CN1246105A - 源于环戊烯的齐聚物混合物,它们的制备方法及其用途 - Google Patents

源于环戊烯的齐聚物混合物,它们的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备式Ⅰ的源于环戊烯的齐聚物混合物的方法，该方法包括在均相或多相催化复分解反应中使烃混合物反应,所述混合物含有环戊烯和无环单烯烃,得自石油裂解加工(C5馏分);还公开了用该方法可得到的式Ⅰ环戊烯齐聚物和它们的用途。

Description

源于环戊烯的齐聚物混合物，它 们的制备方法及其用途
本发明涉及源于环戊烯的齐聚物混合物，通过开环复分解的它们的制备方法和它们作为用于通过双键官能作用进一步加工的中间体的用途。
在通过蒸汽裂解加工石油过程中，得到称之为C5馏分的烃混合物，它尤其含有例如约50％的高的总烯烃含量，其中约15％是环戊烯，其余是无环单烯烃，尤其是正戊烯(按重量计约15％)和其它异构戊烯(按重量计约20％)。根据需要在进一步加工之前该混合物可进行催化部分氢化，从而基本上不再存在二烯烃。为分离在C5馏分中存在的约8％的环戊烷用于替代被认为有害于环境的CFCs和HCFCs用作推进剂，和根据需要分离其余的饱和无环戊烷，按照现有技术需要通过蒸馏加工C5馏分。如果同时存在无环和碳环C5烯烃，尤其是环戊烯，在加工方面是十分复杂的。因此人们需要从C5馏分中通过除蒸馏以外的方法除去环戊烯，同时除去或不除去其它单烯烃的方法，并尽可能同时得到有价值的新产物。
一种工业上重要的保持C＝C双键数目的烯烃反应是复分解反应，术语复分解通常是指在均相或多相过渡金属催化剂存在下两种烯烃之间亚烷基的交换。工业上使用的两种无环烯烃之间的复分解反应的简单实例是丙烯转化为乙烯和2-丁烯。
通过复分解机理进行的环烯烃的开环聚合形成聚-(1-亚烯基)，它们称为开环聚环烯烃(polyalkenamer)。与乙烯基化合物的聚合相反，在这种情况下单体中的双键保留在聚合物中。无环和碳环烯烃的复分解反应由例如R.H.Grubbs在Progress in InorgamicChemistry，John Wiley & Sons，New York，1978，第24卷第1-50页中；在Comprehensive Organomet.Chem.，Pergamon Press，Ltd.，New York，1982第8卷第499-551页中和在Science(1989)243，第907-915页中描述；由D.S.Breslow在Prog.Polym.Sci.第18卷(1993)第1141-1195页中描述；由H.Hoecker和H.keul在Adv.Mater.6(1994)No.1，第21-36页中和由G.Sundararajan在J.Sci.Indus.Res.第53卷(1994)第418-432页中描述。
R.R.Schrock在Acc.Chem.Res.23(1990)第158页以后描述了根据如下方案进行的开环复分解聚合的机理：
Figure A9718176600051
在该方案中，在引发步骤(1)中，环烯烃首先加成到金属卡宾配合物中，形成金属环丁烷中间体，它可断裂重新形成起始物料，或可开环得到链延长的新卡宾配合物。链生长(增长)步骤(2)在活性开环复分解聚合的理想情况下以每个金属中心形成一个聚合物链的方式进行，从而得到多分散性几乎为1的单分散聚合物。链终止步骤(3)，即从聚合物中除去金属，通常通过加成无环烯烃进行。此时，在理想情况下，有可能对链长施加预定的影响并再生催化剂。在使用官能化的烯烃的链终止过程中，官能团转移到聚合物链的末端。
BE-A-759774描述了在开环复分解聚合过程中控制摩尔质量和摩尔质量分布的方法，其中例如当制备开环聚环辛烯时，1-戊烯用作无环烯烃，即链终止试剂。
首先通过使用无环烯烃，可以在开环复分解聚合中特定地控制链长，其次，环烯烃的乙烯分解(ethenolysis)被用来制备其它方法难以合成的α，ω-不饱和烯烃，其中等摩尔量的环烯烃与乙烯按照以下方式反应：
Figure A9718176600061
US-A-3715410描述了在所谓的烯烃歧化催化剂存在下环烯烃与无环烯烃反应得到无环多烯烃。因此，通过使环单烯烃或非共轭多烯烃与乙烯反应可制备α，ω-不饱和无环二烯烃或多烯烃。α，ω-不饱和二烯烃可容易地转化为具有端羟基的二醇，它用于制备例如聚酯。通过使环单烯烃与取代的无环烯烃反应，得到含有一个末端双键和一个末端取代的双键的非共轭的无环二烯烃，例如当环辛烯与丙烯反应时得到1，9-十一碳二烯。它们可用作例如均聚或共聚的单体以得到容易交联的聚合物。
DE-A-2047270描述了制备用于烯烃歧化的基于有机金属化合物的催化剂的方法，该化合物含有元素周期表副族6的过渡金属和主族1-3的金属，优选铝。该催化剂适用于均匀歧化和交叉歧化，其中两种不同的烯烃的混合物根据如下一般方案反应形成产物混合物：
所述的歧化反应包括：
1.一种无环单或多烯烃和一种环单或多烯烃的混合物转化为较高分子量的无环多烯烃。
2.一种或多种环单或多烯烃转化形成较高分子量的环多烯烃。
3.一种或多种无环多烯烃转化形成环单或多烯烃和无环单或多烯烃。
