CN105622928A - 支链聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种支链聚酰胺及其制备方法，该支链聚酰胺是由单体、催化剂和复合链支化剂经开环反应和缩聚反应制备得到。制备方法包括(1)将单体、催化剂和复合链支化剂加入高压反应釜中，在氮气保护下，加热至120℃～150℃，使复合链支化剂充分分散溶解，得到混合物；(2)将混合物在200℃～300℃条件下进行开环反应和缩聚反应，得到支链聚酰胺。本发明的支链聚酰胺熔体流动性高、熔融温度低、加工脱模性好、染色性能佳、力学性能好，制备方法工艺简单、反应时间短、工艺稳定性好。

Description

支链聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种支链聚酰胺及其制备方法，具体涉及一种由两种链支化剂引发的支链聚酰胺及其制备方法。

背景技术

按照支链结构的不同，支化聚合物可以分成星型支化聚合物、树形支化聚合物和超支化聚合物三大类。支化聚酰胺(即支链聚酰胺)是一类具有支链结构的聚酰胺材料。由于支化聚酰胺独特的分子结构，使其在加工流变、溶解分散、表面吸附等方面有着显著的优势。

目前，有关支化聚酰胺的合成制备已经成为研究特种聚酰胺的一个热点。如Warakomski在文献SynthesisandPropertiesofStar-BranchedNylon6,Chem.Mater.1992,4,1000-1004(1992)中描述了一种由聚乙烯亚胺dendrimer链支化剂引发支链的星形支化聚酰胺，这种星型支化聚酰胺具有熔体流动性高的特点。又如中国专利文献CN101148507A中公开了一种由聚酰胺-胺链支化剂引发制备的超支化聚酰胺6的合成方法，采用该方法制备得到的超支化聚酰胺6的力学性能与普通线性聚酰胺相当，但是熔体流动性提高了2-3倍，在注塑薄壁长流程产品时有明显的优势。再如文献《星型尼龙6纤维的力学性能研究》，JouralofDonghuaUniversity.2002,4,107-109中描述了一种由苯三甲酸链支化剂引发支链的星型支化聚酰胺，这种支化聚酰胺可以被熔融纺丝成聚酰胺纤维，该文献同时研究了链支化剂含量对支化聚酰胺纤维性能的影响。但是，目前支化聚酰胺的制备技术主要集中在单一支化结构的合成制备方面。单一支化结构聚酰胺还存在支化聚酰胺树脂的脱模性较差、容易粘膜；支化聚酰胺纤维的拉伸断裂强度较低、影响其在高强度纤维领域的应用等问题，对于两种或两种以上支化结构的支化聚酰胺的合成制备几乎没有涉及。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种熔体流动性高、熔融温度低、加工脱模性好、染色性能佳、力学性能好的支链聚酰胺及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种支链聚酰胺，所述支链聚酰胺是由单体、催化剂和复合链支化剂经开环反应和缩聚反应制备得到。

上述的支链聚酰胺中，优选的，所述单体为内酰胺；所述催化剂为水；所述复合链支化剂是由星型链支化剂和超支化链支化剂组合而成。

上述的支链聚酰胺中，优选的，所述内酰胺包括己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的一种或多种的组合。

上述的支链聚酰胺中，优选的，所述复合链支化剂与所述单体的质量比为0.05～50∶100；所述复合链支化剂中，所述星型链支化剂与所述超支化链支化剂的质量比为100∶0.05～50。

上述的支链聚酰胺中，更优选的，所述复合链支化剂与所述单体的质量比为1～10∶100；所述复合链支化剂中，所述星型链支化剂与所述超支化链支化剂的质量比为100∶2～20。

上述的支链聚酰胺中，优选的，所述星型链支化剂是由以下方法制备得到：先将饱和脂肪族酸酐充分溶解在二氯甲烷和三乙胺组成的混合溶剂中，然后加入多氨基化合物，控制饱和脂肪族酸酐的酸酐官能团与多氨基化合物的氨基官能团的摩尔比为2～5∶1，在无水无氧条件下，控制反应温度为-50℃～0℃，进行开环酰胺化反应，反应时间为1h～24h，得到初产品；将初产品进行分离、过滤和提纯后，得到星型链支化剂。

