JP2021161556A - ポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フェノール樹脂繊維において、フェノール樹脂中の樹脂組成を改良することにより、細径のフェノール樹脂繊維を紡糸しやすくするとともに、繊維状活性炭の原料として用いた場合においても繊維強度の低下を抑制することができるポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法を提供する。【解決手段】フェノール１００重量部に対し、ポリアミド樹脂１〜３重量部及びホルムアルデヒドを付与し溶融して原料を調製する原料混合工程と、該原料に酸触媒を添加し触媒添加原料を得る触媒添加工程と、該触媒添加原料を加熱してポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂含有フェノール樹脂を調製する合成工程と、ポリアミド樹脂含有フェノール樹脂を紡糸して樹脂繊維を得る紡糸工程を有する。【選択図】図１
Description
本発明は、フェノール樹脂繊維の製造方法に関し、特に、細径のポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法に関する。
フェノール樹脂は耐熱性、耐薬品性等の特性を備えていることから基板材料をはじめとする各種の耐久性の求められる部品、部材に使用されている。この特性はフェノール樹脂繊維の形態にも引き継がれている。
フェノール樹脂は熱可塑性のノボラック型と熱硬化性のレゾール型に分けられる。そのうち、繊維状の樹脂とするためには、糸状加工の便宜からノボラック型が大半である。両方の型を分ける最大の要因は、フェノールとホルムアルデヒドの重合に際して用いる触媒の相違である。
ノボラック型のフェノール樹脂の合成時に添加される酸性触媒には、通常、シュウ酸等の有機酸、塩酸等の無機酸が使用されることが多い（特許文献１，２等参照）。ノボラック型のフェノール樹脂の合成後、加熱溶融して紡糸により繊維状に加工される。ただし、この段階のフェノール樹脂の強度は不足しているため、さらに硬化が行われる。通常、硬化に際し、フェノール樹脂は無機酸とホルムアルデヒドの混合された溶液中に浸漬される。さらに、繊維状のノボラック型フェノール樹脂の改良として、各種のリン酸エステルがノボラック型のフェノール樹脂に添加される。この結果、樹脂繊維の径が太くなり、強度も増す（特許文献３，４等参照）。一連のノボラック型のフェノール樹脂の合成により、樹脂繊維としての性能向上が求められた。
ところが、フェノール樹脂繊維は他の合成樹脂に比べ靭性に劣るきらいがある。そのため、細径のフェノール樹脂繊維を製造する場合においては、溶融したフェノール樹脂を押し出し引張して延伸する巻取りの過程で、糸切れが生じやすく、安定した紡糸が難しい。
そこで、フェノール樹脂１００重量部にポリアミド樹脂５〜３０重量部を溶融混合し合成してポリアミド変性ノボラック型フェノール樹脂を得る方法が提案されている（特許文献５参照。）。この場合、ポリアミド樹脂の量が多すぎて樹脂の重合反応を阻害し、低分子の樹脂となってしまうとともに、樹脂の融点か下がって溶融紡糸の際の延伸がしにくくなるきらいがある。また、炭化・賦活時にポリアミド樹脂が燃えることにより繊維状活性炭の繊維強度が著しく低下することとなり活性炭原料としては不向きである。
また、フェノール樹脂の合成後にポリアミド樹脂を混合し、ポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維とする製造方法が提案されている（特許文献６参照。）。しかしながら、フェノール樹脂とポリアミド樹脂の融点は大きく異なることから、両樹脂の溶融混合は容易ではなく、均一に混合することは難しく、溶融時に樹脂が焦げてしまう弊害が生ずるおそれがある。
さらに、フェノール樹脂繊維には、繊維状活性炭の用途が注目されている。フェノール樹脂の場合、分子中の炭素原子は、他のオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等と比較して相対的に多い。そのため、炭化、賦活した後に残存する炭素骨格を形成する上で好ましい。また、フェノール樹脂由来の活性炭繊維は柔軟性を有する点から、用途が広がりつつある。
フェノール樹脂繊維由来の繊維状活性炭は、純度が高く、被吸着物質の選択性や吸着速度に優れていることから需要が高い。そして、繊維径が小さい繊維状活性炭は外表面積が大きくなることから、単位重量当たりの吸着効率が向上する。これらのことから、細径の繊維として紡糸可能なフェノール樹脂が求められるに至った。
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、フェノール樹脂繊維において、フェノール樹脂中の樹脂組成を改良することにより、細径のフェノール樹脂繊維を紡糸しやすくするとともに、繊維状活性炭の原料として用いた場合においても繊維強度の低下を抑制することができるポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法を提供する。
すなわち、第１の発明は、フェノール１００重量部に対し、ポリアミド樹脂１〜３重量部及びホルムアルデヒドを付与し溶融して原料を調製する原料混合工程と、該原料に酸触媒を添加し触媒添加原料を得る触媒添加工程と、該触媒添加原料を加熱してポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂含有フェノール樹脂を調製する合成工程と、前記ポリアミド樹脂含有フェノール樹脂を紡糸して樹脂繊維を得る紡糸工程を有することを特徴とするポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法に係る。
第２の発明は、第１の発明において、前記樹脂繊維の繊度が５．０以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法に係る。
