CN1361757A - 生产醇混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备醇混合物的方法,其中a)将包含环戊烯和至少一种无环单烯烃的烃混合物在置换反应中进行反应,b)从置换反应混合物中分离出基本上包含具有8－20个碳原子的烯烃的烯烃级分,c)如果需要,将存在于烯烃级分中的双或多不饱和化合物至少部分进行选择氢化以得到单烯烃,和d)将这种根据需要选择氢化的烯烃级分通过与一氧化碳和氢的反应进行催化羰基化和氢化。本发明公开了可通过这种方法得到的醇混合物,以及一种制备官能化醇混合物的方法及其用途。
Description
本发明涉及一种生产醇混合物的方法以及通过该方法而得到的混合物。本发明进一步涉及一种官能化这些醇混合物的方法、所得官能化醇混合物及其用途。
具有8-20个碳原子的脂肪醇已知可用于制备非离子或阴离子表面活性剂。为此，将醇进行合适的官能化，如烷氧基化或苷化。所得烷氧基化物可直接用作非离子表面活性物质，或通过进一步官能化作用如硫酸化或磷酸化而转化成阴离子表面活性物质。这些表面活性剂的性能，例如它们的润湿能力、发泡性、去脂能力、生物可降解性等基本上由所用醇的亲水烃基的链长和支化度来确定。非常适合进一步处理得到有效表面活性剂的醇也称作表面活性剂醇。
Kosswig/Stache，“Die Tenside”，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993，2.2和2.3章描述了脂肪醇与烯化氧反应得到相应的脂肪醇烷氧基化物，还描述了它们的硫酸化和磷酸化。
脂肪醇可由天然源或通过合成，例如通过由具有低碳原子数的起始原料构建而得到。例如，SHOP工艺(Shell高级烯烃工艺)由乙烯起始，得到具有适合进一步处理成表面活性剂的碳原子数的烯烃级分。这些烯烃例如通过羰基化和氢化而官能化得到相应的醇，其中该操作可根据反应的进行而具有一个阶段或两个不同的反应阶段。对羰基化反应和合适催化剂的概述参见Beller等人的分子催化杂志A(Journal of Molecular Catalysis A)104(1995)，17-85页。用于制备脂肪醇的基于乙烯的工艺的缺点在于，起始原料非常昂贵，使得这些工艺在经济上不利。
石油的蒸汽裂解尤其得到一种总烯烃含量例如为约50％的称作C5馏分的烃混合物，其中约15％由环戊烯组成，其余为无环单烯烃，尤其是正戊烯(约15％重量)和其它的异构甲基丁烯(约20％重量)。C5馏分工业上迄今基本上通过蒸馏进行处理以得到存在于其中的环戊烷。这种工艺在技术上非常耗费。因此存在这样的需求，即由C5馏分非蒸馏去除环戊烯和，如果需要，其它的无环单烯烃，得到有用的产物。
DE-A-19654166描述了衍生自环戊烯并可通过C5馏分在过渡金属催化剂存在下的置换反应而得到的具有烯属不饱和双键的低聚物混合物。
DE-A-19654167描述了一种例如通过羰基化和如果需要随后的氢化作用来官能化这种衍生自环戊烯的低聚物混合物的方法。这样得到具有高比例的二-和多元醇的醇混合物。这种醇混合物不适用作表面活性剂醇。
本发明的一个目的是开发一种制备表面活性剂醇的方法。在该方法中应尽可能避免使用具有高生产成本的起始原料，如尤其是乙烯。优选在该新方法中使用在工业过程中产生的起始烃混合物。
我们已经发现，该目的令人惊奇地通过一种方法而实现，其中将包含环戊烯和至少一种无环单烯烃的烃混合物进行置换反应，从置换反应混合物中分离出C8-C20烯烃级分并将该级分随后进行催化羰基化和氢化。
本发明因此提供了一种制备醇混合物的方法，其中
a)将包含环戊烯和至少一种无环单烯烃的烃混合物在置换反应中进行反应，
b)从置换反应混合物中分离出基本上包含具有8-20个碳原子的烯烃的烯烃级分，
c)如果需要，将存在于烯烃级分中的双或多不饱和化合物至少部分进行选择氢化以得到单烯烃，和
d)将这种根据需要选择氢化的烯烃级分通过与一氧化碳和氢的反应进行催化羰基化和氢化。
步骤a)
置换反应优选使用一种总环戊烯含量为约5-40％重量，更优选10-30％重量，尤其是12-20％重量的烃混合物。
用于置换反应的烃混合物的总烯烃含量优选至少30％重量，更优选至少40％重量，尤其是至少50％重量。总烯烃含量最高为100％重量的烃混合物是合适的。