DE-A-2028935描述了开环聚环烯烃，它是通过环烯烃和具有不位于环内的双键的不饱和酯的开环复分解聚合制备，其中使用由钨化合物或钼化合物和有机铝化合物以及含有一个或多个羟基和/或巯基的化合物组成。
DE-A-2051798也描述了环烯烃的开环聚合制备开环聚环烯烃的方法，其中使用由如下组分组成的催化剂：
a)含有六价钨的钨卤化物或钨氧卤化物，
b)有机铝化合物，
c)溶解于反应混合物中的单羧酸。
DE-A-2051799也描述了使用基于六价钨化合物和有机铝化合物的催化剂体系的环烯烃开环聚合制备聚烯烃的方法。
DE-A-3529996描述了通过顺，顺-环辛-1，5-二烯或降冰片烯的开环复分解聚合制备聚合物中顺式双键含量高的开环聚环烯烃，聚合在开链1，3-二烯，例如异戊二烯或环1，3-二烯，例如环己-1，3-二烯存在下进行。
DE-A-2201161描述了由环烯烃，优选环戊烯和环辛烯，使用由过渡金属盐，优选铬、钼或钨的(氧)卤化物、主族4的元素的有机金属化合物，优选锡或铅的烷基或芳基化合物和卤化铝组成的催化剂通过开环复分解聚合制备聚合物的方法。
DE-A-2343093描述了在由如下组分组成的催化剂存在下环烯烃的开环复分解聚合的方法：
a)元素周期表Vb或VIb族的金属卤化物，
b)元素周期表IIa、IIIa和IVa族金属的有机金属化合物，
c)含有或不含助催化剂，它含有与C＝O双键共轭的C＝C双键，例如α，β-不饱和脂族单羧酸或多羧酸。该方法制备具有相对高的多分散度，因而宽的分子量分布的开环聚环烯烃。
DE-A-2424298描述了通过环烯烃与高分子量的齐聚烯烃，优选具有附加侧链双键的α，ω-二烯烃的开环复分解聚合制备链段聚合物的方法，该方法得到具有特定产物性质的聚合物。
在上述复分解方法中，常规不容易得到的烯烃、二烯烃和特殊官能化的烯烃的合成首先被发现具有广泛的工业应用。J.Mol.Catal.(1982)15，第21页以下描述了由菲利浦石油公司开发和工业应用的烯烃复分解方法，将制备单烯烃的方法和通过上述环烯烃的乙烯分解制备α，ω-不饱和二-和多烯烃的方法区分开来，上述制备单烯烃的方法包括例如由丙烯制备高纯度乙烯和直链丁烯的三烯法和用于断裂二异丁烯和乙烯以制备新己烯(3，3-二甲基-1-丁烯)和异丁烯的新己烯法。为制备官能团取代的烯烃，需要不被极性取代物毒害的特殊复分解催化剂。它们基于杂原子取代的卡宾配合物，最初由E.O.Fischer制备，用金属(氧)卤化物活化。通过混合氯化锡(IV)与例如四氯化硅或四氯化锗得到十分活泼的助催化剂组合物。
R.L.Banks在J.Mol.Catal.(1980)8第269页以下也描述了工业方面的烯烃歧化反应。
US-A-3652703描述了使用基于载在二氧化硅载体上的钌的催化剂的烯烃复分解方法。
US-A-3659008描述了制备在双键之间含有4个碳原子的非共轭无环多烯烃的方法，其中包括歧化乙烯和在双键之间含有4个碳原子的环多烯烃，例如1，5-环辛二烯，得到所需的无环多烯烃以及较密集和较轻仲多烯烃的混合物。
US-A-3660507描述了在含有活性催化剂组合物和氧化镁的催化剂体系存在下无环和/或环烯烃的烯烃混合物的复分解方法。
US-A-3792102同样描述了在层状催化剂床中使用了氧化镁层进行无环和环烯烃混合物的歧化以制备二烯烃。
US-A-3865751同样描述了用于转化烯烃的活性催化剂组合物，其中含有氧化镁和烯烃歧化催化剂的混合物。
US-A-3836480描述了用于转化烯烃的活性催化剂组合物，其中含有歧化催化剂和氧化镁，它用一氧化碳、一氧化氮或氢气处理。
US-A-4707465描述了通过混合含有催化活性量的氧化钼或氧化钨的高熔点无机氧化物与用作促进剂的碱金属连二亚硫酸盐或碱土金属连二亚硫酸盐制备的性能改进的烯烃歧化催化剂。
US-A-3637893描述了在由全氯烃和含有按重量计至少0.1％的氧化钼或氧化钨的高熔点无机氧化物组成的歧化催化剂存在下用于歧化两种非共轭烯烃的方法。
US-A-3691095描述了制备用于烯烃歧化反应的催化剂的方法，该方法使式An(MM’(CO)qLm)-n的过渡金属羰基配合物，其中A是碱金属阳离子或铵、鏻、或鉮阳离子，M是亚族6的金属，M’是亚族7或8的金属，L是单齿或二齿配位体，例如CO、NH3、肼等，与铵、鏻或鉮卤化物和包括有机铝卤化物的有机金属活性剂反应。
J.Am.Chem.Soc.92(1970)第528页以下描述了基于亚硝酰基钼和钨化合物的用于烯烃歧化反应的均相催化剂。该催化剂通过使亚硝酰基钼和亚硝酰基钨衍生物与有机铝化合物，例如C2H5AlCl2和(CH3)3Al2Cl3反应制备，它适合于大多数上述烯烃复分解反应。
另一种重要的工业复分解反应是交叉复分解，它在例如上述BE-A-759774中描述。C.R.Acad.Sc.，Ser.C(1973)第1077页以下描述了使用WCl6/EtAlCl2/EtOH催化剂在环辛-1，5-二烯和4-辛烯之间的复分解方法，在每种情况下通过无环和环状单体或齐聚物的交叉复分解最终得到聚丁-1，4-二烯。
US-A-3622644描述了由乙烯和环单烯烃，优选环戊烯，使用催化剂制备齐聚物的方法，该催化剂含有：