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記紡糸工程の後に、無機酸とホルムアルデヒドを含有する硬化液中に前記樹脂繊維を浸漬して硬化樹脂繊維を得る繊維硬化工程を備えるポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法に係る。
第４の発明は、第３の発明において、前記硬化樹脂繊維を炭化・賦活して活性炭吸着剤を得る賦活工程を有する活性炭吸着剤の製造方法に係る。
第１の発明に係るポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法によると、フェノール１００重量部に対し、ポリアミド樹脂１〜３重量部及びホルムアルデヒドを付与し溶融して原料を調製する原料混合工程と、該原料に酸触媒を添加し触媒添加原料を得る触媒添加工程と、該触媒添加原料を加熱してポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂含有フェノール樹脂を調製する合成工程と、前記ポリアミド樹脂含有フェノール樹脂を紡糸して樹脂繊維を得る紡糸工程を有するため、細径のフェノール樹脂繊維を紡糸しやすくすることができるとともに、繊維状活性炭の原料として用いた場合においても繊維強度の低下を抑制することができる。
第２の発明に係るポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法によると、第１の発明において、前記樹脂繊維の繊度が５．０以下であるため、細径のフェノール樹脂繊維とすることができる。
第３の発明に係るポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法によると、第１又は第２の発明において、前記紡糸工程の後に、無機酸とホルムアルデヒドを含有する硬化液中に前記樹脂繊維を浸漬して硬化樹脂繊維を得る繊維硬化工程を備えるため、樹脂繊維自体の強度の向上を図ることができる。
第４の発明に係る活性炭吸着材の製造方法によると、第３の発明において、前記硬化樹脂繊維を炭化・賦活して活性炭吸着剤を得る賦活工程を有するため、細径の繊維状活性炭を得ることができる。
本発明のポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法について、図１の工程図に基づき説明する。はじめにフェノール樹脂の原料となるフェノールに、ポリアミド樹脂を添加し溶融する。ポリアミド樹脂が溶融した後、フェノール、ポリアミド樹脂溶融液を常温程度まで冷却し、ホルムアルデヒドを添加、混合し、混合原料が得られる（「原料混合工程」）。
原料同士の混合に際し、フェノール樹脂の合成時のフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）の関係は、下記の式（ｉ）のとおり、ホルムアルデヒドの当量（ＦN）をフェノールの当量（ＰN）で除して求められる。そして、当該当量比（Ｒ1）は０．５〜１．０の範囲とするのがよい。後述の実施例においても当該範囲であればフェノール樹脂の合成に都合良い。当量比Ｒ1が０．５を下回る場合、フェノールの量が過少であり、同当量比Ｒ1が１．０を上回る場合、相対的にフェノールの量が過剰である。それゆえ、次述の触媒種及び反応系を考慮すると、当該当量比の範囲が適切である。
また、ポリアミド樹脂を含有するフェノール樹脂の合成時のフェノールの重量に対し、ポリアミド樹脂は１〜３重量部の範囲である。後述の実施例においても、当該範囲であれば、ポリアミド樹脂を含有したフェノール樹脂の合成に都合良い。ポリアミド樹脂が１重量部を下回るとポリアミド樹脂の量が過少であり、紡糸の際に延伸性の向上を図ることができない。また、３重量部を上回ると、ポリアミド樹脂の量が過剰であり、フェノール樹脂の合成を阻害して紡糸に適した重合物を作ることができないおそれがある。
原料のフェノールにはフェノールの他に、フェノールの化合物（水酸基を有する芳香族化合物）も含められる。例えば、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−位）、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール（２，３−、３，５−）、レゾルシノール、各種ビスフェノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドに代えて、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、フルフラール等が挙げられる。
ポリアミド樹脂には、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン６，１２等が挙げられる。
原料のフェノール及びホルムアルデヒドの両分子間の架橋形成の目的の触媒として、シュウ酸等の有機酸、塩酸等の無機酸又はリン酸エステル等の有機リン化合物が添加される（「触媒添加工程」）。
規定量ずつのフェノールとポリアミド樹脂及びホルムアルデヒド、酸触媒の溶融混合の後、攪拌されながら８０〜１００℃で３〜１０時間加熱される。その後、１５０〜２２０℃まで昇温されて脱水縮合反応が進みポリアミド樹脂が含有されたフェノール樹脂が合成される（「合成工程」）。触媒の添加量は、フェノールの重量の０．２〜５重量部に相当する量である。
続いて、合成工程により生じたポリアミド樹脂含有フェノール樹脂は紡糸装置に供給される。ノボラック型フェノール樹脂は熱可塑性樹脂であるため、紡糸装置は１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃の溶融温度に維持される。紡糸装置の口金の口径は０．０５〜１．０ｍｍ、好ましくは口径０．１〜１．０ｍｍであり、押出し等により溶融状態のフェノール樹脂は口金から吐出されて紡糸される。紡糸後、外気に触れて冷却されるため、溶融状態の樹脂は直ちに硬化してポリアミド樹脂含有フェノール樹脂の繊維が形成される（「紡糸工程」）。
