KR20080105035A - 고강도 폴리에틸렌 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

고강도 폴리에틸렌 섬유 및 그 제조 방법 Download PDF

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고도 사카모토
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토요 보세키 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 종래의 겔 방사법과 같은 수법으로는 얻는 것이 곤란하였던 고강도이며 생산성이 매우 높은 폴리에틸렌 섬유를 제공하는 것을 과제로 한다.
해결 수단은 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어지며, 상기 수지에 대하여, 빈용매(貧溶媒)를 10 ppm 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유, 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어지며, 상기 수지가 불용인 비용매를 10 ppm 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유이다.

Description

고강도 폴리에틸렌 섬유 및 그 제조 방법{POLYETHYLENE FIBER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 저렴하고 또한 우수한 강도·탄성률을 갖는 고강도 폴리에틸렌 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 겔 방사법에 있어서의 용액 조제 시 등에 이용하는 폴리에틸렌의 용매에 특징을 갖는 연신성이 우수한 고강도 폴리에틸렌 섬유, 및, 그 제조 방법에 관한 것이다.
고강도 폴리에틸렌 섬유에 관해서는, 초고분자량의 폴리에틸렌을 원료로 하여, 소위 "겔 방사법"에 의해 종래에 없는 고강도·고탄성률 섬유가 얻어지는 것이 알려져 있으며, 이미 산업상 널리 이용되고 있다(예컨대, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조).
최근 고강도 폴리에틸렌 섬유는, 상기의 용도뿐만 아니라 폭넓은 분야에서 그 사용이 확대되고 있으며, 보다 한층의 고강도·고탄성률화뿐만 아니라, 생산성의 향상이 강하게 요구되고 있다. 폴리에틸렌 섬유의 생산성 향상에 필요한 조건 중 하나는 연신성이 좋은 것이다. 상기 폴리에틸렌 섬유의 제조 시에, 연신 배율의 최대치가 클수록, 연신 시의 실 절단율이 작고, 또한, 연신 속도를 보다 고속화하는 것이 가능해진다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 소화 제60-47922호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공고 소화 제64-8732호 공보
종래의 겔 방사법과 같은 수법으로는, 달성하는 것이 곤란하였던 고생산성(연신성)을 실현하며, 저렴한 폴리에틸렌 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구한 결과, 드디어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, (1) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어지며, 상기 수지에 대하여, 빈용매(貧溶媒)를 10 ppm 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유, (2) 상기 용매의 점도지수가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 고강도 폴리에틸렌 섬유, (3) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대한 점도 지수가 0.6 이하인 용매에 의해, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 폴리에틸렌 도프로 하고, 상기 폴리에틸렌 도프를 오리피스(orifice)로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 고강도 폴리에틸렌 섬유, (4) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매(良溶媒)인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용(相溶)이며 또한 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와의 비가, 용매(A):용매(B)=20:80∼99:1(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프(mixed dope)를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 고강도 폴리에틸렌 섬유, (5) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와의 비가, 용매(A):용매(B)=30:70∼95:5(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 고강도 폴리에틸렌 섬유, (6) 상기 용매(A)의 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지에 대한 점도 지수가 0.6보다 크고, 용매(B)의 점도 지수가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5)에 기재된 고강도 폴리에틸렌 섬유, (7) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어지며, 상기 수지가 불용인 비용매를 10 ppm 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유, (8) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(A):용매(C)=50:50∼99:1(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 고강도 폴리에틸렌 섬유, (9) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(A):용매(C)=70:30∼90:10(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 고강도 폴리에틸렌 섬유, (10) 상기 용매(A)의 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지에 대한 점도 지수가 0.6보다 큰 혼합 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9)에 기재된 고강도 폴리에틸렌 섬유, (11) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지에 대한 점도 지수가 0.6 이하인 용매 및 상기 수지가 불용인 비용매가 10 ppm 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유, (12) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와, 용매(B)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(B):용매(C)=99:1∼50:50(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 고강도 폴리에틸렌 섬유, (13) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와, 용매(B)와는 상용이며 또한 폴리에틸렌이 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(B):용매(C)=99:1∼70:30(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 고강도 폴리에틸렌 섬유, (14) 상기 용매(B)의 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지에 대한 점도 지수가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 (12) 또는 (13)에 기재된 고강도 폴리에틸렌 섬유, (15) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대한 점도 지수가 0.6 이하인 용매에 의해, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 폴리에틸렌 도프로 하고, 상기 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법, (16) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와의 비가, 용매(A):용매(B)=20:80∼99:1(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법, (17) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와의 비가, 용매(A):용매(B)=30:70∼99:5(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법, (18) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(A):용매(C)=50:50∼99:1(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법, (19) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(A):용매(C)=70:30∼90:10(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법, (20) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와, 용매(B)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(B):용매(C)=99:1∼50:50(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법, (21) 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와, 용매(B)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(B):용매(C)=99:1∼70:30(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 생산성이 크게 향상된 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제공하는 것이 가능해진다. 즉, 대규모의 설비 투자를 필요로 하지 않고 생산성(연신성)이 비약적으로 향상되기 때문에, 종래 매우 고가였던 고강도 폴리에틸렌 섬유를 저렴하게 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 기술한다.