用于置换反应的烃混合物优选包含至少一种无环单烯烃。优选的无环单烯烃选自C5单烯烃如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯及其混合物。C5单烯烃在无环单烯烃中的比例优选至少为70％重量，更优选至少80％重量，尤其是至少90％重量。
步骤a)中的置换反应优选使用一种在工业加工石油时生产的烃混合物。这种混合物可根据需要事先进行催化部分氢化以去除二烯。特别合适的混合物的一个例子是一种富含饱和和不饱和C5烃的混合物，尤其是C5馏分。用于得到适用于新方法的C5馏分的优选物质是例如在石脑油的蒸汽裂解时产生的热解汽油。该热解汽油可根据需要首先进行选择氢化，以将所存在的乙炔和二烯基本上选择性地转化成相应烷烃和烯烃。随后进行分离步骤如分馏，由此一方面得到对其它化学合成重要并包含芳烃的C6-C8馏分，另一方面得到可用于新方法的步骤a)的C5馏分。
置换反应优选使用在工业过程中产生且总烯烃含量例如为50-60％重量如约56％重量，环戊烯含量例如为10-20％重量如约15％重量，和C5单烯烃含量例如为33-43％重量如约38％重量的C5馏分。其中，优选约16％重量为正戊烯且约22％重量为异构戊烯。
新方法的步骤a)也可有利地使用一种烃混合物，其包括含环戊烯的烃混合物，尤其是C5馏分，和包含无环C4烯烃的混合物。该C4烯烃混合物优选为石油级分，尤其是提余液II。提余液II可例如通过裂解高分子量烃如原油而得到。优选使用包含60-85％体积1-丁烯和2-丁烯的C4烯烃混合物。C4烯烃混合物优选包含不超过40％体积，更优选不超过20％体积的饱和烃如正丁烷、异丁烷、C5烷烃等。
步骤a)的烃混合物的置换反应优选包括：
i)无环单烯烃通过交互置换(Kreuzmetathese)的歧化反应，
ii)环戊烯通过开环置换的低聚反应，和
iii)通过来自ii)的低聚物与烃混合物的无环烯烃或与来自i)的产物的反应的链终止，
且步骤i)和/或ii)和/或iii)可单独或组合进行两次或多次。
步骤i)
通过不同无环烯烃的交互置换与相同元环烯烃的自置换的组合以及两次或多次进行的这种反应，得到各种各样的具有不同结构和不同碳原子数的单烯烃，它们构成置换所得反应混合物中的低聚物的端基。在新方法的一个优选实施方案中，置换反应使用一种使得能够形成交互置换产物的催化剂。这些催化剂优选包括以下描述为特别活性的置换催化剂。与使用不太活性的催化剂相比，该实施方案得到具有较高比例的无端双键的低聚物的置换混合物。
步骤ii)
在开环置换聚合反应中，插入增长链中的环戊烯的平均数决定了所形成的环戊烯低聚物混合物的平均分子量。该新方法优选形成平均分子量为约138-206的低聚物混合物，对应于每个低聚物1-2个环戊烯单元平均数。
步骤iii)
通过仍具有催化剂配合物(烷叉基配合物)形式的活性链端的低聚物与无环烯烃反应，链被终止，一般来说，这会再次生成活性催化剂配合物。此处的无环烯烃可没有变化地衍生自原用于反应的烃混合物或已事先根据步骤I)在交互置换中进行改性。
适用于置换的催化剂是已知的且包括均相和多相催化剂体系。一般适用于新方法的催化剂基于元素周期表第6、7或8副族的过渡金属，且优选基于Mo、W、Re和Ru的催化剂。
优选使用基于W、Mo和Re的催化剂/助催化剂体系，且这些体系可包含至少一种可溶性过渡金属化合物和/或烷基化试剂。它们包括例如MoCl2(NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3；WCl6/BuLi；
WCl6/EtAlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH；WOCl4/Sn(CH3)4；
WOCl2(O-[2，6-Br2-C6H3])/Sn(CH3)4和d CH3Reo3/C2H5AlCl2.
另外，优选的催化剂是还具有两个庞大的烷氧基配体和一个亚氨基配体的四配位Mo-和W-烷叉基配合物，尤其是((CH3)3CO)2Mo(＝N-[2，6-(i-C3H7)2-C6H3])(＝CHC(CH3)2C6H5)和[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(＝N-[2，5-(i-C3H7)-C6H3])(＝CH(CH3)2C6H5).
