CN102020738A - 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一类烯烃聚合物，其为由式I所示的结构单元构成的烯烃均聚物，或由式I和式II所示的结构单元构成的烯烃无规共聚物；其中，m＝0～8；m’＝0～6；且m≠m’+2；式I和式II的结构单元数分别为1,000-20,000和1,000-10,000。本发明还提供了一类混纺纤维，其含有超高分子量聚乙烯和烯烃聚合物。本发明还提供了所述的烯烃聚合物及混纺纤维的制备方法和应用。本发明的混纺纤维克服了现有纯超高分子量聚乙烯可纺性较差和冻胶原丝强度较弱的缺陷，提高了纤维的拉伸强度和抗冲击性，得到了高强高模抗冲击性能优良和均匀性更好的混纺纤维。

式I

Description

一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类烯烃聚合物，及其制备方法和应用。本发明还涉及一类混纺纤维，及其制备方法和应用。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是1980年代由荷兰DSM公司首先成功研发凝胶纺丝超拉伸技术制备的高强度高模量有机纤维，它是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高性能纤维。用于制备纤维的超高分子量聚乙烯分子量范围为100～800万之间。

超高分子量聚乙烯纤维具有良好的机械性能，还具有耐紫外线辐射、耐化学腐蚀、介电常数低、摩擦系数低及突出的抗冲击、抗切割等优异性能。目前，超高分子量聚乙烯纤维广泛用于制作防弹衣和降落伞等军需材料、绳索、渔网、钓鱼线、防切割纺织面料、安全生产材料、建筑工程加固材料、增强复合材料、体育器材、医疗材料、低温材料等。由于超高分子量聚乙烯纤维纤维性能优异，自问世起就倍受重视，应用潜力巨大，因此发展很快。

各种新型的高分子烯烃聚合物具有较好的强度和抗冲击弹性等物理性能。通过适当的环烯烃开环聚合反应条件，通过在有机溶剂或液体环烯烃在无溶剂条件下，选择合适的开环聚合反应条件制备可溶于高沸点矿物油(白油)、石蜡油、煤油、或十氢萘等烷烃类溶剂的高分子烯烃聚合物，并在本发明中用于高强度混纺纤维的研发创新。

目前，超高分子量聚乙烯高性能纤维的加工工艺有固体挤出法、增塑熔融纺丝法和冻胶纺丝及其超拉伸等生产技术，其中冻胶纺丝工艺制备的超高分子量聚乙烯纤维具有较好的性能，较易大规模产业化，故DSM和中国纺丝企业目前均采用冻胶纺丝工艺生产高性能的超高分子量聚乙烯纤维。但冻胶纺丝工艺的缺陷是纯超高分子量聚乙烯固体的纤维成形过程可纺性较差和湿冻胶原丝强度较弱及其均匀性较差等问题，对生产的纤维质量造成严重的影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了上述现有的超高分子量聚乙烯可纺性较差、湿冻胶原丝强度较弱和均匀性较差等加工工艺技术上的缺点，提供了一种全新的适用于制备特殊纤维的烯烃聚合物及其制备方法。将所述的烯烃聚合物加入到超高分子量聚乙烯中可明显改善超高分子量聚乙烯纤维的可纺性、湿冻胶原丝强度及均匀性等性能，提高纤维的强度和抗冲击性能，从而制成了新型高强度高模量混纺纤维。因此本发明还提供了一类新型的混纺纤维及其制备方法，以及所述的烯烃聚合物和所述的混纺纤维的用途。

本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：

本发明提供了一类烯烃聚合物，其为由式I所示的结构单元构成的烯烃均聚物，或由式I和式II所示的结构单元构成的烯烃无规共聚物；其中，m＝0～8，较佳的为3或4；m’＝0～6，较佳的为0、1或2；且m≠m’+2；式I的结构单元数为1,000-20,000，较佳的为1,000-15,000，更佳的为1000-10,000；式II的结构单元数为1,000-10,000，较佳的为1,000-6,000，更佳的为1,500-2,500。