본 발명에 있어서의 원료가 되는 고분자량의 폴리에틸렌은, 측정 온도로서 135℃, 측정 용매로서 데카린을 이용한 경우의 극한 점도 [η]가 8 dL/g 이상인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 10 dL/g 이상인 것이 바람직하다. 극한 점도가 8 dL/g 미만이면, 원하는 강도 26 cN/dTex를 넘는 고강도 섬유가 얻어지지 않기 때문이다. 한편, 상한에 대해서는, 원하는 강도가 얻어지는 범위이면 특별히 문제가 되지 않으나, 32 dL/g을 넘으면, 연신성이 저하되어, 본원 발명의 효과가 얻어지기 어려워진다. 보다 바람직하게는 30 dL/g 이하, 더욱 바람직하게는 25 dL/g 이하이다.
본 발명에 있어서의 초고분자량 폴리에틸렌이란, 그 반복 단위가 실질적으로 에틸렌인 것을 특징으로 하고, 소량의 다른 모노머 예컨대 α-올레핀, 아크릴산 및 그 유도체, 메타크릴산 및 그 유도체, 비닐실란 및 그 유도체 등과의 공중합체여도 좋고, 이들 공중합물끼리, 또는 에틸렌 단독 폴리머와의 공중합체, 또한 다른 α-올레핀 등의 호모폴리머와의 블렌드체여도 좋다. 특히 프로필렌, 부텐-1 등의 α올레핀과의 공중합체를 이용함으로써 단쇄 또는 장쇄의 분기를 어느 정도 함유시키는 것은 본 섬유를 제조하는 데 있어서, 특히 방사·연신에 있어서의 실 제조상의 안정을 부여하게 되어, 보다 바람직하다. 그러나 에틸렌 이외의 함유량이 너무 증가하면 오히려 연신의 저해 요인이 되기 때문에, 고강도·고탄성률 섬유를 얻는다고 하는 관점에서는 모노머 단위로 0.2 ㏖% 이하, 바람직하게는 0.1 ㏖% 이하인 것이 좋다. 물론 에틸렌 단독의 호모폴리머여도 좋다.
본 발명의 생산성이 높은 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 방법에 있어서 중요한 인자는 폴리에틸렌을 용해(팽윤)시키는 성분, 특히 용액 조제 시에 이용하는 용매종(溶媒種)이다.
겔 방사 방법에 의해 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻기 위한 용매로서, 지금까지 데카린·테트랄린(tetralin), 파라핀 등이 알려져 있으며, 이들 용매종은 폴리에틸렌의 용해성이 좋다고 하는 특징에서 선택되고 있었다.
그런데, 종래 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 데 최적이라고 되어 왔던 상기 양용매를 대신하여(양용매에 더하여), 약간 용해성이 낮은 용매를 이용함으로써, 연신성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것을 본원 발명자들은 발견하여 본원 발명을 완성하였다. 이와 같이 약간 용해성이 낮은 용매를 이용함으로써 연신성이 향상되는 이유는 이하와 같이 생각된다.