フェノール樹脂繊維の繊維形状（断面形状）は円ないし楕円であり、紡糸装置の口金の形状に依存する。そして、繊維直径（断面径）は概ね０．０１〜０．０４ｍｍのフェノール樹脂の繊維として出来上がる。繊維直径は前述の紡糸工程にて制御される。繊維直径が極端に微小であれば炭化焼成時の加熱に耐えることができない。また、太くなりすぎる場合、硬化しにくくなる。
紡糸装置からの吐出、冷却を経て出来上がった樹脂繊維はボビン等に巻き取られる。紡糸装置の口金からの吐出速度と巻き取り速度は適宜調整され、１００〜３０００ｍ／分であり、好ましくは２００〜１５００ｍ／分の範囲である。むろん、紡糸の手法、装置、条件は製造規模に応じて適宜である。
紡糸工程を終えることにより、ポリアミド樹脂含有フェノール樹脂の繊維は完成する。ただし、そのままの状態では樹脂繊維自体の強度は不足しがちである。それゆえ、事後のハンドリング等の便宜から強度向上が必要である。そこで、樹脂繊維は硬化液内に浸漬されて硬化樹脂繊維が得られる（「繊維硬化工程」）。硬化液は塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸と、ホルムアルデヒドとの混合液である。なお、ホルムアルデヒドに加えてアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、フルフラール等も使用可能である。繊維硬化工程では、６０〜１１０℃、３〜３０時間かけて硬化が行われる。硬化後、水洗、乾燥を経てフェノール樹脂繊維は完成する。
図示し詳述したフェノール樹脂繊維の製造方法から把握されるように、フェノール樹脂の合成時にポリアミド樹脂が添加されている。従って、従前の製造方法のように、いったんノボラック型フェノール樹脂を合成し終えた後、さらにポリアミド樹脂等と混合し、その上で紡糸や硬化する製造方法とは異なる。すなわち、ノボラック型のフェノール樹脂の合成時にポリアミド樹脂が直接混合される。合成後に添加、混合される場合は、樹脂の融点が大きく異なるため、均一な混合が難しいだけでなく、樹脂の焦げが生じる恐れがあることから、本発明の製造方法は有意である。
本発明の製造方法によれば、ポリアミド樹脂がフェノールとホルムアルデヒドの合成段階から共存するため、合成により生成されるフェノール樹脂中に均等にナイロンが残留することとなる。一般にポリアミド樹脂は、アミド基の水素結合により優れた強靭性、柔軟性を示す。この作用により、本発明の製造方法により得られるフェノール樹脂繊維は、ポリアミド樹脂が均一に存在していると考えられることから、ポリアミド樹脂に起因する強靭性や柔軟性を備え、延伸性が向上していると考えられる。このことから、樹脂の延伸が容易となり細径の繊維を得やすくなる。後述の実施例のフェノール樹脂繊維の伸び率の指標によると、合成時にポリアミド樹脂を含有させることによって高い値を得ることができる。このため、繊維径を細径とすることができるとともに、糸切れを生じにくくして紡糸を容易にすることができる。
本発明の製造方法により調製されたフェノール樹脂繊維の用途は必ずしも限定されない。例えば、フェノール樹脂繊維は燃えにくいため、耐火防護服等にも好適である。また、繊維そのものとしての用途の他にも、フェノール樹脂繊維は繊維状活性炭の出発物質として適する。通常のフェノール樹脂繊維よりも細径となることから、繊維状活性炭としたときの外表面積を大きくすることができる。
［フェノール樹脂繊維の調製］
＜試作例１＞
（合成段階）
９０％フェノール１００重量部、３７％ホルムアルデヒド（ホルマリン）６７．５重量部、ポリアミド樹脂としてナイロン６（宇部興産株式会社制、「１０３０Ｂ」）１重量部、酸性触媒としてリン酸エステル（東邦化学工業株式会社製，「ＢＨ−６５０」）０．５重量部を、攪拌機、還流冷却器を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に投入して９０〜１００℃で５時間反応した。反応終了後、２００℃に昇温して脱水縮合を行った。その後、反応容器内を減圧し、水分と及び未反応物を除去した。その後、滴下漏斗により水を投入し低重合物を除去する操作を繰り返して洗浄した。こうして、試作例１に対応するフェノール樹脂の固形物を合成した。当該試作例１におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
＜試作例１＞
（合成段階）
９０％フェノール１００重量部、３７％ホルムアルデヒド（ホルマリン）６７．５重量部、ポリアミド樹脂としてナイロン６（宇部興産株式会社制、「１０３０Ｂ」）１重量部、酸性触媒としてリン酸エステル（東邦化学工業株式会社製，「ＢＨ−６５０」）０．５重量部を、攪拌機、還流冷却器を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に投入して９０〜１００℃で５時間反応した。反応終了後、２００℃に昇温して脱水縮合を行った。その後、反応容器内を減圧し、水分と及び未反応物を除去した。その後、滴下漏斗により水を投入し低重合物を除去する操作を繰り返して洗浄した。こうして、試作例１に対応するフェノール樹脂の固形物を合成した。当該試作例１におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
（紡糸・硬化段階）
続いて、合成したフェノール樹脂の固形物を粉砕し溶融紡糸装置に投入した。装置温度を１５０℃に設定してフェノール樹脂を溶融し、口径０．５ｍｍの口金から溶融状態の樹脂を吐出するとともにボビンにより巻き取り樹脂繊維を得た。塩酸１８重量％とホルムアルデヒド１０重量％を含む硬化液中に樹脂繊維を浸漬し、９５℃、１０時間かけて硬化した。硬化後に水洗、乾燥してフェノール樹脂繊維を調製した。
