JPH04505344A - 一酸化炭素およびオレフィン性不飽和モノマーのコポリマー製の細長い物体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２、弾性率が少なくとも２２ＧＰａであることを特徴とする請求項１記載の物体 。

３、引張り強さが少なくとも１．２０Ｐａであり、弾性率が少なくとも３０ＧＰ ａであることを特徴とする請求項１または２記載の物体。

４、引張り強さが少なくとも１．５ＧＰａであり、弾性率が少なくとも４０ＧＰ ａであることを特徴とする請求項１〜３０１つに記載の物体。

５、引張り強さが少なくとも２．０ＧＰａであることを特徴とする請求項】記載 の物体。

６、コポリマーが一酸化炭素一エテンコポリマーであることを特徴とする請求項 １〜５０１つに記載の物体。

７、コポリマーの固有粘度が少なくともｌｄｌ／ｇであることを特徴とする請求 項１〜６の１つに記載の物体。

８、延伸により配向している、−酸化炭素およびオレフィン性不飽和モノマーの 交互コポリマーから細長い物体を製造する方法であって、 該コポリマーが適当な溶媒に溶解され、得られた溶液が該溶液の溶解点より高い 温度で該溶液からなる物体に転化され、 該溶液からなる物体が、該コポリマーからなる溶媒含有物体に転化され、 全部または一部の溶媒が、該コポリマーからなる溶媒含有物体から除去され、次 いで 少なくともこのようにして得られた物体または該コポリマーからなる溶媒含有物 体が高温で延伸されることを特徴とする一酸化炭素およびオレフィン性不飽和モ ノマーの交互コポリマー製の細長い物体の製造方法。

９．コポリマーが一酸化炭素−エテンコポリマーであることを特徴とする請求項 ８記載の方法。

１０、コポリマーの固有粘度が少なくとも１６１７ｇであることを特徴とする請 求項８または９記載の方法。

１１、ｍ媒の双極子モーメントが３Ｘ１０−”クーロン・メートルと９Ｘ１０− ”°クーロン・メートルとの間であり、溶媒のヒルデブランド溶解ｉパラメータ が１６ＭＰａ−”ｔ＆　２７ＭＰ　ａ　−、”との間であることを特徴とする請 求項８〜１０の１つに記載の方法。

１２、溶媒がへ牛すフルオロインブロパノール、ｍ−クレゾール、フェノール、 ビロール、２−クロロフェノールおよび３−クロロフェノールからなる群から選 択されることを特徴とする請求項１１記載の方法。

１３、溶液中のコポリマー濃度が０．５重量％と５ｏ重量％との間であることを 特徴とする請求項８〜１２の１つに記載の方法。

１４、溶液中のコポリマー濃度が２重量％と３５重量％との間であることを特徴 とする請求項１３記載の方法。

１５、ゲル化溶媒が用いられ、溶液からなる物体が溶液のゲル化点より低（冷却 されることを特徴とする請求項８記載の方法。

１６、延伸が開始される際に、物体が依然として０．１〜１０重量％の溶媒を含 有していることを特徴とする請求項８〜１５の１つに記載の方法。

１７、延伸が、少なくとも１６ＧＰａの弾性率を有する物体を得るのに充分な延 伸変まで行われることを特徴とする請求項８〜１６の１つに記載の方法。

１８、延伸が、二軸的に、および少なくとも一方向には、その方向において少な くとも０．３ＧＰａの引張り強さおよび少なくとも３．５０Ｐａの弾性率を有す る物体を得るのに充分な延伸度まで行われることを特徴とする請求項８〜１６の １つに記載の方法。

１９、引張り強さが少なくとも０．５ＧＰａであり、弾性率が少なくとも５ＧＰ ａであることを特徴とする請求項１８記載の方法。

２０、二軸延伸により二方向に配回しており、少なくとも一方向において少なく とも０．３ＧＰａの引張り強さおよび少なくとも３゜５ＧＰａの弾性率を有する ことを特徴とする、配向した一酸化炭素コポリマー製の物体。

２１、引張り強さが少なくとも０．５ＧＰａであり、弾性率が少なくとも５ＧＰ ａであることを特徴とする請求項２０記載の物体。

２２、実施例により実質的に記述され、説明されている方法。

２３、実施例により実質的に記述され、説明されている物体。

明細書 一酸化炭素およびオレフィン性不飽和モノマーのコポリマー製の細長い物体およ びその製造方法本発明は、−酸化炭素およびオレフィン性不飽和モノマーの配向 交互コポリマー製の細長い物体に関する。

欧州特許公開第３１０．１７１号は、−酸化炭素ＣＯおよび１種またはそれ以上 のオレフィン性不飽和成分の交互コポリマーの繊維が溶融コポリマーから紡糸さ れ、延伸により配向した、この種の物体を開示している。

