CN102020739B - 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102020739B CN102020739B CN 201010282144 CN201010282144A CN102020739B CN 102020739 B CN102020739 B CN 102020739B CN 201010282144 CN201010282144 CN 201010282144 CN 201010282144 A CN201010282144 A CN 201010282144A CN 102020739 B CN102020739 B CN 102020739B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- olefin polymer
- molecular weight
- structural unit
- mixed fibre
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 claims description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 claims description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 20
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 5
- 239000012567 medical material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 3
- 239000004078 cryogenic material Substances 0.000 claims description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 25
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 25
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 241001124569 Lycaenidae Species 0.000 description 12
- 206010042674 Swelling Diseases 0.000 description 12
- 235000014987 copper Nutrition 0.000 description 12
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 12
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 8
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 6
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000011175 product filtration Methods 0.000 description 6
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 5
- 238000011174 lab scale experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 4
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 4
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 **(N)=Cc1ccccc1 Chemical compound **(N)=Cc1ccccc1 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- QPJORFLSOJAUNL-UHFFFAOYSA-N dibenzo[a,d][7]annulene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2CC2=CC=CC=C21 QPJORFLSOJAUNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazole;dichloro-[(2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=[Ru](Cl)(Cl)=C1N(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CCN1C1=C(C)C=C(C)C=C1C ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- RIRARCHMRDHZAR-UHFFFAOYSA-N CC1C(C)CCC1 Chemical compound CC1C(C)CCC1 RIRARCHMRDHZAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000690 Tyvek Polymers 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical group 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011991 zhan catalyst Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明提供了一类烯烃聚合物，其为由式I所示的结构单元构成的烯烃均聚物，或由式I和式II所示的结构单元构成的烯烃无规共聚物；其中，m＝0～8；m’＝0～6；且m≠m’+2；式I和式II的结构单元数分别为1,000-20,000和1,000-10,000。本发明还提供了一类混纺纤维，其含有超高分子量聚乙烯和烯烃聚合物。本发明还提供了所述的烯烃聚合物及混纺纤维的制备方法和应用。本发明的混纺纤维克服了现有纯超高分子量聚乙烯可纺性较差和冻胶原丝强度较弱的缺陷，提高了纤维的拉伸强度和模量，得到了高强高模抗冲击性能优良和均匀性更好的混纺纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一类烯烃聚合物，及其制备方法和应用。本发明还涉及一类混纺纤维，及其制备方法和应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是1980年代由荷兰DSM公司首先成功研发凝胶纺丝超拉伸技术制备的高强度高模量有机纤维，它是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高性能纤维。用于制备纤维的超高分子量聚乙烯分子量范围为100～800万之间。