続いて、合成したフェノール樹脂の固形物を粉砕し溶融紡糸装置に投入した。装置温度を１５０℃に設定してフェノール樹脂を溶融し、口径０．５ｍｍの口金から溶融状態の樹脂を吐出するとともにボビンにより巻き取り樹脂繊維を得た。塩酸１８重量％とホルムアルデヒド１０重量％を含む硬化液中に樹脂繊維を浸漬し、９５℃、１０時間かけて硬化した。硬化後に水洗、乾燥してフェノール樹脂繊維を調製した。
＜試作例２＞
ポリアミド樹脂としてナイロン６，１２（宇部興産株式会社製、「７１１５Ｕ」）１重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例２のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例２におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
ポリアミド樹脂としてナイロン６，１２（宇部興産株式会社製、「７１１５Ｕ」）１重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例２のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例２におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
＜試作例３＞
ポリアミド樹脂としてナイロン６，１２（宇部興産株式会社製、「７１１５Ｕ」）３重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例３のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例３におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
ポリアミド樹脂としてナイロン６，１２（宇部興産株式会社製、「７１１５Ｕ」）３重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例３のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例３におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
＜試作例４＞
ポリアミド樹脂としてナイロン６，１２（宇部興産株式会社製、「７１１５Ｕ」）５重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例４のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例４におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
ポリアミド樹脂としてナイロン６，１２（宇部興産株式会社製、「７１１５Ｕ」）５重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例４のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例４におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
＜試作例５＞
ポリアミド樹脂としてポリアミドエラストマー（宇部興産株式会社製、「９０４０Ｘ１」）１重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例５のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例５におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
ポリアミド樹脂としてポリアミドエラストマー（宇部興産株式会社製、「９０４０Ｘ１」）１重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例５のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例５におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
＜試作例６＞
ポリアミド樹脂としてＡＱナイロン（東レ株式会社製、「Ｐ−７０」）１重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例６のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例６におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
ポリアミド樹脂としてＡＱナイロン（東レ株式会社製、「Ｐ−７０」）１重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例６のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例６におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
＜試作例７＞
ポリアミド樹脂としてナイロン６（株式会社鉛市製、「ＦＲ−１０１」）１重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例７のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例７におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
ポリアミド樹脂としてナイロン６（株式会社鉛市製、「ＦＲ−１０１」）１重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例１と同様とし、試作例７のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例７におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
