CN102304784A - 高强度聚乙烯纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度聚乙烯纤维及其制造方法，所述高强度聚乙烯纤维包含特性粘度8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂，其中，所述树脂含有含量为10ppm到10000ppm的该树脂不溶于其中的非溶剂(C)。

Description

高强度聚乙烯纤维及其制造方法
本申请是发明名称为“高强度聚乙烯纤维及其制造方法”、申请日为2007年3月22日的发明专利申请第200780012631.3的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种廉价且具有出色的强度、弹性模量的高强度聚乙烯纤维及其制造方法，更具体而言，在凝胶纺丝法中的溶液配制时等中使用的聚乙烯的溶剂具有特征的拉伸性出色的高强度聚乙烯纤维及其制造方法。
背景技术
对于高强度聚乙烯纤维而言，已知利用以超高分子量的聚乙烯作为原料的所谓的“凝胶纺丝法”，可以得到过去没有的高强度·高弹性模量纤维，这已经在产业上被广泛利用(例如参照专利文献1、专利文献2)。
近年来，高强度聚乙烯纤维不仅在所述用途中而且在广范围的领域中，其使用正在扩大，而且需要进一步的高强度·高弹性模量化，还强烈需要生产率的提高。聚乙烯纤维的生产率提高所必需的条件之一为拉伸性好。在制造该聚乙烯纤维时，拉伸倍率的最大值越大，则拉伸时的割丝率越小，而且可以进一步高速化拉伸速度。
专利文献1：特公昭60-47922号公报
专利文献2：特公昭64-8732号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供一种在过去的凝胶纺丝法之类的方法中，实现难以实现的高生产率(拉伸性)且廉价的聚乙烯纤维及其制造方法。
本发明人等为了解决所述课题，进行了潜心研究，结果以至完成本发明。即，本发明为(1)一种高强度聚乙烯纤维，其特征在于，包含特性粘度8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂，相对该树脂，含有不良溶剂10ppm以上。(2)根据(1)所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，所述溶剂的粘度指数为0.6以下。(3)根据(1)或(2)所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂，利用相对该树脂的粘度指数为0.6以下的溶剂，作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的聚乙烯原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状，从而进行制造。(4)根据(1)～(3)中任意一项所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且相对该树脂为不良溶剂的溶剂(B)之比为溶剂(A)∶溶剂(B)＝20∶80～99∶1(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状，从而制造。(5)根据(1)～(3)中任意一项所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且相对该树脂为不良溶剂的溶剂(B)之比为溶剂(A)∶溶剂(B)＝30∶70～95∶5(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状，从而制造。(6)根据(4)或(5)所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，所述溶剂(A)相对特性粘度8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂的粘度指数大于0.6，溶剂(B)的粘度指数为0.6以下。(7)一种高强度聚乙烯纤维，其特征在于，包含特性粘度8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂，含有该树脂所不溶的非溶剂10ppm以上。(8)根据(7)所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且该树脂所不溶的非溶剂(C)之比为溶剂(A)∶溶剂(C)＝50∶50～99∶1(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状，从而制造。(9)根据(7)所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且该树脂所不溶的非溶剂(C)之比为溶剂(A)∶溶剂(C)＝70∶30～90∶10(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状，从而制造。