另外，优选使用描述于Angew.Chem.107，第2179页及以下(1995)、J.Am.Chem.Soc.118，第100页及以下(1996)和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，第1127页及以下(1995)的均相置换催化剂。这些包括尤其是具有结构式RuCl2(＝CHR)(PR′3)2，的催化剂：如
RuCl2(＝CHCH3)(P(C6H11)3)2，
(η6-对-伞花醇(Cymol))RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和
(η6-对-伞花醇(Cymol))RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2
特别优选的多相催化剂是在载体材料Al2O3上的Re2O7。
如果需要可以根据用于置换反应的催化剂，得到具有变化比例的双键和变化比例的端双键的低聚物混合物。优选使用具有高催化活性的催化剂，如RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2或在Al2O3上的Re2O7，得到具有尽可能低比例的双键和低碘值的置换产物。
在步骤a)中得到的置换反应混合物优选具有约200-400克I2/100克低聚物的碘值。
步骤a)中的置换反应优选得到基本上包含具有结构式I的环戊烯衍生低聚物的低聚物混合物：
其中n是整数1-15且
R1、R2、R3、R4相互独立地为氢或烷基。
结构式I中的R1、R2、R3、R4相互独立地为氢或烷基，且术语烷基包括直链和支链烷基。
烷基优选为直链或支链C1-C15烷基，优选C1-C10烷基，特别优选C1-C5烷基。烷基的具体例子为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，1-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二烷基等。
结构式I中的数值n是通过开环置换反应引入环戊烯衍生低聚物混合物中的环戊烯单元数。数值n和因此的开环置换度可通过所用置换催化剂的活性并通过无环与环状烯烃的比率而调节。
n的值优选为约1-4，尤其是1-2。
优选的是这样的具有结构式I的低聚物混合物，其中至少50％重量，尤其是至少70％重量(由气相色谱的面积积分来确定)的组分具有大于1的n值。
适用于新方法的步骤a)的反应条件和催化剂已描述于DE-A-19654166和DE-A-19654167，在此将其全文作为参考并入本说明书。
步骤b)
为了分离基本上为具有8-20个碳原子的烯烃的烯烃级分，将来自步骤a)的反应混合物进行一个或多个分离步骤。合适的分离设备包括本领域熟练技术人员已知的常规装置，包括例如蒸馏塔，如可根据需要配有泡罩塔板、多孔板、筛板、阀、侧向出料口等的板式塔、蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、Sambay蒸发器等、及其组合。烯烃级分优选通过分馏而分离。
在步骤b)中分离的烯烃级分优选基本上包含具有9-18个碳原子，优选10-15个碳原子的烯烃。
在步骤b)中分离的烯烃级分优选具有尽可能高的烯烃含量。烯烃含量优选至少为40％重量，更优选至少为50％重量。在一个特别优选的实施方案中，烯烃含量为约100％重量。
如上所述，除了环戊烯和无环烯烃之外，用于步骤a)的置换反应的烃混合物还可具有饱和化合物。如果在步骤b)中分离的烯烃级分包含一些这样的饱和化合物，这一般对进一步加工得到新烯烃混合物来说不是关键因素。在步骤b)中分离的烯烃级分的饱和化合物比例优选为约0-60％重量，优选约0.1-50％重量。
如上所述，步骤a)中的置换反应一般得到除了来自烃起始原料混合物的单烯烃和可能存在的饱和化合物，还具有双和多不饱和化合物的反应混合物。在步骤b)中分离的烯烃级分的双和多不饱和化合物比例优选为约60-100％重量。
如果需要，至少一种其它烯烃级分可在步骤b)中从置换反应混合物中分离。这些级分优选在步骤a)所得反应混合物中以基于混合物总量至少5％重量的量存在。
优选在步骤b)中分离至少一种其它烯烃级分，它基本上包括具有20个以上碳原子，优选18个以上碳原子，尤其是15个以上碳原子的烯烃。该级分优选基本上包括具有不超过75个碳原子，特别优选不超过50个碳原子，尤其是不超过40个碳原子的烯烃。这些烯烃级分可优选如下进一步处理，即与至少一种具有不超过9个碳原子，优选不超过8个碳原子，尤其是不超过7个碳原子的无环烯烃进行交互置换。适用于交互置换的低分子量烯烃和烯烃混合物的例子为乙烯、提余液II或来自步骤a)置换反应的相应烯烃级分。一些或所有的这些其它较高分子量烯烃级分也可根据需要再加料到新方法的步骤a)以进一步处理。
优选在步骤b)中分离至少一种其它烯烃级分，它基本上是具有不超过9个碳原子，优选不超过8个碳原子，尤其是不超过7个碳原子的烯烃。该级分优选基本上包括具有至少5碳原子，优选至少6碳原子的烯烃。这些其它的低分子量烯烃级分可进一步处理，优选与至少一种具有超过20个碳原子，优选超过18个碳原子，尤其是超过15个碳原子的无环烯烃进行交互置换。合适的较高分子量烯烃和烯烃混合物的例子为来自步骤a)置换反应的上述较高分子量的其它烯烃级分。
在步骤b)中分离的其它烯烃级分的上述交互置换反应优选再次得到包括具有8-20个碳原子，优选9-18个碳原子，尤其是10-15个碳原子的烯烃的级分。这些级分可在新方法的步骤c)中进一步处理。