超高分子量聚乙烯纤维具有良好的机械性能，还具有耐紫外线辐射、耐化学腐蚀、介电常数低、摩擦系数低及突出的抗冲击、抗切割等优异性能。目前，超高分子量聚乙烯纤维广泛用于制作防弹衣和降落伞等军需材料、绳索、渔网、钓鱼线、防切割纺织面料、安全生产材料、建筑工程加固材料、增强复合材料、体育器材、医疗材料、低温材料等。由于超高分子量聚乙烯纤维纤维性能优异，自问世起就倍受重视，应用潜力巨大，因此发展很快。
各种新型的高分子烯烃聚合物具有较好的强度和抗冲击弹性等物理性能。通过适当的环烯烃开环聚合反应条件，通过在有机溶剂或液体环烯烃在无溶剂条件下，选择合适的开环聚合反应条件制备可溶于高沸点矿物油(白油)、石蜡油、煤油、或十氢萘等烷烃类溶剂的高分子烯烃聚合物，并在本发明中用于高强度混纺纤维的研发创新。
目前，超高分子量聚乙烯高性能纤维的加工工艺有固体挤出法、增塑熔融纺丝法和冻胶纺丝及其超拉伸等生产技术，其中冻胶纺丝工艺制备的超高分子量聚乙烯纤维具有较好的性能，较易大规模产业化，故DSM和中国纺丝企业目前均采用冻胶纺丝工艺生产高性能的超高分子量聚乙烯纤维。但冻胶纺丝工艺的缺陷是纯超高分子量聚乙烯固体的纤维成形过程可纺性较差和湿冻胶原丝强度较弱及其均匀性较差等问题，对生产的纤维质量造成严重的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了上述现有的超高分子量聚乙烯可纺性较差、湿冻胶原丝强度较弱和均匀性较差等加工工艺技术上的缺点，提供了一种全新的适用于制备特殊纤维的烯烃聚合物及其制备方法。将所述的烯烃聚合物加入到超高分子量聚乙烯中可明显改善超高分子量聚乙烯纤维的可纺性、湿冻胶原丝强度及均匀性等性能，提高纤维的强度和抗冲击性能，从而制成了新型高强度高模量混纺纤维。因此本发明还提供了一类新型的混纺纤维及其制备方法，以及所述的烯烃聚合物和所述的混纺纤维的用途。
本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一类烯烃聚合物，其为由式I所示的结构单元构成的烯烃均聚物，或由式I和式II所示的结构单元构成的烯烃无规共聚物；其中，m＝0～8，较佳的为3或4；m’＝0～6，较佳的为0、1或2；且m≠m’+2；式I的结构单元数为1,000-20,000，较佳的为1,000-15,000，更佳的为1000-10,000；式II的结构单元数为1,000-10,000，较佳的为1,000-6,000，更佳的为1,500-2,500。
式I
式II
其中，所述的烯烃聚合物的重均分子量较佳的为10-150万，更佳的为20-60万。所述的烯烃聚合物的特性粘度为0.1-1.5。
本发明所述的烯烃聚合物为线性长链聚合物，长链中有规律地含有碳碳双健，能溶于加热的高沸点的矿物油(白油)、石蜡油、煤油或十氢萘等烷烃类溶剂中。
本发明一较佳实施例中，所述的烯烃均聚物中，m＝3或4，式I的结构单元数为1,500-10,000。
在本发明的另一较佳实施例中，所述的烯烃无规共聚物中，m＝3或4，m’＝0，1或2，且m≠m’+2，式I的结构单元数为1,000-10,000，式II的结构单元数为1,000-6,000。
本发明还提供了一种本发明的烯烃聚合物(式IIIa和式V)的制备方法，其包括下述步骤：在有机溶剂中或无溶剂条件下，在烯烃易位复分解催化剂(Metathesis Catalyst)的作用下，将反应物：①式III化合物，或②式III与式IV化合物进行开环易位复分解聚合反应(ROMP：Ring-Opening MetathesisPolymerization)，即可；
其中，m＝0～8，较佳的为3或4；m’＝0～6，较佳的为0、1或2；且m≠m’+2；n为式I的结构单元数，n＝1,000-20,000，较佳的为1,000-15,000，更佳的为1,000-10,000；n’为式II的结构单元数为，n’＝1,000-10,000，较佳的为1,000-6,000，更佳的为1,500-2,500。
在本发明一较佳实施例中，在所述的烯烃均聚物中，m＝3或4，式I的结构单元数为1,500-10,000；所述的烯烃无规共聚物中，m＝3或4，m’＝0，1或2，且m≠m’+2，式I的结构单元数为1,000-10,000，式II的结构单元数为1,000-6,000。
其中，所述的烯烃复分解催化剂为能够催化开环易位复分解聚合反应的催化剂，较佳地为詹氏催化剂(Zhan Catalyst)、Grubbs催化剂、Hoveyda催化剂、Grubbs-Hoveyda催化剂和Grela催化剂中的一种或多种；更佳地为詹氏催化剂。所述的詹氏催化剂分别在专利US20070043180A1；WO2007003135A1；CN1907992A和CN200910175790.6有记载；所述的詹氏催化剂较佳的为化合物1～3，其中R和R1分别为氢、甲基、异丙基或环己基；EWG为F、Cl、-COOCH3或NO2；所述的Hoveyda-Grubbs催化剂较佳的为化合物4～5；所述的Grela催化剂较佳的为化合物6；所述的Grubbs催化剂较佳的为化合物7～13。
詹氏催化剂(化合物1-3)
Hoveyda-Grubbs催化剂(化合物4-5) Grela催化剂(化合物6)
Grubbs催化剂(化合物7-10)
Grubbs催化剂(化合物11-13)
其中，所述的烯烃复分解催化剂的用量为本领域此类反应的常规催化剂用量。烯烃易位复分解催化剂的用量较佳的为反应物质量的0.001％-0.5％。
其中，所述的有机溶剂为开环易位复分解聚合反应常用的溶剂，较佳的为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢萘、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、乙醚、叔丁基甲醚和四氢呋喃中的一种或多种；更佳的为甲苯、庚烷或辛烷。所述的有机溶剂的用量较佳的为100ml有机溶剂/5-50g反应物，更佳的为100ml有机溶剂/10-35g反应物。
其中，所述的开环易位复分解聚合反应的反应温度为此类反应的常规温度，较佳的为0-90℃，更佳的为20-60℃。所述的开环易位复分解聚合反应的反应时间较佳的为2-20hr，更佳的为6-12hr。
其中，开环易位复分解聚合反应完成后将反应液加到甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙酸乙酯等沉淀溶剂中，沉淀过滤干燥处理后得到白色高分子烯烃聚合物固体；较佳的沉淀溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或乙酸乙酯。所述的开环易位复分解聚合反应的产率为80-98％。
在本发明一较佳实例中，所述的烯烃聚合物的由下述方法制得：在有机溶剂中或无溶剂条件下，在詹氏催化剂或Grubbs-Hoveyda催化剂的作用下，将式III化合物，或式III化合物与式IV化合物进行开环易位复分解聚合反应，即得；其中，m＝3或4；m’＝0、1或2；且m≠m’+2。
将本发明的烯烃聚合物与超高分子聚乙烯相配合，可制成一类新型的高强度高模量的混纺纤维。因此本发明还提供了一类混纺纤维，其含有超高分子量聚乙烯和本发明的烯烃聚合物。