式I

式II

其中，所述的烯烃聚合物的重均分子量较佳的为10-150万，更佳的为20-60万。所述的烯烃聚合物的特性粘度为0.1-1.5。

本发明所述的烯烃聚合物为线性长链聚合物，长链中有规律地含有碳碳双健，能溶于加热的高沸点的矿物油(白油)、石蜡油、煤油或十氢萘等烷烃类溶剂中。

本发明一较佳实施例中，所述的烯烃均聚物中，m＝3或4，式I的结构单元数为1,500-10,000。

在本发明的另一较佳实施例中，所述的烯烃无规共聚物中，m＝3或4，m’＝0，1或2，且m≠m’+2，式I的结构单元数为1,000-10,000，式II的结构单元数为1,000-6,000。

本发明还提供了一种本发明的烯烃聚合物(式IIIa和式V)的制备方法，其包括下述步骤：在有机溶剂中或无溶剂条件下，在烯烃易位复分解催化剂(Metathesis Catalyst)的作用下，将反应物：①式III化合物，或②式III与式IV化合物进行开环易位复分解聚合反应(ROMP：Ring-Opening Metathesis Polymerization)，即可；

式III           烯烃均聚物式IIIa

式III  式IV     烯烃无规共聚物式V

其中，m＝0～8，较佳的为3或4；m’＝0～6，较佳的为0、1或2；且m≠m’+2；n为式I的结构单元数，n＝1,000-20,000，较佳的为1,000-15,000，更佳的为1,000-10,000；n’为式II的结构单元数为，n’＝1,000-10,000，较佳的为1,000-6,000，更佳的为1,500-2,500。

在本发明一较佳实施例中，在所述的烯烃均聚物中，m＝3或4，式I的结构单元数为1,500-10,000；所述的烯烃无规共聚物中，m＝3或4，m’＝0，1或2，且m≠m’+2，式I的结构单元数为1,000-10,000，式II的结构单元数为1,000-6,000。

其中，所述的烯烃复分解催化剂为能够催化开环易位复分解聚合反应的催化剂，较佳地为詹氏催化剂(Zhan Catalyst)、Grubbs催化剂、Hoveyda催化剂、Grubbs-Hoveyda催化剂和Grela催化剂中的一种或多种；更佳地为詹氏催化剂。所述的詹氏催化剂分别在专利US20070043180A1；WO2007003135A1；CN1907992A和CN200810168898.8有记载；所述的詹氏催化剂较佳的为化合物1～3，其中R和R¹分别为氢、甲基、异丙基或环己基；EWG为F、Cl、-COOCH₃或NO₂；所述的Hoveyda-Grubbs催化剂较佳的为化合物4～5；所述的Grela催化剂较佳的为化合物6；所述的Grubbs催化剂较佳的为化合物7～13。

詹氏催化剂(化合物1-3)

Hoveyda-Grubbs催化剂(化合物4-5)         Grela催化剂(化合物6)

Grubbs催化剂(化合物7-10)

Grubbs催化剂(化合物11-13)

其中，所述的烯烃复分解催化剂的用量为本领域此类反应的常规催化剂用量。烯烃易位复分解催化剂的用量较佳的为反应物质量的0.001％-0.5％。

其中，所述的有机溶剂为开环易位复分解聚合反应常用的溶剂，较佳的为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢萘、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、乙醚、叔丁基甲醚和四氢呋喃中的一种或多种；更佳的为甲苯、庚烷或辛烷。所述的有机溶剂的用量较佳的为100ml有机溶剂/5-50g反应物，更佳的为100ml有机溶剂/10-35g反应物。

其中，所述的开环易位复分解聚合反应的反应温度为此类反应的常规温度，较佳的为0-90℃，更佳的为20-60℃。所述的开环易位复分解聚合反应的反应时间较佳的为2-20hr，更佳的为6-12hr。

其中，开环易位复分解聚合反应完成后将反应液加到甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙酸乙酯等沉淀溶剂中，沉淀过滤干燥处理后得到白色高分子烯烃聚合物固体；较佳的沉淀溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或乙酸乙酯。所述的开环易位复分解聚合反应的产率为80-98％。

