JPS62238806A - 伸長ポリマ−材料の製造方法 - Google Patents

伸長ポリマ−材料の製造方法

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JPS62238806A
JPS62238806A JP6549887A JP6549887A JPS62238806A JP S62238806 A JPS62238806 A JP S62238806A JP 6549887 A JP6549887 A JP 6549887A JP 6549887 A JP6549887 A JP 6549887A JP S62238806 A JPS62238806 A JP S62238806A
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マルコーム・ロバート・マックレイ
サマド・ビン・ソルベイ
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    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
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    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ダイを使用しないで伸長ポリマー材料を製造
する方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリマー
材料の取り出しくwithdrawing)を押出しダ
イを通過させることなくおこなう伸長ポリマー材料の製
造方法およびこのようにして調製される伸長ポリマーに
関する。
従来の技術 ポリマー材料溶液を常套の紡糸口金を通して紡ぎ、次い
でこれを高延伸で高性能のファイバーに変形させること
によって、高性能のフィラー含有ファイバーもしくはフ
ィラー不含ファイバーを調製することが知られている(
例えば、英国特許G32042414号、同GB205
1667号、ヨーロッパ特許出願EPA55001号お
よび同EPA77590号各明細書参照)。実際問題と
しては、これらの製造方法には押出し工程に関連した難
点、特に製造速度が制限されるという難点がある。
また、反応モノマー成分溶液の淀んだ隣接層間において
界面凝縮がおこり、ポリマー材料、例えばナイロンは該
界面で形成され、該ポリマー材料を連続的に取り出すこ
とら知られている[「プリンシプルズ・オブ・ポリマー
・システムズ(Prin−ciples of Pol
ymer Systems)J、ロドリゲス(Rodr
iguez)、マクグロウーヒル社発行(1983年)
、参照]。この方法は「ナイロン・ロープ・トリック(
nylon rope trick) Jとして知られ
ているが、実験室的な規模での調製法としても不都合で
あると言イつれており、これによって高度に延伸可能な
ポリマー材料を得ることはできない。
さらにまた、粘弾性流体、例えばポリエチレンオキサイ
ド士たはアクリルア=yの7に迫妨木閂詩路サイフオン
を用いて処理することができることも知られており、該
サイフオン内においては、その貯槽のリップから落下す
る流体の未分離流が、流体を失うことによって貯槽表面
がリップの下方へ下がる場合でも、暫時流れ続ける[ネ
イチャー(Nature)、第212巻、第754頁〜
第756頁(1966年)およびジェイ・ノン−ニュー
トニアン・フルイド・メカニックス(J、Non−Ne
wtonianF 1aid Mechanics)、
第8巻、第119頁〜第138頁(1981年)参照]
発明が解決しようとする問題点 本発明は伸長ポリマー材料、就中、特に限定的ではない
が、ファイバーとしての伸長ポリマー材料の改良された
製造方法を提供するためになされたものである。
問題点を解決するための手段 即ち、本発明の1つの観点によれば、ポリマー材料の溶
液および/またはゲルの少なくとも1つの連続流を、溶
液および/またはゲルとしてのポリマー材料を押出ダイ
を通過させることなく該ボリマー材料の貯槽から取り出
し、このようにして調製された伸長ボリキー材料を集め
ることを含む、伸長ポリマー材料の製造方法が提供され
る。
本明細書において、「取り出す」という用語は細長化(
attenuation)と紡ぎ(spinning)
を伴って取り出すことを意味する。連続流の取り出しが
おこなわれると、該流れの加工方向に対して垂直な断面
は、貯槽を離れた直後には、該流れの残りの部分の断面
よりも大きくなる。この領域は、ガラスおよびポリマー
のブロー成形(blow moulding)技術から
類推してパリソン(parison)と呼ぶ。所望によ
り、貯槽表面のすぐ上部にパリソンの合体を防止する手
段、例えば金網等を配設するならば、ポリマー材料の溶
液および/またはゲルの複数流を単一の貯槽から取り出
してもよい。
本明細書において、「押出しダイ」という用語は、入口
および使用に際してポリマー材料が押出される断面積が
相対的に小さい、少なくとも1つの出口を制限する固定
された境界固体表面を意味する。
本発明方法は、ポリマー材料が少なくとも十分に高分子