本发明的混纺纤维由于其含有本发明的烯烃聚合物，使得混纺纤维相对于现有技术中的超高分子聚乙烯纤维具有更好的可纺性、湿冻胶原丝强度、均匀性、强度和抗冲击性能等，是一类新型的高强度高模量的混纺纤维。
在本发明一较佳实施例中，所述的烯烃聚合物中m为3或4；m’为0、1或2；且m≠m’+2；式I的结构单元数为1,000-10,000；式II的结构单元数为1,000-6,000。
在本发明另一较佳实施例中，所述的烯烃均聚物中，m＝3或4，式I的结构单元数为1,500-10,000；所述的烯烃无规共聚物中，m＝3或4，m’＝0，1或2，且m≠m’+2，式I的结构单元数为1,000-10,000，式II的结构单元数为1,000-6,000。
本发明的混纺纤维由于其含有本发明的烯烃聚合物，使得混纺纤维相对于现有技术中的超高分子聚乙烯纤维具有更好的可纺性、湿冻胶原丝强度、均匀性、强度和抗冲击性能等，是一类新型的高强度高模量的混纺纤维。
其中，所述的烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比较佳的为5-35％；更佳的为10-25％。
其中，所述的超高分子量聚乙烯为高性能纤维领域中常规的各类超高分子量聚乙烯，重均分子量较佳的为100-800万，更佳的为300-500万。所述的超高分子量聚乙烯在混纺纤维中所占的重量百分比较佳的为65-95％；更佳的为75-90％。
其中，所述的混纺纤维中还可含有本领域常规使用的各类添加剂，如抗氧化剂。抗氧剂是为了延长纤维的性能和使用时间。所述的添加剂的含量可根据本领域常规添加量进行选择，只要其不明显影响本发明混纺纤维的性能即可。
本发明还提供了所述的混纺纤维的制备方法，其包括下述步骤：将本发明的烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在溶剂中加热溶解，混合均匀，采用冻胶纺丝工艺纺丝，即得。
其中，所述的溶剂为能够溶解本发明的烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯的溶剂，较佳的为高沸点矿物油(白油)、石蜡油、煤油和十氢萘等烷烃类溶剂中的一种或多种。所述的溶剂的用量较佳的为100ml/(0.5-5g烯烃聚合物和5-15g超高分子量聚乙烯)。
其中，所述的烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比较佳的为5-35％；更佳的为10-25％。
其中，所述的超高分子量聚乙烯为高性能纤维领域中常规的各类超高分子量聚乙烯，数均/重均分子量较佳的为100-800万，更佳的为300-500万。所述的超高分子量聚乙烯在混纺纤维中所占的重量百分比较佳的为65-95％；更佳的为75-90％。
其中，所述的加热较佳地为加热至100-180℃。
其中，所述的冻胶纺丝工艺可采用本领域常规的冻胶纺丝工艺，本发明采用螺杆挤出机进行混纺，混纺得到湿冻胶原丝后，进行萃取、干燥、加热牵伸后即得。其中，所述的双螺杆挤出机不同区域的温度设定范围不同，较佳的温度梯度为150-300℃，该温度梯度即为冻胶纺丝工艺的纺丝温度。所述的加热牵伸的牵伸倍数较佳的为30-60倍，更佳的为35-50倍。
本发明还提供了本发明的烯烃聚合物作为添加剂在制备超高分子量聚乙烯混纺纤维中的应用。本发明的烯烃聚合物可显著提高纤维的可纺性、湿冻胶原丝强度、均匀性、强度和抗冲击性能等。
本发明还提供了本发明的混纺纤维在制作军需材料、绳索、渔具、防切割材料、安全生产材料、增强复合材料、体育器材、医疗材料和低温材料中的应用；其中，所述的军需材料较佳的为防弹衣、防刺衣或降落伞；所述的渔具较佳的为渔网或钓鱼线；所述的增强复合材料较佳的为建筑工程加固材料；所述的医疗材料较佳的为手术缝合线。
本发明的原料和试剂除另有说明外均市售可得。
本发明中，上述优选条件可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明合成了一类新的能加热溶于高沸点矿物油(白油)、石蜡油、煤油、或十氢萘等烷烃类溶剂，并且具有较好的强度和抗冲击弹性等性能的烯烃聚合物。
2、所述的烯烃聚合物能用于制造高强度高模量混纺纤维，改善其可纺性、湿冻胶原丝强度及均匀性等性能，提高纤维的强度和抗冲击性能。
3、本发明通过所述的烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在溶剂中加热混溶均匀后使用纺丝加工制备得到新一代高性能的混纺纤维，该混纺纤维具有良好的可纺性、湿冻胶原丝强度及均匀性、强度和抗冲击性能。
4、本发明的混纺纤维由于其具有高强度高模量，因此在不同领域中具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中使用的詹氏催化剂(1-3)分别在专利US20070043180A1；WO2007003135A1；CN1907992A和CN200910175790.6有记载。下述各实施例中使用的詹氏催化剂为化合物2，结构式如下：
詹氏催化剂(化合物2)
其中R和R1为甲基。
红外光谱数据是采用Thermo Nicolet公司的Fourier TransformAVATARTM 360E.S.PTM红外仪分析得到，以cm-1为单位来表示。
核磁共振氢谱是Varian Mercury Plus 400(400MHz)核磁仪分析得到。化学位移以四甲基硅烷为内标来记录，以ppm为单位来表示(CHCl3：δ＝7.26ppm)。记录的数据信息如下：化学位移及其裂分和偶合常数(s：单重峰；d：双重峰；t：三重峰；q：四重峰；br：宽峰；m：多重峰)。
质谱数据除其他需要，都采用菲尼根Finnigan LCQ Advantage液质联用仪进行分析，所有反应都在干燥氩气保护的无水无氧条件下进行操作。固体金属有机化合物在氩气保护干燥箱中进行储藏。
所有的柱色谱硅胶(200-300目)从青岛海洋化工厂购买。
四氢呋喃和乙醚是经过蒸馏得到，蒸馏时在其中加入金属钠和二苯甲酮。二氯甲烷，戊烷和己烷是用氢化钙来处理。其他所有化学试剂从上海试剂公司、Aldrich或Acros试剂公司购买。
超高分子量聚乙烯(500万)从北京化工助剂二厂和德国超高分子量聚乙烯厂商购买。
实施例1烯烃聚合物的制备
将液体反应物环庚烯(10g)和正庚烷溶剂(150mL)加入充满氩气的250mL三口烧瓶中，通氩气置换排氧后，加入詹氏催化剂(化合物2)(2mg)。5分钟后反应液变粘稠，反应温度控制在30℃，反应时间12hr。聚合反应结束后将反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到8.9g白色固体高分子烯烃聚合物(15a)，用甲苯溶解后测得其粘度为0.57，重均分子量为55万(n约为5730)，产率89％。
经检测，烯烃聚合物(15a)的1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝5.40(d，2H，J＝3.9Hz)，1.98(m，4H)，1.28-1.35(m，6H)。
红外(IR)结果：2830-2950cm-1，饱和碳氢吸收；1450-1575cm-1，碳碳双键特征吸收。
实施例2烯烃聚合物的制备