これらの繊維の引張り強さは数多くの用途に適しているが、その弾性率は相変わ らず他の多くのポリマー繊維がこのような引張り強さに関連して有する値より低 い。欧州特許公開第３１０．１７１号だけが繊維の曲げ弾性率の値について述べ ていることに留意すべきである。この弾性率は、通常、矩形の棒状物について、 繊維には適用できないＡＳＴＭ標準Ｄ７ｅ０−８６のような方法に従って測定さ れる。欧州特許公開第３１０．１７１号はこれを詳しく説明していないが、おそ らく用語「曲げ弾性率」は、ここでは繊維に対して、ＡＳＴＭＩＩＩ準Ｄ７９０ −８９のような上記方法により曲げ弾性率を測定する場合と同様、初期モジュラ スではなく、曲線の直線部分における正接モジ二ラスを表すことを示すために用 いられている。

それらの比較的低い曲げ弾性率は、公知の繊維を、引張り強さは適当であるが高 い弾性率が必要な用途には不向きにする。このような用途の例は、複合材料の強 化成分および物体の衝撃強さの向上である。

さて、本発明は一酸化炭素およびオレフィン性不飽和成分のコポリマー製の細長 い物体を提供するが、その弾性率は少なくとも１６ＧＰａ、好ましくは少なくと も２２０Ｐａである。より好ましくは、この物体の引張り強さは少なくとも１． ２０Ｐａであり、弾性率は少なくとも３０ＧＰａであり、特に好ましくは、これ らのパラメータは、それぞれ少なくとも１．５ＧＰａおよび４０ＧＰａである。

引張り強さの特定の値に対して、本発明による物体の弾性率は、コポリマー製の 公知の配向物体の場合よりかなり高い。

また、本発明は一酸化炭素およびオレフィン性不飽和成分のコポリマー製の高い 引張り強さを有する細長い物体を提供するが、好ましくはこの引張り強さは少な くとも２ＧＰａである。

細長い物体は、少なくとも一方向の寸法が他の方向のうち少なくとも一方におけ る寸法よりもかなり大きいような物体であると理解される。このような物体の例 は、繊維、糸、テープおよびフィルムである。本発明による物体は、例えば延伸 により、少なくとも一方向に配向している。

一酸化炭素とオレフィン性不飽和成分との交互コポリマーは、以下ではＣＯコポ リマーと呼ばれるが、実質的には、−酸化炭素単位と交互に存在するオレフィン 性不飽和モノマー単位から誘導される１つの単位から構成されるコポリマーであ る。したがって、各成分の割合は５０ｍｏ１％である。また、これは、この種の コポリマーにおいてＣＯ単位が取り得る最大の割合でもある。本発明の枠内では 、このコポリマーが少なくとも４８ｍｏ１％程度のＣＯ単位から構成されていれ ば、該コポリマーは、やはり交互コポリマーと呼ばれる。欧州特許公開第３１０ ．１７１号に開示されているように、使用されるオレフィン性不飽和成分は、例 えば、エタン、プロパンおよびより高級のアルケン類またはその混合物とするこ とができる。

ＣＯコポリマーの特性は、使用したオレフィン性不飽和モノマーに依存する。オ レフィン性部分におけるエデンの割合が少なくとも９５ｍｏ　１％であるような ＣＯコポリマーが特に適している。例えばプロペンのような極く少量の他のオレ フィン性不飽和モノマーの共重合反応により、同じＣＯ含量を有し、それ以外で はエタンだけが共重合したようなコポリマーに比べてコポリマーの融点がかなり 低下する。したがって、好ましくは、この物体は、エタンだけがオレフィン性不 飽和成分として存在するＣＯコポリマーであると理解されるＣＯ−エタンコポリ マーからなる。

驚くべきことに、配向したＣＯ−エタンコポリマー製の物体は、一般的には２５ ０°Ｃと２５７°Ｃとの間にあるＣｏ−エタン出発材料よりかなり高い融点を有 すると思われるが、好ましくはＣＯ−エタンコポリマーは融点が少なくとも２６ ５℃であるような程度まで配向している。

ｍ−クレゾール中にて１００’Ｃで測定されたｃｏコポリマーの固有粘度ＩＶは 、好ましくは少な（とも１ｄｌ／ｇである。この種のＣＯ；ポリマーを製造する 方法は、それ自体、例えば欧州特許公開第１２１，９６５号および欧州特許公開 第２３９．１４５号から公知である。

さらに、本発明は、−酸化炭素およびオレフィン性不飽和上ツマ−の延伸により 配向している交互コポリマーからの細長い物体の製造方法に関する。

また、欧州特許公開第３１０．１７１号も、この種の方法を開示しているが、該 方法では、−酸化炭素、エタンおよび融点２２０℃の８ｍｏ　１％プロペン一二 テンのコポリマーを、その融点より高い２８７℃の温度で紡糸して繊維を得、２ ０７℃の温度で延伸して弾性率１５．ＩＧＰａおよび引張り強さ１．４ＧＰａの 繊維を得る。

この方法の欠点は、比較的高い引張り強さを得ることができるにもかかわらず、 関連する弾性率が低い値しか取り得ないことであるが、多くの場合、製造された 物体が特定の場合に用いることができるかどうかを決定するのは弾性率である。

また、特に米国特許第４゜７９８．８８４号、第２欄２４〜４１行に開示されて いるように、融点より高い使用温度ではＣＯコポリマーの分解および変色が起こ ることが予想される。