量のフラクションを含有し、かつ該フラクションが細長
化可能な溶液および/またはゲルを形成し得るならば、
いずれの熱可塑性有機ポリマー、好ましくは結晶化可能
なこの種のポリマーに適用できる。この、ようなポリマ
ーの中には次のものが含まれる:非置換またはモノ−も
しくはポリ−ハロー(例えばクロロ−もしくはフルオロ
−)置換ビニルポリマー、例えばポリオレフィン、好ま
しくは線状ポリオレフィン、ポリビニルクロライド、ポ
リビニリデンジフルオライド;ポリアルキレンオキサイ
ド、例えばポリエチレンオキサイド;ポリアセタール、
例えばポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド;ポ
リアミド、好ましくは脂肪族ポリアミド;アラミドポリ
マー、例えばKEVLAR(登録商標);非置換もしく
はヒドロキシ置換ポリエステル、例えばPHB、ポリエ
チレンテレフタレート;ポリエーテルケトン。
適当なポリマー材料は付加ホモ−もしくはコポリマー、
望ましくはポリオレフィンである。好ましいポリオレフ
ィンにはポリエチレン、特に線状ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレンコポリマーま
たは少なくとも1種のこれらのポリオレフィンを含むブ
レンド等が含まれる。
ポリマー材料は約500,000以上、望ましくは約6
00,000以上の重量平均分子量(Mw)を有するの
が望ましい。Mwがこの値以下の場合には、ポリマー材
料が連鎖フィブリルとして存在すると考えられる高延伸
フィルムを本発明方法により商業的に製造するのに十分
に高い分子もつれ(molecular entang
lement)および/または緩和時間を有するポリマ
ー材料とはならない。好ましいMwLt約750,00
0以上、望ましくは約850゜000以上、特に約1,
000,000以上である。
上記の重量平均分子量を有するポリマー材料は、より低
い重量平均分子量を存するポリマー材料よりも大きな引
っ張り強さを有する。
溶媒は低沸点のものであってはならない。そうでないと
、加工中にポリマー材料から急激に蒸発して実質的に気
泡(pneumatogen)として作用L−伸伸長ソ
リマー材料構造を崩壊させるからである。
標準圧下において、約100℃で沸騰する溶媒が満足す
べきものである。一方、溶媒の沸点は、ポリマー材料か
ら除去するのが困難なほど高くてはならない。
ハロゲン化または非ハロゲン化炭化水素は一般に満足な
溶媒である。尤も、ポリオレフィン、例えば線状ポリエ
チレンは少なくとも100℃の温度においてのみ、大抵
のこの種の溶媒に完全に溶解する。従って、この種の適
当な溶媒は脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素、
好ましくは沸点が100℃以上、特に140℃以上の溶
媒である。このような溶媒の中にはオクタン、ノナン、
デカン、高位の直鎖状もしくは分子鎖状炭化水素、沸点
が100℃以上の石油留分、トルエン、キンレン、多環
芳香族炭化水素、例えばナフタレンおよびテトラリンや
デカリン等のこれらの水素化誘導体等が含まれる。
ポリアミドの場合には、極性溶媒が好ましい。
アラミドポリマーの場合には、発煙硫酸が特に好適な溶
媒である。
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー材料の溶液お
よび/またはゲルは、貯槽中の該溶液および/またはゲ
ルのバルクの温度よりも低い周囲温度(例えば、より低
い表面温度)において取り出される。この温度は該バル
ク温度よりも実質的に低くてもよい(典型的には10℃
もしくはそれ以下の温度)。130℃のポリエチレンの
溶液および/また1よゲルの表面温度は80℃〜85℃
になることが判明した。この温度は70℃〜120℃、
適当には75℃〜115℃、好ましくは80℃〜110
℃、例えば90℃〜100℃が望ましいが、選択する溶
媒の沸点以下とする。
溶液および/またはゲル中のポリマー材料の濃度は、分
子らつれが起こる臨界濃度(C*)よりも高くなければ
ならない。典型的には、この濃度は少なくとも0 、1
 wt%、例えば1〜10W【%、好ましくは2〜5w
t%にすべきである。
本発明の別の特徴によれば、伸長ポリマー材料はシート
またはテープとして調製してもよい。これを行う一つの
方法[方法(a)]は、ポリマー材料の溶液および/ま
たはゲルの複数の連続流を少なくとも1つのこれらの貯
槽から取り出し、これらの流れを下流において溝方向に
合体させる方法である。しかしながら、シートまたはテ
ープとして伸長ポリマーを調製するより望ましい方法[
方法(b)]は、ポリマー材料の溶液および/またはゲ
ルから連続流を取り出すと同時に、取り出すシートまた
はテープの側部エツジを表面張力印加手段を′用いて処
理する方法である。この表面張力印加手段は平行間隔を
有するワイヤー(適当には金属ワイヤー)、または平行
連続的に逆回転駆動するベルトを備えていてもよく、い
ずれの場合も、これらによって貯槽表面と引っ張り手段
との間の空間を結ぶ。
伸長ポリマー材料の好ましい調製法[方法(C)]は、
ポリマー材料の溶液および/またはゲルの連続流を、湾