在本发明一较佳实例中，所述的烯烃聚合物的由下述方法制得：在有机溶剂中或无溶剂条件下，在詹氏催化剂或Grubbs-Hoveyda催化剂的作用下，将式III化合物，或式III化合物与式IV化合物进行开环易位复分解聚合反应，即得；其中，m＝3或4；m’＝0、1或2；且m≠m’+2。

将本发明的烯烃聚合物与超高分子聚乙烯相配合，可制成一类新型的高强度高模量的混纺纤维。因此本发明还提供了一类混纺纤维，其含有超高分子量聚乙烯和本发明的烯烃聚合物。

本发明的混纺纤维由于其含有本发明的烯烃聚合物，使得混纺纤维相对于现有技术中的超高分子聚乙烯纤维具有更好的可纺性、湿冻胶原丝强度、均匀性、强度和抗冲击性能等，是一类新型的高强度高模量的混纺纤维。

在本发明一较佳实施例中，所述的烯烃聚合物中m为3或4；m’为0、1或2；且m≠m’+2；式I的结构单元数为1,000-10,000；式II的结构单元数为1,000-6,000。

在本发明另一较佳实施例中，所述的烯烃均聚物中，m＝3或4，式I的结构单元数为1,500-10,000；所述的烯烃无规共聚物中，m＝3或4，m’＝0，1或2，且m≠m’+2，式I的结构单元数为1,000-10,000，式II的结构单元数为1,000-6,000。

本发明的混纺纤维由于其含有本发明的烯烃聚合物，使得混纺纤维相对于现有技术中的超高分子聚乙烯纤维具有更好的可纺性、湿冻胶原丝强度、均匀性、强度和抗冲击性能等，是一类新型的高强度高模量的混纺纤维。

其中，所述的烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比较佳的为5-35％；更佳的为10-25％。

其中，所述的超高分子量聚乙烯为高性能纤维领域中常规的各类超高分子量聚乙烯，重均分子量较佳的为100-800万，更佳的为300-500万。所述的超高分子量聚乙烯在混纺纤维中所占的重量百分比较佳的为65-95％；更佳的为75-90％。

其中，所述的混纺纤维中还可含有本领域常规使用的各类添加剂，如抗氧化剂。抗氧剂是为了延长纤维的性能和使用时间。所述的添加剂的含量可根据本领域常规添加量进行选择，只要其不明显影响本发明混纺纤维的性能即可。

本发明还提供了所述的混纺纤维的制备方法，其包括下述步骤：将本发明的烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在溶剂中加热溶解，混合均匀，采用冻胶纺丝工艺纺丝，即得。

其中，所述的溶剂为能够溶解本发明的烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯的溶剂，较佳的为高沸点矿物油(白油)、石蜡油、煤油和十氢萘等烷烃类溶剂中的一种或多种。所述的溶剂的用量较佳的为100ml/(0.5-5g烯烃聚合物和5-15g超高分子量聚乙烯)。

其中，所述的烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比较佳的为5-35％；更佳的为10-25％。

其中，所述的超高分子量聚乙烯为高性能纤维领域中常规的各类超高分子量聚乙烯，数均/重均分子量较佳的为100-800万，更佳的为300-500万。所述的超高分子量聚乙烯在混纺纤维中所占的重量百分比较佳的为65-95％；更佳的为75-90％。

其中，所述的加热较佳地为加热至100-180℃。

其中，所述的冻胶纺丝工艺可采用本领域常规的冻胶纺丝工艺，本发明采用螺杆挤出机进行混纺，混纺得到湿冻胶原丝后，进行萃取、干燥、加热牵伸后即得。其中，所述的双螺杆挤出机不同区域的温度设定范围不同，较佳的温度梯度为150-300℃，该温度梯度即为冻胶纺丝工艺的纺丝温度。所述的加热牵伸的牵伸倍数较佳的为30-60倍，更佳的为35-50倍。

本发明还提供了本发明的烯烃聚合物作为添加剂在制备超高分子量聚乙烯混纺纤维中的应用。本发明的烯烃聚合物可显著提高纤维的可纺性、湿冻胶原丝强度、均匀性、强度和抗冲击性能等。