上述的支链聚酰胺中，优选的，所述超支化链支化剂是由以下方法制备得到：将饱和脂肪族酸酐和多氨基化合物加入丙酮溶剂中，控制饱和脂肪族酸酐的酸酐官能团与多氨基化合物的氨基官能团摩尔比为2～3∶3，在无水无氧条件下进行反应，反应温度为20℃～50℃，反应时间为1h～4h，得到混合产物；将混合产物加热至150℃～250℃，控制反应压力为1000Pa～5000Pa，反应时间为1h～12h，得到初产物；将初产物进行溶解、沉淀、过滤和分离后，得到超支化链支化剂。

上述的支链聚酰胺中，优选的，所述多氨基化合物为三氨烷基胺、多氨基芳香族化合物和多氨基杂环化合物中的一种或多种的组合；所述饱和脂肪族酸酐为碳原子数2～20的饱和脂肪族酸酐。

上述的支链聚酰胺中，优选的，所述三氨烷基胺包括三氨乙基胺或三氨丙基胺；所述多氨基芳香族化合物包括1,3,5-三氨基苯或2,3,5,6-四氨基苯；所述多氨基杂环化合物包括三聚氰胺；所述饱和脂肪族酸酐包括环丁二酸酐或环戊二酸酐。

上述的支链聚酰胺中，优选的，所述星型链支化剂和所述超支化链支化剂的端基类型均为羧基；所述星型链支化剂和所述超支化链支化剂的热分解温度均高于260℃。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的支链聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单体、催化剂和复合链支化剂加入高压反应釜中，在氮气保护下，加热至120℃～150℃，使复合链支化剂充分分散溶解，得到混合物；

(2)将混合物在200℃～300℃(优选为220℃～260℃)条件下进行开环反应和缩聚反应，得到支链聚酰胺。

上述的制备方法中，优选的，具体包括以下步骤：

(1)将单体、催化剂和复合链支化剂加入高压反应釜中，利用高纯氮气充压使釜压达到0.2MPa～0.5MPa，然后抽真空，将釜压降至-0.03MPa～-0.05MPa，如此操作3～5次后，再通入高纯氮气至常压，使反应釜内处于氮气保护下；对反应釜进行加热，当温度达到80℃时，开启搅拌，搅拌速率控制在60rpm～240rpm之间，将温度继续升至120℃～150℃，使复合链支化剂充分分散溶解，得到混合物；

(2)将混合物加热至200℃～300℃(优选为220℃～260℃)，进行开环反应和缩聚反应，反应0.5h～6h后，抽真空处理0.5h～4h，真空度控制在-0.05MPa～-0.09MPa之间，得到支链聚酰胺。

上述的制备方法中，优选的，所述制备方法还包括后处理，所述后处理过程如下：将支链聚酰胺进行冷却、拉丝切粒，然后水煮，水煮温度为80℃～100℃，水煮时间为8h～24h，水煮后进行干燥，干燥时的真空度为-0.02MPa～-0.08MPa，干燥温度为50℃～200℃，干燥时间为4h～24h。

上述的制备方法中，更优选的，所述后处理过程中，所述水煮温度为90℃～100℃，所述水煮时间为12h～20h，所述干燥时的真空度为-0.03MPa～-0.06MPa，所述干燥温度为80℃～150℃，所述干燥时间为10h～20h。

本发明的支链聚酰胺中，一般地，催化剂的质量为单体质量的2％～4％。

本发明中，在制备星型链支化剂时，二氯甲烷/三乙胺混合溶剂中，二氯甲烷与三乙胺的质量比可优选为10～1∶1，但不限于此范围；饱和脂肪族酸酐以充分溶解在二氯甲烷/三乙胺混合溶剂中为准(二者质量比可优选为1∶1～20，但不限于此范围)。

本发明中，在制备超支化链支化剂时，饱和脂肪族酸酐与丙酮溶剂的质量比可优选为1∶1～20，但不限于此范围。超支化链支化剂的数均分子量优选为1000～10000。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的支链聚酰胺为星型/超支化复合型的支链聚酰胺，该支链聚酰胺不仅保留了现有支链聚酰胺良好的力学性能和优异的熔体流动性，还赋予了该材料较低的熔融加工温度和优异的脱模性。特别地，本发明的支链聚酰胺树脂纤维还具有良好的可纺性和优异的染色性能。

