合均匀的SWCNTs/PEDOT:PSS分散液(B液)。
将A液倒入B液中机械搅拌1h，使三种样品充分混合。将混合液倒入砂芯漏斗抽滤成膜，抽干后放到培养皿中自然干燥，得到高堆积密度的SWCNTs/PEDOT:PSS/CuHCF纳米颗粒复合薄膜(CPC膜)。
如图1为CPC膜和CP膜的断面扫描电镜照片。明显可以看出，添加PEDOT:PSS前后形貌相差较大，添加后结构更加紧实。经计算，CPC膜堆积密度为2.67g·cm-3，而CP膜堆积密度为1.68g·cm-3。图2为不同成分薄膜的CV、GCD曲线图，不难发现CPC膜的电化学性能优于CC膜，CP膜的电化学性能优于CPDL膜，可以说明SWCNTs、PEDOT:PSS和CuHCF纳米颗粒三者之间存在协同作用，使整体的性能有所提升，实现1+1+1>3。图3的XRD衍射图谱可以看出，所用CuHCF纳米颗粒结晶完美，而且三者很好的复合在一起。图4的电化学测试曲线则进一步表明CPC膜具有优异的化学活性和倍率稳定性。该薄膜电导率高达1.5*103S·cm-1。经计算，在2.9A·cm-3的电流密度下，其体积比电容可达833F·cm-3。
对比例1
将20mg CuHCF纳米颗粒混合在15ml去离子水中，超声分散30min得到均匀的分散液(A液)。将15mg SWCNTs和45mg十二烷基苯磺酸钠混合在15ml去离子水中，超声处理60min，得到分散均匀的SWCNTs分散液(B液)。
将A液倒入B液中机械搅拌1h，使CuHCF与SWCNTs充分混合。将混合液倒入砂芯漏斗抽滤成膜，抽干后用去离子水洗涤数次，放到培养皿中自然干燥，得到SWCNTs/CuHCF纳米颗粒复合薄膜(CC膜)。
图1b为其断面扫描电子显微镜照片，可以看出其结构松散且碳管分散不是很好，可以观察到成束的现象。图2中CV、GCD曲线也可看出其电容较CPC膜小，说明PEDOT:PSS的加入使三者间产生了协同作用，提升了整体的性能。
对比例2
将15mg SWCNTs和1.5ml PEDOT:PSS混合在15ml去离子水中，机械搅拌2h后超声处理30min，得到混合均匀的SWCNTs/PEDOT:PSS分散液。将混合液倒入砂芯漏斗抽滤成膜，抽干后放到培养皿中自然干燥，得到SWCNTs/PEDOT:PSS复合薄膜(CP膜)。
图2中CV、GCD曲线可看出其电容较CPDL膜大。说明在SWCNTs与PEDOT:PSS之间存在协同作用：PEDOT:PSS优化了SWCNTs的分散性，同时使PEDOT和PSS发生了相分离。
对比例3
将15mg SWCNTs和45mg十二烷基苯磺酸钠混合在15ml去离子水中，超声处理60min得到分散均匀的SWCNTs分散液。将分散液倒入砂芯漏斗抽滤成膜，自由水抽完用去离子水洗涤数次，将1.5ml PEDOT:PSS倒入砂芯漏斗继续抽滤，抽干后放到培养皿中自然干燥，得到SWCNTs/PEDOT:PSS双层薄膜(CPDL膜)。
CPDL膜与CNTs膜性能对比，可以看出PEDOT:PSS本身对体系的电容也有一定的贡献。
对比例4
将15mg SWCNTs和45mg十二烷基苯磺酸钠混合在15ml去离子水中，超声处理60min得到分散均匀的SWCNTs分散液。将分散液倒入砂芯漏斗抽滤成膜，抽干后用去离子水洗涤数次，放到培养皿中自然干燥，得到SWCNTs薄膜(CNTs膜)。
可以从图2的电化学曲线中发现，单纯的CNTs膜并不具有很好的电荷存储能力。
实施例2
将25mg CuHCF纳米颗粒混合在15ml去离子水中，超声分散30min得到均匀的分散液(A液)。将15mg SWCNTs和1ml PEDOT:PSS混合在15ml去离子水中，机械搅拌2h后超声处理30min，得到混合均匀的SWCNTs/PEDOT:PSS分散液(B液)。
将A液倒入B液中机械搅拌1h，使三种样品充分混合。将混合液倒入砂芯漏斗抽滤成膜，抽干后放到培养皿中自然干燥，得到SWCNTs/PEDOT:PSS/CuHCF纳米颗粒复合薄膜(CPC’膜)。
本实施例增加了CuHCF纳米颗粒的量，同时PEDOT:PSS量有所减少，使最终薄膜的结构相对松散，力学性能有所下降，但仍具有较好的柔性和较高的电化学活性，在2.9A·cm-3的电流密度下，其体积比电容为821F·cm-3。

Claims (5)

1.一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法，包括：
(1)将单壁碳纳米管SWCNTs和PEDOT:PSS按质量比5:1～1:2在去离子水中经机械搅拌和超声处理，得到均匀的分散液；
(2)将CuHCF纳米颗粒超声分散在去离子水中，得到CuHCF溶液；其中，CuHCF纳米颗粒的粒径为20～60nm；
(3)将步骤(1)中的分散液和步骤(2)中的CuHCF溶液混合搅拌，然后真空抽滤，得到高堆积密度柔性电极材料；其中，CuHCF纳米颗粒与SWCNTs的质量比为15:1～0.5:1。
2.根据权利要求1所述的一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的机械搅拌和超声分散的时间均为30～150分钟。
3.根据权利要求1所述的一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的单壁碳纳米管SWCNTs在去离子水中的浓度为0.1～2mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的超声分散的时间为10～150分钟。
5.根据权利要求1所述的一种高堆积密度柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的搅拌时间为30～150分钟。
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