종래의 겔 방사의 기술 사상은, 용매를 이용하여 고분자량 폴리에틸렌 수지를 팽윤시켜, 연신하기 쉬운(분자를 늘리기 쉬운) 상태로 하는 것이며, 그 용매로서는 팽윤하기 쉬운 용매, 다시 말하면 양용매가 이용되어 왔다. 그러나, 생산성의 관점에서 보면 이들 용매를 이용한 경우, 연신성이 충분하다고는 말할 수 없으며, 상기 폴리에틸렌 섬유의 제조 공정 중 하나인 연신 공정에서 실의 끊어짐이 많이 발생하고, 연신 속도를 빠르게 할 수 없다는 등의 문제가 발현되기 쉽다는 것을 발견하였다. 그래서 본원 발명자들은, 용매종과 폴리에틸렌 분자의 상호 작용은 용해성뿐만 아니라, 선택한 용매종에 의해 용액 내에서의 폴리에틸렌 분자의 퍼짐(spreading)이 크게 다른 것에 주목하였다.
즉, 용액 내의 폴리에틸렌의 분자량 및 폴리에틸렌 분자의 농도가 동일한 경우, 폴리에틸렌 분자의 퍼짐이 작은 쪽이, 1분자당의 용액 내에 차지하는 공간이 작아지고, 그 결과, 폴리에틸렌 분자끼리의 뒤얽힘이 보다 적다고 생각된다. 다시 말하면, 용액 내의 폴리에틸렌 분자의 퍼짐이 작아지는 용매종을 선택함으로써, 생산 시의 연신성에 크게 영향을 미친다고 생각되는 분자끼리의 뒤얽힘을 적게 할 수 있다고 생각된다.
용매종의 차이에 의한 폴리에틸렌 분자의 퍼짐에 관해서는, 예컨대, 「신 고분자 실험학」에 쓰여 있는 바와 같이, 기본적인 이론이 확립되어 있다. 개요는 다음과 같다. 폴리에틸렌 등의 굴곡성 고분자가 용해성이 좋은 양용매에 녹아 있는 경우, 동일한 분자를 따라서 멀리 떨어진 세그먼트쌍이 서로 접근하면 세그먼트 간의 상호 작용은 척력이 인력보다도 우세해져서, 분자는 보다 퍼진 상태가 되려고 한다. 한편, 굴곡성 고분자가 용해성이 나쁜 빈용매에 녹아 있는 경우, 분자와 용매종과의 친화성이 나쁘고, 세그먼트쌍 사이에 작용하는 상호 작용은 인력이 척력보다도 우세해져서, 양용매를 이용한 경우보다도 분자는 보다 움츠러든 상태가 되려고 한다. 따라서, 양용매보다도 빈용매를 이용하는 편이, 용액 내의 분자의 퍼짐이 작아진다. 이러한 점에서, 빈용매를 이용하는 편이 보다 분자끼리의 뒤얽힘이 적어져서, 연신성을 향상시키는 것이 가능해진다고 생각된다. 용액 내에 있어서의 분자의 퍼짐은 극한 점도의 측정량에 반영되는 것은 잘 알려져 있으며, 분자의 퍼짐의 분자량 의존성은, 분자량 M이 충분히 높은 영역에서 다음과 같은 지수 법칙(exponential law)을 따르는 것을 지금까지의 방대한 실험 데이터에 의해 알 수 있다.
[η]∝Mα
식 중의 α는 점도 지수라고 불리고 있으며, 이번에 예의 검토한 결과, 점도 지수가 특정 조건을 만족하는 용매종을 선택함으로써, 생산 시의 연신성을 현저히 향상시키는 것이 가능해졌다. 즉, 점도 지수가 0.6 이하가 되는 용매이면, 현저히 연신성이 향상된다. 한편, 점도 지수의 하한은 특별히 문제는 되지 않으나, 0.50 미만이면, 폴리에틸렌의 용해성이 저하되어, 방사·연신성이 반대로 저하되는 경향이 된다. 보다 바람직한 점도 지수는 0.50∼0.59, 더욱 바람직하게는 0.50∼0.57이다. 또한, 점도 지수가 0.6보다 크거나 또는 0.6 이하가 되는 용매는, 예컨대, 「Polymer Handbook Fourth Edition」 제4장[출판사(JOHN WILEY) 출판년(1999년)]에 기재되어 있는 폴리에틸렌 용매에서 선택할 수 있다.
본 발명에서 말하는 생산성이 현저히 향상되는 용매는, 여러 가지 방법에 의해 조정할 수 있다. 예컨대, 1종 또는 2종 이상의 빈용매로 이루어지는 용매, 1종 또는 2종 이상의 양용매에 1종 또는 2종 이상의 빈용매 및/또는 비용매를 혼합한 것, 1종 또는 2종 이상의 빈용매에, 1종 또는 2종 이상의 비용매를 혼합한 것을 들 수 있다.