(10)根据(8)或(9)所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，使用所述溶剂(A)相对特性粘度8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂的粘度指数大于0.6的混合溶剂。(11)一种高强度聚乙烯纤维，其特征在于，含有相对特性粘度8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂的粘度指数为0.6以下的溶剂及该树脂所不溶的非溶剂10ppm以上。(12)根据(11)所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为不良溶剂的溶剂(B)和与溶剂(B)互溶且该树脂所不溶的非溶剂(C)之比为溶剂(B)∶溶剂(C)＝99∶1～50∶50(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状，从而制造。(13)根据(11)所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为不良溶剂的溶剂(B)和与溶剂(B)互溶且聚乙烯所不溶的非溶剂(C)之比为溶剂(B)∶溶剂(C)＝99∶1～70∶30(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状，从而制造。(14)根据(12)或(13)所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，所述溶剂(B)相对特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂的粘度指数为0.6以下。(15)一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂，利用相对该树脂的粘度指数为0.6以下的溶剂，作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的聚乙烯原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状。(16)一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且相对该树脂为不良溶剂的溶剂(B)之比为溶剂(A)∶溶剂(B)＝20∶80～99∶1(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状。(17)一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且相对该树脂为不良溶剂的溶剂(B)之比为溶剂(A)∶溶剂(B)＝30∶70～99∶5(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状。(18)一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且该树脂所不溶的非溶剂(C)之比为溶剂(A)∶溶剂(C)＝50∶50～99∶1(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状。(19)一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且该树脂所不溶的非溶剂(C)之比为溶剂(A)∶溶剂(C)＝70∶30～90∶10(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状。(20)一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为不良溶剂的溶剂(B)和与溶剂(B)互溶且该树脂所不溶的非溶剂(C)之比为溶剂(B)∶溶剂(C)＝99∶1～50∶50(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状。(21)一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于，使用混合溶剂，在该混合溶剂中，相对该树脂为不良溶剂的溶剂(B)和与溶剂(B)互溶且该树脂所不溶的非溶剂(C)之比为溶剂(B)∶溶剂(C)＝99∶1～70∶30(重量比)，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状。
如果利用本发明，可以提供生产率极大地提高的高强度的聚乙烯纤维。即，不需大规模的设备投资而生产率(拉伸性)飞跃地提高，所以可以廉价地提供过去极昂贵的高强度聚乙烯纤维。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