このため、おそらく欧州特許公開第３１０．１７１号のすべての実施例では、１ 種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマー、特にエタンーブロペンコポリ マーがＣ○ココポリマー中組み込まれる。この組み込みにより、熱安定性が向上 するが、同時にＣ○コポリマーの融点が著しく低下する。したがって、Ｃ〇−エ タンコポリマー製の物体の主要な利点の１つ、すなわち耐熱性が失われる。

本発明の更なる目的は、−酸化炭素とオレフィン性不飽和成分とのコポリマーか ら、公知の方法により得ることができるものよりかなり高い弾性率を有する配回 物体を製造する方法を提供することである。

この目的は本発明により以下のように達成される一コポリマーを適当な溶媒に溶 解し、 −得られた溶液を該溶液の溶解点より高い温度で該溶液からなる物体に転化し、 一該溶液からなる物体を該コポリマーからなる溶媒含有物体に転化し、 一溶媒の全部または一部を該コポリマーからなる溶媒含有物体から除去し、次い で 一部なくともこのようにして得られた物体または該ポリマーからなる溶媒含有物 体を高温で延伸する。

驚くべきことに、本発明による方法を用いて得られた物体は、延伸により特定の 強度を得ているのであれば、公知の物体よりかなり高い弾性率を有することが見 い出される。特に、この方法を融点の高い他のポリマー、例えばナイロン、フッ 化ポリビニリデンおよびポリエステルに適用しても、この種の有利な結果が得ら れないことが見い出されるので、このことはやはり意外である。したがって、例 えば、溶液からナイロンを紡糸し、紡糸繊維を延伸することが高い弾性率の値を 与えないことは、ポリマー（Ｐｏｌｙ＋ｎｅｔ）、１９８５年、２６巻、１３９ ４〜１４００頁に掲載されたエフ・ゴゴレフスキー（Ｆ、　Ｇｏｇｏｌｅｗｓｋ ｉ）およびエイ・ジェイ・ペニングス（Ａ、Ｊ、　Ｐｅｎｎｉｎｇｓ）の論文か ら知られている。

本発明による方法の更なる利点は、公知の方法による溶融加工とは対照的に、Ｃ 〇−エタンコポリマーを応用する場合には、分解現象が発生しないことである。

本発明による方法では、使用されるコポリマーは、それ製の物体の耐熱性がかな り高いので、好ましくはＣ〇−エタンコポリマーである。

Ｃ○コポリマー製の融点以下で良好な延伸性を有する物体を得るために、ｍ−ク レゾール中にて１００℃で測定されたコポリマーの固有粘度ＩＶは少なくともｌ ｄｌ／ｇである。

本発明による方法の場合、Ｃ○フポリマーは適当な溶媒に溶解される。適当な溶 媒はＣＯコポリマーの融点より低い温度でＣＯコポリマーが均質な溶液を形成す るようなものである。一般的には、適当な溶媒は双極子モーメントが３Ｘ１０− ”クーロン・メートルと９Ｘ１ｆＩ”クーロン・メートルとの間であり、ヒルデ ブランド溶解度パラメータが１６ＭＰａ”’と２７ＭＰａ−””との間であると いう条件を満足することが見い出されており、好ましくはこれらの条件を満足す る溶媒が用いられる。ヒルデブランド・パラメータの定義は、アラン・エフ・エ ム・バートン（Ａｌｌａｎ　Ｆ、Ｍ、　Ｂａｒｔｏｎ）による「溶解度パラメー タおよび他の凝集パラメータのＣＲＣハンドブ／り（ＣＲＣＢａｎｄｂｏｏｋ　 ｏｆ　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｉ）ａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　 ｃｏｈｅｓｉｏｎｐａｒａａ＋ｅｔｅｒｓ）ｊ（１９８３年、ＣＲＣブレス・イ ンク、８頁）中に見い出すことができる。本願で述べる溶媒および多くの他の溶 媒に対する上記パラメータの値は、同じ参考文献の１８６頁以降、および一般的 に用いられている専門家の文献、例えば「化学および物理のＣＲＣハンドブック （ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃ ｓ）ｊおよび「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）Ｊ に見い出すことができる。

非常に好ましくは、へ牛すフルオローインプロパ／−ル、ｍ−タレ／−ル、フェ ノール、ピロール、２−クロロフェノールおよび３−クロロフェノールからなる 群から選択される溶媒が用いられる。

本発明による方法は、溶液中におけるＣＯコポリマーの濃度に対して主要な限定 を課すことはない。５０重量％より高い濃度を有する溶液は、特に高分子量の場 合には粘度が高くなるので、取り扱いが困難であるのに対し、非常に低濃度、例 えば０．５重量％より低いときは、比較的多量の溶媒を処理しなければならない ので、この方法は経済的に非常に不利になる。これらの境界条件に関連して、溶 液中におけるＣＯコポリマーの濃度は、好ましくは０．５重量％と５０重量％と の間であり、より好ましくは２重量％と３５重量％との間である。