2.本发明的制备方法是采用复合链支化剂引发制备支链聚酰胺，具有制备工艺简单、反应时间短、工艺稳定性好的特点。在本发明的制备方法中，复合链支化剂是由星型链支化剂与超支化链支化剂组成的。一方面，占主要成分的星型链支化剂由于高反应活性和良好热稳定性的原因，可以引发内酰胺单体聚合形成高度支化的星型支化聚酰胺，从而表现出高熔体流动性和力学性能良好的特点。另一方面，占少量成分的超支化大分子链支化剂由于大分子导致的反应活性不足的原因，其部分引发内酰胺进行链增长反应，形成少量超支化聚酰胺，因为其丰富的活性端羧基存在，从而表现出优异的染色性能。因此，本发明合成制备得到星型/超支化复合型的支链聚酰胺，该支链聚酰胺的分子量和分子量分布主要由星型支链聚酰胺组分决定，超支化支链聚酰胺组分对支链聚酰胺分子量和分布基本无影响。更进一步地，由于分子结构的差异，超支化支链聚酰胺与星型支链聚酰胺并不是完全相容的，而是存在相分离的现象，呈现出超支化支链聚酰胺为分散相，星型支链聚酰胺为连续相的类似“海岛”结构的聚集态结构。这一特性的存在，一方面使超支化支链聚酰胺可以起到结晶抑制剂的作用，降低了支链聚酰胺的熔点和加工成型温度，另一方面，该支链聚酰胺树脂在加工成型的过程中，超支化支链聚酰胺组分可以迁移到产品表面，从而达到提高加工脱模性的目的。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种星型链支化剂A1的制备方法，包括以下步骤：

以二氯甲烷/三乙胺混合物作为溶剂，二氯甲烷与三乙胺的质量比为5∶1，先将0.6mol环丁二酸酐充分溶解在500ml溶剂中，再缓慢加入0.1mol三氨丙基胺，在无水无氧条件下，控制反应温度为-40℃，进行开环酰胺化反应，反应6h后，得到初产品，经过分离、过滤和提纯后，得到端羧基三臂星型链支化剂，编号为A1。通过DSC(差示扫描量热法)分析测试可知，星型链支化剂A1的热分解温度为264℃。

实施例2

一种星型链支化剂A2的制备方法，包括以下步骤：

以二氯甲烷/三乙胺混合物作为溶剂，二氯甲烷与三乙胺的质量比为5∶1，先将0.8mol环戊二酸酐充分溶解在600ml溶剂中，再缓慢加入0.1mol2,3,5,6-四氨基苯，在无水无氧条件下，控制反应温度为-10℃，进行开环酰胺化反应，反应6h后，得到初产品，经过分离、过滤和提纯后，得到端羧基四臂星型链支化剂，编号为A2。通过DSC分析测试可知，星型链支化剂A2的热分解温度为273℃。

实施例3

一种超支化链支化剂B1的制备方法，包括以下步骤：

以丙酮作为溶剂，将0.25mol环丁二酸酐和0.1mol三聚氰胺加入500ml溶剂中，在无水无氧条件下进行反应，反应温度为20℃，反应时间为4h，得到混合产物；将混合产物加热至220℃，控制反应压力为4000Pa，反应时间为8h，得到初产物；初产物经过溶解、沉淀、过滤和分离后，得到端羧基超支化链支化剂，其数均分子量为9200，编号为B1。通过DSC分析测试可知，超支化链支化剂B1的热分解温度为270℃。

实施例4

一种超支化链支化剂B2的制备方法，包括以下步骤：

以丙酮作为溶剂，将0.3mol环戊二酸酐和0.1mol1,3,5-三氨基苯加入600ml溶剂中，在无水无氧条件下进行反应，反应温度为20℃，反应时间为4h，得到混合产物；将混合产物加热至200℃，控制反应压力为5000Pa，反应时间为6h，得到初产物；初产物经过溶解、沉淀、过滤和分离后，得到端羧基超支化链支化剂，其数均分子量为8500，编号为B2。通过DSC分析测试可知，超支化链支化剂B2的热分解温度为290℃。

实施例5

一种本发明的支链聚酰胺，该支链聚酰胺由内酰胺单体、催化剂和复合链支化剂制备得到。本实施例中，内酰胺单体为己内酰胺；催化剂为水(优选去离子水)；复合链支化剂是由星型链支化剂A1和超支化链支化剂B1组成。本实施例的支链聚酰胺各成分的配比请见表1。

一种上述本实施例的支链聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)投料与气体置换：采用表1所示的原料及配比，将原料融化后置于常规高压反应釜内，关紧加料盖，用高纯氮气(纯度为99.999％)充压至釜内压力为0.3MPa，缓慢打开卸压阀抽真空，使釜压降至-0.04MPa，如此操作三次，最后通高纯氮气至常压，再关紧排气阀。此时，高压反应釜内处于氮气保护下。将高压反应釜进行加热，当温度达到80℃时，开启搅拌，搅拌速率控制在120rpm，继续升温至130℃，使复合链支化剂充分分散溶解，得到混合物。