成为本发明中的原料的高分子量的聚乙烯必需在测定温度为135℃、测定溶剂使用十氢萘时的特性粘度[η]为8dL/g以上，更优选为10dL/g以上。这是因为，如果特性粘度不到8dL/g，则不能得到需要的强度为26cN/dTex之类的高强度纤维。另一方面，对于上限而言，只要在可以得到需要的强度的范围内即可，没有特别问题，而如果超过32dL/g，则拉伸性降低，难以得到本发明的效果。更优选为30dL/g以下，更优选为25dL/g以下。
本发明中的超高分子量聚乙烯的特征在于，其重复单元实际上为乙烯，可以为与少量的其他单体例如α-烯烃、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、乙烯基硅烷及其衍生物等的共聚物，也可以为与这些共聚物之间或者乙烯自聚体的共聚物，进而也可以为与其他α-烯烃等均聚物的掺合体。从制造真纤维上，尤其从提供在纺丝·拉伸中的制丝上的稳定出发，尤其更优选通过使用与丙烯、丁烯-1等α-烯烃的共聚物而在某种程度上含有短链或长链分支。但是，如果乙烯以外的含量过于增加，反而成为拉伸的抑制要因，所以从得到高强度·高弹性模量纤维的观点出发，单体单元优选为0.2mol％以下，更优选为0.1mol％以下。当然也可以为乙烯单独的均聚物。
在本发明的生产率高的制造高强度聚乙烯纤维的方法中重要的因子为使聚乙烯溶解(溶胀)的成分，尤其是在配制溶液时使用的溶剂。
作为利用凝胶纺丝法得到高强度聚乙烯纤维的溶剂，目前已知有十氢萘·四氢化萘、石蜡等，这些溶剂的特征在于聚乙烯的溶解性好，所以选择。
不过，本发明人等发现，代替过去制造高强度聚乙烯纤维时最适合的所述良溶剂(除了良溶剂)，通过使用若干溶解性低的溶剂，可以飞跃地提高拉伸性，以至完成本发明。这样，通过使用溶解性若干低的溶剂，拉伸性提高的原因如下所述。
过去的凝胶纺丝的技术思想为使用溶剂使高分子量聚乙烯树脂溶胀，成为容易拉伸(分子容易伸长)的状态，作为其溶剂，使用的是容易溶胀的溶剂，即良溶剂。但是，从生产率的观点出发，在使用这些溶剂的情况下，拉伸性并不充分，在作为该聚乙烯纤维的制造工序之一的拉伸工序中，发现了容易出现经常断丝从而不能加快拉伸速度等问题。因此，本发明人等着眼于溶剂与聚乙烯分子的相互作用不仅是溶解性，由于选择的溶剂不同，溶液中的聚乙烯分子的扩张有很大地不同。
即，在溶液中的聚乙烯的分子量及聚乙烯分子的浓度相同的情况下，聚乙烯分子的扩张小的一方的每1分子在溶液中所占的空间变小，结果，聚乙烯分子之间的缠结更少。就是说，通过选择溶液中的聚乙烯分子的扩张变小的溶剂，可以减少被认为极大地影响生产时的拉伸性的分子之间的缠结。
关于由于溶剂不同而不同的聚乙烯分子的扩张，例如“新高分子实验学”中所写，确立了基本的理论。概要如下所述。在聚乙烯等屈挠性高分子溶解于溶解性好的良溶剂的情况下，如果沿着同一分子远离的段对彼此接近，则段间的相互作用的斥力变得比引力更有优势，分子成为进一步扩张的状态。另一方面，在屈挠性高分子溶解于溶解性差的不良溶剂的情况下，分子与溶剂之间的亲合性差，在段对间发挥的相互作用的引力变得比斥力有优势，与使用良溶剂的情况相比，欲成为分子进一步紧缩的状态。因而，与使用良溶剂相比，使用不良溶剂的一方的溶液中的分子的扩张变小。从这些原因出发，使用不良溶剂的一方的分子之间的缠结进一步变少，使拉伸性提高成为可能。已熟知溶液中的分子的扩张反映了特性粘度的测定量，目前已经利用庞大的实验数据证实了分子的扩张的分子量依赖性在分子量M的足够高的区域中，按照如下所述的指数法则。
[η]∝Mα
式中的α被称为粘度指数，此次进行了潜心研究，结果，通过选择粘度指数满足特定的条件的溶剂，显著地提高生产时的拉伸性成为可能。即，如果为粘度指数为0.6以下的溶剂，则拉伸性显著地提高。另一方面，粘度指数的下限没有特别问题，而如果不到0.50，则聚乙烯的溶解性降低，存在纺丝·拉伸性反而降低的趋势。粘度指数更优选为0.50～0.59，进而优选为0.50～0.57。另外，粘度指数大于0.6或成为0.6以下的溶剂例如可以从在“聚合物手册第四版(Polymer Handbook Fourth Edition)第4章(出版社(JOHN WILEY)出版年(1999年))”中记载的聚乙烯溶剂中选择。
在本发明所述的生产率显著地提高的溶剂可以利用各种方法调整。例如可以举出由1种或2种以上的不良溶剂构成的溶剂、在1种或2种以上的良溶剂中混合1种或2种以上的不良溶剂及/或非溶剂而成的溶剂、在1种或2种以上的不良溶剂中混合1种或2种以上的非溶剂而成的溶剂。
本发明的高强度聚乙烯纤维优选含有10ppm以上不良溶剂。本发明的聚乙烯纤维可以通过在除去溶剂之后拉伸已冷却的该原液长丝，从而制造高强度聚乙烯纤维，此时，丝中的不良溶剂的残留溶剂量被作为重要的参数举出，优选为10ppm以上。如果丝中的残留溶剂量不到10ppm，则在拉伸工序中经常断丝。虽然不能明确其原理，但认为残留溶剂起到增塑剂的作用。上限对拉伸性没有特别问题，但如果超过10000ppm，则由于作为增塑剂的效果，存在纤维的弹性模量·强度降低的趋势。更优选的范围为50ppm～5000ppm，进而优选为100ppm～1000ppm。
