JP2007056388A

JP2007056388A - 引上げ紡糸方法

Info

Publication number: JP2007056388A
Application number: JP2005241060A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Fujimatsu; 仁藤松
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2005-08-23
Filing date: 2005-08-23
Publication date: 2007-03-08

Abstract

【課題】
従来の紡糸方法では不可能とされていた超高分子量ポリマーの紡糸を可能にする紡糸方法を提供することを目的とし、超高分子量ポリマーのファイバーは高強力・高弾性をもたらすものである。
【解決手段】
引上紡糸方法は、ポリマーを含有する粘調な原料液体１のたまりから、粘性によって繋げながら該原料液体を上方に引上げると同時に凝固させ、凝固した該ポリマーのファイバー３をリール７に巻きつけて連続的に巻き取る。
【選択図】図１

Description

本発明は、超高分子量のポリマーを紡糸できる新規な紡糸方法に関するものである。

繊維の人工的な紡糸には湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸がある。いずれも溶解あるいは溶融されて粘調状態にある高分子をノズルから細く引き出して凝固させるものである。湿式紡糸のなかに、あまり一般的ではないが、非特許文献１に紹介されているゲル紡糸がある。この紡糸方法は、原料ポリマーを溶剤で溶かしたゾルをノズルから押出し冷却してゲル化させ、溶剤を抽出する。この状態から延伸することで、均一な、安定した構造を持つ繊維を作ることができる。

かかるゲル紡糸方法は、比較的古くから知られていたが、特許文献１に示すように、ポリビニルアルコールの紡糸法として採用され、実用化されている。ゲル紡糸方法によるポリビニルアルコール繊維は高強力であり、細繊化が可能であるとされている。

ポリビニルアルコール以外のポリマーでは、ポリオレフィンをゲル紡糸した例がある。この例では、分子量１００万程度までのポリエチレンを原料としてゾルにし、ゲル化した後、延伸し、３ＧＰaの強力を得ている。

ポリマー繊維は延伸により分子が配向し、強力は増すが、可能な延伸倍率も限られているから、強力増加も自ずと限界がある。高強力・高弾性の繊維を得るためには、分子量が極端に大きい超高分子量ポリマーを原料にすることが不可欠であると言われている。

ところが、超高分子量ポリマーは、溶解が困難であって、ゲル紡糸自体ができない。また、溶解が可能な分子量の範囲であっても、超高分子量ポリマーは溶液のなかで分子の絡み合いがあり、ゲル紡糸に際し、ノズルから押出された瞬間に膨らむという、いわゆるバラス効果があり、ゲル紡糸を困難なものにしている。さらに、超高分子量ポリマーは、他の紡糸方法による紡糸の試みもなされていなかった。

特開平０９−０９８６９８号公報 P.Smith, P.J.Lemstra: J.Materials. Sci., 15,505(1980)

本発明は、従来の紡糸方法では不可能とされていた超高分子量ポリマーの紡糸を可能にする紡糸方法を提供することを目的とし、超高分子量ポリマーのファイバーは高強力・高弾性をもたらすものである。

前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、ポリマーを含有する粘調な原料液体のたまりから、粘性によって繋げながら該原料液体を上方に引上げると同時に凝固させ、凝固した該ポリマーのファイバーをリールに巻きつけて連続的に巻き取ることを特徴とする引上紡糸方法である。

同じく特許請求の範囲の請求項２に係る発明は、該原料液体が、該ポリマーを溶媒に溶解した液体であることを特徴とする請求項１に記載の引上紡糸方法である。

請求項３に係る発明は、該原料液体が、該ポリマーと、該ポリマーに同質であって分子量が小さいポリマーまたは／およびエラストマーを、溶媒に溶解した液体であることを特徴とする請求項１に記載の引上紡糸方法である。