步骤c)
如上所述，除了单烯烃，在新方法的步骤b)中分离的烯烃级分可包含一定比例的双和多不饱和化合物。如果该烯烃级分进一步处理得到新醇混合物，这些双和多不饱和化合物得到相应的二-和相应多元醇。过高比例的这些二-或多元醇有时是不理想的，如果该新醇混合物用于制备表面活性化合物的话。如果需要，来自步骤b)中的烯烃级分可因此进行选择氢化。这样，至少一些双和多不饱和化合物转化成单烯烃。烯烃级分中的单烯烃比例以这种方式有利地增加。
适用于选择氢化的催化剂是已有技术已知的且包括常规的均相和多相氢化催化剂体系。适用于新方法的催化剂优选基于第8或第1副族的过渡金属，且优选使用基于Ni、Pd、Pt、Ru和Cu的催化剂。特别优选使用基于Cu或Pd的催化剂。
合适的多相催化剂体系一般包含一种在惰性载体上的上述过渡金属化合物。合适的无机载体是常用于此目的的氧化物，尤其是氧化硅和氧化铝，硅铝酸盐、沸石、碳化物、氮化物等及其混合物。优选使用氧化铝、二氧化硅及其混合物作为载体。用于新方法的多相催化剂尤其是描述于US-A-4587369、US-A-4704492和US-A-4493906的那些，在此将其全文作为参考并入本说明书。其它的合适Cu基催化剂体系由Dow Chemical以KLP催化剂供应。
对于选择氢化，优选使用双和多不饱和化合物含量为60-100％重量的烯烃级分。
步骤d)
为了制备按照本发明的醇混合物，将在步骤b)中分离并根据需要在步骤c)中选择氢化的烯烃级分进行羰基化和氢化。在此，醇混合物的制备在单个步骤或在两个分开的反应步骤中进行。
用于步骤d)的烯烃级分的碘值优选为175-350克I2/100克。
用于步骤d)的烯烃级分的未支化烯烃比例为10-90％重量，优选30-70％重量。
适用于羰基化的催化剂是已知的且一般包含元素周期表第8副族元素的盐或配合物。第8副族的金属优选自钴、钌、铱、铑、镍、钯和铂。新方法优选使用铑或钴的盐，尤其是配合物。
合适的盐的例子为氢化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或硫化物、或烷基或芳基羧酸或烷基或芳基磺酸的盐。合适的配合物的例子为所述金属的羰基化合物和羰基氢化物、以及与作为配体的胺、酰胺、三芳基膦、三烷基膦、三环烷基膦、烯烃或二烯的配合物。所用的配体也可以是聚合或聚合物键接形式。也可由上述盐和所述配体现场制备催化剂体系。
配体中的合适烷基是上述直链或支链C1-C15烷基，尤其是C1-C5烷基。环烷基优选为C3-C10环烷基，尤其是环戊基和环己基，而且它们也可根据需要被C1-C4烷基取代。就本发明而言，芳基优选为苯基(Ph)或萘基，如果需要被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基如甲氧基、卤素，优选氯、或羟基单-、二-、三--或四取代，也可根据需要进行乙氧基化。
合适的铑催化剂和相应的铑催化剂前体是铑(II)盐和铑(III)盐如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸钾-铑(铑矾(Rhodiumalaun))、羧酸铑(II)盐和铑(III)盐，优选乙酸铑(II)盐和铑(III)盐、氧化铑(III)、铑(III)酸的盐和六氯铑(III)酸三铵。
其它的合适铑催化剂是具有结构式RhXmL1L2(L3)n的铑配合物，其中X是卤化物，优选氯化物或溴化物、烷基羧酸盐、芳基羧酸盐、乙酰基丙酮化物、芳基磺酸盐或烷基磺酸盐，尤其是苯磺酸盐或甲苯磺酸盐、氢化物或二苯基三嗪阴离子，L1、L2、L3相互独立地为CO、烯烃、环烯烃，优选环辛二烯(COD)、Dibenzophosphol、苄腈、PR3或R2P-A-PR2，m为1、2或3且n为0、1或2。R(可以相同或不同)是烷基、环烷基或芳基，优选苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、对乙基苯基、对-枯基、对-叔丁基苯基、对-C1-C4烷氧基苯基，优选对-茴香基、二甲苯基、基、对-羟基苯基(也可根据需要进行乙氧基化)、异丙基、C1-C4烷氧基、环戊基或环己基。A是1，2-亚乙基或1，3-亚丙基。L1、L2、L3相互独立地优选为CO、COD、P(苯基)3、P(异丙基)3、P(茴香基)3、P(OC2H5)3、P(环己基)3、Dibenzophosphol或苄腈。X优选为氢化物、氯化物、溴化物、乙酸盐、甲苯磺酸盐、乙酰基丙酮化物或二苯三嗪阴离子，尤其是氢化物、氯化物或乙酸盐。
合适的钴化合物的例子为氯化钴(II)、硫酸钴(II)、硝酸钴(II)、及其胺配合物或水合物配合物、羧酸钴如乙酸钴、乙基己酸钴、萘酸钴、或钴的羰基配合物如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。钴羰基配合物，尤其是八羰基二钴优选用于新方法。
所述的铑和钴化合物原则上是已知的且充分描述于文献，或可由本领域熟练技术人员类似以前已知的化合物进行制备。这种制备也可现场进行，其中甚至可仅在羰基化条件下由上述催化剂前体化合物形成催化活性物质。
如果使用基于铑的羰基化催化剂，其量一般为1-150ppm，优选1-100ppm。基于铑的羰基化催化剂的反应温度一般为室温至200℃，优选50-150℃。
如果使用基于钴的羰基化催化剂，其量一般为0.0001-0.5％重量，基于所要羰基化的烯烃的量。基于钴的羰基化催化剂的反应温度一般为约100-250℃，优选150-200℃。