对向纤维赋予不良溶剂的方法没有特别限定，例如可以在纺丝中、拉伸中赋予，但优选在调整原液时添加，拉伸时不良溶剂浓度不低于10ppm。
此外，在本发明中所述的不良溶剂是指溶解聚乙烯的溶剂，粘度指数为0.6以下的溶剂。
如上所述，本发明的高强度聚乙烯纤维中含有的不良溶剂的粘度指数优选为0.6以下。这是因为，如果为这种不良溶剂，则成为适度的缠结数目。如上所述，更优选的范围为0.51～0.59，进而优选为0.52～0.57。
另外，此时，作为重要的参数，可以举出拉伸时的纤维的变形速度。如果纤维的变形速度过快，则在到达足够的拉伸倍率之前，发生纤维的断裂，故不优选。另外，如果纤维的变形速度过慢，则在拉伸中分子链缓和，尽管拉伸使纤维变细，但不能得到高物性的纤维，故不优选。变形速度优选为0.005秒-1以上、0.5秒-1以下。更优选为0.01秒-1以上、0.1秒-1以下。变形速度可以利用纤维的拉伸倍率、拉伸速度以及烘箱的加热区间长度来计算。就是说，变形速度(秒-1)＝(1-1/拉伸倍率)拉伸速度/加热区间的长度。
本发明的超高分子量聚乙烯纤维优选为将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂，利用相对该树脂的粘度指数为0.6以下的溶剂，作成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的聚乙烯原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却，然后拉伸成长丝状，从而制造的纤维。这是因为，如果利用这种方法，在纺丝·拉伸时，分子间的缠结成为适度的缠结，生产率显著地提高。
另外，本发明的超高分子量聚乙烯纤维使用粘度指数为0.6以上的溶剂(A)含有20重量％以上、不到99重量％，粘度指数为0.6以下的溶剂(B)含有1重量％以上、不到80重量％的混合溶剂也是优选方式之一。在使用含有溶剂(A)99重量％以上、溶剂(B)不到1重量％的混合溶剂的情况下，有助于拉伸性的效果小，故不优选。在使用含有溶剂(A)20重量％以下、溶剂(B)80重量％以上的混合溶剂的情况下，聚乙烯的溶解性显著降低，故不优选。
更优选溶剂(A)∶溶剂(B)＝30∶70～99∶5(重量比)。
本发明的超高分子量聚乙烯纤维含有10ppm以上非溶剂也是优选方式之一。这是因为，这种纤维具有出色的拉伸性，生产率显著地提高。另一方面，上限没有特别问题，但如果含有10000ppm以上，则存在强度、弹性模量降低的趋势。更优选的非溶剂含量的范围为50ppm～5000ppm进而优选100ppm～1000ppm。此外，在本发明中所述的非溶剂是指相对超高分子量聚乙烯为不溶，与良溶剂或不良溶剂互溶的非溶剂。
另外，本发明的超高分子量聚乙烯纤维也可以使用粘度指数成为0.6以上的溶剂(A)含有50重量％以上、不到99重量％，与溶剂(A)互溶且聚乙烯所不溶的溶剂(C)含有1重量％以上、不到50重量％的混合溶剂。在使用含有溶剂(A)99重量％以上、非溶剂(C)不到1重量％的混合溶剂的情况下，几乎不产生有助于拉伸性的效果，故不优选。在使用含有溶剂(A)不到50重量％、非溶剂(C)50重量％以上的混合溶剂的情况下，聚乙烯的溶解性显著降低，故不优选。更优选溶剂(A)∶溶剂(C)＝70∶30～90∶10(重量比)。
本发明的高强度聚乙烯纤维优选含有所述溶剂(B)及所述(C)10ppm以上。这是因为，这种聚乙烯纤维的生产率极高。上限对于拉伸性没有特别问题，但如果超过10000ppm，则由于作为增塑剂的效果，存在纤维的弹性模量·强度降低的趋势。更优选的范围为50ppm～5000ppm，进而优选100ppm～1000ppm。
另外，本发明的超高分子量聚乙烯纤维也可以使用所述溶剂(B)含有50重量％以上、不到99重量％，与溶剂(B)互溶且聚乙烯所不溶的溶剂(C)含有1重量％以上、不到50重量％的混合溶剂。在使用含有溶剂(B)99重量％以上、该非溶剂(C)不到1重量％的混合溶剂的情况下，几乎不产生有助于拉伸性的效果，故不优选。在使用含有溶剂(B)不到50重量％、该非溶剂(C)50重量％以上的混合溶剂的情况下，聚乙烯的溶解性显著降低，故不优选。更优选溶剂(B)∶溶剂(C)(重量比)＝99∶1～70∶30。
在本发明的方法中，溶液中的聚乙烯浓度也可以根据溶剂的性质及聚乙烯的分子量、分子量分布改变。特别是在使用分子量非常高的例如测定温度135℃、作为溶剂使用十氢萘时的特性粘度[η]为14dL/g以上的聚乙烯的情况下，50wt％以上浓度的混合原液成为高粘度，所以在纺丝时容易发生脆性断裂，纺丝变得非常困难。另一方面，例如使用不到0.5wt％浓度的混合原液时的缺点在于收率降低，溶剂的分离及回收的费用增大。