請求項４に係る発明は、該原料液体が、該ポリマーを加熱融解した液体であることを特徴とする請求項１に記載の引上紡糸方法である。

請求項５に係る発明は、該ポリマーの重量平均分子量が、少なくとも１×１０^６ｇ/Ｍｏｌであることを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の引上紡糸方法である。

請求項６に係る発明は、前記したポリマーを凝固させる際、あるいは凝固した後、該ポリマーを貧溶媒に接触させることを特徴とする請求項２または３に記載の引上紡糸方法である。

請求項７に係る発明は、該ポリマーが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、キチン、フィブロイン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種類のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の引上紡糸方法である。

本発明の引上紡糸方法によれば、原料ポリマーがゲル化凝固するまで反重力に曳かれ、他の物体に触れることがないので、バラス効果等がなく、重力方向に分子が並んだ状態でファイバーが凝固するので、延伸が潤沢にできるようになる。ファイバーを延伸する際、延伸倍率を上げられるため、完成したファイバー高強力・高弾性となる。

発明を実施するための形態

本発明の引上紡糸方法は、図１に示すように、装置の下方に配置された容器１０にためられたポリマーの粘調な原料液体１を上方に引上げ、途中でゲル化凝固させたポリマーのファイバー３をリール７に巻きつけて連続的に巻き取る。ゲル紡糸の一形態ではあるが、紡糸工程に引上げ操作を採用し、従来のゲル紡糸のようにノズルを通す工程がない点で、従来のゲル紡糸とは形態を異にしている。

紡糸の原料ポリマーの重量平均分子量は１×１０^６〜６×１０^６ｇ/Ｍｏｌが好ましい。分子量がこれ以下であると、従来の他の紡糸法が利用でき、本発明の引上紡糸方法を採用する意味がなくなってしまう。分子量がこの上限を超えると、ポリマーを引上げるにたりるだけ粘調な原料液体にすることが困難であるから好ましくないが、粘調な原料液体にすることが可能であれば上限を超えるものであっても構わない。

原料ポリマーは、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、キチン、フィブロイン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンが使用できる。なかでもポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、キチン、フィブロインが好ましい。これらのポリマーは単重合ポリマー、共重合ポリマーのいずれでもよい。また一種類のポリマーでも、複数種のポリマーの混合でもよい。一種類のポリマーで分子量が異なるものを混合して使うこともできる。

これらの原料ポリマーは、次のような溶媒に溶解させることで引上げ紡糸が適切に実施できる。ポリオレフィンは、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン等の溶媒を使用できる。セルロースは、水、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、エタノール、1−プロパノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化リチウム/ジメチルアセトアミド等の溶媒を使用できる。キチンは、水酸化ナトリウム水溶液、塩化リチウム水溶液、蟻酸、ポリハロ酸等の溶媒を使用できる。ポリビニルアルコールは、水、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、エタノール、1−プロパノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、キシレン等の溶媒を使用できる。ポリエチレンオキシドは、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、キシレン等の溶媒を使用できる。フィブロインは、水、ポリエチレングリコール、塩化カルシウム水溶液、銅エチレンジアミン水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液、チオシアン酸リチウム水溶液、前記中性塩水溶液にメタノール、エタノール、1−プロパノール、アセトン、ヘキサン、トルエンなどを添加した溶液等の溶媒を使用できる。ポリ乳酸は、メタノール、エタノール、1−プロパノールなどの水溶液、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の溶媒を使用できる。ポリ塩化ビニルは、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、N,Nジメチルアセトアミド、クロロホルム、四塩化炭素等の溶媒を使用できる。

粘調な原料液体の粘度は、引上げ時のファイバー切れを防ぐために、5000〜100000 cpが好ましい。粘度がこの範囲以下であると、原料液体が、引上げ時に、重力に引かれて繋がらない。粘度がこの範囲以上であると、原料液体が引上げられ、細くなってゆく途中で所定の太さになる前にファイバーが切れてしまう。さらに好ましい粘度範囲は、6000〜30000 cpである。