본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유는, 빈용매를 10 ppm 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에틸렌 섬유는, 냉각된 그 도프 필라멘트를 용매 제거 후에 연신, 또는 용매 제거 및 연신을 동시에 행하고, 경우에 따라서는 다단 연신함으로써 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 것이 가능해지는 바, 이때, 실 내의 빈용매의 잔류 용매량을 중요한 파라미터로서 들 수 있으며, 10 ppm 이상 있는 것이 바람직하다. 실 내의 잔류 용매량이 10 ppm 미만이 되면, 연신 공정에서의 실 절단이 많이 발생한다. 원리는 잘 알 수 없으나, 잔류 용제가 가소제로서 작용한다고 생각하고 있다. 상한은 연신성에 대해서는 특별히 문제가 되지 않으나, 10000 ppm을 넘으면, 가소제로서의 효과에 의해, 섬유의 탄성률·강도가 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직한 범위는 50 ppm∼5000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 ppm∼1000 ppm이다.
빈용매를 섬유에 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 방사 중, 연신 중에 부여해도 좋으나, 도프 조정 시에 첨가하고, 연신 시에 빈용매 농도가 10 ppm을 하회하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 말하는 빈용매란, 폴리에틸렌을 용해하는 것이며, 점도 지수가 0.6 이하인 것을 말한다.
본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유에 포함되는 빈용매의 점도 지수는, 상술한 바와 같이, 0.6 이하인 것이 바람직하다. 이러한 빈용매이면 적당한 뒤얽힘 수가 되기 때문이다. 보다 바람직한 범위는 상술한 바와 같이, 0.51∼0.59, 더욱 바람직하게는 0.52∼0.57이다.
또한, 이때, 연신 시의 섬유의 변형 속도를 중요한 파라미터로서 들 수 있다. 섬유의 변형 속도가 너무 빠르면 충분한 연신 배율에 도달하기 전에 섬유의 파단이 발생해 버려서 바람직하지 않다. 또한, 섬유의 변형 속도가 너무 느리면, 연신 중에 분자쇄가 완화되어 버려서 연신에 의해 섬유는 가늘어지지만 높은 물성의 섬유가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 바람직하게는, 변형 속도로 0.005초-1 이상 0.5초-1 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.01초-1 이상 0.1초-1 이하이다. 변형 속도는, 섬유의 연신 배율, 연신 속도 및 오븐의 가열 구간 길이로부터 계산 가능하다. 다시 말하면, 변형 속도(초-1)=(1-1/연신 배율)연신 속도/가열 구간의 길이이다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는, 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대한 점도 지수가 0.6 이하인 용매에 의해, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 폴리에틸렌 도프로 하고, 상기 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연 신하여 제조된 것이 바람직하다. 이러한 방법이면, 방사·연신 시에 분자 간의 뒤얽힘이 적당한 것이 되어, 생산성이 현저히 향상되기 때문이다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는, 점도 지수가 0.6 이상이 되는 용매(A)를 20 중량% 이상 99 중량% 미만, 점도 지수가 0.6 이하가 되는 용매(B)를 1 중량% 이상 80 중량% 미만 함유하는 혼합 용매를 이용한 것도 바람직한 형태 중 하나이다. 용매(A)를 99 중량% 이상, 용매(B)를 1 중량% 미만 함유하는 혼합 용매를 이용한 경우, 연신성에 주는 효과는 작기 때문에 바람직하지 않다. 용매(A)를 20 중량부 이하, 용매(B)를 80 중량부 이상 함유하는 혼합 용매를 이용한 경우, 폴리에틸렌의 용해성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
보다 바람직하게는, 용매(A):용매(B)=30:70∼99:5(중량비)이다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는, 비용매를 10 ppm 이상 포함하고 있는 것도 바람직한 형태 중 하나이다. 이러한 섬유는, 우수한 연신성을 가지며, 생산성이 현저히 향상되기 때문이다. 한편, 상한은 특별히 문제가 되지 않으나, 10000 ppm 이상 포함하면 강도, 탄성률이 저하되는 경향에 있다. 보다 바람직한 비용매 함유량의 범위는 50 ppm∼5000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 ppm∼1000 ppm이다. 또, 본 발명에서 말하는 비용매란, 초고분자량 폴리에틸렌에 대해서는 불용이며, 양용매 또는 빈용매에 상용인 것을 말한다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는, 점도 지수가 0.6 이상이 되는 용매(A)를 50 중량% 이상 99 중량% 미만, 용매(A)와 상용이며 또한 폴리에틸렌이 불용인 용매(C)를 1 중량% 이상 50 중량% 미만 함유하는 혼합 용매를 이용한 것 이어도 좋다. 용매(A)를 99 중량% 이상, 비용매(C)를 1 중량% 미만 함유하는 혼합 용매를 이용한 경우, 연신성에 주는 효과는 거의 발생하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 용매(A)를 50 중량% 미만, 비용매(C)를 50 중량% 이상 함유하는 혼합 용매를 이용한 경우, 폴리에틸렌의 용해성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 용매(A):용매(C)=70:30∼90:10(중량비)이다.