得られた溶液は、溶解点より高い温度で、この溶液からなる物体に転化され、次 いで、この物体は、ＣＯコポリマーからなる溶媒含有物体に転化される。これは 、それ自体公知の様々な方法、例えば乾式紡糸または乾式押出成形により行うこ とができる。この場合、溶液からなる物体が形成され、例えば通風管中に導入さ れる。この通風管には、所望であれば、空気または不活性ガスが吹き込まれ、ま た物体の冷却や溶媒の蒸発、あるいはその両方が行われる。また、湿式紡糸また は湿式押出成形を行うこともできる。この場合、溶液からなる物体が形成され、 この物体は、適するのであれば、小さい空隙を通過した後、１個の液槽中へ、あ るいは一連の数個の液槽中へ連続的に導入される。この液槽中では、物体の冷却 、物体からの溶媒の部分的または完全な抽出、あるいはその両方が同時または連 続的に行われる。溶液からなる物体を形成する別の方法は、プレート、ストリッ プまたはロール上で、溶液をキャスティングすることであり、この場合、溶液か らなる物体のＣＯコポリマーからなる溶媒含有物体への転化は上記の方法の１つ により行うことができる。

溶液からなる物体をｃｏコポリマーからなる溶媒含有物体に転化する上記公知の 方法、すなわち冷却、蒸発または抽出に加えて、溶液からなる物体を、ｃｏコポ リマーに対して特異的な非溶媒と密に接触させることにより、この転化を行うこ とができることが確かめられている。この場合、抽出の場合や、非溶媒が物体の 温度よりも低くないか、あるいはほとんど低くない温度を有するときには主要な 役割を果たし、したがって冷却が役割を果たすことができないような、非溶媒に よる物体からの溶媒の除去とは別に、非溶媒の物体への浸透により転化が起こる と思われる。この形式の転化に適する非溶媒は、アセトンやメチルエチルケトン のようなケトンおよびトルエンである。乾式紡糸および乾式押出成形の場合や、 ストリップまたはロール上での溶液のキャスティングの場合には、溶液からなる 物体と非溶媒との間に必要とされる密な接触は、蒸気または噴霧形態の非溶媒を 通風管中に、あるいは溶液からなる物体上に通過させることにより行うことがで きる。湿式紡糸および湿式抽出成形の場合、非溶媒は物体を通過させる液槽中に 存在していてもよい。非溶媒以外に、この液槽中には、予め抽出剤が存在してい てもよい。

非溶媒との密な接触は、溶液が紡糸口または押出口を離れる前に、非溶媒を溶液 と手早く混合することによっても生じさせることができる。

上記の方法では、冷却の結果として、あるいは溶媒の少なくとも一部を除去した 結果として、あるいは適当な非溶媒と接触した結果として、あるいはこれら３つ の組み合わせの結果として、溶液からなる物体中におけるＣＯコポリマーの溶解 度が減少するので、溶液からなる物体中で、実質的にＣＯコポリマーからなる相 と、その中に組み込まれ、全体的または部分的に溶媒からなる相とへの分離が起 こる。したがって、溶液からなる物体は、ｃｏコポリマーからなる溶媒含有物体 に転化され、この物体は、必要な以後の加工操作において取り扱うことができる ほど充分な剛性率を有する。

冷却液および／または抽出液として使用される液体は、使用温度において、ＣＯ コポリマーが溶解しないか、あるいはほとんど溶解しないものである。このよう な液体の例は、アルカノール類、例えばメタノール、エタノールおよびブタノー ル、および双極子モーメントまたはヒルデブランド溶解度パラメータが、溶媒に ついて上に示した範囲から外れるような液体である。溶液からなる物体中におけ る上記の相分離が実質的に抽出の結果として起こるのであれば、使用した液体は 溶媒と混和しなければならない。

好ましくは、ゲル化溶媒が用いられ、溶液からなる物体は溶液のゲル化点より低 く冷却され、高い延伸性により特徴付けられるゲル物体が形成される。溶媒を完 全にまたは部分的に除去した後、適するのであれば、延伸には、引張り強さおよ び弾性率の実質的な増大が伴う。特に、ピロールはゲル化溶媒として非常に適切 であることが見い出される。

上記の公知技術を用いて形成された物体の形状は、使用した技術、それゆえ例え ば、溶液がキャストされる表面、または溶液が紡糸または押し出される開口部に 依存する。高さが低く幅の広いスリットは、例えばフィルム形状の物体を得るの に非常に適しているが、繊維は口径の小さい円形の開口部を用いて製造すること ができる。

Ｃ○コポリマーからなり、所望の高い引張り強さおよび弾性率を有する物体を得 るためには、上記の方法工程の１つにおいて得られた物体を延伸しなければなら ない。部分的な予備延伸は、溶液からなり、紡糸用または押出成形用の開口部を 離れる物体に延伸応力を加えることにより、予め行うことができる。しかし、予 備延伸に関係なく、上記の相分離が起こった後、溶媒が完全にまたは部分的に除 去されたら、物体は高温で延伸しなければならない。好ましくは、ＣＯコポリマ ーからなる物体は、延伸性を向上することが見い出されていることから、延伸の 開始時に、依然として、０．１〜１０重量％の溶媒を含有している。溶媒の除去 は、それ自体公知の方法、例えば蒸発、または使用温度ではＣＯコポリマーの溶 媒ではないが、上記の溶媒と混和するような液体を用いた抽出により行うことが できる。