a)式(L)2ReOX3的铼配合物，其中X是卤素，L是由三价磷、砷或锑得到的配位体和
b)有机铝化合物。
US-A-4654461描述了在基于载在高表面积二氧化硅载体上的氧化钼的多相催化剂存在下通过1，5-环辛二烯和1-己烯的歧化制备1，5，9-十四碳三烯的方法，其中只有收率仅9％的最简单的交叉复分解产物是本申请中感兴趣的。
EP-B-0235742描述了制备9-链烯基酯的方法，在第一反应步骤中制备了环辛烯和含有3-12个碳原子的α-烯烃的交叉复分解产物1，9-链二烯。在该方法中，催化剂选自二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、磷酸锆、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钛或氧化钍，它们含有促进剂。
Makromol.Chem.141(1970)第161页以下描述了在用作催化剂的WO Cl4/Al(C2H5)2Cl或WOCl4/Sn(C4H9)4存在下环烯烃与无环烯烃的调聚反应，术语调聚适用于这样的聚合反应，其中称为调聚体的分子AB与称为主链物的单体M的n个分子反应得到称为调聚物的齐聚物或聚合物A(M)nB。在通过复分解得到的调聚体的端部是两个相同或不同的基团，它们通过非连续反应由无环烯烃形成。形成调聚体的链终止反应可以被认为是交叉复分解。调聚体的分布服从统计学规律，适合如下反应方案，其中包括：
a)无环烯烃的歧化，
b)环烯烃的聚合和
c)环烯烃与无环烯烃的调聚。
研究各种调聚反应，例如环戊烯和2-戊烯的调聚反应的假设的机理，比较实验产物分布与计算的产物分布(假定上述机理)。在得到良好一致的基础上，假定的机理似乎是合理的。在环戊烯和2-戊烯的调聚过程中，使用的两种催化剂体系仅得到约30mol％或更低的齐聚物相对含量。这排除了此法用于工业制备C5齐聚物混合物，没有提到可使用由石油精制馏分得到的C5烯烃混合物作为起始物料。
J.Lal，R.R.Smith和J.M.O’Connor在Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)13(1972)2第914页以下描述了在WCl6/EtAlCl2/EtOH催化剂存在下在室温下通过环单烯烃(例如环辛烯)或非共轭环二烯与α-烯烃，例如1-己烯的交叉复分解制备多烯烃的方法，反应持续1-2小时。交叉复分解产物的气相色谱分析显示产物最大值是碳原子14。为增加摩尔质量，得到的交叉复分解产物随后与上述使用的α-烯烃进行共聚。
J.Org.Chem.40(1975)第775页以下描述了1-己烯与环辛烯的复分解，根据主要的复分解产物，得到直链非共轭多烯烃的三种不同的同系物产物系列。系列A是含有一个末端和一个内部终止双键的下式的1，9-癸二烯的次要产物：
Figure A9718176600101
它们由己烯和环辛烯的交叉复分解得到。系列B是含有两个内部终止双键的下式的5-癸烯的次要产物：
Figure A9718176600102
它们由己烷的自身复分解得到，形成5-癸烯和乙烯。系列C是含有两个末端终止双键的下式的1，9-十四碳二烯的次要产物：
它们由环辛烯和在系列B形成的乙烯的交叉复分解得到。反应主要产物是由1-己烯和环辛烯的交叉复分解得到的C14H26(1，9-十四碳二烯)，总含量为按重量计40％。然而，由所有上述三种系列得到的其它反应产物可以检测出具有较高的分子量，其中总环烯烃的转化率为大于70％。使用的催化剂由WCl6和有机金属化合物得到，优选WCl6/EtAlCl2/EtOH和WCl6/Bu4Sn/2Et2O。
US-A-3527828描述了通过无环单烯烃与单环或含有至多4个稠合环和至多4个非共轭双键的多环烯烃在多相氧化钼或氧化铼催化剂存在下反应制备烃调聚物(多烯烃)的方法。作为复分解的实例，如下各对的环烯烃(主链物)和无环烯烃(调聚体)的起始物料反应，得到相应的多烯烃(调聚物)：
a)环戊烯和乙烯以35.6％的环戊烯转化率得到主产物1，6，11-十二碳三烯(18.7％选择性)和1，6，11，16-十七碳四烯(5.5％选择性)；
b)环戊烯和1，6-庚二烯以12％的环戊烯转化率得到主产物1，6，11-十二碳三烯(51％选择性)和1，6，11，17-十八碳四烯(35％选择性)；
c)环辛烯和乙烯以作为反应温度函数的25-71％的环辛烯转化率得到主产物1，9-癸二烯、1，9，17-十八碳三烯和1，9，17，25-二十六碳四烯；
d)降冰片烯和乙烯以62％的降冰片烯的转化率主要得到C16、C23和C30调聚物。
在此出放物中，提到了前述其它文献均未涉及的有可能使用由石油精制馏分得到的C5烯烃混合物制备齐聚物(调聚物)。
EP-A-691318描述了制备主要含有异丁烯和1-丁烯以及丙烯的C4烯烃混合物的方法。在该方法中，由例如石脑油的蒸汽裂解得到的含有烯烃的C5烃混合物首先进行氢化，随后分馏，然后在复分解反应中与乙烯反应。用于该方法的复分解催化剂仅仅是多相氧化铼、氧化钨、氧化钼和氧化钴催化剂。该文献的目的是提供制备异构丁烯，即分子量低于存在于原料烃混合物(C5馏分)的烯烃的方法。为实现上述目的，复分解反应在多达10倍摩尔过量的乙烯存在下进行，在该方法中不合乎需要的C5馏分的自身复分解被抑制。在该文献中没有提到在开环复分解聚合方面，可利用自身复分解实现存在于C5馏分中的环烯烃和无环烯烃的齐聚。