本发明还提供了本发明的混纺纤维在制作军需材料、绳索、渔具、防切割材料、安全生产材料、增强复合材料、体育器材、医疗材料和低温材料中的应用；其中，所述的军需材料较佳的为防弹衣、防刺衣或降落伞；所述的渔具较佳的为渔网或钓鱼线；所述的增强复合材料较佳的为建筑工程加固材料；所述的医疗材料较佳的为手术缝合线。

本发明的原料和试剂除另有说明外均市售可得。

本发明中，上述优选条件可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明合成了一类新的能加热溶于高沸点矿物油(白油)、石蜡油、煤油、或十氢萘等烷烃类溶剂，并且具有较好的强度和抗冲击弹性等性能的烯烃聚合物。

2、所述的烯烃聚合物能用于制造高强度高模量混纺纤维，改善其可纺性、湿冻胶原丝强度及均匀性等性能，提高纤维的强度和抗冲击性能。

3、本发明通过所述的烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在溶剂中加热混溶均匀后使用纺丝加工制备得到新一代高性能的混纺纤维，该混纺纤维具有良好的可纺性、湿冻胶原丝强度及均匀性、强度和抗冲击性能。

4、本发明的混纺纤维由于其具有高强度高模量，因此在不同领域中具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中使用的詹氏催化剂(1-3)分别在专利US20070043180A1；WO2007003135A1；CN1907992A和CN200810168898.8有记载。下述各实施例中使用的詹氏催化剂为化合物2，结构式如下：

詹氏催化剂(化合物2)

其中R和R¹为甲基。

红外光谱数据是采用Thermo Nicolet公司的Fourier Transform AVATAR^TM 360E.S.P^TM红外仪分析得到，以cm^-1为单位来表示。

核磁共振氢谱是Varian Mercury Plus 400(400MHz)核磁仪分析得到。化学位移以四甲基硅烷为内标来记录，以ppm为单位来表示(CHCl₃：δ＝7.26ppm)。记录的数据信息如下：化学位移及其裂分和偶合常数(s：单重峰；d：双重峰；t：三重峰；q：四重峰；br：宽峰；m：多重峰)。

质谱数据除其他需要，都采用菲尼根Finnigan LCQ Advantage液质联用仪进行分析，所有反应都在干燥氩气保护的无水无氧条件下进行操作。固体金属有机化合物在氩气保护干燥箱中进行储藏。

所有的柱色谱硅胶(200-300目)从青岛海洋化工厂购买。

四氢呋喃和乙醚是经过蒸馏得到，蒸馏时在其中加入金属钠和二苯甲酮。二氯甲烷，戊烷和己烷是用氢化钙来处理。其他所有化学试剂从上海试剂公司、Aldrich或Acros试剂公司购买。

超高分子量聚乙烯(500万)从北京化工助剂二厂和德国超高分子量聚乙烯厂商购买。

实施例1烯烃聚合物的制备

将液体反应物环庚烯(10g)和正庚烷溶剂(150mL)加入充满氩气的250mL三口烧瓶中，通氩气置换排氧后，加入詹氏催化剂(化合物2)(2mg)。5分钟后反应液变粘稠，反应温度控制在30℃，反应时间12hr。聚合反应结束后将反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到8.9g白色固体高分子烯烃聚合物(15a)，用甲苯溶解后测得其粘度为0.57，重均分子量为55万(n约为5730)，产率89％。

经检测，烯烃聚合物(15a)的¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝5.40(d，2H，J＝3.9Hz)，1.98(m，4H)，1.28-1.35(m，6H)。

红外(IR)结果：2830-2950cm^-1，饱和碳氢吸收；1450-1575cm^-1，碳碳双键特征吸收。

实施例2烯烃聚合物的制备

将液体原料环庚烯(10g)加入充满氩气的250mL三口烧瓶中，通氩气置换排氧后，加入含少量詹氏催化剂(化合物2)(2mg)的1，2-二氯乙烷(DCE)溶液(0.1mL)。5分钟后反应液变粘稠放热，反应温度控制在30℃，反应时间12hr。聚合反应结束后，加150mL甲苯溶解，将溶解的甲苯反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到9.2g白色固体高分子烯烃聚合物(15b)，用甲苯溶解后测得其粘度为1.53，重均分子量为148万(n约为15400)，产率92％。