全部または一部の溶媒が除去された物体は、好ましくは、少なくとも１６ＧＰａ の弾性率を有する物体を得るのに充分な延伸度まで延伸される。この延伸は、高 温、特に１２５°Ｃより高いが、ｃｏコポリマーの熱分解が著しい程度で起こる 温度より低く、とりわけＣＯコポリマーの融点より低い温度で行われる。ＣＯコ ポリマーの分解を防止するためには、不活性雰囲気中、例えば窒素中で延伸を行 うのが有利である。また、物体が依然として溶媒を含有していれば、延伸温度は 、ＣＯコポリマーがその時の濃度で溶媒中に溶解する温度より低くなければなら ない。高温におけるこの延伸の間に、依然として存在する溶媒は、通常、物体か ら蒸発するが、好ましくは、物体が延伸工程の最後には実質的に溶媒を含有して いないように延伸条件が選択される。延伸後に依然として存在する溶媒残留分は 、例えば蒸発または抽出、次いで乾燥により、さらに除去することができる。

このようにして得られた物体は、例えば、ゴム、セメントおよび他のマトリクス を用いた複合体中における強化材料として、衝撃強さを向上させるために、一般 的には、耐熱性の強繊維、フィルムまたはテープが必要とされる場所で用いるこ とができる。

高い弾性率および高い引張り強さを達成するために、本発明による方法では、細 長い物体は、Ｃ○コポリマーの配向が最大になり、かつ、それに関連して引張り 強さおよび弾性率の値が最大になるような手段により、実質的に一方向に、特に 物体の長さ方向に延伸される。しカル、本発明による方法を用いれば、特定の物 体を二方向に延伸し、二軸延伸された物体を得ることも可能である。この目的で は、延伸は、二輪的に、かつ、少な（とも一方向に、その方向において少なくと も０．３ＧＰａの引張り強さおよび少なくとも３．５ＧＰａの弾性率を有する物 体を得るのに充分な延伸度まで行われる。

一方向に、その方向において引張り強さが少なくともＱ、５ＧＰａであり、弾性 率が少なくとも５ＧＰａであるような延伸度まで延伸される。

上記の有利な特性を有するＣＯコポリマーの二輪延伸物体は、これまで開示され ていないものであり、したがって、本発明は、また、二方向に二軸延伸すること により配向しており、少なくとも一方向に、少なくとも０．３ＧＰａの引張り強 さおよび少なくとも３．５ＧＰａの弾性率、好ましくは少なくとも０．５０Ｐａ の引張り強さおよび少なくとも５ＧＰａの弾性率を有する配向Ｃ○コポリマーか らなる物体に関する。二方向における高い弾性率および引張り強さ、高い融点お よび優れた遮断特性を含む独特の特性の組み合わせの結果として、これらの二軸 延伸物体は、多くの用途、特に包装材料として適している。第３のモノマーが共 重合しているＣＯコポリマーに比べて、Ｃ〇−エタンコポリマー〇二軸延伸物体 は、すでに述べた高い融点に加えて、おそらく高い結晶性により生ずると思われ る良好な遮断特性を有することも見い出される。

本発明は、以下の実施例により説明されるが、それらに限定されることはない。

実施例に示されたパラメータは下記のように測定される。

引張り強さおよび弾性率は、ツウイック（Ｚｗｉｃｋ）１４３５・引張り強さ試 験機を用い、締め付は長さ１５０ｍｍの試験片について、＊ｉ２１℃および相対 湿度６５％の環境中で、引張り速度１５ｍｍ／分を用いて測定される。

配向ＣＯフポリマー繊維の応カー歪み曲線はＡＳＴＭ標準Ｄ標準ｏ−８６の付録 １における図ｘ１．１の形状に類似した形状を示すので、この標準による曲げ弾 性率の測定に類似して、これらの曲線を解釈する際に、正接モジ二ラスは初期モ ジユラスより典型的な値を与える。このことは、欧州特許公開第３１０．１７１ 号の用語「曲げ弾性率」の使用に関する上記の仮定を裏付ける。したがって、「 弾性率」は、伸びが破断時伸びの８０％である時点で測定された正接モジユラス と理解される；実施例では、「Ｅモジユラス（８０％）」と呼ばれる。比較のた めに、−より典型的ではない一初期モジュラスも測定結果に与えられ、０〜０． ４％歪みの範囲内で応カー歪み曲線から導出される。

延伸度は試料の延伸後の長さと締め付は長さとの商として定義される。

融点は、デュポン・インスツルメンツ（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ）９１０・示差、走査熱量計を用いて、５℃／分の加熱速度で測定される。

Ｉ固有粘度ＩＶ４ｔｍ−クレゾール中にて１００℃で測定される。

実施例で使用したｃｏコポリマーは下記のようにして製造される。

コポリマーＡ： メタノールに溶解した、０．０８ｍｍｏ＋の酢酸パラジウム、０゜０８ｍｍｏ＋ の１．３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン、およＵｏ、１６ｍｍｏ　Ｉ のパラ−トルエンスルホン酸の触媒溶液を、オートクレーブ中に導入する。圧力 が３０バールに達するまでエテノを添加した後、圧力が１２０バールに達するま で一酸化炭素を添加する。重合温度は２０℃である。

５０時間後、圧力を解放し、形成されたＣ〇−エタンコポリマーを濾去し、メタ ノールで洗浄する。このコポリマーは交互であり、２５５℃の融点および９．９ ｄｌ／ｇのＩＶを有する。