本发明的目的在于提供一种加工由石油精制物(C5馏分)得到的C5混合物的方法，除饱和烃之外，所述混合物还含有环单烯和无环单烯烃，其中由无环烃中分离出烯烃，尽量转化为有价值的产物。在这种情况下，有利的是有价值的产物的分子量比烯烃高。
我们惊奇地发现，利用由C5馏分进行复分解反应来制备源于环戊烯的齐聚物混合物的方法可实现该目的。根据本发明制备的新齐聚物适合作为中间体在例如类似聚合物的反应中通过双键的官能作用得到最终产物。
于是，本发明涉及制备式I的源于环戊烯的齐聚物混合物的方法：
其中n是1-15的整数，
R1、R2、R3、R4彼此独立地是氢或烷基，
该方法包括在均相或多相催化复分解反应中使烃混合物反应，所述混合物含有环戊烯和无环单烯烃，由石油裂解加工得到(C5馏分)。
式I中的数值n是通过开环复分解反应引入源于环戊烯的齐聚物中的环戊烯单元的数目。优选本发明的方法制备的齐聚物混合物中n＞1者占很大比例，例如按重量计至少40％(通过气相色谱法的积分面积确定；仪器：Hewlett Packard；检测器：火焰离子检测器；柱：DB5.30m×0.32mm，涂层1微米；温度程序：60℃5分钟，等温，加热速率10℃/分钟最大值：300℃)。如下文中所解释的那样，n的数值和因而开环复分解的程度受所使用的复分解催化剂的活性的影响。
基团R1、R2、R3和R4各自独立地是氢或烷基，其中术语“烷基”包括直链和支链烷基。
优选它们是直链或支链C1-C15烷基，优选C1-C10烷基，尤其优选C1-C5烷基。烷基的实例是，尤其是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二烷基等。
支化程度和终止烷基的碳原子数取代于所使用的烃混合物的无环单烯烃的结构和催化剂的活性。正如下文中更具体描述的那样，催化剂的活性影响无环烯烃的交叉复分解(自身复分解)，形成结构新的烯烃的程度，其中在开环复分解聚合过程中插入了环戊烯。
通过本发明的方法制备齐聚物混合物最好是含有高比例的仅含有一个末端双键的齐聚物。
复分解反应一般包括：
a)通过交叉复分解进行烃混合物中无环单烯烃的歧化，
b)通过开环复分解进行环戊烯的齐聚过程，
c)通过由b)得到的齐聚物与烃混合物的无环烯烃或由a)得到的产物反应进行链终止过程，
其中步骤a)和/或b)和/或c)可重复地、单独地或组合地进行。
步骤a)
无环单烯烃的交叉复分解将以如下1-戊烯和2-戊烯的复分解实例描述：
通过结合不同无环烯烃的交叉复分解和相同无环烯烃的自身复分解，例如1-戊烯的自身复分解得到乙烯和4-辛烯，并重复该反应，得到了许多具有不同结构和碳原子数的单烯烃，它构成了本发明的齐聚物的端基。随着所使用的催化剂的活性的增加而增加的交叉复分解产物的含量也影响齐聚物的双键含量。因此，在上述1-戊烯的自身复分解反应的情况下，释放乙烯，根据需要它可以气态形式逸出，从反应中除去一个双键当量，同时，没有末端双键的齐聚物的含量增加。因此，在上述实施例中，形成了没有末端双键的齐聚物，例如将环戊烯插入4-辛烯的情形。
步骤b)
在开环复分解聚合过程中插入增长链的环戊烯的平均数决定了所形成的环戊烯齐聚物混合物的平均分子量。本发明的方法优选形成具有每摩尔至少274克的平均分子量的齐聚物混合物，它相当于每齐聚物平均有三个环戊烯单元。
步骤c)
链终止反应通过使仍含有催化剂配合物(亚烷基配合物)形式的活性链端的齐聚物与无环烯烃反应实现，在理想情况下回收活性催化剂配合物。无水烯烃可以由最初用于反应的烃混合物无变化地产生或可预先在步骤a)的交叉复分解中改性。
本发明的方法通常十分适用于由含有无环和碳环烯烃的烃混合物制备齐聚物。
优选使用在石油精制中以工业规模产生的烃混合物，如果需要，预先将混合物部分催化氢化以除去二烯烃。尤其适用于本发明的混合物是例如富含饱和和不饱和C5烃(C5馏分)的混合物。为得到C5馏分，可以将例如在石脑油蒸汽裂解中产生的裂解汽油首先进行选择性氢化以选择性地将存在的二烯烃和乙炔转化为相应的烷烃和烯烃，随后可进行分馏，一方面得到对于其它化学合成重要且含有芳烃的C6-C8馏分，另一方面得到用于本发明方法的C5馏分。
C5馏分通常具有按重量计至少30％，优选按重量计至少40％，尤其是按重量计至少50％的总烯烃含量。
合适的C5烃混合物是总环戊烯含量按重量计至少为5％，优选按重量计至少10％，尤其按重量计至少12％和通常不超过按重量计30％，优选不超过按重量计20％的混合物。
此外，合适的C5烃混合物在无环单烯烃中含有戊烯异构体，其含量为按重量计至少70％，优选按重量计至少80％，尤其是按重量计至少90％。
根据本发明的优选实施方案，使用在工业规模上产生的C5馏分，其总烯烃含量为按重量计50-60％，例如约56％，环戊烯含量为，例如按重量计10-20％，例如约15％，戊烯异构体含量为例如按重量计33-43％，例如约38％，其中按重量计约16％为正戊烯，约22％为异构戊烯。
