CN1031757C - 多烷基芳基甲烷低聚物的组合物及制法 - Google Patents
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Abstract
多烷基苯与甲苯侧链氯化物催化缩合反应产生多烷基芳基甲烷的低聚物I和II的组合物，其中低聚物I：
低聚物II：
其中R表示取代苯环上氢原子的取代基，R可以是烷基；m表示取代基的个数3≤m≤5，n1+n2=0，1，2；n3+n4+…n12=0，1，2。
本发明产品可用作高温导热油及电介质绝缘溶剂。
Description
本发明涉及多烷基芳基甲烷低聚物的组合物及其生产方法。
这些产品能够作为电介质绝缘溶剂和高温导热油。
美国专利4,523,044中公开了一种生产多烷基芳基链烷低聚物作为电介质体的生产方法。它的目的是生产一种结晶温度低于-20℃，低温粘度适中的多芳基链烧低聚物电介质体。
该方法的不足之处是其原料来源有限，产物的介电性能不很理想。
中国专利公开CN1.031,365A中公开了另一种多芳基链烷低聚物的组合物的方法，它的目的是生产一种无异味溶剂。
该方法的不足之处是其第一步骤由氯与甲苯或二甲苯，或是氯与这两者的混合物进行反应，然后引入苯环上带有一个2-16个碳原子的直链或支链烷基的化合物，其原料来源有限，介电性能欠佳。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种原料易得，介电性能良好的绝缘溶剂和高温导热油的多烷基芳基甲烷低聚物的组合物。
本发明的目的可以通过以下措施达到，所用多烷基苯至少含有三烷基苯或其组合物，它的通武为：R表示取代苯环上的氢原子基团，R可以是烷基，R代表的烷基是甲基、乙基、丙基或异丙基当中的一种或几种；m表示取代基的数目3＜m＜5。
例如：
本发明所需多烷基苯是石油化工的铂重整与烃类蒸汽裂解装置中C9以上馏份的副产物，资源丰富，价格低廉。目前，它仅作为燃料使用，按本发明方法，可以增加经济效益。
本发明的目的可以通过以下措施达到，多烷基苯与甲苯的侧链氯化物的缩合产物制备方法的第一步骤为公知方法，氯与甲苯在光照下进行光氯化反应，生成甲苯的侧链氯化物。第二步骤是将第一步骤中形成的甲苯的侧链氯化物与多烷基苯
成含有该多烷基苯的混合物与常用缩合催化剂接触，进行缩合反应。反应完后，滤除催化剂，用水洗或碱洗脱除残余的HCl，蒸馏脱除未反应的多烷基苯及其混合物，以备循环利用。参见美国专利3,475,115。
甲苯与氯的反应为一公知反应，甲苯侧键氯化反应产物主要为氯化苄
二氯甲基苯
及三氯甲基苯
多烷基苯或含有多烷基苯的混合物与甲苯的侧链氯化产物的摩尔比可以为0.5∶1～10∶1，最佳摩尔比为1.5∶1～4∶1。
结合反应所用的催化剂可以为硫酸铁，氯化铁，氧化铁，金属氧化物或其它可以在反应中生成这些物质的其它先行体。
缩合催化剂对多烷基苯或含有多烷基苯的混合物的重量比可以为1∶10,000～1∶100，最佳重量比为1∶2000～1∶500。结合反应的温度可以为20～150℃，最佳反应温度为50～130℃，反应压力可以为常压或加压，反应过程中生成的HCl不断排出。
按照上述方法得到的结合产物可以用水洗或碱洗的方法除去残余的HCl，再通过过滤脱除催化剂，用常见的蒸馏方法脱除未参加反应的多烷基苯及其混合物。
按照上述操作方法得到的主要产物组合物的化学式为：
低聚物I：低聚物II：
上述结构式中，R可以是甲基、乙基，丙基或异丙基当中的任何一种或几种，m为取代基的数目。
n1＋n2＝0，1，2；
n3＋n4＋…＋n12＝0，1，2；
3＜m＜5。
结构式I的组合物中：
n1＋n2＝0的含量在50-90％之间；
n1＋n2＝1的含量在10-35％之间；
n1＋n2＝2的含量在1-5％之间；
结构武II的组合物中：
n3＋n4＋…n12＝0的含量在0.1-5％之间；
为提高本发明缩合产物及其组合物的介电性能，还可直接采用中国专利CN1.032,109A中降低氯含量的方法。
本发明与现有技术比较，具有如下优点：
1.已有技术得到的产物的组合物当n1＋n2＝0时，作为电介质绝缘溶剂其介质损耗约为0.015，而本发明得到与其类似的结构I产物当n1＋n2＝0时，其介质损耗仅为0.0038。
2.本发明可以充分利用石油化工铂重整和蒸汽裂解汽油装置中的C4以上馏份副产晶中的多烷基苯，得到介电性能优异，经济效益良好的产品。
3.本发明产品可以用作高温导热油，其平均沸点较现有技术得到的同类产品高近20℃。
4.本发明的产品作为高温导热油经过一定时间的热运转以后，其粘度降低，凝点下降。尤其是原料中工业C9的加入量增多，合成产品粘度显著下降，这说明本发明产品作为高温导热油导热性较好。
下面的实施例具体地阐述本发明，但这些实例绝不能限制本发明的范围。
实施例1