コポリマーＢ： 交互Ｃ〇−エテンコポリマーは、コポリマーＡと同様にして、ただし、さらに０ ．８ｍｍｏｌのベンゾキノンを触媒溶液に添加し、圧力が８０バールに達するま で一酸化炭素を添加することを条件として、８０°Ｃの重合温度で製造される。

このコポリマーは２５０’Ｃの融点およびｌｄｌ／ｇのＩＶを有する。

叉皇±ユ ８グラムのコポリマーＡを４０℃で１００ｍ１のへキサフルオロイソプロパツー ルに溶解する。この溶液を直径０．５ｍｍの紡糸穴に通して繊維に紡糸し、通風 管中に供給する。通風管中では、溶媒が急速に蒸発し、繊維が固化する。窒素（ Ｎ、）環境中で２４時間乾燥した後、繊維は依然として２．８重量％のへキサフ ルオロインプロパツールを含んでいる。この繊維をＮ、環境中にて、それぞれ２ ２０℃、２４０℃および２６７℃で３段階に延伸する。全延伸度、弾性率、引張 り強さ、および破断時伸びは、このようにして延伸された数多くの様々な繊維に ついて、表１に与えられている。

表１ 延伸度　初期　Ｅモジュラス　引張り強さ　破断時伸びモジ１ラス　（８０％） （Ｇ　Ｐ　ａ　（Ｇ　Ｐ　ａ　）　（Ｇ　Ｐ　ａ　）　（％）１３　１Ｂ、２　 ２５．６　１．４　６．３１５　２４．２　３０．８　１．３　４．６１６　２ ８．５　３６．４　１．７　５．５１６　３３．３　４０．０　１．７　５．２ １６　３５．４　５０．０　２．１　５．１１６　３２．１　４８．６　Ｌ、６ 　３．８１７　３５．３　５７．２　２．３　４．７１Ｂ　３０．５　４２．６ 　１．７　４．５寒旌然１ ８グラムのコポリマーＡを室温で１００ｍ１のへキサフルオロインプロパツール に溶解する。この溶液を室温で直径０．３ｍｍの紡糸穴からアセトン浴中へ通し て繊維に紡糸する。乾燥後、この繊維をＮ、環境中ニテ、それぞれ２２０”Ｃ１ ２４０°Ｃおよび２６７℃で３段階に延伸する。数多くの試験片についての結果 は表２に与えら延伸度　初期　Ｅモジユラス　引張り強さ　破断時伸びモジ１ラ ス　（８０％） （ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（％）２０　２０．６　２９．９　０． ９　４．１２２　２２．４　３０．６　１．３　４．７２２　３１．５　４０． ０　１．６　クランプ中ですべる ２２　３６．１　５７．１　１．４　３．３２６　２４．１　３５．７　１．２ 　３．７実施例■ ７グラムのコポリマーＡを１２０℃で１００ｍ１のｍ−クレゾールに溶解する。

この溶液を１２０℃で直径０．５ｍｍの紡糸穴に通して紡糸し、室温にてアセト ン浴中で冷却する。抽出し、乾燥した後、繊維の融点は２５２℃である。これら の繊維を、Ｎ、環境中にて、１８倍の全延伸間まで、それぞれ２２０”Ｃ１２４ ０℃および２６０℃で３段階に延伸する。延伸した繊維の融点は２６８℃であり 、弾性率は３Ｂ、５ＧＰａである。

大奥力■ １０グラムのコポリマーＡを１２０℃で１００ｍ１のｍ−クレゾールに溶解する 。この溶液を１２０℃で直径０．５ｍｍの紡糸穴に通して紡糸し、室温にてメタ ノール浴中で冷却する。抽出し、乾燥した後、繊維の融点は２５５°Ｃである。

これらの繊維を、Ｎ　２環境中にて、１８倍の全延伸間まで、それぞれ２２０℃ および２４０’Ｃて２段階に延伸する。数多くの試験片についての結果は表３に 与え延伸度　初期モジ　Ｅモジュラ　引張り　破断時　融点ユラス　ス（８０％ ）　強さ　伸び −（ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（％）　℃１０　２０．０　２Ｂ、６ 　１．２，６．９　２７１１０　２１．４　３０．３　１．１　９．６　測定せ ず１２　２６．７　４１．Ｉ　Ｌ、Ｓ　５．０　２７３寒皇ヨＸ ３グラムのコポリマーＡを１００ｍ１の３−クロロフェノールに溶解する。この 溶液を室温でキャスティングして、フィルムを形成する。フィルムが依然として 約４％重量の溶媒を含有するまで乾燥した後、乾燥フィルムを、ある方向に、そ れぞれ１８０℃および２２０℃で２段階に延伸する。数多くの試験片についての 結果は表４に与えられている。