根据本发明方法的具体实施方案，使用含有C5馏分和含无环C4烯烃的石油馏分(残油2)的烃混合物。
根据本发明方法的另一具体实施方案，使用含有C5烃馏分和乙烯的烃混合物。在这种情况下，得到双键含量高的齐聚物混合物。一方面，在C5馏分中存在的无环正和异戊烯的乙烯分解得到较短链的α-烯烃，例如丙烯和1-丁烯，它们在开环复分解反应中与环戊烯反应形成含有末端双键的齐聚物。在乙烯存在下，抑制了进一步形成乙烯的无环烯烃自身复分解，例如1-戊烯自身复分解形成乙烯和4-辛烯，4-辛烯作为链终止试剂导致产生没有末端双键的产物。另一方面，由于环戊烯与乙烯的乙烯分解得到1，6-庚二烯，从而进一步增加了双键的含量，这形成了分别含有两个末端双键的系列齐聚物。优选使用双键含量增加的齐聚物混合物进行官能化作用，以得到官能度密度增加的齐聚物混合物。
合适的用于复分解的催化剂是现有技术中已知的，包括均相和多相催化剂体系。上文作为现有技术描述的催化剂体系引入本文作为参考。通常适用于本发明方法的催化剂是基于元素周期表副族6、7或8的过渡金属，优选使用基于Mo、W、Re和Ru的催化剂。
合适的均相催化剂体系通常是过渡金属化合物，它与助催化剂结合或不用助催化剂和/或在存在或不存在烯烃起始物料下能够形成催化活性金属卡宾配合物。这种类型的体系例如由R.H.Grubbs在Comprehensive Organo met.Chem.，Pergamon press，Ltd.，newYork，第8卷(1982)499页以下描述。
基于W、Mo和Re的合适催化剂/助催化剂体系可以例如含有至少一种可溶性过渡金属化合物和一种烷基化试剂。它们包括例如MoCl2(NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3；WCl6/BuLi；WCl6/EtAlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH；WOCl4/Sn(CH3)4；WOCl2(O-[2，6-Br2-C6H3])/Sn(CH3)4；CH3ReO3/C2H5AlCl2，最后提到的四种体系优选用于本发明的方法。
其它适用作复分解催化剂的过渡金属-亚烷基配合物由R.R.Schrock在Acc.Chem.Res.，23(1990)第158页以下中描述。通常它们是四配位Mo-和W-亚烷基配合物，它们还含有两个巨大的烷氧基配位体和一个亚氨基配位体。((CH3)3CO)2Mo(＝N-[2，6-(i-C3H7)2-C6H3])(＝CHC(CH3)2C6H5)和[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(＝N-[2，5-(i-C3H7)-(C6H3])(＝CH(CH3)2C6H5优选用于本发明的方法。
尤其优选使用的均相复分解催化剂是在Angew.Chem.107(1995)第2179页以下，在J.Am.Chem.Soc.118(1996)第100页以下和在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，(1995)第1127页以下中描述的催化剂。它们尤其包括RuCl2(＝CHR)(PR’3)2，优选RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2，(η6-对枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-对枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2，后两种由1摩尔当量的(η6-对枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)和3摩尔当量的二偶氮烷烃((CH3)3SiCHN2或C6H5CHN2)就地制备。
合适的多相催化剂体系通常含有载于惰性载体上的过渡金属化合物，它无需助催化剂，可以通过与烯烃起始物料反应形成催化活性的亚烷基配合物。在本发明的方法中，优选使用Re2O7和CH3ReO3。
合适的无机载体是通常使用的氧化物，尤其是氧化硅和氧化铝、硅酸铝、沸石、碳化物、氮化物等和它们的混合物。优选使用的载体是Al2O3、SiO2和它们的混合物，与B2O3和Fe2O3结合或不结合。
上述均相和多相催化剂体系在其催化活性方面是非常不同的，因此，用于复分解时各个催化剂具有不同的最佳反应条件。如上所述，在交叉复分解(步骤a))方面的催化活性还影响由环戊烯得到的式I的齐聚物混合物的产物分布。因此，钌基均相催化剂体系RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2，(η6-对枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-对枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2尤其适用于本发明的方法。前一钌配合物比后两种有更高的催化活性，在其它方面都相同的反应条件下，导致较高的时空产率。然而，前一配合物同时增加了发生交叉复分解的程度，还释放一些乙烯，因而得到的由源于环戊烯的齐聚物混合物具有稍低的双键含量，这由例如较低的碘值表示。此外，由于交叉复分解，得到大量的没有终止双键的无环烯烃，因此，使用前一均相钌催化剂，得到的仅含有一个或完全没有末端双键的式I源于环戊烯的齐聚物增加。后两者钌配合物与前一催化剂相比有稍低的催化活性，因此，在本发明的方法中使用它们时，得到具有较高双键含量，因而有较高碘值以及较大数目末端双键的式I的源于环戊烯的齐聚物混合物。
