DE2051798B2

DE2051798B2 - Verfahren zur herstellung von polyoctenameren

Info

Publication number: DE2051798B2
Application number: DE19702051798
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dr.; Streck Roland Dr.; 4370 Mari; Hummel Klaus Dr. 8000 München Küpper
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-10-22
Filing date: 1970-10-22
Publication date: 1976-07-01
Also published as: DE2051798A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoctenameren durch ringöffnende Polymerisation von Cycloocten in einem Lösungsmittel mittels Katalysatoren bestehend aus mehreren Komponenten.

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nichtsubslituierte RingdDppelbindung aufweisen, unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen. Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysatoren eingesetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 72 811) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensj stems sowie gegebenen-

50 falls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylgruppen enthalten (vgl. die französischer Patentschriften 13 94 380 und 14 67 720 sowie die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65-10 331. 66-05 105. 66-14 413, 67-04 424, 68-06 208 und 68-06 211).

Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und als metallorganische Verbindungen vornehmlich die des Aluminiums. Nach den ausgelegten Untcrhgen der niederländischen Patentanmeldungen 67-14 559 und 68-06 209 können aber auch Vanadin, Niob. Tantal, Rhenium. Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysteme sein. Nach der DT-OS 19 09 226 können auch Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalls 4, 5 oder 6 ist. und ein Aluminiumtrihalogenid enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoctenamerc mit erhöhtem cis-Gehalt durch ringöffnende Polymerisation von Cycloocten in einem Lösungsmittel mittels eines Katalysators bestehend aus

A) einem Wolframhalogenid oder Wolframoxyhalogenid. wobei das Wolfram 6wertig ist.

B) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AIR_nX<j-_n>, in der n= 1 oder 1,5 ist. R für einen Aikylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und X für Chlor oder Brom steht, und

C) einer eine OH-Gruppe enthaltenden organischen Verbindung

dadurch herstellen kann, daß als Katalysatorkomponente C) eine in dem Reaktionsgemisch lösliche Monocarbonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen, welche durch Halogen oder einen 'jegebenenfalls substituierten Aryl- oder Cycloalkylrest substituiert sein kann, eingesetzt und die Katalysatorkomponente B) grundsätzlich als letzte Komponente zugegeben wird.

Als Komponente A) kommen Wolframhalogenide oder -oxyhalogenide in Frage, wobei das Wolfram 6wertig vorliegt. Vertreter dieser Verbindungen sind z. B. Wolframhexachlorid, Wolframoxytetrachlorid. Wolframhexabromid. Bevorzugt eingesetzt werden Wolfram(VI)-chlorid und Wolframoxytetrachlorid.

Für die Komponente B werden aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Forme!

AIR_nX(S -n)

eingesetzt.
η kann hierbei den Wert für 1 oder 1,5 annehmen. R steht für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen. X

bedeutet Chlor oder Brom.
Typische Vertreter solcher aluminiumorganischen

Verbindungen sind z. B. Äthylaiuminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumsesquichlorid. Bevorzugt eingesetzt wird Äthylaiuminiumdichlorid. Als Komponente C kommen solche Monocarbonsau

ren in Frage, die in dem Reaktionsgemisch löslich sine;.

So ist es gegebenenfalls notwendig, wenn eine bestimmte Monocarbonsäure gewählt werden soll, daß ein entsprechendes Lösungsmittel gewählt werden muß.

Es hat sich als notwendig erwiesen, daß eine erfindungsgemäß gewählte Monocarbonsäure im Reak-

tionsmedium löslich sein maß, da sonst das Katalysatorsystem nicht voll aktiviert wird und die Ausbeute an Polyalkenameren absinkt Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monocarbonsäuren besitzen 1 bis 20 C-Atome, welche durch Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Cycloalkylrest substituiert sein können. So können z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Chlor- und Dichloressigsäure, Benzoesäure, Palmitinsäure, ß-Naphthoesäure, Stearinsäure eingesetzt werden.

Bevorzugt eingesetzt werden Essigsäure, Chloressigsäure.

Die Wolframhalogenide werden zu den aluminiiimorganischen Verbindungen im Molverhältnis 1:2 bis 1:30. vorzugsweise im Verhältnis 1:4 bis 1:20. eingesetzt. Das Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu eingesetzter Monocarbonsäurc beträgt I :0.l bis 1 : 1. vorzugsweise 1 .0,25 bis 1 :O,75. Es muß darauf geachtet werden, daß das Einsat/verhältnis von 1:1 in Richtung eines· Überschusses an Monocarbonsäure nicht überschritten wird, da sonst die Ausbeuten sehr stark abfallen. Zur Erreichung von guten Ausbeuten sollte die Menge an eingesetzter Monocarbonsäure nicht zu gering gewählt werden. Wird jedoch aus verfahrenstechnischen Gründen unter Aufrechterhalten der Wolframmenge die Monocarbonsäuremenge reduziert, so kann in bestimmten Grenzen trot/dem noch eine gute Ausbeute erhalten werden, wenn dafür die Menge an aluminiumorganischer Verbindung erhöht wird. Die angegebenen Verhältnisse müssen jedoch auf jeden Fall beachtet werden.

Die Molverhältnisse Cycloocten zu Wolframhalogenid werden im allgemeinen im Bereich von 100: 1 bis 4000:1. vorzugsweise im Bereich von 500:1 bis 2000 : 1, gewählt.

Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von -50 bis 40'C. vorzugsweise im Bereich von -40 bis 20'C. gewählt werden. Es sind zwar auch noch tiefere Temperaturen möglich, üblicherweise bestehen aber Schwierigkeiten, den Katalysator noch ausreichend zu lösen. Werden die Temperaturen zu hoch gewählt, so beginnt der Katalysator sich zu zersetzen.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren hergestellt werden können, da es bekannt ist, daß sich aluminiumorganische Verbindungen in Gegenwart von Säuren zersetzen.

Bei der Herstellung des Katalysators ist darauf zu achten, daß die aluminiumorganische Verbindung grundsätzlich als letzte Komponente zugegeben wird.

Das erfindungemäße Verfahren wird in Lösung durchgeführt, wozu inerte Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Decalin, hydriertes Kerosin, Paraffinöl oder Trichloräthylen, vorzugsweise Hexan, Heptan, Octan, Methylcnchlorid oder Perchloräthylen, in Mengen von 5 bis 1000, vorzugsweise von 50 bis 500 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwendet werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Polymerisation bereits bei tieferen Temperaturen als sonst üblich durchgeführt werden kann, ohne daß die Ausbeuten stark absinken. Hierdurch können unerwünschte Nebenreaktionen wie z. B. die Vergelung der Polymeren oder die Alkylierung eines aromatischen Lösungsmittels vermieden werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, daß bei gleichen Umsätzen wie bei Verfahren nach dem Stand der Technik Produkte mit ds-Gehalt erhalten werden.

Nach beendeter Polymerisation werden die PoIyoctentanameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt Wenn die Polyocte&ameren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol oder einer anderen H-aciden Verbindung durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden Katalysator-Reste wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z. B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton. Zitronen- oder Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure. Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z. B. Eingießen in ein Fäilungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösungsmittels (z. B. durch Einblasen von Wasserdampf oder Eindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab. Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform aus der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung zur Beseitigung der K?ialysatorreste unterwerfen. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alterungserscheinungen kann man den Polyalkenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z. B. aus der Klasse der aromatischen Amine oder der sterisch gehinderten Phenole beimengen. Ebenso kann man eine weitere Reinigung durch Umfallen löslicher Polymerer durchführen, falls dies erforderlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise getrocknet.

Beispiele

Die Versuche werden nach folgendem Verfahren durchgeführt: In einem dreifach tubulierten 1-!-Glaskolben oder Chlorierungstopf mit Rührwerk und Rückflußkühler sowie aufgesetztem Tropftrichter wurde jeweils die angegebene Menge an Cycloocten und Hexan unter Reinstickstoff durch Kühlung oder Heizung auf Reaktionstemperatur gebracht und mit den Komponenten des Polymerisationskatalysators versetzt. Nach der vorgegebenen Reaktionszeit wurde der Katalysator durch Zugabe von 50 ml Methanol, das 3 g Kaliumhydroxid und 2 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol enthielt, zerstört und das Reaktionsgemisch zum Auswaschen der Katalysatorreste eine Stunde nach Zusatz von 100 ml destilliertem Wasser und 50 ml Methanol — so daß sich eine zweite Phase aus 50prozentigem Methanol bildet — weitergerührt und anschließend das Polymere durch Eingießen der organischen Phase in 2 I Methanol ausgefällt. Nach zweistündigem Auskochen des Polymerisates mit 500 ml reinem Methanol wurde es cn. 40 Stunden im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so erhaltene Polymere wurde zur Bestimmung der Ausbeute und der analytischen Daten herangezogen. Ein Blindversuch wurde zur Ausschaltung von Fehlerquellen aus wechselnden Verunreinigungen des Lösungsmittels, des Monomeren oder der Katalysatorkomponenten jeweils parallel zur Untersuchung der erfindungsgemäßen Beispiele durchgeführt. Soweit nicht anders angegeben, werden alle RSV-Werte in Decalin bei 135" C gemessen.

Tabelle I^#)

Verusch Nr.

Monomer

Essigsäure [mMol]

Polymer	RSV
Ausbeute	IfJ
[g]	0,65
6,6	0,76
13,6	1,65
16,7	unlöslich
27,1	3^2
33,2	—
0,0

trans-Gehalt

A x") 1 2 3 4 5

Cycloocten

0,0 0,5 1,0

2,0

48 42 37 31 37

·) Bei allen Versuchen betrug die Polymerisationstemperatur 0⁰C und die Reaktionszeit 45 Min. Die Reaktionsmischung bei den Versuchen bestand aus 50 ml Monomer und 200 ml Hexan. Für jeden Versuch wurde eine Katalysatormischung bestehend aus 0,5 mMol WCIe. 2 mMol Äthylaluminii'Tidichlorid und der angegebenen Menge Essigsäure verwendet. ") χ - Blindversuche

Tabelle II*)

Versuch

RCOOH

[mMol]

Polymer Ausbeute

[B]

RSV

trans-Gehalt

A	x")	0.0	6,0	0,66
	1	1,0 Palmitinsäure	18,0	1,60
	2	0,5 Chloressigsäure	11,4	0,79
	3	1,5 Dichloressigsäure	32,0	2,60
	4	1,5 Benzoesäure	39,8	unlöslich
	5	0,5 Ameisensäure	17,4	0,99
B	X	0,0	0,9	unlöslich
	1	0,5	14,7	23
	2	1,5	17,0	2,57
	3	2,0	16,3	3,17
C	X	O₁O	28,8	2,84
	1	1.5	39,2	unlöslich
	2	2.0	33,7	5,87
D	X	0.0	1,7
	I	4,0	40,3	unlöslich
	2	5,0	41,0	2,67
E	X	0,0	5,0	0,42
	1	8,0	39,3	unlöslich
	2	9,5	28,9	154

66 60 42 47 67 51 56 35 32 28 36 46 41 51 55 52 65 33 63

*) Es würden bei allen Versuchen 50 ml Cycloocten in 200 ml Hexan bei 0⁰C in 45 Min. (Versuchsreihe B in 15 Min.), umgesetzt. Es wurden jeweils 0,5 mMol WCIe (Versuchsreihe C: WOCU) eingesetzt. Bei den Versuchsreihen A und C wurden 2 mMol, bei der Versuchsreihe D 5 mMol und E 10 mMol Ä'.hylaluminiumdichlorid verwendet; bei der Versuchsreihe B wurden 2 rnMol-(C2Hs)i,jAICIm eingesetzt. Bei den Versuchsreihen B bis E wurde Essigsäure verwendet. ") χ - Blindversuche.

*Tabelle IH)**	Polym.-temp. °C	Katalysator-Zusatz [mMol]	Polymer Ausbeute [g]	RSV El	trans-Gehalt [%]
Versuch Nr.	0 0 20 20	4,5 Essigsäure 4,5 Äthanol 4,5 Essigsäure 4,5 Äthanol	160,7 1624 161,2 164,2	unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich	50 88 50 92
1 2 (Vergleich) 3 4 (Vergleich)

*) Bei allen Versuchen wurden 200 ml Cycloocten in 400 ml Hexan in 45 Min. eingesetzt.

Neben der angeführten dritten Komponente enthielt der Katalysator 13 mMol WCIb und 6 mMol Tabelle IV)

Versuch
Mr.

Polym.-temp. Katalysatorzusatz ⁰C [mMol]

Polymer Ausbeute

[g]

RSV fdl"

trans-Gehalt

1	-40°	0,0 Essigsäure	0,3	—	—
2	-40°	1,5 Essigsäure	2,3	unlöslich	20
3	-20°	0,0 Essigsäure	U	2,47	25
4	-20°	1,5 Essigsäure	6,7	4,71	23

*) Bei allen Versuchen wurden 200 ml Cycloocten in 400 ml Hexan bei den angegebenen Temperaturen binnen 60 Minuten umge setzt. Als Katalysator wurden 0,5 mMol WCIt und 2,OmMoI Aethylaluminiumdichlond verwandt; bei den Versuchen 2 und ' wurde der Katalysator unter Zusatz von 1,5 mMol Essigsäure hergestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoclenameren mit erhöhtem cis-Gehalt durch ringöffnende Polymerisation von Cycloocten in einem Lösungsmittel mittels eines Katalysators bestehend aus

A) einem Wolframhalogenid oder Wolframoxyhalogenid. wobei das Wolfram 6wcrtig ist.

B) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlR„X₍3__n), in der /7=1 oder 1.5 ist, R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und X für Chlor oder Brom steht, und

C) einer eine OH-Gruppe enthaltenden organisehen Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente C) eine in dem Reaktionsgemisch lösliche Monocarbonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen, welche durch Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Cycloalkylrest substituiert sein kann,eingesetzt und di: Katalysalorkomponenle B) grundsätzlich als letzte Komponente zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- ^₅ zeichnet, daß als Monocarbonsäuren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Monochlor-, Dichlor- und Trichloressigsäure, Benzoesäure. Palmitinsäure. Stearinsäure verwendet we 'den.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu Monocarbonsäure I : 0,1 bis 1 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu Monocarbonsäure I : 0,25 bis I : 0,75 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die R<;akiionstemperaturcn im Bereich von-50bis40⁰C liegen.