反应可在约10-650巴的高压下进行。
摩尔量比例H2∶CO一般为约1∶5-5∶1。
得自羰基化的醛或醛/醇混合物可根据需要在氢化之前由本领域熟练技术人员根据已知的常规方法进行分离，并根据需要进行纯化。优选在氢化之前从反应混合物中去除羰基化催化剂。该催化剂一般可再用于羰基化，如果需要可在重新处理之后再用于羰基化。为了氢化，将得自羰基化的反应混合物在氢化催化剂的存在下与氢进行反应。
合适的氢化催化剂一般是过渡金属如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等、或其混合物，而且为了增加活性和稳定性，这些催化剂可应用于载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等上。为了增加催化活性，也可将Fe、Co和优选的Ni以阮内催化剂形式以具有非常大表面积的海绵金属的形式使用。
该新方法优选使用Co/Mo催化剂。
根据催化剂的活性，羰基合成醛优选在高温高压下氢化。反应优选在约80-250℃和约50-350巴下进行。
在新方法的一个特别实施方案中，这种新的醇混合物在单步反应中制备。为此，将烯烃级分与一氧化碳和氢在一种也适用于进一步氢化得到羰基合成醇的羰基化催化剂的存在下进行反应。任何羰基化催化剂一般也适用于进行催化氢化，但根据催化活性，与仅仅用于羰基化相比，所用的温度和/或压力一般更高和/或反应时间一般更长以及催化剂的量一般更大。
羰基钴催化剂，尤其是Co2(CO)8优选用于这种同时氢化的羰基化工艺。在50-650巴，优选100-600巴的压力下，反应温度一般为100-220℃，优选150-200℃。
其它方法也可用于将醛还原成醇。这些方法的例子为使用复合氢化物如LiAlH4或NaBH4的还原、使用钠(在乙醇中)的Bouveault-Blanc还原和其它的已知方法。
本发明还提供了通过新方法得到的醇混合物。
该醇混合物的OH值优选为约200-400毫克KOH/克产物，优选250-350毫克KOH/克产物。
该醇混合物的支化度优选为0.5-2.5，优选0.7-2.0，按照NMR测定。
氢化过程中的转化优选尽可能完全，以使通过新方法得到的醇混合物的羰基值因此一般很小。这种新的醇混合物一般具有不超过5的羰基值。
这种新的醇混合物优选适合进行官能化以制备表面活性混合物。
本发明还提供了一种制备官能化醇混合物的方法，其中将一种上述的新醇混合物进行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化并随后硫酸化、或烷氧基化并随后磷酸化。
本发明因此提供了一种制备官能化醇混合物的方法，其中
a)将包含环戊烯和至少一种无环单烯烃的烃混合物在置换反应中进行反应，
b)从来自置换反应的反应混合物中分离出基本上包含具有8-20个碳原子的烯烃的烯烃级分，
c)如果需要，将存在于烯烃级分中的双或多不饱和化合物至少部分进行选择氢化以得到单烯烃，和
d)将这种根据需要选择氢化的烯烃级分通过与一氧化碳和氢的反应进行催化羰基化和氢化，和
e)将来自步骤d)的醇混合物进行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化并随后硫酸化、或烷氧基化并随后磷酸化。
醇混合物通过与至少一种烯化氧进行反应而烷氧基化。优选的烯化氧选自具有结构式II的化合物：
其中R7是氢原子或直链或支链C1-C16烷基、或其混合形式。
结构式II中的R7优选为直链或支链C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基。
优选的烯化氧选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合物。
醇混合物与烯化氧的反应通过本领域熟练技术人员已知的常规方法，在常用于此目的的装置中进行。
如此官能化的醇混合物的聚醚链的平均链长可通过醇与烯化氧的摩尔量比率而确定。优选制备出具有约1-200个烯化氧单元，优选约1-50个烯化氧单元，尤其是1-10个烯化氧单元的烷氧基化醇混合物。
如果需要，醇混合物可与仅一种烯化氧或与两种或多种不同的烯化氧进行反应。如果醇混合物与由两种或多种不同烯化氧组成的混合物进行反应，该烯化氧单元基本上无规分布在所得烷氧基化物中。如果相继地分开使用烯化氧，根据加料顺序，所得烷氧基化物包含烯化氧单元的聚合嵌段。
烷氧基化反应可通过强碱如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、布朗期台德酸或路易斯碱如AlCl3、BF3等催化。
烷氧基化反应优选在约80-250℃，优选约100-220℃下进行。压力优选为大气压至600巴。如果需要，烯化氧可包括例如5-60％惰性气体的混合物。
通过烷氧基化得到的官能化醇混合物表现出非常好的表面活性并可有利地在各种应用领域中用作非离子表面活性剂。
醇混合物的苷化反应通过新醇混合物与单-、二-或多糖的单、双或多重反应而进行。该反应通过本领域熟练技术人员已知的常规方法来进行。这些方法首先包括去水情况下的酸催化反应。合适的酸的例子为无机酸如HCl和H2SO4。这一般得到具有无规链长分布的低聚糖。平均低聚度优选为1-3个糖基团。在另一合适的工艺中，糖可首先通过与低分子量C1-C8烷醇如乙醇、丙醇或丁醇的反应而缩醛化。缩醛化优选在酸催化下进行。与低分子量醇的所得苷可随后与新醇混合物反应得到相应的苷。糖水溶液一般也适用于该反应。在另一合适的工艺中，糖可首先通过与卤化氢的反应转化成相应的O-乙酰基卤代糖，随后在酸结合化合物的存在下与新醇混合物进行苷化反应。