多相催化剂体系在活性和相应的对复分解产物的影响方面，同样存在上述差异。如果载于Al2O3的CH3ReO3用作本发明方法的多相催化剂，该催化剂与相应的CH3ReO3/(C2H5)AlCl2均相催化剂体系相比具有较高的催化活性。最好是，使用的多相催化剂是载于Al2O3的Re2O7，它具有与RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2大致相当的活性，以及类似的产物分布，在空气流中在高温例如约550℃下再生后可重复使用。
如果需要，根据所使用的催化剂，可以得到具有各种不同双键含量和末端双键含量的由源于环戊烯的齐聚物混合物。
根据本发明方法的尤其优选的实施方案，所使用的复分解催化剂是均相钌基催化剂，其选自RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2，(η6-对枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-对枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2，它作为在有机溶剂中的溶液加入反应混合物中。合适的溶剂是例如芳香烃，例如甲苯和二甲苯以及卤代烷烃，例如二氯甲烷、氯仿等。
在活性催化剂体系的情况下，反应温度是-20-200℃，优选0-100℃，尤其是20-80℃。
反应可以在至多5巴，优选至多2巴的高压下进行，尤其优选常压。
根据本发明方法的另一尤其优选的实施方案，使用的复分解催化剂是钌基多相催化剂，其选自CH3ReO3/Al2O3，优选Re2O7/Al2O3，它加入反应混合物中，无需加入溶剂。
当使用活性比上述均相催化剂稍低的这些催化剂时，采用的反应温度为约20-120℃，优选30-100℃，尤其是40-80℃。
反应优选在2-20巴，优选3-15巴，尤其是4-12巴的高压下进行。
用于本发明方法的设备可设计用于连续或间歇方法，合适的反应装置是本领域技术人员已知的，在例如Ullmanns Enzyklopaedie dertechnischen Chemie[Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry]，卷1(1951)第743页以下有说明，它们包括，例如用于间歇方法的搅拌罐和例如用于连续方法的管式反应器。
根据本发明方法的一种合适的间歇式变型，C5馏分例如可在一种上述优选使用的均相钌催化剂存在下反应，在复分解反应中得到式I的源于环戊烯的齐聚物混合物，所述催化剂可根据需要在反应器容器中就地产生。
根据本发明方法的另一种合适的连续式变型，C5馏分例如在管式反应器中于一种上述优选使用的多相钌催化剂存在下反应。
在两种可能的方法变型中，根据使用的催化剂和其余的反应参数，尤其是反应温度，可得到至少10gl-1h-1，优选至少15gl-1h-1的时空产率。然而，根据催化剂的活性，还可以获得明显较高的最高约500gl-1h-1的时空产率。
反应混合物用常规方法分馏。它们包括例如分馏，这可以减压下进行，或在降膜式蒸发器中在高温和常压下分离。含有仍未反应的烯烃的低沸点馏分可根据需要循环至反应装置。有利的是，在本发明的方法中，存在于C5馏分中的烯烃基本上转化为齐聚物，因而，分离出的低沸点物包含主要是饱和环和无环化合物的C5烃混合物。它们可输送到工业应用，根据需要，在进一步通过蒸馏后分馏成环戊烷和正/异戊烷混合物。环戊烷用于例如替代被认为有害于环境的CFCs和HCFCs，用作生产硬泡沫的聚氨基甲酸乙酯体系的发泡剂。正/异戊烷混合物用于例如发泡聚合物的溶剂和作为气溶胶的推进剂。
本发明还涉及通过本发明的方法得到的式I的源于环戊烯的齐聚物混合物。如上所述，在齐聚物中双键的数目和位置受反应条件，尤其是在每种情况下使用的催化剂的影响。本发明的方法生产碘值为至少250g I2/100g齐聚物，优选至少300g I2/100g齐聚物的环戊烯齐聚物。
源于环戊烯的齐聚物的平均分子量是至少274g/mol，它相当于每个齐聚物平均反应三个环戊烯单元，在这种情况下，假定由于无环的戊烯造成链终止(不是由于交叉复分解产物)。
式I的齐聚物混合物尤其优选用作中间体以通过其中存在的至少一些双键的官能作用进一步加工，这可以在聚合物类反应中实现，例如通过催化氢甲酰基化作用。
由此得到的羰基产物具有许多可能的用途，例如在密封组合物中作为添加剂、增容剂、粘合剂、表面硬化抑制剂、聚电解质、配位剂、制革添加剂等。