原料ポリマーを溶媒に溶解して、上記粘度の原料液体にする。ポリマーを溶融することによって所定粘度の原料液体を得ることもできる。またポリマーを溶媒に溶解した原料液体を加熱または冷却して所定粘度に保ってもよい。

粘調な原料液体を上方に引上げ、途中でゲル化凝固させたポリマーのファイバー３をリール７に巻きつける際のゲル化凝固は、溶媒の乾燥、冷却のいずれか、またはその両方であり、原料液体の成分にあわせて採用できる。具体的には原料液体がポリマーを溶媒に溶解したものである場合には、図１のエアーブロアー５によって乾燥する。また原料液体がポリマーを融解したものである場合には、図１の冷却エアーの噴出し５によって冷却する。エアー冷却の替わりに、冷却液や冷却媒体との接触によってもよい。

原料液体がポリマーを溶媒に溶解したものである場合には、ポリマーのファイバー３を貧溶媒に接触させてもゲル化凝固の促進に有効である。

以下、本発明の引上紡糸方法を実験的に実施した例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（原料液体の調製）
原料ポリマーとして、超高分子量ポリエチレン（三井化学製のHI−ZE MILLIONの630M、重量平均分子量（Mw）590万、密度0.929 g/ｍ^３、高耐磨耗性と、高密度ポリエチレン重量平均分子量12.7万とをo−キシレン溶媒を使用した。超高分子量ポリエチレンの重量が1%になるように秤量し、o−キシレンを混合して原料液体を調製する。

この原料液体の温度と粘度の関係を測定した結果を図２に示してある。

（引上紡糸）
図１に示す装置の恒温マントルヒーター９内に配置された容器１０に、前記のとおり調製した原料液体１を入れ、ゆっくり昇温しながら攪拌する。透明になり、ワイゼンベルグ効果を確認したら攪拌を止め、温度を１２０℃に保つように恒温マントルヒーター９を調整する。スパチュラを用いて原料液体１をすくいだし、糸状に引き伸ばしたポリマーのファイバー３をリール７に巻きつけてモーター８を駆動させ、連続的に巻き取った。原料液体１からリール７に到る途中にエアーブロアー５によってエアーを吹き付けて乾燥した。リールの回転速度（引上げ速度）は1.35 m/min（実施例１のファイバー）と3.6 m/min（実施例２のファイバー）の二種類につき巻き上げを行った。ファイバーの収縮を防ぐために、巻き終わった試料はメタノールに浸漬させた。

（延伸操作）
約2mのレールの一端に固定したクランプ(挟み金具)とレール上を可動するクランプとの間にファイバーを固定し、可動クランプを所定の速度で引っ張る。ファイバー通過個所は、ポリエチレングリコールを熱媒体とする恒温槽になっている。延伸速度は、ファイバーを挟んだクランプを回転速度可変のモーターで引っ張ることにより制御した。ファイバーが破断するまで延伸を行うと、伸びきり鎖に応力が集中するため部分的な分子鎖の破断が起こること及び破断による急激な張力の消失により分子鎖の収縮が起きるなどの原因により、ファイバー物性を低下させてしまうことから固定クランプ側に応力計を取り付け、延伸時の応力をアナログ式記録計に出力したチャートを参考にして、ファイバーの破断前に延伸を止めるようにした。尚、恒温槽の温度制御精度は設定温度±1 ℃以内である。また、延伸温度は115 ℃、延伸速度は2.4 m/minで行った。

λ=(L−L₀) / L₀ (1)
λ：延伸率 [−]
L₀：延伸前のクランプ間距離 [mm]
L ：延伸後のクランプ間距離 [mm]