优选使用单糖进行苷化。尤其是使用己糖如蔗糖、果糖、半乳糖、甘露糖等、和戊糖如阿拉伯糖、木糖、核糖等。特别优选使用蔗糖。糖可以单独或以混合物形式使用。如果使用糖混合物，所得苷一般具有无规分布的糖基团。如果是在醇羟基上的多重糖加成反应，则得到新醇混合物的聚苷。也可相继地或以混合物使用两种或多种糖进行聚苷化，这样所得官能化醇混合物包含嵌段或无规分布形式的糖。根据反应条件，尤其是反应温度，可得到呋喃糖结构或吡喃糖结构。
适用于苷化的工艺和反应条件例如描述于乌尔曼工业化学百科全书(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，A25卷(1994)，792-793页和其中的参考文献。
苷化得到的官能化醇混合物具有非常好的表面活性并可在各种应用领域中有利地用作非离子表面活性剂。
上述醇混合物或烷氧基化醇混合物的硫酸化或磷酸化通过与硫酸或与硫酸衍生物反应得到酸式烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐，或通过与磷酸或与磷酸衍生物反应得到酸式烷基磷酸盐或烷基醚磷酸盐而进行。
适用于醇的硫酸化的工艺是常规的且为本领域熟练技术人员已知，例如描述于US 3462525、US 3420875或US 3524864，在此将其整个内容作为参考并入本说明书。适用于硫酸化的工艺还描述于乌尔曼工业化学百科全书，第5版，A25卷(1994)，779-783页和其中的参考文献。
如果使用硫酸进行新醇混合物的硫酸化，其浓度优选为75-100％重量，尤其是85-98％重量。这种硫酸可以名称浓硫酸和一水合物购得。
如果需要，可以使用溶剂或稀释剂用于使用硫酸的硫酸化。合适的溶剂的例子是能够与水形成共沸混合物的那些，例如甲苯。
在一个适用于制备硫酸化醇混合物的实施方案中，将醇混合物先装入反应容器并将硫酸化试剂在连续混合下加入。为了尽可能地酯化该醇混合物，烷醇与硫酸化试剂的摩尔量比率优选为约1∶1-1∶1.5，尤其是1∶1-1∶1.2。如果需要，硫酸化试剂也可例如在硫酸化烷氧基化醇混合物时以亚化学计量的量使用，这样可制备非离子和阴离子表面活性化合物的混合物。硫酸化优选在室温至80℃，尤其是40-75℃下进行。
其它的合适硫酸化试剂的例子为三氧化硫、三氧化硫配合物、三氧化硫在硫酸中的溶液(发烟硫酸)、氯磺酸、磺酰氯、氨基磺酸等。如果使用三氧化硫作为硫酸化试剂，反应可有利地在降膜蒸发器中，优选逆流进行。此时，反应可间歇或连续进行。
硫酸化所得反应混合物的处理可通过本领域熟练技术人员已知的常规工艺进行。这些包括例如中和、任何所用溶剂的分离等。
上述醇混合物和烷氧基化醇混合物的磷酸化一般按照类似于硫酸化的方式进行。
适用于醇的磷酸化的方法是常规的、本领域技术人员已知的方法，例如描述于合成(Synthesis)1985，第449-488页，在此将其全文引入此作参考。
适用的磷酸化剂的例子为磷酸、多磷酸、五氧化磷、POCl3等。如果使用POCl3，剩余的酰基氯官能在酯化之后水解。
通过硫酸化或磷酸化得到的官能化醇混合物及其盐具有非常好的表面活性并可在各种应用领域中有利地用作阴离子表面活性剂。
本发明还提供了可通过上述方法得到的官能化醇混合物及其盐。
本发明还提供了该官能化醇混合物作为表面活性剂、分散剂、纸助剂、去污剂、腐蚀抑制剂、分散助剂或结壳抑制剂的用途。
官能化醇的这种新混合物有利地具有非常良好的表面活性性能。例如，这些混合物的水溶液具有非常好的表面张力值和/或浊点。
以下非限定性实施例描述了本发明。
实施例
气相色谱使用具有5.30米×0.32毫米DB玻璃毛细管柱和连接到积分单元上的火焰电离检测器的Hewlett Packard 5890气相色谱仪得到。
碘值定义为100克产物的碘克数并通过kaufmann法来测定。为此，将约0.2克测试物质精确地称重到300毫升Erlenmeyer烧瓶中，溶解在20毫升氯仿中，与刚好20.00毫升溴溶液混合并在黑暗中放置2小时。随后加入10毫升碘化钾溶液和约2克碘酸钾。使用淀粉溶液作为指示剂，用标准硫代硫酸钠溶液滴定所析出的碘，直到蓝色消失。为了制备kaufmann法所用的溴溶液，将120克溴化钠溶解在约900毫升甲醇中。向该溶液加入6.5毫升溴，用甲醇补充至1000毫升。该溶液因此约0.25M并在棕色玻璃瓶中储存。
醇值以毫克KOH/克产物定义。它通过精确称重约1克测试物质，加入9.8毫升乙酰基化试剂并使该混合物在室温下放置24小时而测定。随后加入25毫升蒸馏水并将该混合物搅拌15分钟，加入25毫升异丙醇并通过电势分析法用标准氢氧化钠溶液滴定该混合物至拐折点。乙酰基化试剂通过混合810毫升吡啶、100毫升乙酸酐和9毫升乙酸而制成。
I.置换反应
实施例1：
将由17.1摩尔环戊烯和17.1摩尔1-戊烯制成的1∶1混合物在室温和大气压下与由8.6毫摩尔(对-伞花醇(Cymol))RuCl2(PCy3)和2毫升Me3SiCHN2在50毫升CH2Cl2中现场制成的催化剂混合物进行混合。在此过程中，观察到轻微的气体释放。在搅拌3小时之后，将溶液在中性Al2O3上色谱处理并将无色滤液蒸馏去除未转化的低沸点物。留下956克具有以下组成(GC面积百分数)的无色低粘度液体：26％C10H18，22％C15H26，17％C20H34，13％C25H42，10％C30H50，7％C35H58，5％C40H66.