将液体原料环庚烯(10g)加入充满氩气的250mL三口烧瓶中，通氩气置换排氧后，加入含少量詹氏催化剂(化合物2)(2mg)的1，2-二氯乙烷(DCE)溶液(0.1mL)。5分钟后反应液变粘稠放热，反应温度控制在30℃，反应时间12hr。聚合反应结束后，加150mL甲苯溶解，将溶解的甲苯反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到9.2g白色固体高分子烯烃聚合物(15b)，用甲苯溶解后测得其粘度为1.53，重均分子量为148万(n约为15400)，产率92％。
经检测，烯烃聚合物(15b)的1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝5.40(d，2H，J＝3.9Hz)，1.98(m，4H)，1.28-1.35(m，6H)。
红外(IR)结果：2830-2950cm-1，饱和碳氢吸收；1450-1575cm-1，碳碳双键特征吸收。
实施例3烯烃聚合物的制备
将液体原料环辛烯(1.0kg)和甲苯溶剂(15L)加入充满氩气的30L三口烧瓶中，通氩气置换排氧后，加入少量詹氏催化剂(化合物2)(2mg)。5分钟后反应液变粘稠，反应温度控制在30℃为宜。聚合反应结束后将反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到918g白色固体高分子烯烃聚合物(17a)，用甲苯溶解后测得其粘度为0.26，重均分子量为23万(n约为2090)，产率91.8％。
经检测，烯烃聚合物(17a)的1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝5.40(d，2H，J＝4.0Hz)，1.95-2.10(m，4H)，1.26-1.39(m，8H)。
红外(IR)结果：2840-2970cm-1，饱和碳氢吸收；1680-1730cm-1，碳碳双键特征吸收。
实施例4烯烃聚合物的制备
将液体原料环辛烯(10g)加入充满氩气的250mL三口烧瓶中，通氩气置换排氧后，加入含少量詹氏催化剂(化合物2)(2mg)的DCE溶液(0.1mL)。1-5分钟后反应液变粘稠，反应温度控制在30℃为宜。聚合反应结束后，加150mL甲苯溶解，将溶解的甲苯反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到9.7g白色固体高分子烯烃聚合物(17b)，用甲苯溶解后测得其粘度为0.42，重均分子量为39万(n约为3550)，产率97％。
经检测，烯烃聚合物(17b)的1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝5.40(d，2H，J＝4.0Hz)，1.95-2.10(m，4H)，1.26-1.39(m，8H)。
红外(IR)结果：2840-2970cm-1，饱和碳氢吸收；1680-1730cm-1，碳碳双键特征吸收。
实施例5烯烃聚合物的制备
将液体原料环庚烯(5g)和环辛烯(5g)加入充满氩气的250mL三口烧瓶中，加入正辛烷溶剂(150mL)，通氩气置换排氧后加入含少量詹氏催化剂(化合物2)(2mg)的DCE溶液(0.1mL)。1-5分钟后反应液变粘稠，反应温度控制在30℃为宜。聚合反应结束后，加150mL甲苯溶解，将溶解的甲苯反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到9.5g白色固体高分子烯烃聚合物(18)，用甲苯溶解后测得其粘度为0.37，重均分子量为34万(n和n′分别约为1600)，产率95％。
经检测，烯烃聚合物(18)的1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝5.40(d，2H，J＝4.0Hz)，1.95-2.15(m，4H)，1.25-1.30(m，7H)。
红外(IR)结果：2820-2950cm-1，饱和碳氢吸收；1670-1750cm-1，碳碳双键特征吸收。
实施例6烯烃聚合物的制备
将液体原料环己烯(2g)和环辛烯(8g)加入充满氩气的250mL三口烧瓶中，通氩气置换排氧后，加入含少量詹氏催化剂(化合物2)(2mg)的DCE溶液(0.1mL)。1-5分钟后反应液变粘稠，反应温度控制在30℃为宜。聚合反应结束后，加150mL甲苯溶解，将溶解的甲苯反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到8.6g白色固体高分子烯烃聚合物(20)，用甲苯溶解后测得其粘度为0.32，重均分子量为29万(n约为1000、n′约为2180)，产率86％。
经检测，烯烃聚合物(20)的1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝5.40(d，2H，J＝4.0Hz)，1.90-2.15(m，4H)，1.25-1.35(m，7H)。
红外(IR)结果：2820-2950cm-1，饱和碳氢吸收；1670-1750cm-1，碳碳双键特征吸收。
实施例7混纺纤维的制备
混纺纤维(烯烃聚合物的含量占重量百分比10％)制备的小试实验：
含10％烯烃聚合物的混纺纤维小试实验由高分子烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在白油中通过加热混溶纺丝制备而成，其制备方法包括如下步骤：
1)将高分子烯烃聚合物17a(2.0g)加到置于加料釜的白油(300mL)中加热到120℃溶解后，再加入超高分子量聚乙烯(18g，重均分子量500万)完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解混合均匀，其中高分子烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为10％；
2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-280℃；
3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；
4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、加热干燥、并且分段加热牵伸10-20倍制得混纺纤维。
实施例8混纺纤维的制备
混纺纤维(烯烃聚合物的含量占重量百分比20％)制备的小试实验：
含20％烯烃聚合物的混纺纤维小试实验由高分子烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在白油中通过加热混溶纺丝制备而成，其制备方法包括如下步骤：
1)将高分子烯烃聚合物17a(4.5g)加到置于加料釜的白油(300mL)中加热到120℃溶解后，再加入超高分子量聚乙烯(18g，重均分子量500万)完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解混合均匀，其中高分子烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为20％；
2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-280℃；