実際は、超延伸を行った試料には微妙な延伸ムラが生じるため、延伸前後での体積は一定であるとして導いた次式を用いて、各部分での繊維直径を実測して、次式により延伸率（体積比）を算出した。
λ=(d ₀ ²×L₀) / (d²×L_p) (2)
d₀：膨潤前のポリエチレンの直径 [mm]
L₀：膨潤前のポリエチレンの長さ [mm]
d ：超延伸後のポリエチレンの直径 [mm]
L_p：乾燥後のポリエチレンの長さ [mm]
延伸操作を終えたファイバーは、表面の熱媒体を除去するため蒸留水で洗浄し、その後自然乾燥させた。

各実施例のファイバー延伸率を表１に示す。

（物性評価）
延伸ファイバーの力学的特性については、引張強度及びヤング率の測定により評価した。試料の引っ張り強度試験には島津製作所（株）製 AUTO GRAPH AGS−5kNDを用い、室温のおいて引張速度10 mm/minで測定した。また、強度測定及び弾性率測定のファイバー長は20mmである。

引張強度は延伸時のファイバーの断面積当たりの荷重、すなわち応力として次式により求めた。

σ=F /A・10⁻³ (3)
σ：応力 [GPa]
F ：荷重 [N]
A ：試料断面積 [mm²]

実際には、引張試験中の試料断面積は常に変化しているので、延伸時の試料の応力は次式により算出した。
σ=σ₀・(1+ε) (4)
σ：破断時の断面積当たりの荷重（真応力）[GPa]
σ₀：延伸前の断面積当たりの荷重（公称応力）[GPa]
ε：試料の歪み（ (2)式のλに相当）[−]
延伸前の試料断面積については、まずスケール付き接眼レンズを装着した顕微鏡によるファイバーの観察によりファイバー直径を測定し、この直径値よりファイバー断面積を算出した。

ヤング率は、試料の弾性変形が保たれる限度応力（弾性限度）内の応力と歪みの比であり、次式よりもとめた。
E =σ/ε (5)
E：ヤング率 [GPa]
各実施例のファイバーの引張強度、弾性率を表１に示す。

（結晶化度）
結晶化度は、示差走査熱量計法により測定した。測定には、理学電機製のTAS100、DSC8230を用いた。約0.5 mgの試料をアルミ製パンに封入し、空のアルミパンを基準として用い、10℃/ minの昇温速度で測定した。

測定された結晶の融解エンタルピーを用いて、結晶化度X_cを以下の式により算出した。
X_c=H /H _m (6)
H：DSC測定融解熱 [J/g]
H _m：ポリエチレンの純結晶融解熱 [J/g]
ただしポリエチレンの純結晶融解熱を293 J/g
各実施例のファイバーの結晶化度を表１に示す。

本発明を適用する引上げ紡糸方法の実施状態を示す図である。

本発明を適用する引上げ紡糸方法の実施するための原料液体の温度と粘度の関係を示す図である。

符号の説明

１は原料液体、３はファイバー、５はエアーブロアー、７はリール、８はモーター、９は恒温マントルヒーター、１０は容器である。

Claims

ポリマーを含有する粘調な原料液体のたまりから、粘性によって繋げながら該原料液体を上方に引上げると同時に凝固させ、凝固した該ポリマーのファイバーをリールに巻きつけて連続的に巻き取ることを特徴とする引上紡糸方法。
該原料液体が、該ポリマーを溶媒に溶解した液体であることを特徴とする請求項１に記載の引上紡糸方法。
該原料液体が、該ポリマーと、該ポリマーに同質であって分子量が小さいポリマーまたは／およびエラストマーを、溶媒に溶解した液体であることを特徴とする請求項１に記載の引上紡糸方法。
該原料液体が、該ポリマーを加熱融解した液体であることを特徴とする請求項１に記載の引上紡糸方法。
該ポリマーの重量平均分子量が、少なくとも１×１０^６ｇ/Ｍｏｌであることを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の引上紡糸方法。
前記したポリマーを凝固させる際、あるいは凝固した後、該ポリマーを貧溶媒に接触させることを特徴とする請求項２または３に記載の引上紡糸方法。
該ポリマーが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、キチン、フィブロイン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種類のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の引上紡糸方法。