曲表面が該溶液および/またはゲルの表面に位置するよ
うに配設された逆回転ローラーのニップを通して取り出
す方法である。この方法においては、該溶液および/ま
たはゲルの溶媒の爪を減らずことができる。
ポリマー材料の溶液および/またはゲルの特定の、もし
くは各々の連続流の適当な取り出し速度は0.5〜50
m/分、好ましくは10〜30m7分である。
本発明の別の観点によれば、取り出された特定のもしく
は各々の連続流は、(i)乾燥され、次いで(11)こ
れを例えば75℃〜135℃(例えば90°C)におい
て加工方向に延伸することによって変形させ、ファイバ
ー、シートまたはテープを得ることができる。乾燥工程
(i)は変形工程(11)の而に行ってもよい。しかし
ながら、本発明の好ましい観点によれば、連続流の溶媒
含有量は変形前に減少させてもよいが、変形を連続流を
完全に乾燥する前におこなうとより良い延伸能が得られ
る。
これは連続流を加熱し、冷却し、または該連続流に機械
的圧力を加えることによっておこなってもよい。
であり、好ましくは30×以上である。延伸比が60×
以上のファイバーが本発明方法によって調製された。乾
燥し、変形した最終の伸長ポリマー材料は非常に大きな
りレグ率および引っ張り強さを有することが判明した。
本発明をさらに添付図に基づいてさらに説明する。
第1図は本発明方法を単一流でおこなう模式的な配置図
である。
第2図は本発明方法によって、ポリマー材料の溶液およ
び/またはゲルの複数の連続流を取り出す模式的な配置
図である。
第3図は本発明方法によってテープを調製する配置図で
ある。
第4図は本発明方法によってテープを調製するための表
面張力の印加とコーティングの手段を示す模式的配置図
である。
第5図、第6図および第7図は本発明による方法(a)
によって調製したフィルム[ゲルスパン痕合ニー−/(
n、l+er++、  nへmnへcfto   +a
no)1のm # lν5か特性を示すもので、それぞ
れ延伸比とヤング率との関係、延伸比と引っ張り強さと
の関係および延伸比とひずみ(破壊ひずみ)との関係を
示す。
(1)はホットゲル、(2)はパリソン、(3)はゲル
ファイバー、(5)はシリコンオイル、(6)ホットプ
レート、(7)はピンチローラ−1(8)は乾燥オーブ
ン、(9)はホット延伸リグ、(10)は往復一覧 ヤーンガイド、(11)は逆回転ローラー、(12)は
ゲルテープ、(13)はピンチローラ−を示す。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例 実施例1 粉末状の超高分子量ポリエチレン[ヘルクレス(Her
cules)社市販品コ 19を、第1図に示すように
、攪拌した油浴(サーモスタットで120°C〜140
°Cに調温)中に浸漬したビーカー内において少なくと
も90°Cに加熱したデカリン[B D H社の市販品
のデカヒドロナフタレン]300m(中に注ぎ込んだ。
この混合物を細いガラス棒(直径1.5111りを用い
て攪拌してボデエチレン粉末を溶媒中に均一に分散させ
、これを濁りが消失するまで放置した。登拌を再開し、
形成された溶液および/またはゲルの表面から攪拌棒を
周期的に抜き出した。(この溶液および/またはゲルは
、攪拌棒を該溶液および/またはゲルから抜き出すとき
に容易に取り出すことができ、該攪拌捧には未溶解のポ
リエチレンは痕跡量ら認められなかった。)この溶液お
よび/またはゲルが調製された後、その表面から攪拌棒
を実質上垂直にゆっくりと抜き出し、該溶液および/ま
たはゲルを該攪拌棒と共にゆっくりと取り出し、テフロ
ン製プーリ[テフロン(TEFLON)は登録商標であ
る]上を通過させ、これを、テフロンを被覆した回転性
巻き取りスプールに注意深く1回巻きつけた。巻き取り
スプールの角速度は休止状態から引っ張り速度0 、5
 tp1分まで徐々に減少させた。その後、引っ張り速
度は破断を伴うことなく16x/分まで増加させた(該
速度はスプールの最大速度によって制限される)。この
取り出し操作はビーカー内の溶液および/またはゲルが
なくなるまで円滑におこなわれた。
実施例2〜4 ポリマーの溶液および/またはゲルの濃度を次の様に変
化させる以外は実施例1と同様の操作を行った: 実施例2 0.4%(wt/vol)  (0,405
wt%)実施例30.5%(wt/vol)  (0,
506wt%)実施例4 1.0%(wt/vol) 
 (1,01wt%)いずれの場合も取り出し操作はビ
ーカー内の溶液および/またはゲルがなくなるまで円滑
におこなわれた。
実施例5 実施例3の溶液および/またはゲルから直接テープを連
続的に取り出した。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法を単一流でおこなう模式的な配置図
である。 1]V’ljf太イトロ日づRtl、−)  、7  
 →!l+?−#オ於1の溶液および/またはゲルの複
数の連続流を取り出す模式的な配置図である。 第3図は本発明方法によってテープを調製する配置図で
ある。 第4図は本発明方法によってテープを調製するための表
面張力の印加とコーティングの手段を示す模式的配置図
である。 第5図、第6図および第7図は本発明による方法(a)