使用的该混合原液可以通过各种方法，例如在溶剂中悬浮固体聚乙烯，进而利用高温搅拌或者混合该悬浮液及使用具备输送部的双轴螺杆挤出机来制造。
在本发明的方法中，使该混合原液通过多个喷嘴排列而成的纺丝喷丝头，成为原液长丝。向原液长丝转换时的温度必须在熔点以上选择。该熔点当然依赖于选择的溶剂、浓度，优选至少为140℃以上，更优选至少为150℃以上。当然在该聚乙烯的分散温度以下选择该温度。
在本发明的方法中，该原液长丝使用预先整流的气体或者液体冷却。作为在本发明中使用的气体，使用空气或者氮或氩等惰性气体。另外，作为本发明中使用的液体，使用水等。
实施例
以下利用实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
此外，与本发明中的特性值相关的测定法及测定条件如下所述。
(特性粘度)
用135℃的十氢萘，利用乌伯娄德型毛细粘度管，测定各种稀溶液的相对粘度，利用将该相对粘度用浓度除而得的值相对曲线图的最小平方近似得到直线，用向该直线的原点的外推点，确定特性粘度。测定时，相对聚合物添加1wt％抗氧剂(商标名“要西诺库斯(ヨシノツクス)BHT”吉富制药制)，在135℃下搅拌溶解样品24小时，调整测定溶液。
关于例如没有在“聚合物手册第四版”(希望指出出版者、出版年的记载)等文献中记载的聚乙烯溶剂，用以下方法求得粘度指数。
将重均分子量已知且其值为5万以上而且分子量分布为单峰性且其值为8以下的聚乙烯溶解于溶剂，从而作成溶液。此时，相对聚合物，向溶液中添加1wt％的抗氧剂(商标名“要西诺库斯BHT”吉富制药制)。接着，与所述同样地求得特性粘度。对重均分子量不同的至少3个以上聚乙烯进行同样的测定，确定特性粘度，绘制特性粘度相对重均分子量的两对数曲线图。从利用该两对数曲线图的最小平方近似得到的直线的斜率，确定粘度指数。
(纤维的强度、弹性模量)
使用奥联泰克(オリエンンテイツク)公司制“坦西仑(テンシロン)”，以样品长100mm(夹具间长度)、伸长速度100％/分的条件，在气氛温度20℃、相对湿度65％条件下，测定变形-应力曲线，从断裂点的应力和伸长计算强度(cN/dTex)，从而求得本发明中的强度。另外，从赋予曲线的原点附近的最大梯度的切线，计算弹性模量(cN/dTex)，求得。另外，各值使用10次测定值的平均值。
纤度测定是分别从单丝取出约2m，测定该单丝1m的重量，换算成10000m，作为纤度(dTex)。
(丝中的残留溶剂浓度)
本发明中的丝中的残留溶剂浓度使用岛津制作所制“气相色谱仪”。首先，将样品的丝10mg安装于气相色谱仪注入口的玻璃衬管中。接着，将注入口加热至溶剂的沸点以上，利用氮清除，将因加热产生的溶剂导入柱中。接着，将柱温度设定于40℃，使其捕捉溶剂5分钟。接着，在将柱温度升温至80℃之后，开始测定。利用得到的峰，求得残留溶剂浓度。
(实施例1)
将1-癸醇作为溶剂，以重量比3∶97混合特性粘度为21.0dL/g的超高分子量聚乙烯，形成浆状液体。边分散该物质，边用设定成160℃的温度的具备2根搅拌叶片的混合器型混练机溶解，形成凝胶状物质。不冷却该凝胶状物质，填充于设定于185℃的圆筒型的汽缸中，从设定于170℃的具有1个直径0.8mm的洞的喷丝头，以0.8g/分的喷出量，挤出。在喷出的原液长丝经过7cm的空气隙之后，投入到水浴中，冷却，不除去溶剂，以纺丝速度20m/分卷绕原液长丝。接着，在40℃、24小时的条件下，真空干燥该原液长丝，除去溶剂。此时，确认了该原液长丝中的残留溶剂浓度没有成为不到10ppm。使得到的纤维与设定成130℃的金属加热器接触，以6倍的拉伸比，卷绕拉伸丝。接着，以149℃进一步拉伸该拉伸丝，测定丝被切断之前的拉伸倍率，将该值作为最大拉伸倍率。最大的拉伸倍率为17.5倍。得到的聚乙烯纤维的各物性如表1所示。
判明了最大的拉伸倍率大，具有高强度、弹性模量。
(实施例2)
在以重量比50∶50预先混合的十氢化萘与1-辛醇的混合溶剂中，以重量比3∶97混合特性粘度为21.0dL/g的超高分子量聚乙烯，形成浆状液体，除此以外，与实施例1同样地进行，拉伸，最大的拉伸倍率为18.0倍。得到的聚乙烯纤维的各物性如表1所示。
判明了最大的拉伸倍率大，具有高强度、弹性模量。
(实施例3)
在以重量比50∶50预先混合的十氢化萘与1-十二烷醇的混合溶剂中，以重量比3∶97混合特性粘度为21.0dL/g的超高分子量聚乙烯，形成浆状液体，除此以外，与实施例1同样地进行，拉伸，最大的拉伸倍率为18.5倍。得到的聚乙烯纤维的各物性如表1所示。
判明了最大的拉伸倍率大，具有高强度、弹性模量。
(实施例4)
在以重量比95∶5预先混合的十氢化萘与1-己醇的混合溶剂中，以重量比3∶97混合特性粘度为21.0dL/g的超高分子量聚乙烯，形成浆状液体。边分散该物质，边用设定成170℃的温度的具备2根搅拌叶片的混合器型混练机溶解，形成凝胶状物质。除此以外，与实施例1同样地进行，拉伸，最大的拉伸倍率为18.0倍。得到的聚乙烯纤维的各物性如表1所示。