＜試作例８＞
酸触媒としてシュウ酸０．５重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例２と同様とし、試作例８のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例８におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
酸触媒としてシュウ酸０．５重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において試作例２と同様とし、試作例８のフェノール樹脂繊維を得た。当該試作例８におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
＜比較例１＞
ポリアミド樹脂を０重量部（添加しない）とした以外は試作例１と同様とし、比較例１のフェノール樹脂繊維を得た。当該比較例１におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
ポリアミド樹脂を０重量部（添加しない）とした以外は試作例１と同様とし、比較例１のフェノール樹脂繊維を得た。当該比較例１におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
＜比較例２＞
酸触媒としてシュウ酸０．５重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において比較例１と同様とし、比較例２のフェノール樹脂繊維を得た。当該比較例２におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
酸触媒としてシュウ酸０．５重量部を使用した以外は、合成段階及び紡糸・硬化段階において比較例１と同様とし、比較例２のフェノール樹脂繊維を得た。当該比較例２におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
［測定項目・測定方法］
〔繊度（デニール）〕
ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０１０）に準拠し、同規格の「８．５．１ 正量繊度」のＡ法に従って繊度（ｄｔｅｘ）を測定した。
〔繊度（デニール）〕
ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０１０）に準拠し、同規格の「８．５．１ 正量繊度」のＡ法に従って繊度（ｄｔｅｘ）を測定した。
〔引張強さ〕
ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０１０）に準拠し、引張強さ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を測定した。
ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０１０）に準拠し、引張強さ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を測定した。
〔伸び率〕
ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０１０）に準拠し、伸び率（％）を測定した。
ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０１０）に準拠し、伸び率（％）を測定した。
〔分子量〕
前処理として、前述の調製により得た各例の樹脂を溶離液（テトラヒドロフラン）に溶解してメンブレンフィルターにより濾過した。濾液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。検出にはＲＩ検出器を用い、分子量標準に標準ポリスチレンを使用した。
前処理として、前述の調製により得た各例の樹脂を溶離液（テトラヒドロフラン）に溶解してメンブレンフィルターにより濾過した。濾液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。検出にはＲＩ検出器を用い、分子量標準に標準ポリスチレンを使用した。
〔融点〕
想定される融解温度より２０℃低い温度まで、１０℃／ｍｉｎ以下で昇温し、その後昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、フェノール樹脂がすべて融解し、液体になる温度を測定した。
想定される融解温度より２０℃低い温度まで、１０℃／ｍｉｎ以下で昇温し、その後昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、フェノール樹脂がすべて融解し、液体になる温度を測定した。
表１及び表２に各試作例及び比較例の樹脂繊維の測定結果を示す。
［結果と考察］
ポリアミド樹脂が添加されていない比較例１と試作例１〜３，５〜７とを比較すると、比較例１よりもポリアミド樹脂を含有する樹脂から紡糸された該試作例の方が伸び率が高く、細径の繊維とすることができた。また、細径にも関わらず引張強さは同程度となったことから、細径であっても紡糸の際に糸切れが生じにくく、紡糸のしやすさが向上し生産効率が良くなることが示された。
ポリアミド樹脂が添加されていない比較例１と試作例１〜３，５〜７とを比較すると、比較例１よりもポリアミド樹脂を含有する樹脂から紡糸された該試作例の方が伸び率が高く、細径の繊維とすることができた。また、細径にも関わらず引張強さは同程度となったことから、細径であっても紡糸の際に糸切れが生じにくく、紡糸のしやすさが向上し生産効率が良くなることが示された。