经检测，烯烃聚合物(15b)的¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝5.40(d，2H，J＝3.9Hz)，1.98(m，4H)，，1.28-1.35(m，6H)。

红外(IR)结果：2830-2950cm^-1，饱和碳氢吸收；1450-1575cm^-1，碳碳双键特征吸收。

实施例3烯烃聚合物的制备

将液体原料环辛烯(1.0kg)和甲苯溶剂(15L)加入充满氩气的30L三口烧瓶中，通氩气置换排氧后，加入少量詹氏催化剂(化合物2)(2mg)。5分钟后反应液变粘稠，反应温度控制在30℃为宜。聚合反应结束后将反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到918g白色固体高分子烯烃聚合物(17a)，用甲苯溶解后测得其粘度为0.26，重均分子量为23万(n约为2090)，产率91.8％。

经检测，烯烃聚合物(17a)的¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝5.40(d，2H，J＝4.0Hz)，1.95-2.10(m，4H)，1.26-1.39(m，8H)。

红外(IR)结果：2840-2970cm^-1，饱和碳氢吸收；1680-1730cm^-1，碳碳双键特征吸收。

实施例4烯烃聚合物的制备

将液体原料环辛烯(10g)加入充满氩气的250mL三口烧瓶中，通氩气置换排氧后，加入含少量詹氏催化剂(化合物2)(2mg)的DCE溶液(0.1mL)。1-5分钟后反应液变粘稠，反应温度控制在30℃为宜。聚合反应结束后，加150mL甲苯溶解，将溶解的甲苯反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到9.7g白色固体高分子烯烃聚合物(17b)，用甲苯溶解后测得其粘度为0.42，重均分子量为39万(n约为3550)，产率97％。

经检测，烯烃聚合物(17b)的¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝5.40(d，2H，J＝4.0Hz)，1.95-2.10(m，4H)，1.26-1.39(m，8H)。

红外(IR)结果：2840-2970cm^-1，饱和碳氢吸收；1680-1730cm^-1，碳碳双键特征吸收。

实施例5烯烃聚合物的制备

将液体原料环庚烯(5g)和环辛烯(5g)加入充满氩气的250mL三口烧瓶中，加入正辛烷溶剂(150mL)，通氩气置换排氧后加入含少量詹氏催化剂(化合物2)(2mg)的DCE溶液(0.1mL)。1-5分钟后反应液变粘稠，反应温度控制在30℃为宜。聚合反应结束后，加150mL甲苯溶解，将溶解的甲苯反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到9.5g白色固体高分子烯烃聚合物(18)，用甲苯溶解后测得其粘度为0.37，重均分子量为34万(n和n′分别约为1600)，产率95％。

经检测，烯烃聚合物(18)的¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝5.40(d，2H，J＝4.0Hz)，1.95-2.15(m，4H)，1.25-1.30(m，7H)。

红外(IR)结果：2820-2950cm^-1，饱和碳氢吸收；1670-1750cm^-1，碳碳双键特征吸收。

实施例6烯烃聚合物的制备

将液体原料环己烯(2g)和环辛烯(8g)加入充满氩气的250mL三口烧瓶中，通氩气置换排氧后，加入含少量詹氏催化剂(化合物2)(2mg)的DCE溶液(0.1mL)。1-5分钟后反应液变粘稠，反应温度控制在30℃为宜。聚合反应结束后，加150mL甲苯溶解，将溶解的甲苯反应液慢慢导入快速搅拌的丙酮中沉淀，产生大量白色絮状固体。产物过滤洗涤1-2次后，在真空烘箱干燥，得到8.6g白色固体高分子烯烃聚合物(20)，用甲苯溶解后测得其粘度为0.32，重均分子量为29万(n约为1000、n′约为2180)，产率86％。