如下非限制性实施例举例说明本发明。
实施例
使用由Hewlett Packard得到的5890气相色谱仪记录气相色谱数据，所述仪器装备有DB 5.30m×0.32mm玻璃毛细管柱，和连接积分仪的火焰离子检测器。
实施例1：(模型体系)
将各为17.1mol环戊烯和1-戊烯的1∶1混合物在室温和常压下与就地产生的8.6mmol(对枯烯)RuCl2(PCy3)2和2ml Me3SiCHN2在50ml二氯甲烷中的催化剂混合物混合。在这种情况下，观察到轻微的气体逸出，在搅拌3小时后，溶液用中性三氧化二铝进行色谱分离，通过蒸馏从无色滤液中除去未反应的低沸点物质，得到956g如下组成(GC面积百分数)的无色低粘度液体：
26％C10H18、22％C15H26、17％C20H34、13％C25H42、10％C30H50、7％C35H58、5％C40H66。
碘值：351g I2/100g。
实施例2：(C5馏分的均相催化复分解)
将1升C5馏分(环戊烯含量：15％)在室温和常压下与0.6mmol(对枯烯)RuCl2(PCy3)2在20ml二氯甲烷中的溶液中反应。在这种情况下，观察到轻微的气体逸出，在搅拌1小时后，溶液用中性三氧化二铝进行色谱分离，通过蒸馏从无色滤液中除去未反应的低沸点物质，得到96g如下组成(GC面积百分数)的无色低粘度液体：
4％C7H12、11％C8H16、14％C10H18、3％C12H20、8％C13H24、12％C16H26、2％C17H28、5％C18H32、9％C20H34、1％C22H36、4％C23H40、7％C25H42、3％C28H48、6％C30H50、1％C33H56、4％C35H58、3％C40H58、3％C40H66、2％C46H66、1％C40H66。
碘值：329g I2/100g。
实施例3：(模型体系)
将环戊烯和1-戊烯的1∶1混合物在60℃，5巴下用泵连续送入装有ReO7/Al2O3的管式反应器中，停留时间为1-3小时。随后用在115℃和常压操作的降膜式蒸发器将反应产物分离成低沸点和高沸点馏分，低沸点馏分循环至复分解过程。在减压下除去高沸点馏分中的残余量的低沸点馏分，以50-500gl-1h-1的时空收率得到浅黄色液体，随后用三氧化二铝进行色谱分离，取样具有如下组成(GC面积百分数)：
3％C7H12、9％C8H16、16％C10H18、2％C12H20、8％C13H24、13％C15H26、2％C17H28、6％C18H32、11％C20H34、1％C22H36、4％C23H40、9％C25H42、2％G28H48、6％C30H50、3％C35H58、2％C40H66、1％C40H66、1％C45H74。
碘值：349g I2/100g。
实施例4：(C5馏分的多相催化复分解)
将1升C5馏分在60℃，5巴下用泵连续送入装有Re2O7/Al2O3的管式反应器中，停留时间为1-3小时。随后用在115℃和常压操作的降膜式蒸发器将反应产物分离成低沸点和高沸点馏分。通过减压蒸馏除去高沸点馏分中的残余量的低沸点馏分，以20-100gl-1h-1的时空收率和高达70％的环戊烯转化率得到浅黄色液体，随后用三氧化二铝进行色谱分离，取样具有如下组成(GC面积百分数)：
4％C7H12、11％C8H16、14％C10H18、3％C12H20、8％C13H24、12％C15H26、2％C17H28、5％C18H32、9％C20H34、1％C22H36、4％C23H40、7％C25H42、3％C28H48、6％C30H50、1％C35H56、4％C35H58、3％C40H66、2％C45H74、1％C50H82。
碘值：325g I2/100g。
实施例5：
将1升C5馏分与等摩尔比的残液II在60℃，11巴下用泵连续送入装有Re2O7/Al2O3的管式反应器中，停留时间为1-2小时。随后用在100℃和常压操作的降膜式蒸发器将反应产物分离成低沸点和高沸点馏分。通过减压蒸馏除去高沸点馏分中的残余量的低沸点馏分，以50-200gl-1h-1的时空收率和约80％的环戊烯转化率得到浅黄色液体，随后用三氧化二铝进行色谱分离，样品用GC分析，含有如下产物系列，它们不能清晰地确定：
C6H12、C7H12、C8H14、C9H16+各个次要产物直至C49H80。
碘值：356g I2/100g。
实施例6：(环戊烯的连续乙烯分解)
将环戊烯、30巴的乙烯在60℃下用泵连续送入装有Re2O7/Al2O3的管式反应器中，停留时间为1-2小时。随后用在80℃和常压操作的降膜式蒸发器将反应产物分离成低沸点和高沸点馏分。通过减压蒸馏除去高沸点馏分中的残余量的低沸点馏分，以100-350gl-1h-1的时空收率和约85％的环戊烯转化率得到桔黄色液体，用三氧化二铝进行色谱分离后，含有如下组成(GC面积百分数)：
29％C7H12、4％C8H14、24％C12H20、3％C13H22、17％C17H28、1％C18H30、12％C22H36、1％C23H38、8％C27H44、1％高级烯烃。
碘值：384g I2/100g。
实施例7：(C5馏分的多相催化的间歇式乙烯分解)