また、試作例２及び比較例１と触媒を変更した試作例８と比較例２とを比較すると、同様に細径の繊維とすることができ、また、引張強さとともに伸び率も向上した。このことから、原料となるポリアミド樹脂含有フェノール樹脂の調製に用いる触媒を変更しても、細径の樹脂繊維が得られるとともに、生産効率の向上を図ることができることが示された。
また、ポリアミド樹脂の添加量を変更した試作例２〜試作例４を比較すると、ポリアミド樹脂を５重量部添加した試作例４においては、繊維径が大きくなり細径の樹脂繊維とすることができなかった。これは、原料である樹脂のポリアミド樹脂の含有量が多くなることによって、樹脂の融点が下がり、樹脂が冷める（固まる）までの時間が短くなり紡糸がしにくくなるためではないかと考えられる。また、融点が下がることにより均一な糸ができにくいきらいがあり、取り回し難くなる。このことから、ポリアミド樹脂の添加量は３重量部以下とすることが好ましい。
［フェノール樹脂繊維由来の繊維状活性炭の作製］
各試作例及び比較例のフェノール樹脂繊維について、任意の賦活度になるよう静置式電気炉を用いて公知の方法にて炭化・賦活して各試作例及び比較例に対応する繊維状活性炭を得た。
各試作例及び比較例のフェノール樹脂繊維について、任意の賦活度になるよう静置式電気炉を用いて公知の方法にて炭化・賦活して各試作例及び比較例に対応する繊維状活性炭を得た。
［測定項目・測定方法］
各試作例及び比較例について、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、引張強さ（ｃＮ）、伸び率（％）を測定し、結果を表３及び表４に示した。
各試作例及び比較例について、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、引張強さ（ｃＮ）、伸び率（％）を測定し、結果を表３及び表４に示した。
ＢＥＴ比表面積は、マイクロトラック・ベル株式会社製、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉＩＩ」を使用して７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めた（ＢＥＴ比表面積）。
〔引張強さ〕
ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０１０）に準拠して試験を行い、切断時の荷重（ｃＮ）を引張強さとした。
ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０１０）に準拠して試験を行い、切断時の荷重（ｃＮ）を引張強さとした。
［結果と考察］
活性炭の原料中に含まれるポリアミド樹脂の量が多すぎると、活性炭にするための焼成時にポリアミド樹脂は熱により分解されて焼成物中に残存しないため、強度が低下するおそれがある。試作例１〜３，５〜８は、比較例１，２と比較しても引張強度にさほど変化が見られないことから、ポリアミド樹脂の含有量を１〜３重量部とすることにより、強度の低下を抑制し、従来の繊維状活性炭と同等の取り回しやすさを有する細径の繊維状活性炭を得ることができた。
活性炭の原料中に含まれるポリアミド樹脂の量が多すぎると、活性炭にするための焼成時にポリアミド樹脂は熱により分解されて焼成物中に残存しないため、強度が低下するおそれがある。試作例１〜３，５〜８は、比較例１，２と比較しても引張強度にさほど変化が見られないことから、ポリアミド樹脂の含有量を１〜３重量部とすることにより、強度の低下を抑制し、従来の繊維状活性炭と同等の取り回しやすさを有する細径の繊維状活性炭を得ることができた。
また、試作例１〜３，５〜８は、比較例１，２と比較して比表面積も大きく変化がないことから、同等の吸着性能を有することが理解される。また、繊維径が小さい繊維状活性炭は外表面積が大きくなることから、単位重量当たりの吸着効率が向上する。
本発明のポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法を採用することにより、細径の樹脂繊維を容易に得ることができる。また、細径の樹脂繊維を炭化、賦活することにより従来よりも細径の繊維状活性炭を得ることができ、フィルター体等に採用される新たな吸着剤としても有用である。
Claims (4)
- フェノール１００重量部に対し、ポリアミド樹脂１〜３重量部及びホルムアルデヒドを付与し溶融して原料を調製する原料混合工程と、
該原料に酸触媒を添加し触媒添加原料を得る触媒添加工程と、
該触媒添加原料を加熱してポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂含有フェノール樹脂を調製する合成工程と、
前記ポリアミド樹脂含有フェノール樹脂を紡糸して樹脂繊維を得る紡糸工程を有する
ことを特徴とするポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法。 - 前記樹脂繊維の繊度が５．０以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法。
- 前記紡糸工程の後に、無機酸とホルムアルデヒドを含有する硬化液中に前記樹脂繊維を浸漬して硬化樹脂繊維を得る繊維硬化工程を備える請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂含有フェノール樹脂繊維の製造方法。
- 前記硬化樹脂繊維を炭化・賦活して活性炭吸着剤を得る賦活工程を有する請求項３に記載の活性炭吸着剤の製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115584625A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-01-10 | 成都科宜高分子科技有限公司 | 一种有机纤维、纤维复合材料及其制备方法、应用 |
-
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