经检测，烯烃聚合物(20)的¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝5.40(d，2H，J＝4.0Hz)，1.90-2.15(m，4H)，1.25-1.35(m，7H)。

红外(IR)结果：2820-2950cm^-1，饱和碳氢吸收；1670-1750cm^-1，碳碳双键特征吸收。

实施例7混纺纤维的制备

混纺纤维(烯烃聚合物的含量占重量百分比10％)制备的小试实验：

含10％烯烃聚合物的混纺纤维小试实验由高分子烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在白油中通过加热混溶纺丝制备而成，其制备方法包括如下步骤：

1)将高分子烯烃聚合物17a(2.0g)加到置于加料釜的白油(300mL)中加热到120℃溶解后，再加入超高分子量聚乙烯(18g，重均分子量500万)完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解混合均匀，其中高分子烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为10％；

2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-260℃；

3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；

4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、干燥、加热牵伸10倍制得混纺纤维。

实施例8混纺纤维的制备

混纺纤维(烯烃聚合物的含量占重量百分比20％)制备的小试实验：

含20％烯烃聚合物的混纺纤维小试实验由高分子烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在白油中通过加热混溶纺丝制备而成，其制备方法包括如下步骤：

1)将高分子烯烃聚合物17a(4.5g)加到置于加料釜的白油(300mL)中加热到120℃溶解后，再加入超高分子量聚乙烯(18g，重均分子量500万)完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解混合均匀，其中高分子烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为20％；

2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-260℃；

3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；

4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、干燥、加热牵伸10倍制得混纺纤维。

实施例9混纺纤维的制备

混纺纤维(烯烃聚合物的含量占重量百分比10％)制备的放大实验：

含10％烯烃聚合物的混纺纤维放大实验由高分子烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在白油中通过加热混溶纺丝制备而成，其制备方法包括如下步骤：

1)将高分子烯烃聚合物17a(4.0kg)加到置于加料釜的白油(450L)中加热到120℃溶解后，再加入超高分子量聚乙烯(36kg，重均分子量500万)完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解混合均匀，其中高分子烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为10％；

2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-260℃；

3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；

4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、干燥、加热牵伸40倍制得高强度混纺纤维。

实施例10混纺纤维的制备

混纺纤维(烯烃聚合物的含量占重量百分比20％)制备的放大实验：

含20％烯烃聚合物的混纺纤维放大实验由高分子烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在白油中通过加热混溶纺丝制备而成，其制备方法包括如下步骤：

1)将高分子烯烃聚合物(9.0kg)加到置于加料釜的白油(450L)中加热到120℃溶解后，再加入超高分子量聚乙烯(36kg)完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解混合均匀，其中高分子烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为20％；

2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-260℃；

3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；

4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、干燥、加热牵伸40倍制得高强度混纺纤维。

对比实施例1

纯超高分子量聚乙烯纤维制备的小试实验步骤如下：

1)将超高分子量聚乙烯(18g，重均分子量500万)加到置于加料釜的白油(300mL)中加热到120℃溶胀，完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解均匀；