(2)开环与缩聚反应：将步骤(1)得到的混合物升温至260℃进行开环和缩聚反应，反应4h后，卸压抽真空3h，真空度控制在-0.06MPa，得到支链聚酰胺。

(3)后处理：反应釜内温度为240℃时，适当加压，使釜内压力保持为0.1MPa，同时打开釜体底部出料阀，将支链聚酰胺通过冷却水槽冷却，拉丝切粒，在100℃下水煮12h，在真空度为-0.05MPa、温度为100℃的条件下干燥10h，完成对支链聚酰胺的后处理。

实施例6～8

采用表1中的原料及配比，按照实施例5的制备方法，制备得到支链聚酰胺树脂。

对比例1～3

采用表1中的原料及配比，按照实施例5的制备方法，制备得到聚酰胺树脂。

表1实施例5～8和对比例1～3的原料配方表

组分

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

对比例1

对比例2

对比例3

己内酰胺	4000g	3000g	4000g	3600g	4000g	4000g	3600g
								庚内酰胺	0	600g	0	0	0	0	0
十二内酰胺	0	0	0	400g	0	0	400g
								水	80g	72g	80g	80g	80g	80g	80g
链支化剂A1	39.22g	0	50g	0	0	50g
								链支化剂A2	0	300g	0	120g	0	0	120g
链支化剂B1	0.78g	0	0	5g	0	0	0
								链支化剂B2	0	60g	10g	0	0	0	0
醋酸	0	0	0	0	20g	0	0

对实施例5～8和对比例1～3制备的聚酰胺树脂进行基本物性和力学性能测试，测试结果如表2所示。

其中，相对粘度的测试方法是用乌氏粘度计测得，采用的溶剂为96％质量浓度的硫酸。

熔融指数的测试方法是根据ASTM标准的D1238测定，测试条件为235℃，0.325kg。

圆盘脱模性的测试方法：以含有圆盘(厚度为3mm，直径为10mm)的模具为标准模具，在同一注塑工艺下进行圆盘样品制备，从第5个圆盘开始取样，取5个圆盘为一组。采用目视法，对圆盘表面外观进行打分，测试标准如下：“3”表示圆盘表面无水纹、粘结痕，光泽度好。“2”表示圆盘表面基本无水纹，光泽度较好。“1”表示圆盘表面有明显水纹、粘结痕，光泽度一般。

表2实施例5～8和对比例1～3制备的聚酰胺树脂性能测试结果

综合表1和表2可知，本发明实施例5～8制备的星型/超支化支链聚酰胺树脂，与对比例1中的普通聚酰胺树脂相比，在基本的力学性能基本保持不变的前提下，熔体流动性得到成倍的提高；与对比例2、3中的星型支化聚酰胺树脂相比，本发明实施例7、8中的星型/超支化支链聚酰胺断裂伸长率和缺口冲击强度有一定提高，熔点降低4℃～5℃，树脂脱模性明显提高。这说明星型/超支化支链聚酰胺中超支化支链结构的引入，既能保持原有星型支化聚酰胺的力学性能好和熔体流动性高的特点，又能赋予支链聚酰胺材料更低的熔融加工温度和更好的注塑脱模性。

分别对实施例5和对比例1、2制备的支链聚酰胺树脂进行熔融高速纺丝实验，其中，纺丝条件：挤出机温度为240℃、250℃、260℃，纺丝头温度为260℃，纺丝速率为4000m/min。对相关参数进行测试，结果如表3所示。

表3实施例5和对比例1、2制备的聚酰胺纤维性能测试结果

从表3中可以看出，与对比例1中的线性聚酰胺和对比例2中的星型支化聚酰胺相比，实施例5中的星型/超支化支链聚酰胺一方面克服了支化聚酰胺纤维强度较弱的问题，保持了与线性聚酰胺纤维相当的良好纤维强度；另一方面，纤维的结晶度和染色性能有了明显的提高，特别是染色性能比线性聚酰胺提高了一倍，也优于星型支化聚酰胺纤维，这说明采用本发明技术制备得到的星型/超支化支链聚酰胺具有良好的可纺性和优异的染色性能，在熔融高速纺丝纤维领域有广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种支链聚酰胺，其特征在于，所述支链聚酰胺是由单体、催化剂和复合链支化剂经开环反应和缩聚反应制备得到。