在一个竖立筒形底部装有气体分配器并设置温度计的2000ml透明玻璃容器中放入1000克甲苯。容器顶都装一回流冷凝器，容器外配有紫外灯。加热容器内液体，并开放回流冷凝器，使之保持沸腾回流。打开紫外线灯，自气体分配器通入氯气。此时有大量HCl逸出，HCl被容器外部与回流冷凝器串联的水槽内的水吸收。随着反应进行，回流温度逐渐升高，当反应温度升至126～135℃时，停止通入氯气。继续加热，维持在此温度，回流半小时后将所得反应物分馏，切去130℃(760mmHg)以前的馏份，得到含有苄氯和少量二氯甲基苯的混合物。
在1000ml的四口烧瓶中加入237克三甲苯的混合物，其中含：
偏三甲苯70％
均三甲苯10％
连三甲苯20％
然后加入163克苄氯和0.2克FeSO4催化剂，启动搅拌器，加热烧瓶内液体，当温升至53℃时开始反应，大量的氯化氢气体逸出，一直反应到无气体逸出为止。上述的反应液用NaOH水溶液中和后充分水洗至pH＝7，所得液体进行精馏切割，得到80-170℃(760mmHg)馏分130ml，140-165℃(8.5mmHg)103克，165-240℃(8.5mmHg)77克，用色质联用法分析140-165℃(8.5mmHg)馏分，其中含结构I中n1+n2＝0化合物占99.0％，余为n1＋n2＝1化合物等。165-240℃(8.5mmHg)馏分中含结构式I的化合物中n1＋n2＝0的组分0.1％，n1＋n2＝1的组分98％，余为结构式II的n3＋……n12＝0的化合物。
实施例2
同实施例1，只把三甲苯改为含有连四甲苯70％的以四甲苯为主的混合物。四甲苯投料量320克，苄氯投料量169克。
产品得量如下：
80～240℃(常压)200ml
150～206℃(7mmHg)149克
206～230℃(50mmHg)61克
实施例3
同实施例1，只把三甲苯改为五甲苯和苄氯反应，反应温度升高到120℃，五甲苯投料160克，苄氯169克。
产品得量如下：
80～160℃(常压)160ml
117～238℃(12mmHg)42克
238～276℃(12mmHg)42克
实施例4
本例选择不同的甲苯/工业C9比进行反应，反应中控制(甲苯＋工业C9)/苄氯的摩尔比在1.5∶1，反应温度53-70℃，反应结果如表4所示。
表4
甲苯/工业C9不同重量比的反应产品中三苯环化合物/二苯环化合物按苄氯计算收率的影响(表4见文后)
从上表中可以看出，随着工业C9比例的增加，n1＋n2＝1的产物比例上升，这组物质属高性能产品。
实施例5
同例4，选择不同的甲苯/工业C9重量比的二环化合物(即结构式I中n1＋n2＝0部分)进行产品电性能分析*，结果如下：
工业C9/甲苯 0/100 50/50 100/0介质损失角正切tgδ值
(80℃) 0.0146 0.0054 0.0038
*注(1)按SY2654-66标准进行
注(2)上表的油是在同一操作条件下，同一处理工艺，未进行净化的油。
实施例6
反应同例4，选择不同的甲苯/工业C9重量比的合成产品取富含结构式I中n1＋n2＝1部分进行240小时，360℃下的热稳定试验，将油样装在高压釜中控温在360℃下进行热运转。当时间到达240小时以后，停止加热，放出油样，并对热进行前后油样进行分析，结果如下：工业C9/甲 粘度苯(重量比) 取样时间 凝点 (厘泊，50℃)10/90 未热试 -24℃ 21.08
240小时后 -29℃ 18.0950/50 未热试 +2℃ 129.14
240小时后 -7℃ 50.70
由表可见，产品经过热稳定试验后，产品粘度降低，凝点下降，说明其流动性变好，导热性能变好。
表4工业C9/甲苯 0/100 1/99 10/90 50/50 100/0
(重量比)(A)n1＋n2＝0摩尔产率 65.6％ 44.56％ 39.79％ 34.05％ 34.65％(B)n1＋n2＝1摩尔产率 30.8％ 27.39％ 29.61％ 35.28％ 37.71％
(B)/(A) 0.47 0.615 0.744 1.018 1.088
Claims (2)
1.由两个低聚物I和II混和组成的多烷基芳基甲烷低聚物的组合物，其特征在于该组合物至少含有一种多烷基苯与甲苯侧链氯化物缩合的产物，其化学式为：
低聚物I：
低聚物II：
其中R表示取代苯环上氢原子的取代基，R可以是烷基，包括甲基、乙基、正丙基或异丙基当中的一种或几种；m表示取代基的个数3＜m＜5，n1＋n2＝0，1，2；n3＋n4＋…＋n12＝0，1，2；
低聚物I和低聚物II在蒸出的产物中的相对含量分别为：低聚物I的重量含量范围在95.0～99.9％，低聚物II的重量含量范围在0.1～5.0％。
2.权利要求1的组合物用作高温导热油或电介质绝缘溶剂，最好用作变压器油，电力电容器浸渍剂。
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1993
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