본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유는, 상기 용매(B) 및 상기 (C)를 10 ppm 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에틸렌 섬유는 매우 생산성이 높기 때문이다. 상한은 연신성에 대해서는 특별히 문제가 되지 않으나, 10000 ppm을 넘으면, 가소제로서의 효과에 의해, 섬유의 탄성률·강도가 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직한 범위는 50 ppm∼5000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 ppm∼1000 ppm이다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는, 상기 용매(B)를 50 중량% 이상 99 중량% 미만, 용매(B)와 상용이며 또한 폴리에틸렌이 불용인 비용매(C)를 1 중량% 이상 50 중량% 미만 함유하는 혼합 용매를 이용한 것이어도 좋다. 용매(B)를 99 중량% 이상, 상기 비용매(C)를 1 중량% 미만 함유하는 혼합 용매를 이용한 경우, 연신성에 주는 효과는 거의 발생하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 상기 용매(B)를 50 중량% 미만, 상기 비용매(C)를 50 중량% 이상 함유하는 혼합 용매를 이용한 경우, 폴리에틸렌의 용해성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 용매(B):용매(C)(중량비)=99:1∼70:30이다.
본 발명의 방법에 있어서는 용액 내의 폴리에틸렌 농도는, 용매의 성질 및 폴리에틸렌의 분자량, 분자량 분포에 의존하여 바꿔도 좋다. 특히 매우 높은 분자량, 예컨대 측정 온도 135℃, 용매로서 데카린을 이용한 경우의 극한 점도 [η]가 14 dL/g 이상인 폴리에틸렌을 이용한 경우, 50 wt% 이상의 농도의 혼합 도프는, 고점도가 되기 때문에 방사 시에 취성 파단을 발생시키기 쉬워져서 방사가 매우 곤란해진다. 한편, 예컨대 0.5 wt% 미만의 농도의 혼합 도프를 이용한 경우의 결점은, 수율이 저하되어 용매의 분리 및 회수의 비용이 증대하는 것이다.
이용되는 상기 혼합 도프는, 여러 가지 방법, 예컨대, 고체 폴리에틸렌을 용매 중에 현탁시키고, 이어서 고온에서 교반하거나, 또는 상기 현탁액을 혼합 및 반송부를 구비한 2축 스크루 압출기를 이용함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 상기 혼합 도프를 복수의 오리피스가 배열되어 이루어지는 방사 구금(spinneret)을 통해 도프 필라멘트로 한다. 도프 필라멘트로의 변환 시의 온도는, 용해점 이상에서 선택하지 않으면 안 된다. 이 용해점은, 물론 선택한 용매, 농도에 의존하고 있으며, 적어도 140℃ 이상, 바람직하게는 적어도 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 물론, 이 온도는 상기 폴리에틸렌의 분해 온도 이하에서 선택한다.
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 도프 필라멘트는 미리 정류된 기체, 또는 액체를 이용하여 냉각된다. 본 발명에 이용하는 기체로서 공기, 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 이용한다. 또한, 본 발명에 이용하는 액체로서 물 등을 이용한다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본원 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에서의 특성값에 관한 측정법 및 측정 조건은 하기와 같다.