用30巴的乙烯在室温下在100ml装有10gRe2O7/Al2O3的压力容器中处理60ml升C5馏分。在加热至60℃后，注入乙烯至70巴的总压，该压力在其余的反应过程中保持恒定。2小时后，反应混合物冷却至室温，小心地降压。在通过蒸馏除去低沸点物质后，得到的无色溶液具有如下组成(GC面积百分数)：
16％C7H12、12％C8H14、6％C9H16、2％C10H18、14％C12H20、9％C13H22、3％C14H24、1％C15H26、9％C17H28、6％C18H30、2％C19H32、6％C22H36、2％C23H38、4％C27H44、8％高级烯烃。
收率：11g齐聚物
碘值：376g I2/100g。
实施例8：(C5馏分的均相催化的间歇式乙烯分解)
在100ml压力容器中，在室温下混合60ml升C5馏分和84mg(0.10mmol)RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2在2ml二氯甲烷中的溶液，立即用乙烯加压至70巴，在其余的反应过程中通过调节注入乙烯保持该压力恒定。在室温下搅拌1小时后，将反应混合物小心地降压。在通过蒸馏除去低沸点物质后，得到的无色溶液具有如下组成(GC面积百分数)：
13％C7H12、12％C8H14、6％C9H16、1％C10H18、10％C12H20、11％C13H22、4％C14H24、9％C17H28、8％C18H30、3％C19H32、4％C23H38、3％C27H44、10％高级烯烃。
收率：12g齐聚物
碘值：372g I2/100g。

Claims (14)

1.一种制备式I的源于环戊烯的齐聚物混合物的方法：
其中n是1-15的整数，
R1、R2、R3、R4彼此独立地是氢或烷基，
该方法包括在均相或多相催化复分解反应中使烃混合物反应，所述混合物含有环戊烯和无环单烯烃，得自石油裂解加工(C5馏分)。
2.权利要求1的方法，其中复分解反应由如下步骤组成：
a)通过交叉复分解进行烃混合物的无环单烯烃的歧化，
b)通过开环复分解进行环戊烯的齐聚过程，
c)通过由b)得到的齐聚物与烃混合物或由a)得到的产物的无环烯烃反应进行链终止过程，
其中步骤a)和/或b)和/或c)可单独地或组合地重复进行。
3.权利要求1或2之一的方法，其中使用含有按重量计至少30％，优选至少40％，尤其是至少50％的总烯烃含量的烃混合物。
4.权利要求3的方法，其中使用环戊烯含量按重量计至少5％，优选至少10％，尤其是至少12％的烃混合物。
5.权利要求3或4之一的方法，其中使用烃混合物，其无环单烯烃的戊烯异构体含量为按重量计至少70％，优选至少80％，尤其是至少90％。
6.权利要求1或2之一的方法，其中使用烃混合物，该混合物含有C5馏分和含无环C4烯烃的石油馏分(残油2)。
7.权利要求1或2之一的方法，其中使用烃混合物，它含有C5馏分和乙烯。
8.权利要求1-7的任何一项的方法，其中使用催化剂，它含有至少一种元素周期表副族6、7或8的过渡金属，优选Mo、W、Re或Ru。
9.权利要求8的方法，其中使用的催化剂含有：
a)至少一种过渡金属-亚烷基配合物(过渡金属-碳配合物)或
b)适用于形成配合物a)的一种过渡金属化合物和至少一种其它试剂，优选烷基化试剂的组合，或
c)适合与烃混合物中存在的烯烃形成配合物a)的过渡金属化合物。
10.权利要求8或9的方法，其中使用均相催化剂，该催化剂选自式RuCl2(＝CHR)(PR’3)的钌-亚烷基配合物，优选RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2，(η6-对枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-对枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2，钼-亚烷基配合物，优选((CH3)3CO)2Mo(＝N-[2，6-(i-C3H7)2-C6H3])(＝CHC(CH3)2C6H5)、[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(＝N-[2，5-(i-C3H7)2-C6H3])(＝CH-(CH3)2C6H5)和CH3ReO3/C2H5AlCl2、WOCl2(O-[2，6-Br2-C6H3])/Sn(CH3)4、WCl6/C2H5AlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH、WOCl4/Sn(CH3)4。
11.权利要求8或9之一的方法，其中使用多相催化剂，该催化剂选自载于无机载体上的Re2O7和CH3ReO3。
12.权利要求7的方法，其中反应在1-200巴、优选20-150巴，尤其是40-100巴的压力下进行。
13.权利要求1-12的任何一项的方法可得到的式I的环戊烯齐聚物。
14.权利要求13的环戊烯齐聚物作为中间体用于通过存在的至少一些双键的官能作用进行进一步加工的用途。
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