碘值：351g J2/100g
实施例2：
将1升C5馏分(环戊烯含量：15％)在室温和大气压下与0.6毫摩尔RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2在20毫升CH2Cl2中的溶液进行反应。在此过程中，观察到轻微的气体释放。在搅拌1小时之后，将溶液在中性Al2O3上色谱处理并将无色滤液蒸馏去除未转化的低沸点物。得到96克具有以下组成(GC面积百分数)的无色低粘度液体：4％C7H12，11％C8H16，14％C10H18，3％C12H20，8％C13H24，12％C15H26，2％C17H28，5％C18H32，9％C20H34，1％C22H36，4％C23H40，7％C25H42，3％C28H48，6％C30H50，1％C33H56，4％C35H58，3％C40H58，3％C40H66，2％C40H66，1％C40H66.
碘值：329g J2/100g
实施例3：
将环戊烯和1-戊烯的1∶1混合物在60℃和5巴下泵入一个装有ReO7/Al2O3的管式反应器中，其中停留时间为1-3小时。利用在115℃和大气压下操作的降膜蒸发器将反应产物随后分离成低-和高沸点级分，然后将低沸点级分加入置换反应工艺中。高沸点级分在真空下去除低沸点物的残余物。这样以时空产率50-500克/升.小时得到微黄色液体，然后在Al2O3上进行色谱处理。所取的样品具有以下组成(GC面积百分数)：3％C7H12，9％C8H16，16％C10H18，2％C12H20，8％C13H24，13％C15H26，2％C17H28，6％C18H32，11％C20H34，1％C22H36，4％C23H40，9％C25H42，2％C28H48，6％C30H50，3％C35H58，2％C40H66，1％C40H66，1％C45H74.
碘值：349g J2/100g
实施例4：
将1升C5馏分在60℃和5巴下连续泵入一个装有Re2O7/Al2O3的管式反应器中，其中停留时间为1.2小时。利用在115℃和大气压下操作的降膜蒸发器将反应产物随后分离成低-和高沸点级分。高沸点级分在真空下蒸馏去除残余量的低沸点物。这样以时空产率85克/升·小时和最高70％的环戊烯转化率得到微黄色液体，然后在Al2O3上进行色谱处理。所取的样品具有以下组成(GC面积百分数)：
47％异构体C6H12，C7H12，C7H14，C8H14，C8H16，C9H16，C9H18，
44％异构体C10H18，C11H20，C12H20，C12H22，C13H22，C13H24，C14H24，C14H26，
9％异构体C15H26-C25H42.