(극한 점도)
135℃의 데카린으로 우베르드형 모세 점도관에 의해, 여러 가지 희박 용액의 비점도를 측정하고, 그 비점도를 농도로 나눈 값의 농도에 대한 플롯의 최소 2승 근사로 얻어지는 직선의 원점에의 외삽점(外揷点)으로부터 극한 점도를 결정하였다. 측정 시에, 샘플을 폴리머에 대하여 1 wt%의 산화 방지제(상표명 「요시녹스 BHT」 요시토미 세이야쿠 제조)를 첨가하고, 135℃에서 24시간 교반 용해하여 측정 용액을 조정하였다.
(점도 지수)
예컨대 「Polymer Handbook Fourth Edition」[출판사(JOHN WILEY) 출판년(1999년)] 등의 문헌에 기재가 없는 폴리에틸렌 용매에 관해서는 이하의 방법으로 점도 지수를 구한다.
중량 평균 분자량이 기지이며 그 값이 5만 이상, 또한, 분자량 분포가 단봉성(單峰性)이며 그 값이 8 이하인 폴리에틸렌을 용매에 녹여 용액을 작성한다. 이때, 폴리머에 대하여 1 wt%의 산화 방지제(상표명 「요시녹스 BHT」 요시토미 세이야쿠 제조)를 용액에 첨가한다. 이어서 상기와 마찬가지로 극한 점도를 구한다. 중량 평균 분자량이 다른 적어도 3개 이상의 폴리에틸렌에 대하여 동일한 측정을 행하고, 극한 점도를 결정하며, 중량 평균 분자량에 대한 극한 점도의 양 대수(對數) 플롯을 행한다. 상기 양 대수 플롯의 최소 2승 근사로 얻어지는 직선의 기울기로부터 점도 지수를 결정하였다.
(섬유의 강도, 탄성률)
본 발명에 있어서의 강도는, 오리엔텍사 제조 「텐실론」을 이용하여, 시료 길이 100 ㎜(척 간 길이), 신장 속도 100%/분의 조건으로 왜곡-응력 곡선을 분위기 온도 20℃, 상대 습도 65% 조건하에서 측정하고, 파단점에서의 응력과 신장으로부터 강도(cN/dTex)를 계산하여 구하였다. 또한 곡선의 원점 부근의 최대 구배(勾配)를 부여하는 접선으로부터 탄성률(cN/dTex)을 계산하여 구하였다. 또한, 각 값은 10회의 측정값의 평균값을 사용하였다.
섬도 측정은, 단사 약 2 m를 각각 추출하고, 상기 단사 1 m의 무게를 측정해서 10000 m로 환산하여 섬도(dTex)로 하였다.
(실 내의 잔류 용매 농도)
본 발명에 있어서의 실 내의 잔류 용매 농도는, 시마즈 세이사쿠쇼 제조 「가스 크로마토그래피」를 이용한다. 우선, 시료의 실 10 ㎎을 가스 크로마토그래피 주입구의 유리 인서트(glass insert)에 세트한다. 계속해서 주입구를 용매의 비점 이상으로 가열하고, 가열에 의해 발생한 용제를 질소 퍼지로 칼럼에 도입한다. 다음으로 칼럼 온도를 40℃로 설정하고, 용매를 5분간 트랩시킨다. 다음으로 칼럼 온도를 80℃까지 승온시킨 후에 측정을 개시하였다. 얻어진 피크로부터 잔류 용제 농도를 구하였다.
(실시예 1)
1-데칸올을 용매로 하고, 극한 점도가 21.0 dL/g인 초고분자량 폴리에틸렌을 중량비 3:97로 혼합하여 슬러리 형상 액체를 형성시켰다. 상기 물질을 분산시키면서, 160℃의 온도로 설정한 2개의 교반 날개를 구비한 믹서형의 혼련기로 용해하여 겔 형상 물질을 형성시켰다. 상기 겔 형상 물질을 냉각하지 않고, 185℃로 설정한 원통형의 실린더에 충전하고, 170℃로 설정한 직경 0.8 ㎜를 1홀 갖는 방사 구금으로부터 0.8 g/분의 토출량으로 압출하였다. 토출한 도프 필라멘트를 7 ㎝의 에어 갭(air gap)을 통과시킨 후에 수욕(water bath) 안에 투입시키고, 냉각하며, 용매를 제거하지 않고 방사 속도 20 m/분으로 도프 필라멘트를 권취하였다. 이어서, 상기 도프 필라멘트를 40℃, 24시간의 조건으로 진공 건조시켜, 용매를 제거하였다. 이때 상기 도프 필라멘트 내의 잔류 용제 농도가 10 ppm 미만으로 되어 있지 않은 것을 확인하였다. 얻어진 섬유를 130℃로 설정한 금속 히터에 접촉시켜, 6배의 연신비로 연신하여 연신사를 권취하였다. 이어서, 상기 연신사를 149℃에서 더욱 연신하여 실이 끊어지기 직전의 연신 배율을 측정하고, 그 값을 최대 연신 배율로 하였다. 최대 연신 배율은 17.5배였다. 얻어진 폴리에틸렌 섬유의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
최대 연신 배율이 크고, 높은 강도, 탄성률을 갖고 있는 것이 판명되었다.