判明了最大的拉伸倍率大，具有高强度、弹性模量。
(实施例5)
在以重量比98∶2预先混合的1-癸醇与1-己醇的混合溶剂中，以重量比3∶97混合特性粘度为21.0dL/g的超高分子量聚乙烯，形成浆状液体。边分散该物质，边用设定成170℃的温度的具备2根搅拌叶片的混合器型混练机溶解，形成凝胶状物质。除此以外，与实施例1同样地进行，拉伸，最大的拉伸倍率为18.0倍。得到的聚乙烯纤维的各物性如表1所示。
判明了最大的拉伸倍率大，具有高强度、弹性模量。
(比较例1)
作为聚乙烯的溶剂使用十氢化萘，得到原液长丝，除此以外，与实施例1同样地进行，拉伸，最大的拉伸倍率为14.0倍。
(比较例2)
作为聚乙烯的溶剂使用四氢化萘，得到原液长丝，除此以外，与实施例1同样地进行，拉伸，最大的拉伸倍率为8.0倍。
(比较例3)
使用WO00/24952的用法，作为聚乙烯的溶剂使用十氢萘与石蜡，除此以外，与实施例1同样地进行，拉伸，最大的拉伸倍率为15.0倍。
[表1]
Figure BSA00000544722100131
产业上的可利用性
利用本发明中的高强度聚乙烯纤维的制造方法得到的纤维，在产业上可以广泛用于各种运动衣料或防弹·防护衣料·防护手袋或各种安全用品等高性能纺织品，拖绳(tugrope)·系留绳索、游艇绳索、建筑用绳索等各种绳索制品，钓丝、窗帘绳等各种编线制品，渔网·防球网等网制品，进而化学过滤器·电池隔离件等增强材料，或者各种无纺布或帐篷等幕材，或者头盔或滑雪板等运动用或扬声器纸盆用或预成型料、混凝土加强等复合材料用加强纤维等。

Claims (7)

1.一种高强度聚乙烯纤维，其包含特性粘度8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂，其中，所述树脂含有含量为10ppm到10000ppm的该树脂不溶于其中的非溶剂(C)。
2.根据权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维，其通过如下来制造：
使用混合溶剂，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂制备成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却后拉伸成长丝状，
其中，在所述混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且该树脂不溶于其中的非溶剂(C)的重量比为50∶50至99∶1。
3.根据权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维，其通过如下来制造：
使用混合溶剂，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂制备成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却后拉伸成长丝状，
其中，所述混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且该树脂不溶于其中的非溶剂(C)的重量比为70∶30至90∶10。
4.根据权利要求2或3所述的高强度聚乙烯纤维，其中，使用如下的混合溶剂：所述溶剂(A)相对特性粘度8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂的粘度指数大于0.6。
5.根据权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维，其中，所述非溶剂(C)为1-己醇。
6.一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，包括：
使用混合溶剂，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂制备成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却后拉伸成长丝状，
其中，在所述混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且该树脂不溶于其中的非溶剂(C)的重量比为50∶50至99∶1。
7.一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，包括：
使用混合溶剂，将特性粘度为8dL/g以上的超高分子量聚乙烯树脂制备成聚乙烯浓度为0.5重量％以上、不到50重量％的混同原液，从喷嘴挤出该聚乙烯原液，使其冷却后拉伸成长丝状，
其中，在所述混合溶剂中，相对该树脂为良溶剂的溶剂(A)和与溶剂(A)互溶且该树脂不溶于其中的非溶剂(C)的重量比为70∶30至90∶10。
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