2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-260℃；

3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；

4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、干燥、加热牵伸10倍制得纯超高分子量聚乙烯纤维。

对比实施例2

纯超高分子量聚乙烯纤维制备的放大实验步骤如下：

1)将超高分子量聚乙烯(36kg，重均分子量500万)加到置于加料釜的白油(450L)中加热到120℃溶胀，完全浸润溶胀后加热升温至170℃溶解均匀；

2)通过冻胶纺丝加工工艺，混纺时采用的同向双螺杆挤出机的不同区域的温度设定范围不同，温度梯度范围为160-260℃；

3)预热达到温度后打开加料釜进行投料，通过螺杆排料过滤后进行挤出喷丝得到湿冻胶原丝；

4)混纺的湿冻胶原丝平衡后进行萃取、干燥、加热牵伸40倍制得高强度纯超高分子量聚乙烯纤维。

效果实施例1

混纺纤维纺丝实验对比测试数据：

一、对小试实验制备的混纺纤维(实施例7和8)以及纯高聚乙烯纤维(对比实施例1)进行了三个阶段的性能测试：

(1)第一阶段的性能测试是混纺纤维性能结果中所列的提高湿冻胶原丝加工过程的可纺性、流动性和均匀性；

(2)第二阶段的性能测试是湿冻胶原丝经萃取和干燥后在加热拉伸前的冻胶原丝拉伸强度、断裂强度、断裂伸长率和拉伸模量，有关数据列于表1；

(3)第三阶段的性能测试是湿冻胶原丝经萃取和干燥后加热拉伸10倍的纤维拉伸强度、断裂强度、断裂伸长率和拉伸模量，有关数据列于表2，并在同一条件下制备纯超高聚乙烯纤维作对比。

表1冻胶原丝物性指标对比

根据上述表1中纯超高聚乙烯纤维和添加10-20％高分子烯烃聚合物的混纺纤维测试结果可知，未经拉伸的混纺冻胶原丝相对纯超高聚乙烯纤维的拉伸强度提高了10-50％和拉伸模量提高了25-95％。

表2纤维拉伸10倍后物性指标对比

根据上述表2中纯超高聚乙烯纤维和添加10-20％高分子烯烃聚合物的混纺纤维测试结果可知，冻胶原丝拉伸10倍后的混纺纤维相对纯超高聚乙烯纤维的拉伸强度和拉伸模量得到明显提高，具体数据如下：

1.拉伸10倍后混纺纤维拉伸强度增加(％)＝10-35％

2.拉伸10倍后混纺纤维拉伸模量增加(％)＝40-110％

二、将本发明的混纺纤维在生产线上放大试验制备添加10-20％高分子烯烃聚合物的混纺纤维，在纤维拉伸设备上加热拉伸40-50倍，并在同一条件下制备纯超高聚乙烯纤维作对比，测试混纺纤维相对纯超高聚乙烯纤维的拉伸强度和拉伸模量得到了明显的提高(10-35％)，为混纺纤维的产业化和应用提供了有价值的实验对比测试数据。

经过上述测试，由此得到了混纺纤维的性能优化结果：

纯“超高聚乙烯”凝胶纺丝和“超高聚乙烯+高分子烯烃聚合物”凝胶混纺制备工艺技术和性能比较：

1.溶胀情况：纯UHMWPE在石蜡油和白油中溶胀时极易抱团结块，溶胀体较硬；而加入10-20％高分子烯烃聚合物后，溶胀体较软不易抱团结块，有利于加料。

2.溶解情况：在螺杆中，纯UHMWPE在石蜡油和白油中溶解达到一定流动性需要较高温度(175-195℃)，而添加10-20％高分子烯烃聚合物后，温度有所降低，更易溶解。

3.凝胶流动性：在目前的凝胶纺丝工艺条件下，纯UHMWPE在石蜡油和白油中纺丝流动性较差，而添加10-20％高分子烯烃聚合物后，混纺凝胶流动性明显提高。表现为纺丝过程中纺丝更加流畅，在相同螺杆转速和纺丝温度下，添加10-20％高分子烯烃聚合物的纺丝溶液挤出量也提高，并能降低能耗。

4.纺丝稳定性和纤维均匀性：添加高分子烯烃聚合物后，纺丝稳定性和混纺纤维的均匀性明显提高，从而优化了纤维加工工艺、并通过高分子烯烃聚合物提高了混纺纤维的性能。纯UHMWPE白油溶液喷丝头挤出均匀性较之添加高分子烯烃聚合物后溶液要次之。

5.本发明的混纺纤维在拉伸前和拉伸后的拉伸强度和拉伸模量相对于纯UHMWPE都有明显提高。

Claims (22)

1.一类烯烃聚合物，其为由式I的结构单元构成的烯烃均聚物，或由式I和式II的结构单元构成的烯烃无规共聚物；

式I

式II

其中，m＝0～8；m’＝0～6；且m≠m’+2；式I的结构单元数为1,000-20,000；式II的结构单元数为1,000-10,000；所述的烯烃聚合物为线性聚合物。