(실시예 2)
중량비 50:50으로 미리 혼합한 데카히드로나프탈렌(decahydronaphthalene)과 1-옥탄올의 혼합 용매에 극한 점도가 21.0 dL/g인 초고분자량 폴리에틸렌을 중량비 3:97로 혼합하여 슬러리 형상 액체를 형성시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연신하면, 최대 연신 배율은 18.0배였다. 얻어진 폴리에틸렌 섬유의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
최대 연신 배율이 크고, 높은 강도, 탄성률을 갖고 있는 것이 판명되었다.
(실시예 3)
중량비 50:50으로 미리 혼합한 데카히드로나프탈렌과 1-도데칸올의 혼합 용매에 극한 점도가 21.0 dL/g인 초고분자량 폴리에틸렌을 중량비 3:97로 혼합하여 슬러리 형상 액체를 형성시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연신하면, 최대 연신 배율은 18.5배였다. 얻어진 폴리에틸렌 섬유의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
최대 연신 배율이 크고, 높은 강도, 탄성률을 갖고 있는 것이 판명되었다.
(실시예 4)
중량비 95:5로 미리 혼합한 데카히드로나프탈렌과 1-헥사놀의 혼합 용매에 극한 점도가 21.0 dL/g인 초고분자량 폴리에틸렌을 중량비 3:97로 혼합하여 슬러리 형상 액체를 형성시켰다. 상기 물질을 분산시키면서, 170℃의 온도로 설정한 2개의 교반 날개를 구비한 믹서형의 혼련기로 용해하여 겔 형상 물질을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연신하면, 최대 연신 배율은 18.0배였다. 얻어진 폴리에틸렌 섬유의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
최대 연신 배율이 크고, 높은 강도, 탄성률을 갖고 있는 것이 판명되었다.
(실시예 5)
중량비 98:2로 미리 혼합한 1-데칸올과 1-헥사놀의 혼합 용매에 극한 점도가 21.0 dL/g인 초고분자량 폴리에틸렌을 중량비 3:97로 혼합하여 슬러리 형상 액체를 형성시켰다. 상기 물질을 분산시키면서, 170℃의 온도로 설정한 2개의 교반 날개를 구비한 믹서형의 혼련기로 용해하여 겔 형상 물질을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연신하면, 최대 연신 배율은 18.0배였다. 얻어진 폴리에틸렌 섬유의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
최대 연신 배율이 크고, 높은 강도, 탄성률을 갖고 있는 것이 판명되었다.
(비교예 1)
폴리에틸렌의 용매로서 데카히드로나프탈렌을 이용하여 도프 필라멘트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연신하면 최대 연신 배율은 14.0배였다.
(비교예 2)
폴리에틸렌의 용매로서 테트랄린을 이용하여 도프 필라멘트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연신하면 최대 연신 배율은 8.0배였다.