3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；
4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、加热干燥、并且分段加热牵伸10-20倍制得混纺纤维。
实施例9混纺纤维的制备
混纺纤维(烯烃聚合物的含量占重量百分比10％)制备的放大实验：
含10％烯烃聚合物的混纺纤维放大实验由高分子烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在白油中通过加热混溶纺丝制备而成，其制备方法包括如下步骤：
1)将高分子烯烃聚合物17a(4.0kg)加到置于加料釜的白油(450L)中加热到120℃溶解后，再加入超高分子量聚乙烯(36kg，重均分子量500万)完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解混合均匀，其中高分子烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为10％；
2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-280℃；
3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；
4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、加热干燥、并且分段加热牵伸40-50倍制得高强度混纺纤维。
实施例10混纺纤维的制备
混纺纤维(烯烃聚合物的含量占重量百分比20％)制备的放大实验：
含20％烯烃聚合物的混纺纤维放大实验由高分子烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在白油中通过加热混溶纺丝制备而成，其制备方法包括如下步骤：
1)将高分子烯烃聚合物(9.0kg)加到置于加料釜的白油(450L)中加热到120℃溶解后，再加入超高分子量聚乙烯(36kg)完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解混合均匀，其中高分子烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为20％；
2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-280℃；
3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；
4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、加热干燥、并且分段加热牵伸40-50倍制得高强度混纺纤维。
对比实施例1
纯超高分子量聚乙烯纤维制备的小试实验步骤如下：
1)将超高分子量聚乙烯(18g，重均分子量500万)加到置于加料釜的白油(300mL)中加热到120℃溶胀，完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解均匀；
2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-280℃；
3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；
4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、加热干燥、并且分段加热牵伸10-20倍制得纯超高分子量聚乙烯纤维。
对比实施例2
纯超高分子量聚乙烯纤维制备的放大实验步骤如下：
1)将超高分子量聚乙烯(36kg，重均分子量500万)加到置于加料釜的白油(450L)中加热到120℃溶胀，完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解均匀；
2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-280℃；
3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；
4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、加热干燥、并且分段加热牵伸40-50倍制得高强度纯超高分子量聚乙烯纤维。
效果实施例1
混纺纤维纺丝实验对比测试数据：
一、对小试实验制备的混纺纤维(实施例7和8)以及纯高聚乙烯纤维(对比实施例1)进行了三个阶段的性能测试：
(1)第一阶段的性能测试是混纺纤维性能结果中所列的提高湿冻胶原丝加工过程的可纺性、流动性和均匀性；
(2)第二阶段的性能测试是湿冻胶原丝经萃取和干燥后在加热拉伸前的冻胶原丝拉伸强度和拉伸模量，有关数据列于表1；
(3)第三阶段的性能测试是湿冻胶原丝经萃取和干燥后加热拉伸10倍的纤维拉伸强度和拉伸模量，有关数据列于表2，并在同一条件下制备纯超高聚乙烯纤维作对比。
表1冻胶原丝加热干燥后的物性指标对比
根据上述表1中纯超高聚乙烯纤维和添加10-20％高分子烯烃聚合物的混纺纤维测试结果可知，未经拉伸的混纺冻胶原丝相对纯超高聚乙烯纤维的拉伸强度提高了10-50％和拉伸模量提高了25-95％。
表2纤维加热干燥拉伸10倍后的物性指标对比
根据上述表2中纯超高聚乙烯纤维和添加10-20％高分子烯烃聚合物的混纺纤维测试结果可知，冻胶原丝拉伸10倍后的混纺纤维相对纯超高聚乙烯纤维的拉伸强度和拉伸模量得到明显提高，具体数据如下：
1.拉伸10倍后混纺纤维拉伸强度增加(％)＝10-35％
2.拉伸10倍后混纺纤维拉伸模量增加(％)＝40-110％
二、将本发明的混纺纤维在生产线上放大试验制备添加10-20％高分子烯烃聚合物的混纺纤维，在纤维拉伸设备上加热拉伸40-50倍，并在同一条件下制备纯超高聚乙烯纤维作对比，测试混纺纤维相对纯超高聚乙烯纤维的拉伸强度和拉伸模量分别得到了明显的提高(10-35％)，并且优化了混纺纤维的物理加工性能和用途，为混纺纤维的产业化和更好的应用提供了有价值的实验对比测试数据。
经过上述测试，由此得到了混纺纤维的性能优化结果：
纯“超高聚乙烯”凝胶纺丝和“超高聚乙烯+高分子烯烃聚合物”凝胶混纺制备工艺技术和性能比较：
1.溶胀情况：纯UHMWPE在石蜡油和白油中溶胀时极易抱团结块，溶胀体较硬；而加入10-20％高分子烯烃聚合物后，溶胀体较软不易抱团结块，有利于加料。
2.溶解情况：在螺杆中，纯UHMWPE在石蜡油和白油中溶解达到一定流动性需要较高温度(175-195℃)，而添加10-20％高分子烯烃聚合物后，温度有所降低，更易溶解。
3.凝胶流动性：在目前的凝胶纺丝工艺条件下，纯UHMWPE在石蜡油和白油中纺丝流动性较差，而添加10-20％高分子烯烃聚合物后，混纺凝胶流动性明显提高。表现为纺丝过程中纺丝更加流畅，在相同螺杆转速和纺丝温度下，添加10-20％高分子烯烃聚合物的纺丝溶液挤出量也提高，并能降低能耗。
4.纺丝稳定性和纤维均匀性：添加高分子烯烃聚合物后，纺丝稳定性和混纺纤维的均匀性明显提高，从而优化了纤维加工工艺、并通过高分子烯烃聚合物提高了混纺纤维的性能。纯UHMWPE白油溶液喷丝头挤出均匀性较之添加高分子烯烃聚合物后溶液要次之。