2.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其特征在于：所述的m为3或4；m’为0、1或2；且m≠m’+2；式I的结构单元数为1,000-15,000；式II的结构单元数为1,000-6,000。

3.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物，其特征在于：所述的烯烃均聚物中，m＝3或4，式I的结构单元数为1,500-10,000；所述的烯烃无规共聚物中，m＝3或4，m’＝0，1或2，且m≠m’+2，式I的结构单元数为1,000-10,000，式II的结构单元数为1,000-6,000。

4.如权利要求1～3中任一项所述的烯烃聚合物，其特征在于：所述的烯烃聚合物的重均分子量为10-150万；所述的烯烃聚合物的特性粘度为0.1-1.5。

5.权利要求1～4中任一项的烯烃聚合物的制备方法，其包括下述步骤：在有机溶剂中或无溶剂条件下，在烯烃易位复分解催化剂的作用下，将反应物：①式III化合物，或②式III与式IV化合物进行开环易位复分解聚合反应，即得式IIIa或式V化合物；

式III           烯烃均聚物式IIIa

式III  式IV     烯烃无规共聚物式V

其中，m＝0～8；m’＝0～6；且m≠m’+2；n＝1,000-20,000；n’＝1,000-10,000。

6.如权利要求5所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：m为3或4；m’为0、1或2；且m≠m’+2；n＝1,000-15,000；n’＝1,000-6,000。

7.如权利要求5或6所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：所述的烯烃易位复分解催化剂为詹氏催化剂、Grubbs催化剂、Hoveyda催化剂、Grubbs-Hoveyda催化剂和Grela催化剂中的一种或多种。

8.如权利要求5～7中任一项所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：烯烃易位复分解催化剂的用量为反应物质量的0.001％-0.5％。

9.如权利要求5～8中任一项所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢萘、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、乙醚、叔丁基甲醚和四氢呋喃中的一种或多种；有机溶剂的用量为100ml有机溶剂/5-50g反应物。

10.如权利要求5～9中任一项所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：所述的开环易位复分解聚合反应的反应温度为0-90℃；所述的开环易位复分解聚合反应的反应时间为2-20小时。

11.一类混纺纤维，其含有超高分子量聚乙烯和权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合物。

12.如权利要求11所述的混纺纤维，其特征在于：所述的烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为5-35％；所述的超高分子量聚乙烯在混纺纤维中所占的重量百分比为65-95％。

13.如权利要求11或12所述的混纺纤维，其特征在于：所述的烯烃聚合物在混纺纤维中所占的重量百分比为10-25％；所述的超高分子量聚乙烯在混纺纤维中所占的重量百分比为75-90％。

14.如权利要求11～13中任一项所述的混纺纤维，其特征在于：所述的超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-800万。

15.如权利要求11～14中任一项所述的混纺纤维，其特征在于：所述的混纺纤维中还含有抗氧化剂。

16.权利要求11～15中任一项所述的混纺纤维的制备方法，其包括下述步骤：将权利要求1～4中任一项的烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯在溶剂中加热溶解，混合均匀，采用冻胶纺丝工艺纺丝，即得。

17.如权利要求16所述的混纺纤维的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为白油、石蜡油、煤油和十氢萘中的一种或多种。

18.如权利要求16或17所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂的用量为每0.5-5g烯烃聚合物和5-15g超高分子量聚乙烯用100ml溶剂。

19.如权利要求16～18中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的烯烃聚合物和超高分子量聚乙烯混合加热溶解的温度为100-180℃；所述的冻胶纺丝工艺的纺丝温度为150-300℃。

20.权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合物作为添加剂在制备超高分子量聚乙烯混纺纤维中的应用。

21.权利要求11～15中任一项所述的混纺纤维在制作军需材料、绳索、渔具、防切割材料、安全生产材料、增强复合材料、体育器材、医疗材料和低温材料中的应用。

22.如权利要求21所述的混纺纤维的应用，其特征在于：所述的军需材料为防弹衣、防刺衣或降落伞；所述的渔具为渔网或钓鱼线；所述的增强复合材料为建筑工程加固材料；所述的医疗材料为手术缝合线。