によって調製したフィルムロゲルスパン複合テープ(g
elspun  composite  tape)コ
の機械的な特性を示すもので、それぞれ延伸比とヤング
率との関係、延伸比と引っ張り強さとの関係および延伸
比とひずみ(破壊ひずみ)との関係を示す。 図中、(1)はホットゲル、(2)はパリソン、(3)
はゲルファイバー、(5)はシリコンオイル、(6)ポ
ットプレート、(7)はピンチローラ−1(8)は乾燥
オーブン、(9)はホット延伸リグ、(10)は往復ヤ
ーンガイド、(11)は逆回転ローラー、(12)はゲ
ルテープ、(13)はピンチローラ−を示す。 図面の浄書(内容に工’?ff fi、、 l )第1
図 6ホソトアし一ト 第2図 手続補正書 特許庁長官殿   昭和62年4 月22日1、 事件
の表示 昭和62年特許願第 65498    号2、 発明
の名称                      
 /Q゛、/゛ 伸長ポリマー付和の製造方法 3、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 イギリス国イングランド、ロンドン ニス・4、
代理人 住所 〒540 大阪府大阪市東区域見2丁目1番61
号6、補正の対象 図面 7Jli正の内容 図面の浄i+?(内容に変更なし)
を別紙の通りt是出ずろ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリマー材料の溶液および/またはゲルの少なくと
    も1つの連続流を、溶液および/またはゲルとしてのポ
    リマー材料を押出ダイを通過させることなく該ポリマー
    材料の貯槽から取り出し、このようにして調製された伸
    長ポリマー材料を集めることを含む、伸長ポリマー材料
    の製造方法。 2、ポリマー材料がポリオレフィンを含む第1項記載の
    方法。 3、ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン、
    ポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー、またはこれ
    らの少なくとも1種のポリオレフィンを含むブレンドを
    含む第1項記載の方法。 4、ポリエチレンが線状ポリエチレンを含む第3項記載
    の方法。 5、ポリマー材料が500,000以上の重量平均分子
    量を有する第1項から第4項いずれかに記載の方法。 6、ポリマー材料が750,000以上の重量平均分子
    量を有する第5項記載の方法。 7、ポリエチレンが1,000,000以上の重量平均
    分子量を有するポリエチレンを含む第4項から第6項い
    ずれかに記載の方法。 8、溶媒が標準圧下、140℃以上で沸騰する第1項か
    ら第7項いずれかに記載の方法。 9、ポリマー材料用の溶媒が脂肪族、脂環式もしくは芳
    香族の炭化水素を含む第1項から第8項いずれかに記載
    の方法。 10、溶媒が水素化多環式芳香族炭化水素を含む第9項
    記載の方法。 11、ポリマー材料の溶液および/またはゲルを75℃
    以上の温度で取り出す第1項から第10項いずれかに記
    載の方法。 12、ポリマー材料の溶液および/またはゲルを110
    ℃以上の温度で取り出す第11項記載の方法。 13、溶液および/またはゲル中のポリマー材料の濃度
    が少なくとも0.1%である第1項から第12項いずれ
    かに記載の方法。 14、ポリマー材料の溶液および/またはゲルの複数の
    連続流をポリマー材料の少なくとも1つの貯槽から取り
    出す第1項から第13項いずれかに記載の方法。 15、連続流を横方向に合体させてテープを形成させる
    第14項記載の方法。 16、ポリマー材料の溶液および/またはゲルの特定の
    もしくは各々の連続流を0.5〜50m/分の速度にお
    いてゲル状で取り出す第1項から第15項いずれかに記
    載の方法。 17、ポリマー材料の特定のもしくは各々の連続流を乾
    燥してファイバー、シートまたはテープを形成せる第1
    項から第16項いずれかに記載の方法。 18、ポリマー材料の特定のもしくは各々の乾燥流、部
    分乾燥流または未乾燥流を加工方向に延伸する第1項か
    ら第17項いずれかに記載の方法。 19、延伸を75℃〜135℃の温度でおこなう第18
    項記載の方法。 20、延伸比が10×以上である第18項または第19
    項記載の方法。 21、延伸比が30×以上である第20項記載の方法。
JP6549887A 1986-03-20 1987-03-19 伸長ポリマ−材料の製造方法 Pending JPS62238806A (ja)

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GB8606914 1986-03-20
GB868606914A GB8606914D0 (en) 1986-03-20 1986-03-20 Polymer forming process

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