表土 延伸度　初期　Ｅモジ二ラス　引張り強さ　破断時伸びモジユラス　（８０％） −（・ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（％）１０　Ｌ４，１　１６．５　 ０．８３　６．１１１　１６．５　１８．７　１．０　６．７１２　１９、．７ 　２２．６　１．２２　５．４大豊豊Ｍ ２グラムのコポリマーＡを１００’Ｃで１００ｍ１のビロールに溶解する。この 溶液をキャスティングしてフィルムを得、急速１；冷却してゲルフィルムを得る 。メタノールでビロールを抽出し、フィルムを乾ｉした後、フィルムの融点は２ ５５°Ｃである。このフィ、ルムを幅の狭いストリップに切断し、これらを、そ れぞれ２２０’Ｃ，，２４０℃および２６０℃で３段階に延伸する。結果は表５ に与えら・れ延伸度　初期モジ　Ｅモジュラ　引張り　破断時　融点ユラス　ス （８０％）　強さ　伸び −（Ｇ　Ｐ　ａ　）　（Ｇ　Ｐ　ａ　）　（Ｇ　Ｐ　ａ　）　（％）　℃１７　 ２９．４　３３．３　０．９３　３．６　２６７２４　３１．１　３８．５　１ ，５５　５．０　２７１夾良撚Ｍ ２Ｏｍ１のへキサフルオロイソプロパツール中における５グラムのコポリマーＡ の溶液を室温で加圧して平坦なフィルムを得る。アセトンで抽出し、乾燥した後 、フィルムを２２０’Ｃでポスト加圧する。フィルムの融点は２８１℃である。

このポスト加圧フィルムを、ある方向に、それぞれ２４０℃および２６０℃で２ 段階に延伸する。

結果は表６に与えられている。

表６ 延伸度　初期モジ　Ｅモジュラ　引張り　破断時　融点二ラス　ス（８０％）　 強さ　伸び −（ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（ＧＰａ）（％）°Ｃ７２０，９２Ｂ、３　０．９ ９　５．４　２６８１３　３７．０　４２．６　１．４７　３．９　測定せず１ ５　３２．７　４８．４　１．８８　３．７　２８０１５　３６．４　４４．４ 　１，５１　４．１　２７６寒嵐廻」 ２０ｍ１のへキサフルオロイソプロパ／−ル中における５グラムのコポリマ−Ｂ の溶液を室温で平坦なフィルムに圧縮する。アセトンで抽出し、乾燥した後、フ ィルムを２００″Ｃでアフター圧縮する。

このアフター圧縮フィルムを、ある方向に、それぞれ２２０℃および２３５°Ｃ て２段階に延伸する。結果は表７に与えられている。

轟至 延伸度　初期　Ｅモジュラス　引張り強さ　破断時伸びモジ二ラス　（８０％） −（ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（％）１４　１２．３　２１．７　０ ．５８　３．９１４　１４．１　２１．７　０．６９　４．５２０ｍ１のへキサ フルオロイソプロパツール中における５グラムのコポリマーＡの溶液を、室温で 直径０．５ｍｍの紡糸穴を通して紡糸し、繊維を得、これをアセトン洛中に通す 。抽出し、乾燥した後、この繊維をＮ、環境中にて、それぞれ２４０℃、２６０ ’Ｃおよび２８０’Ｃで３段階に延伸する。様々な試験片についての結果は表８ に与えられている。

表８ 延伸度　初期　Ｅモジュラス　引張り強さ　破断時伸びモジ二ラス　（８０％） −（ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（％）１５　３２．８　４３．６　１ ．５　３．７１Ｂ　３７．４　５２．２　１．８　３．５２１　４０゜７　６０ ．３　２．１　３．６２０　３８．０　５Ｂ、１　２．２ −一一一一一一一一一一一一一一一一一一一二し」−一−大と男■ １００ｍ１の２−クロロフェノール中における２グラムのコポリマーＡの溶液を 、室温で厚さ２ｍｍのペトリ皿中にキャスティングする。このペトリ皿上にメチ ルエチルケトン蒸気を通すことにより、取り扱うことができるフィルムが得られ る。アセトンで抽出し、乾燥した後、フィルムを２２０’Ｃで１２倍に延伸する 。Ｅモジユラス（８０％）は２７．３ＧＰａ、初期モジユラスは１９．４ＧＰａ および引張り強さは１．０５ＧＰａである。次いで、このフィルムをさらに１４ 倍まで延伸する。Ｅモジュラス（８０％）は３２．３ＧＰａ、初期モジユラスは ２３．６ＧＰａおよび引張り強さは１．２５ＧＰａコポリマーＡを２８０℃の溶 融物として、ゲットフェルト・グイスコテスタ（Ｇ５ｔｔｆｅｒｔ　Ｖｉｓｅｏ Ｔｅｓｔｅｒ）１５００から紡糸する。グイスフテスタ中で４分間加温した後、 繊維を形成しない黄褐色粉末が紡糸口から噴出する。２６０°Ｃでも同様に粉末 が得られる；この粉末はそれほど変色しないが、やはりコヒーレント繊維を形成 しない。温度を２４０″Ｃまで、すなわちポリマーの融点よりも低く下げると、 ヴイスフテスタが供給することのできる最大圧力は、ポリマーを加圧して紡糸口 に通すには不充分である。