2.根据权利要求1所述的支链聚酰胺，其特征在于，所述单体为内酰胺；所述催化剂为水；所述复合链支化剂是由星型链支化剂和超支化链支化剂组合而成。

3.根据权利要求2所述的支链聚酰胺，其特征在于，所述内酰胺包括己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求2所述的支链聚酰胺，其特征在于，所述复合链支化剂与所述单体的质量比为0.05～50∶100；所述复合链支化剂中，所述星型链支化剂与所述超支化链支化剂的质量比为100∶0.05～50。

5.根据权利要求4所述的支链聚酰胺，其特征在于，所述复合链支化剂与所述单体的质量比为1～10∶100；所述复合链支化剂中，所述星型链支化剂与所述超支化链支化剂的质量比为100∶2～20。

6.根据权利要求2所述的支链聚酰胺，其特征在于，所述星型链支化剂是由以下方法制备得到：先将饱和脂肪族酸酐充分溶解在二氯甲烷和三乙胺组成的混合溶剂中，然后加入多氨基化合物，控制饱和脂肪族酸酐的酸酐官能团与多氨基化合物的氨基官能团的摩尔比为2～5∶1，在无水无氧条件下，控制反应温度为-50℃～0℃，进行开环酰胺化反应，反应时间为1h～24h，得到初产品；将初产品进行分离、过滤和提纯后，得到星型链支化剂。

7.根据权利要求2所述的支链聚酰胺，其特征在于，所述超支化链支化剂是由以下方法制备得到：将饱和脂肪族酸酐和多氨基化合物加入丙酮溶剂中，控制饱和脂肪族酸酐的酸酐官能团与多氨基化合物的氨基官能团摩尔比为2～3∶3，在无水无氧条件下进行反应，反应温度为20℃～50℃，反应时间为1h～4h，得到混合产物；将混合产物加热至150℃～250℃，控制反应压力为1000Pa～5000Pa，反应时间为1h～12h，得到初产物；将初产物进行溶解、沉淀、过滤和分离后，得到超支化链支化剂。

8.根据权利要求6或7所述的支链聚酰胺，其特征在于，所述多氨基化合物为三氨烷基胺、多氨基芳香族化合物和多氨基杂环化合物中的一种或多种的组合；所述饱和脂肪族酸酐为碳原子数2～20的饱和脂肪族酸酐。

9.根据权利要求8所述的支链聚酰胺，其特征在于，所述三氨烷基胺包括三氨乙基胺或三氨丙基胺；所述多氨基芳香族化合物包括1,3,5-三氨基苯或2,3,5,6-四氨基苯；所述多氨基杂环化合物包括三聚氰胺；所述饱和脂肪族酸酐包括环丁二酸酐或环戊二酸酐。

10.根据权利要求2～7中任一项所述的支链聚酰胺，其特征在于，所述星型链支化剂和所述超支化链支化剂的端基类型均为羧基；所述星型链支化剂和所述超支化链支化剂的热分解温度均高于260℃。

11.一种如权利要求1～10中任一项所述的支链聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单体、催化剂和复合链支化剂加入高压反应釜中，在氮气保护下，加热至120℃～150℃，使复合链支化剂充分分散溶解，得到混合物；

(2)将混合物在200℃～300℃条件下进行开环反应和缩聚反应，得到支链聚酰胺。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将单体、催化剂和复合链支化剂加入高压反应釜中，利用高纯氮气充压使釜压达到0.2MPa～0.5MPa，然后抽真空，将釜压降至-0.03MPa～-0.05MPa，如此操作3～5次后，再通入高纯氮气至常压，使反应釜内处于氮气保护下；对反应釜进行加热，当温度达到80℃时，开启搅拌，搅拌速率控制在60rpm～240rpm之间，将温度继续升至120℃～150℃，使复合链支化剂充分分散溶解，得到混合物；

(2)将混合物加热至200℃～300℃，进行开环反应和缩聚反应，反应0.5h～6h后，抽真空处理0.5h～4h，真空度控制在-0.05MPa～-0.09MPa之间，得到支链聚酰胺。

13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理，所述后处理过程如下：将支链聚酰胺进行冷却、拉丝切粒，然后水煮，水煮温度为80℃～100℃，水煮时间为8h～24h，水煮后进行干燥，干燥时的真空度为-0.02MPa～-0.08MPa，干燥温度为50℃～200℃，干燥时间为4h～24h。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述后处理过程中，所述水煮温度为90℃～100℃，所述水煮时间为12h～20h，所述干燥时的真空度为-0.03MPa～-0.06MPa，所述干燥温度为80℃～150℃，所述干燥时间为10h～20h。