碘值：325g J2/100g
II.醇制备
实施例5
将实施例4中的置换反应混合物在减压下进行分馏(60理论塔板；回流比5；在100毫巴、96-124℃的塔顶温度、126-173℃的底部温度下分离级分)。在此分离的烯烃级分具有以下组成(GC面积百分数)：
52.2％C10、15.0％C11、1.5％C12、1.4％C13、8.9％C14和21.1％C15。碘值为284克I2/100克。4960克该烯烃级分在185℃和280巴下在具有旋转搅拌器的20升高压釜中用18.9克Co2(CO)8进行羰基化，其中使用合成气体(CO/H2 1∶1)并加入496克水和6升庚烷，反应时间为7.5小时。在冷却和高压釜减压之后，使用10％浓度的乙酸和导入空气在90℃将反应出料进行去钴化。所得羰基化混合物在2.5升管式反应器中通过滴流床法在Co/Mo固定床催化剂上在175℃和280巴下使用氢气进行氢化，其中加入10％重量的水。一旦庚烷已通过蒸馏而分离，所得醇混合物的OH值为326毫克KOH/克。
该醇混合物通过蒸馏进行处理并分离出具有沸点范围99℃/9毫巴-144℃/40毫巴的级分(40％重量，基于粗羰基化产物)。该级分的OH值为296毫克KOH/克。通过1H NMR测得1.02的平均支化度。
实施例6
将实施例5中的烯烃级分进行另一分馏处理(如实施例5的装置；在200毫巴、95-110℃的塔顶温度、130℃的底部温度下分离级分)。在此分离的烯烃级分具有以下组成(GC面积百分数)：
72.5％C10、23.0％C11、3.9％C12。碘值为295克I2/100克。2260克该烯烃级分在185℃和280巴下在具有旋转搅拌器的20升高压釜中用8.5克Co2(CO)8进行羰基化，其中使用合成气体(CO/H2 1∶1)并加入226克水和1.5千克庚烷，反应时间为7.5小时。在冷却和高压釜减压之后，使用10％浓度的乙酸和导入空气在90℃将反应出料进行去钴化。所得羰基化混合物在2.5升管式反应器中通过滴流床法在Co/Mo固定床催化剂上在175℃和280巴下使用氢气进行氢化，其中加入10％重量的水。
该醇混合物通过蒸馏进行处理并分离出具有沸点范围80℃/2毫巴-114℃/2毫巴的级分(71％重量，基于粗羰基化产物)。该级分的OH值为310毫克KOH/克。通过1H NMR测得1.14的平均支化度。
III.表面活性混合物的制备
实施例7
(具有7摩尔氧化乙烯的脂肪醇乙氧基化物的制备)
将在实施例5中得到的380克醇混合物与1.5克氢氧化钠装入干燥的2升高压釜中。将高压釜内容物加热至150℃并在压力下向高压釜中加入616克氧化乙烯。一旦已加入全部量的氧化乙烯，将高压釜在150℃下再保持30分钟。冷却之后，将反应器出料用硫酸中和。所得表面活性剂混合物的浊点为46℃，按照DIN 53917在1％浓度的水溶液中测定。在1克/升浓度下按照DIN 53914测定的表面张力为26.8mN/m。
实施例8
(具有11摩尔氧化乙烯的脂肪醇乙氧基化物的制备)
将在实施例6中得到的270克醇混合物与1.5克氢氧化钠装入干燥的2升高压釜中。将高压釜内容物加热至150℃并在压力下向高压釜中加入726克氧化乙烯。一旦已加入全部量的氧化乙烯，将高压釜在150℃下再保持30分钟。冷却之后，将反应器出料用硫酸中和。所得表面活性剂混合物的浊点为95.5℃，按照DIN 53917在1％浓度的水溶液中测定。在1克/升浓度下按照DIN 53914测定的表面张力为31.2mN/m。
实施例9
(烷基磷酸盐的制备)
将在实施例6中得到的360克醇混合物在搅拌容器中在氮气下加热至60℃并与167克多磷酸慢慢混合，同时温度不超过65℃。在加料结束时，温度升至70℃并在该温度下再搅拌反应混合物1小时。这样得到一种在1克/升浓度下按照DIN 53914测得的表面张力为32.1mN/m的表面活性剂混合物。
实施例10
(烷基醚磷酸盐的制备)
将在实施例7中得到的490克脂肪醇乙氧基化物在搅拌容器中在氮气下加热至60℃并与85克多磷酸慢慢混合，同时温度不超过65℃。在加料结束时，温度升至70℃并在该温度下再搅拌反应混合物1小时。这样得到一种在1克/升浓度下按照DIN 53914测得的表面张力为35.7m/N/m的表面活性剂混合物。
Claims (11)
1.一种制备醇混合物的方法，其中
a)将包含环戊烯和至少一种无环单烯烃的烃混合物在置换反应中进行反应，
b)从置换反应混合物中分离出基本上包含具有8-20个碳原子的烯烃的烯烃级分，
c)如果需要，将存在于烯烃级分中的双或多不饱和化合物至少部分进行选择氢化以得到单烯烃，和
d)将这种根据需要选择氢化的烯烃级分通过与一氧化碳和氢的反应进行催化羰基化和氢化。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中在步骤a)使用一种环戊烯含量为约5-40％重量，优选10-30％重量的烃混合物。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中在步骤b)分离出基本上包含具有9-18个碳原子，优选10-15个碳原子的烯烃的烯烃级分。
4.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中用于步骤d)的烯烃级分的碘值为175-350克I2/100克。
5.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中用于步骤d)的烯烃级分具有10-90％重量，优选30-70％重量的未支化烯烃。
6.一种可通过根据权利要求1-5中任何一项所要求的方法而得到的醇混合物。
7.根据权利要求6所要求的醇混合物，它具有200-400毫克KOH/克产物，优选250-350毫克KOH/克的OH值。
8.根据权利要求6或7所要求的醇混合物，它具有0.5-2.5，优选0.7-2.0的平均支化度。
9.一种用于制备官能化醇混合物的方法，其中将根据权利要求6-8中任何一项所要求的醇混合物进行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化并随后硫酸化、或烷氧基化并随后磷酸化。
10.一种可通过根据权利要求9所要求的方法而得到的官能化醇混合物。
11.根据权利要求10所要求的官能化醇混合物作为表面活性剂、分散剂、纸助剂、去污剂、腐蚀抑制剂、分散助剂或结壳抑制剂的用途。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |