CN116199581B - 一种十二元酸及其制备方法、聚酰胺树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种十二元酸及其制备方法、聚酰胺树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种十二元酸，具有如式Ⅰ所示的结构，本发明提供的十二元酸具有十二臂结构，能够作为内核，聚合反应生成十二臂星型聚酰胺。本发明还提供了一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂具有式Ⅱ所示结构。本发明将具有十二臂结构的十二元酸引入聚酰胺树脂中，使得聚酰胺树脂主链呈超支化结构，提高聚酰胺树脂的支化度缩短了聚酰胺树脂分子链的长度从而减弱了大分子链之间的缠结作用，进而提高了聚酰胺树脂的流动性，从而增强复合材料的力学综合性能。其中，n为10～30的整数；R为

Description

一种十二元酸及其制备方法、聚酰胺树脂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种十二元酸及其制备方法、聚酰胺树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺又称为尼龙，具有优良的机械性能、自润滑性、耐油性和良好的化学稳定性，同时易于成型加工，被广泛应用于生产生活的各个方面，尤其是汽车、电子电气、机械等领域，将聚酰胺用于汽车、电子电气等行业实现了汽车、电子电气行业零部件的小型化和轻量化。然而现有的聚酰胺的相对粘度较高、熔体流动性较差，对于注塑和挤出加工来说，会出现模具填充不均匀甚至未填充到的现象，所以利用现有的聚酰胺制作薄壁和/或复杂的精密部件不太合适，限制了聚酰胺的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种十二元酸及其制备方法、聚酰胺树脂及其制备方法和应用，本发明提供的聚酰胺树脂具有良好的力学性能和熔体流动性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种十二元酸，具有如式Ⅰ所示的结构：
本发明还提供了上述技术方案所述十二元酸的制备方法，包括以下步骤：
将三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、三乙胺溶液、催化剂、脱水剂和有机溶剂混合进行一锅反应，得到所述十二元酸。
优选的，所述三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇和1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的摩尔比为1:6～6.1。
优选的，所述一锅反应的温度为20～30℃，所述一锅反应的时间为6～10h。
优选的，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺或醋酸；
所述催化剂为醋酸钠；
所述脱水剂为醋酸酐或甲苯。
本发明还提供了一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂具有式Ⅱ所示结构：
其中，R为
n为10～30的整数。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述十二元酸、聚酰胺单体、催化剂和水混合进行熔融聚合反应，得到所述聚酰胺树脂。
优选的，所述聚酰胺单体包括己内酰胺、氨基十一酸、十二内酰胺或尼龙66盐。
优选的，所述熔融聚合反应的温度为250～275℃，所述熔融聚合反应的压力为1～2MPa，所述熔融聚合反应的时间为1～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰胺树脂在汽车、电子电气行业中精密零部件中的应用。
本发明提供了一种十二元酸，具有如式Ⅰ所示的结构：
本发明提供的十二元酸具有十二臂结构，能够作为内核，聚合反应生成十二臂星型聚酰胺，提高聚酰胺的流动性。
本发明还提供了一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂具有式Ⅱ所示结构：
其中，R为
n为10～30的整数。本发明将具有十二臂结构的十二元酸引入聚酰胺树脂中，使得聚酰胺树脂主链呈超支化结构，提高聚酰胺树脂的支化度缩短了聚酰胺树脂分子链的长度从而减弱了大分子链之间的缠结作用，进而提高了聚酰胺树脂的流动性，从而增强复合材料的力学综合性能。
具体实施方式
本发明提供了一种十二元酸，具有如式Ⅰ所示的结构：
本发明还提供了上述技术方案所述十二元酸的制备方法，包括以下步骤：
将三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、三乙胺溶液、催化剂、脱水剂和有机溶剂混合进行一锅反应，得到所述十二元酸。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、三乙胺溶液和有机溶剂进行第一混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液、催化剂和脱水剂进行第二混合，得到待反应溶液。
本发明将三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、三乙胺溶液和有机溶剂进行第一混合，得到第一混合溶液。在本发明中，所述三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇优选为分析纯；所述1,2,4-偏苯三酸酐酰氯优选为分析纯；所述三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇和1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的摩尔比优选为1:6～6.1，更优选为1:6.1。
在本发明中，所述三乙胺溶液中三乙胺和1,2,4-偏苯三酸酐酰氯摩尔比优选为1:1.0～1.2，更优选为1:1.0～1.1；所述三乙胺溶液中三乙胺和三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇的摩尔比优选为5.9～6.2:1，更优选为5.9～6.1:1。
在本发明中，所述三乙胺溶液的体积浓度优选为95～99％，更优选为99％。
在本发明中，所述三乙胺溶液作为缚酸剂能够与一锅反应过程中生成的HCl反应，促进一锅反应的正向进行。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基乙酰胺(DMAC)或醋酸，更优选为二甲基甲酰胺或醋酸。在本发明中，所述有机溶剂和三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇的质量比优选为9～20:1，更优选为9～10:1。
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌无特殊要求只要能够溶解完全即可。在本发明中，所述第一混合的温度优选为20～30℃，更优选为23～27℃。
得到第一混合溶液后，本发明将所述第一混合溶液、催化剂和脱水剂进行第二混合，得到待反应溶液。在本发明中，所述催化剂优选为醋酸钠。在本发明中，所述催化剂和三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇的质量比优选为0.9～1.5:100，更优选为0.925～1:100。
在本发明中，所述脱水剂优选为醋酸酐或甲苯，更优选为醋酸酐。在本发明中，所述脱水剂和三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇的质量比优选为0.9～1.5:100，更优选为0.925～1:100。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌无特殊要求只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述一锅反应的温度优选为20～30℃，更优选为23～27℃；所述一锅反应的时间优选为6～10h，更优选为7～9h。
在本发明中，所述一锅反应中包括缩聚反应和水解反应，所述一锅反应的反应方程式如式1所示：
在本发明中，所述一锅反应后优选还包括：
将一锅反应后体系进行过滤，得到固体；
将所述固体进行提纯，得到所述十二元酸。
本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述提纯优选为将固体和乙醇水溶液混合后固液分离，得到所述十二元酸。在本发明中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数优选为90～100％，更优选为95～100％；所述固体和乙醇水溶液的质量比为优选为9～11:100，更优选为10:100。本发明对所述固液分离无特殊要求，只要能够将固体分离出来即可。
在本发明中，所述十二元酸优选为白色粉体或黄色固体。
本发明还提供了一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂具有式Ⅱ所示结构：
其中，R为 优选为/>
n为10～30的整数，优选为10～20的整数。
本发明提供的聚酰胺树脂具有优异的力学性能和良好的熔体流动性能。由于十二元酸中十二臂核可以作为聚酰胺大分子诱导结晶，降低熔点，提高结晶速度，因此在高填充工程塑料改性领域，在特种工程塑料改性领域应用广泛。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述十二元酸、聚酰胺单体、催化剂和水混合进行熔融聚合反应，得到所述聚酰胺树脂。
在本发明中，所述聚酰胺单体优选包括己内酰胺、氨基十一酸、十二内酰胺或尼龙66盐，更优选为己内酰胺或十二内酰胺。在本发明中，所述十二元酸和聚酰胺单体的摩尔比优选为1:120～360，更优选为1:200～240。
在本发明中，当聚酰胺单体为己内酰胺时，R为当聚酰胺单体为氨基十一酸时，R为/>当聚酰胺单体为十二内酰胺时，R为当聚酰胺单体为尼龙66盐时，R为
在本发明中，所述催化剂优选为磷酸、亚磷酸和次磷酸钠中的一种或多种，更优选为磷酸或次磷酸钠。在本发明中，当所述催化剂为两种以上上述具体物质时本发明对具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
在本发明中，所述催化剂与十二元酸、聚酰胺单体、催化剂和水的总质量之比优选为0.09～0.5:100，更优选为0.2～0.3:100。
在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述十二元酸和聚酰胺单体的总质量和水的质量比优选为100:0.1～0.5，更优选为100:0.2～0.3。
本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述熔融聚合反应的温度优选为250～275℃，更优选为260～270℃；所述熔融聚合反应的压力优选为1～2MPa，更优选为1.5～1.8MPa；所述熔融聚合反应的时间优选为1～2h，更优选为1.5～1.8h。
在本发明中，所述熔融聚合反应优选在聚合釜中进行。
本发明在进行熔融聚合反应前优选利用高纯氮气置换聚合釜内空气；所述置换的次数优选为3～4次；所述高纯氮气的纯度优选为99～99.99％，更优选为99.99％。
在本发明中，所述熔融聚合反应后优选还包括：将熔融聚合反应体系降压后真空减压缩聚，得到所述聚酰胺树脂。在本发明中，所述降压后压力优选为常压；所述常压的压力为1×105Pa。
在本发明中，所述减压缩聚的真空度优选为-0.03～-0.1MPa，更优选为-0.1Mpa；所述减压缩聚的温度优选为250～270℃，更优选为250℃。
本发明提供的制备聚酰胺树脂的方法工艺简单、环保，适合大规模工业化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰胺树脂在汽车、电子电气行业中精密零部件中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将32.428g(0.1mol)三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇、128.1g(0.61mol)1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、60.6g体积浓度为99％的三乙胺溶液和324g二甲基甲酰胺(有机溶剂)在温度为25℃、搅拌的条件下混合，得到第一混合溶液；
将第一混合溶液、0.3g醋酸钠(催化剂)和0.3g醋酸酐(脱水剂)在搅拌的条件下混合均匀后于27℃下保温8h进行一锅反应；
将一锅反应后体系进行过滤，将过滤得到的固体在体积分数为95％的乙醇水溶液中搅拌均匀升温至50℃，过滤，得到白色粉末十二元酸；
将134.4g(0.1mol)十二元酸、2500g己内酰胺和50g去离子水混合后置于高温高压聚合釜，向聚合釜中加入2.5g次磷酸钠(催化剂)；投料后用纯度为99.99％的高纯氮气置换聚合釜内空气4次，升温至250℃，保持釜内压力2.0MPa，保温保压进行2h熔融聚合反应；
将熔融聚合反应后体系放气降压至1×105Pa后静置；除去上清液后在真空度为-0.07MPa的条件下进行减压缩聚，得到聚酰胺树脂记为尼龙S12PA6。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚酰胺树脂，不同之处在于，将己内酰胺替换为氨基十一酸；将制备得到的聚酰胺树脂记为尼龙S12PA11。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚酰胺树脂，不同之处在于，将己内酰胺替换为十二内酰胺；将制备得到的聚酰胺树脂记为尼龙S12PA12。
对比例1
以尼龙6为对比例。
按照GB/T1040-2008检测实施例1～3和对比例1的聚酰胺树脂的拉伸强度和断裂伸长率，其结果列于表1中；按照GB/T9341-2008检测实施例1～3和对比例1的聚酰胺树脂的弯曲强度和弯曲模量，其结果列于表1中；按照GB/T3682-2000检测实施例1～3和对比例1的聚酰胺树脂的熔融指数，其结果列于表1中；按照GB/T19466.3-2004DSC检测实施例1～3和对比例1的聚酰胺树脂的结晶温度，其结果列于表1中。
表1实施例1～3和对比例1的聚酰胺树脂的性能
由表1中数据可以看出，实施例制备得到的聚酰胺树脂具有良好的力学性能和较高的熔体流动性，其中熔融指数是特定温度下特定压力载荷下，聚合物熔体通过固定口模的质量，是判定流动性即及加工性能最直接最有效的判定依据。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种十二元酸，具有如式Ⅰ所示的结构：
2.权利要求1所述十二元酸的制备方法，包括以下步骤：
将三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、三乙胺溶液、催化剂、脱水剂和有机溶剂混合进行一锅反应，得到所述十二元酸。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇和1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的摩尔比为1:6～6.1。
4.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，所述一锅反应的温度为20～30℃，所述一锅反应的时间为6～10h。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺或醋酸；
所述催化剂为醋酸钠；
所述脱水剂为醋酸酐或甲苯。
6.一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂具有式Ⅱ所示结构：
n为10～30的整数。
7.权利要求6所述聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1所述十二元酸、聚酰胺单体、催化剂和水混合进行熔融聚合反应，得到所述聚酰胺树脂。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述聚酰胺单体包括己内酰胺、氨基十一酸或十二内酰胺。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述熔融聚合反应的温度为250～275℃，所述熔融聚合反应的压力为1～2MPa，所述熔融聚合反应的时间为1～2h。
10.权利要求6所述的聚酰胺树脂或权利要求7～9任一项所述的制备方法制备得到的聚酰胺树脂在制造汽车精密零部件或电子电气行业精密零部件中的应用。
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