5.本发明的混纺纤维在拉伸前和拉伸后的拉伸强度和拉伸模量相对于纯UHMWPE均有明显提高。
Claims (14)
1.一类混纺纤维，其含有超高分子量聚乙烯和烯烃聚合物，所述的烯烃聚合物为由式I的结构单元构成的烯烃均聚物，或由式I和式II的结构单元构成的烯烃无规共聚物；
式I
式II
其中，m=0~8；m’=0~6；且m≠m’+2；式I的结构单元数为1,000-20,000；式II的结构单元数为1,000-10,000；所述的烯烃聚合物为线性聚合物；所述的烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为5-35%；所述的超高分子量聚乙烯在混纺纤维中所占的重量百分比为65-95%。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其特征在于：所述的m为3或4；m’为0、1或2；且m≠m’+2；式I的结构单元数为1,000-15,000；式II的结构单元数为1,000-6,000。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其特征在于：所述的烯烃均聚物中，m=3或4，式I的结构单元数为1,500-10,000；所述的烯烃无规共聚物中，m=3或4，m’=0，1或2，且m≠m’+2，式I的结构单元数为1,000-10,000，式II的结构单元数为1,000-6,000。
4.如权利要求1所述的混纺纤维，其特征在于：所述的烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为10-25%；所述的超高分子量聚乙烯在混纺纤维中所占的重量百分比为75-90%。
5.如权利要求1所述的混纺纤维，其特征在于：所述的超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-800万。
6.如权利要求1~5中任一项所述的混纺纤维，其特征在于：所述的混纺纤维中还含有抗氧化剂。
7.权利要求1~6中任一项所述的混纺纤维的制备方法，其包括下述步骤：将所述的烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在溶剂中加热溶解，混合均匀，采用冻胶纺丝工艺纺丝，即得。
8.如权利要求7所述的混纺纤维的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为白油、石蜡油、煤油和十氢萘中的一种或多种。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂的用量为每0.5-5g烯烃聚合物和5-15g超高分子量聚乙烯用100ml溶剂。
10.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述的烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯混合加热溶解的温度为100-180℃；所述的冻胶纺丝工艺的纺丝温度为150-300℃。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯混合加热溶解的温度为100-180℃；所述的冻胶纺丝工艺的纺丝温度为150-300℃。
12.烯烃聚合物作为添加剂在制备超高分子量聚乙烯混纺纤维中的应用；所述烯烃聚合物为由式I的结构单元构成的烯烃均聚物，或由式I和式II的结构单元构成的烯烃无规共聚物；
式I
式II
其中，所述的烯烃均聚物中，m=3或4，式I的结构单元数为1,500-10,000；所述的烯烃无规共聚物中，m=3或4，m’=0，1或2，且m≠m’+2，式I的结构单元数为1,000-10,000，式II的结构单元数为1,000-6,000。
13.权利要求1~6中任一项所述的混纺纤维在制作军需材料、绳索、渔具、防切割材料、安全生产材料、增强复合材料、体育器材、医疗材料和低温材料中的应用。
14.如权利要求13所述的混纺纤维的应用，其特征在于：所述的军需材料为防弹衣、防刺衣或降落伞；所述的渔具为渔网或钓鱼线；所述的增强复合材料为建筑工程加固材料；所述的医疗材料为手术缝合线。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010282144 CN102020739B (zh) | 2009-09-09 | 2010-09-08 | 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101954444A CN102020738A (zh) | 2009-09-09 | 2009-09-09 | 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 |
| CN200910195444.4 | 2009-09-09 | ||
| CN 201010282144 CN102020739B (zh) | 2009-09-09 | 2010-09-08 | 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2013102517499A Division CN103408729A (zh) | 2009-09-09 | 2010-09-08 | 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102020739A CN102020739A (zh) | 2011-04-20 |
| CN102020739B true CN102020739B (zh) | 2013-07-24 |
Family
ID=43862549
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101954444A Pending CN102020738A (zh) | 2009-09-09 | 2009-09-09 | 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 |
| CN 201010282144 Active CN102020739B (zh) | 2009-09-09 | 2010-09-08 | 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 |
| CN2013102517499A Pending CN103408729A (zh) | 2009-09-09 | 2010-09-08 | 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101954444A Pending CN102020738A (zh) | 2009-09-09 | 2009-09-09 | 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2013102517499A Pending CN103408729A (zh) | 2009-09-09 | 2010-09-08 | 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (3) | CN102020738A (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103305954B (zh) * | 2013-07-01 | 2015-10-21 | 浙江大学 | 一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法 |
| WO2015035097A1 (en) * | 2013-09-04 | 2015-03-12 | California Institute Of Technology | Functionalized linear and cyclic polyolefins |
| CN103590130A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-02-19 | 杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司 | 一种改善超高分子量聚乙烯纤维纺丝液流动性的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3790546A (en) * | 1968-07-10 | 1974-02-05 | Bayer Ag | Process for the preparation of trans-polypentenamer |
| US3865800A (en) * | 1972-01-11 | 1975-02-11 | Weitz Hans Martin | Manufacture of polymers of cycloolefins by ring-opening polymerization of cycloolefins |
| US5026783A (en) * | 1988-10-24 | 1991-06-25 | California Institute Of Technology | High energy polymers formed by ring opening metathesis polymerization |
| CN1246105A (zh) * | 1996-12-23 | 2000-03-01 | Basf公司 | 源于环戊烯的齐聚物混合物,它们的制备方法及其用途 |
| CN1723179A (zh) * | 2002-12-11 | 2006-01-18 | 国际壳牌研究有限公司 | 由环状烯烃原料制备的直链和支化烯烃产品 |
-
2009
- 2009-09-09 CN CN2009101954444A patent/CN102020738A/zh active Pending
-
2010
- 2010-09-08 CN CN 201010282144 patent/CN102020739B/zh active Active
- 2010-09-08 CN CN2013102517499A patent/CN103408729A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3790546A (en) * | 1968-07-10 | 1974-02-05 | Bayer Ag | Process for the preparation of trans-polypentenamer |
| US3865800A (en) * | 1972-01-11 | 1975-02-11 | Weitz Hans Martin | Manufacture of polymers of cycloolefins by ring-opening polymerization of cycloolefins |
| US5026783A (en) * | 1988-10-24 | 1991-06-25 | California Institute Of Technology | High energy polymers formed by ring opening metathesis polymerization |
| CN1246105A (zh) * | 1996-12-23 | 2000-03-01 | Basf公司 | 源于环戊烯的齐聚物混合物,它们的制备方法及其用途 |
| CN1723179A (zh) * | 2002-12-11 | 2006-01-18 | 国际壳牌研究有限公司 | 由环状烯烃原料制备的直链和支化烯烃产品 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Albert Demonceau, et al.Ruthenium-catalysed ring-opening metathesis polymerization of cycloolefins initiated by diazoesters.《Journal of Molecular Catalysis》.1992,第76卷(第1-3期),第123-132页. * |
| Panagiotis Dounis, et al.Ring-opening metathesis polymerization of monocyclic alkenes using molybdenum and tungsten alkylidene (Schrock-type) intiators and 13C nuclear magnetic resonance studies of the resulting polyalkenamers.《Polymer》.1995,第36卷(第14期),第2787-2796页. * |
| Solmaz Karabulut, et al.Ring-opening metathesis polymerization of cyclododecene using an electrochemically reduced tungsten-based catalyst.《Applied Organometallic Chemistry》.2004,第18卷(第8期),第375-379页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102020738A (zh) | 2011-04-20 |
| CN103408729A (zh) | 2013-11-27 |
| CN102020739A (zh) | 2011-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Park et al. | Precursors and manufacturing of carbon fibers | |
| CN109181733B (zh) | 一种煤沥青制备可纺沥青的方法 | |