比較実験Ｂ コポリマーＢは比較例Ａの方法により紡糸される。この場合にも、変色した粉末 が得られ、繊維は得られない。

コポリマーＡを、ＮＪｊｊ！境中にて、２８０°Ｃの温度および８０バールの圧 力で４分間加圧し、厚さ０．７ｍｍの平坦なフィルムを得る。このフィルムは濃 褐色に変色する。このフィルムは高温で延伸することができるが、ポリマーの融 点である２６０℃より高いと流動効果を示さず、弾性的な挙動を示し、延伸後に 元の寸法に戻る。

この挙動は、おそらく、この材料の架橋および分解により生じるのであろう。コ ポリマーＢを２６０”Ｃの温度および８０バールの圧力で２分間加圧して厚さ０ ．３ｍｍの薄いフィルムを形成する。この材料を２２５°Ｃで延伸する。結果を 表９に示す。この材料は２４０℃で延伸できないことが見い出されている。

表９ 延伸度　Ｅモジュラス　引張り強さ　破断時伸び（８０％） （ＧＰａ）　（ＧＰａ）　、（％） ８　４．３　０．４１　？、４ ９　５．３　０．４２　８．３ ６．４　０．３６　４．８ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年１１月１８日

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．弾性率が少なくとも１６ＧＰａであることを特徴とする、−酸化炭素および オレフィン性不飽和モノマーの配向交互コポリマー製の細長い物体。
2. ２．弾性率が少なくとも２２ＧＰａであることを特徴とする請求項１記載の物体 。
3. ３．引張り強さが少なくとも１．２ＧＰａであり、弾性率が少なくとも３０ＧＰ ａであることを特徴とする請求項１または２記載の物体。
4. ４．引張り強さが少なくとも０．５ＧＰａであり、弾性率が少なくとも４０ＧＰ ａであることを特徴とする請求項１〜３の１つに記載の物体。
5. ５．引張り強さが少なくとも２．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１記載 の物体。
6. ６．コポリマーが−酸化炭素−エテンコポリマーであることを特徴とする請求項 １〜５の１つに記載の物体。
7. ７．コポリマーの固有粘度が少なくとも１ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求 項１〜６の１つに記載の物体。
8. ８．延伸により配向している、−酸化炭素およびオレフィン性不飽和モノマーの 交互コポリマーから細長い物体を製造する方法であって、 該コポリマーが適当な溶媒に溶解され、得られた溶液が該溶液の溶解点より高い 温度で該溶液からなる物体に転化され、 該溶液からなる物体が、該コポリマーからなる溶媒含有物体に転化され、 全部または一部の溶媒が、該コポリマーからなる溶媒含有物体から除去され、次 いで 少なくともこのようにして得られた物体または該コポリマーからなる溶媒含有物 体が高温で延伸されることを特徴とする−酸化炭素およびオレフィン性不飽和モ ノマーの交互コポリマー製の細長い物体の製造方法。
9. ９．コポリマーが一酸化炭素−エテンコポリマーであることを特徴とする請求項 ８記載の方法。
10. １０．コポリマーの固有粘度が少なくとも１ｄｌ／ｇであることを特徴とする請 求項８または９記載の方法。
11. １１．溶媒の双極子モーメントが３×１０−３０クーロン・メートルと９×１０ −３０クーロン・メートルとの間であり、溶媒のヒルデブランド溶解度パラメー タが１６ＭＰａ−１／２と２７ＭＰａ−１／２との間であることを特徴とする請 求項８〜１０の１つに記載の方法。
12. １２．溶媒がへキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、フェノール、 ピロール、２−クロロフェノールおよび３−クロロフェノールからなる群から選 択されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. １３．溶液中のコポリマー濃度が０．５重量％と５０重量％との間であることを 特徴とする請求項８〜１２の１つに記載の方法。
14. １４．溶液中のコポリマー濃度が２重量％と３５重量％との間であることを特徴 とする請求項１３記載の方法。
15. １５．ゲル化溶媒が用いられ、溶液からなる物体が溶液のゲル化点より低く冷却 されることを特徴とする請求項８記載の方法。
16. １６．延伸が開始される際に、物体が依然として０．１〜１０重量％の溶媒を含 有していることを特徴とする請求項８〜１５の１つに記載の方法。
17. １７．延伸が、少なくとも１６ＧＰａの弾性率を有する物体を得るのに充分な延 伸度まで行われることを特徴とする請求項８〜１６の１つに記載の方法。
18. １８．延伸が、二軸的に、および少なくとも一方向には、その方向において少な くとも０．３ＧＰａの引張り強さおよび少なくとも３．５ＧＰａの弾性率を有す る物体を得るのに充分な延伸度まで行われることを特徴とする請求項８〜１６の １つに記載の方法。
19. １９．引張り強さが少なくとも０．５ＧＰａであり、弾性率が少なくとも５ＧＰ ａであることを特徴とする請求項１８記載の方法。
20. ２０．二軸延伸により二方向に配向しており、少なくとも一方向において少なく とも０．３ＧＰａの引張り強さおよび少なくとも３．５ＧＰａの弾性率を有する ことを特徴とする、配向した一酸化炭素コポリマー製の物体。
21. ２１．引張り強さが少なくとも０．５ＧＰａであり、弾性率が少なくとも５ＧＰ ａであることを特徴とする請求項２０記載の物体。
22. ２２．実施例により実質的に記述され、説明されている方法。
23. ２３．実施例により実質的に記述され、説明されている物体。