(비교예 3)
WO00/24952의 용법을 이용하여, 폴리에틸렌의 용매로서 데카린과 파라핀을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연신하면 최대 연신 배율은 15.0배였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
점도지수 0.6 이상의 용매 없음 데카린 데카린 데카린 없음 데카린 데카린 테트랄린 데카린, 파라핀
점도지수 0.6 이하의 용매 1-데칸올 1-옥탄올 1-도데칸올 없음 1-데칸올 1-데칸올 없음 없음 없음
비용매 없음 없음 없음 1-헥사놀 1-헥사놀 1-헥사놀 없음 없음 없음
점도지수 0.6이상의 용매의 중량분율[%] 0 50 50 95 0 90 100 100 100
점도지수 0.6이하의 용매의 중량분율[%] 100 50 50 0 98 5 0 0 0
비용매의 중량분율[%] 0 - - 5 2 5 0 0 0
최대연신배율[-] 17.5 18.0 18.5 18.0 18.0 18.5 14.0 8.0 15.0
섬도[dTex] 0.6 0.6 0.5 0.6 0.6 0.5 1.0 1.5 0.9
강도[cN/dTex] 43 44 42 42 41 40 31 27 27
탄성율[cN/dTex] 1208 1221 1176 1121 1185 1102 1019 604 720
점도지수 0.6이상의 용매의 실 내 잔류량[ppm] 0 180 190 180 0 661 88 70 4340
점도지수 0.6이하의 용매의 실 내 잔류량[ppm] 168 188 757 0 265 128 0 0 0
비용매의 실 내 잔류량[ppm] 0 0 0 488 124 68 0 0 0
본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유는, 각종 스포츠 의료나 방탄·방호 의료·방호 장갑이나 각종 안전 용품 등의 고성능 텍스타일, 태그 로프·계류 로프, 요트 로프, 건축용 로프 등의 각종 로프 제품, 낚싯줄, 블라인드 케이블 등의 각종 끈목 제품, 어망·방구 네트(ball-protecting net) 등의 망 제품 또한 화학 필터·전지 세퍼레이터 등의 보강재 또는 각종 부직포, 또한 텐트 등의 막재, 또는 헬멧이나 스키판 등의 스포츠용이나 스피커 콘용이나 프리프레그, 콘크리트 보강 등의 콤포지트(composite)용의 보강 섬유 등, 산업상 광범위하게 응용 가능하다.

Claims (21)

  1. 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어지며, 상기 수지에 대하여, 빈용매(貧溶媒)를 10 ppm 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매의 점도 지수가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대한 점도 지수가 0.6 이하인 용매에 의해, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 폴리에틸렌 도프로 하고, 상기 폴리에틸렌 도프를 오리피스(orifice)로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매(良溶媒)인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용(相溶)이며 또한 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와의 비가, 용매(A):용매(B)=20:80∼99:1(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프(mixed dope)를 작성하고, 이 폴리에틸 렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와의 비가, 용매(A):용매(B)=30:70∼95:5(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 용매(A)의 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지에 대한 점도 지수가 0.6보다 크고, 용매(B)의 점도 지수가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  7. 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어지며, 상기 수지가 불용인 비용매를 10 ppm 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  8. 제7항에 있어서, 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(A):용매(C)=50:50∼99:1(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  9. 제7항에 있어서, 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(A):용매(C)=70:30∼90:10(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 용매(A)의 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지에 대한 점도 지수가 0.6보다 큰 혼합 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  11. 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지에 대한 점도 지수가 0.6 이하인 용매 및 상기 수지가 불용인 비용매가 10 ppm 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  12. 제11항에 있어서, 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와, 용매(B)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(B):용매(C)=99:1∼50:50(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  13. 제11항에 있어서, 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와, 용매(B)와는 상용이며 또한 폴리에틸렌이 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(B):용매(C)=99:1∼70:30(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 용매(B)의 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지에 대한 점도 지수가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
  15. 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대한 점도 지수가 0.6 이하인 용매에 의해, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 폴리에틸렌 도프로 하고, 상기 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법.
  16. 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와의 비가, 용매(A):용매(B)=20:80∼99:1(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법.
  17. 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와의 비가, 용매(A):용매(B)=30:70∼99:5(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법.
  18. 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하 여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(A):용매(C)=50:50∼99:1(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법.
  19. 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 양용매인 용매(A)와, 용매(A)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(A):용매(C)=70:30∼90:10(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법.
  20. 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와, 용매(B)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(B):용매(C)=99:1∼50:50(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법.
  21. 극한 점도 8 dL/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를, 상기 수지에 대하여 빈용매인 용매(B)와, 용매(B)와는 상용이며 또한 상기 수지가 불용인 비용매(C)와의 비가, 용매(B):용매(C)=99:1∼70:30(중량비)인 혼합 용매를 이용해서, 폴리에틸렌 농도가 0.5 중량% 이상 50 중량% 미만인 혼동 도프를 작성하고, 이 폴리에틸렌 도프를 오리피스로부터 압출하여, 냉각시킨 후, 필라멘트실 형상을 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법.
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