| Liu et al. | Controllable synthesis of isotropic pitch precursor for general purpose carbon fiber using waste ethylene tar via bromination–dehydrobromination | |
| CN102020739B (zh) | 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 | |
| CN107880503B (zh) | 一种phbv/pbat/ehbp共混物及其制备方法 | |
| Li et al. | Thermally stable and tough coatings and films using vinyl silylated lignin | |
| Jiménez et al. | Materials for activated carbon fiber synthesis | |
| CN109233062A (zh) | 一种制备中强纤维的复合材料及其快速成型方法和应用 | |
| CN102776597A (zh) | 一种高强高模聚乙烯醇纤维及其熔融纺丝方法 | |
| CN101787577B (zh) | 一种冻胶丝的制备方法 | |
| CN110698871A (zh) | 直投式废旧橡胶粉sbs复合沥青改性剂及其制备方法和应用 | |
| CN114230986A (zh) | 立构复合结晶增强的生物可降解材料 | |
| Sweah et al. | Preparation and study of mechanical and thermal properties of polymer blends from recycled materials of polystyrene and polymethylmethacryalate with different ratio of diethylmalonate | |
| Li et al. | Mechanical properties and crystallization behavior of poly (butylene succinate) composites reinforced with basalt fiber | |
| CN108707323A (zh) | 一种pla/ppc/hbp衍生物共混物及其制备方法 | |
| CN105219414A (zh) | 碳纤维用沥青的制备方法 | |
| CN105622928A (zh) | 支链聚酰胺及其制备方法 | |
| CN101560294B (zh) | 一种相容性热致液晶聚合物及其制备方法和应用 | |
| Zhou et al. | Effect of the polyacrylonitrile mass fraction on the structure of coaxial polyacrylonitrile/mesophase pitch composite fibers | |
| He et al. | Incorporation of alkali lignin in polyacrylonitrile: Phase separation, coagulation, and cyclization kinetics | |
| Rubio et al. | Lignin-Based Carbon Fibers for High-Performance Green Composites | |
| CN112011855A (zh) | 碳纤维的制造方法 | |
| KR102247155B1 (ko) | 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법 | |
| KR101365142B1 (ko) | 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR102115961B1 (ko) | 탄소섬유의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHEJIANG ZANSHENG NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: ZANNAN TECHNOLOGY (SHANGHAI) CO., LTD. Effective date: 20130529 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 201108 MINHANG, SHANGHAI TO: 314201 JIAXING, ZHEJIANG PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20130529 Address after: Jiaxing City, Zhejiang province 314201 Zhapu town Tianfei Road No. 42 Applicant after: Zhejiang Zansheng New Materials Co., Ltd. Address before: 201108, room 1, building 4299, 301 Jin Du Road, Shanghai, Minhang District Applicant before: Zannan Technology (Shanghai) Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190517 Address after: 201108 No. 133 Lane 99 Guangzhong Road, Minhang District, Shanghai Patentee after: Zannan Technology (Shanghai) Co., Ltd. Address before: 314201 No. 42 Tianfei Road, Zhapu Town, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee before: Zhejiang Zansheng New Materials Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211229 Address after: 314201 No. 533, Waihuan West Road, zhapugang District, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: ZHEJIANG ZANSHENG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 201108 No. 133 Lane 99 Guangzhong Road, Minhang District, Shanghai Patentee before: Zannan Technology (Shanghai) Co.,Ltd. |