DE1770844C2 - Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer - Google Patents
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Description
a) einem Umsetzungsprodukt einer Wolframoder Tantalhalogenverbindung mit einem Epoxid,
und
b) einer aluminiumorganischen Verbindung,
wobei das Molverhältnis Wolfram : Aluminium zwischen 1 :0,1 und 1 :10 bzw. das Molverhältnis
Tantal: Aluminium zwischen 1 :1 und 1:10 liegt und ein Molverhältnis Epoxid : Wolframhalogenverbindung
bzw. Tantalhalogenverbindung zwischen 1 :1 und 1 : χ eingehalten wird, wobei χ die Anzahl
der Halogenatome des Wolfram- bzw. Tantalhalogenids bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxid ein aliphatisch substituiertes
Epoxid verwendet wird.
Die GB 10 10 860 beschreibt ein Verfahren, bei welchem trans-Polypentenamer durch Substanzpolymerisation
von Cyclopenten mit Hilfe von metallorganisehen Mischkatalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen
und Wolframsalzen erhalten wird. Die angegebenen Katalysatormengen liegen jedoch hoch, außerdem
bereitet die Temperaturführung bei Substanzpolymerisationen große Schwierigkeiten, falls die Polymerisationen
nicht bei niedrigen Umsätzen abgebrochen werden. Weiterhin stellen die langen Reaktionszeiten
und die ungünstigen Umsätze Nachteile dar. Die GB 10 62 367 hat ein Verfahren zur Herstellung von
trans-Polypentenamer zum Gegenstand, bei dem Katalysatoren eingesetzt werden, die durch Umsetzung
von Wolframsalzen mit Sauerstoffverbindungen, welche — O — O- oder — O — Η-Bindungen aufweisen, und einer
aluminiumorganischen Verbindung erhalten werden. Der Katalysatorverbrauch liegt hoch und die Ausbeuten
mit 30 — 50% in einem technischen uninteressanten Bereich.
Erst in Lösung wird eine Katalysatorherstellung bei Schwermetallkomplexkatalysatoren reproduzierbar
und ermöglicht eine kontrollierbare Prozeßführung bei der Polymerisation. Führt man die Katalysatorherstellung
jedoch in Lösung durch, so /cigt sich, daß wegen der geringen Löslichkeit der verwendbaren Wolframverbindungen,
z. B. WC16, WOCl4 usw. in Kohlenwasserstoffen
hohe Lösungsmittelmengen bei der Wolframdo- bo sierung erforderlich sind. In einem kontinuierlichen
Polymerisationsverfahren führt dies zu einer stärkeren Belastung des Lösungsmittelkreislaufes.
Diese Schwierigkeiten galt es zu überwinden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von tr>
trans-Polypentenamer durch Polymerisation von Cyclopenten in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in
Anwesenheit eines metallorganischen Mischkatalysators aus einer Wolfram- oder Tantalhalogenverbindung,
einem Epoxid und einer aluminiumorganischen Verbindung gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß ein
Katalysator verwendet wird aus
a) einem Umsetzungsprodukt einer Wolfram- oder Tantalhalogenverbindung mit einem Epoxid, und
b) einer aluminiumorganischen Verbindung,
wobei das Molverhältnis Wolfram : Aluminium zwischen 1:0,1 und 1:10 bzw. das Molverhältnis
Tantal: Aluminium zwischen 1 :1 und 1 :10 liegt und
ein Molverhältnis Epoxid : Wolframhalogenverbindung bzw. Tantalhalogenverbindung zwischen 1 :1 und 1 : χ
eingehalten wird, wobei χ die Anzahl der Halogenatome des Wolfram- bzw. Tantalhalogenids bedeutet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan und Trichlorethylen. Für die Polymerisation mit Wolframkatalysatoren
werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe eingesetzt, während sich für die Tantalkatalysatoren Halogenkohlenwasserstoffe
besonders gut eignen. Für das Verfahren können 5 —50°/oige Lösungen von Cyclopenten
in den genannten Lösungsmitteln eingesetzt werden, bevorzugt werden Konzentrationen von 10 — 30%.
Die Herstellung der Katalysatorkomponente (a), d. h. des Umsetzungsproduktes einer Wolfram- bzw. einer
Tantalhalogenverbindung mit einem Epoxid, kann ebenfalls in Lösung erfolgen, wobei als Lösungsmittel
die oben angegebenen verwendet können. Zweckmäßigerweise verwendet man für die Polymerisation und
für die Herstellung der Katalysatorkomponente (a) das gleiche Lösungsmittel.
Als Wolframhalogenverbindungen können z. B. Wolframchloride, wie WCl6, WOCl4, WCl5 oder Wolframbromide,
wie WBr5, eingesetzt werden. Geeignete Tantalverbindungen
sind z. B. Tantalchloride und -bromide, wie TaCl5 und TaBr5.
Zur Umsetzung mit diesen Metallhalogeniden geeignete Epoxide sind bevorzugt aliphatisch-substituierte
Epoxide. Diese Verbindungen können dargestellt werden durch die allgemeine Formel
R-CH
CH-R'
in der R und R' Wasserstoff, Alkylreste, bevorzugt mit 1 — 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste, bevorzugt mit
1 —6 Kohlenstoffatomen, halogenierte (chlorierte, bromierte)
Alkylreste, bevorzugt mit 1 -6 Kohlenstoffatomen, oder Oxyalkylenreste, bevorzugt mit 3 — 6
Kohlenstoffatomen, bedeuten. Geeignete Vertreter sind z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Butadienmonoxid,
Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Allylglycidether.
Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Wolfram- und Tantalhalogenverbindungen mit den
Epoxiden kann zwischen — 300C und +100° C liegen.
Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen zwischen 15 und 6O0C.
Das Molverhältnis zwischen Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindungen
und Epoxid ist vorzugsweise 1 : 2 bis 1 :3.
Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (a)
kann man die Wolfram- oder Tantalhalogenverbindungen
in zerkleinerter Form im Lösungsmittel vorlegen, wobei je nach der angestrebten Konzentration von (a)
ein Teil der Halogenverbindungen als Feststoff am Boden des Reaktionsgefäßes vorliegt Unter Rühren
werden dann für die Umsetzung vorgesehenen Epoxide zudosiert. Umsetzungen zwischen den Wolfram- oder
Tantalhalogenverbindungen und den Epoxiden verlaufen exotherm, so daß zur Einhaltung einer bestimmten
Reaktionstemperatur unter Umständen gekühlt bzw. die Zugabe der Epoxide entsprechend geregelt werden
muß. Im Verlaufe der Umsetzung gehen eventuell als Festkörper vorhandene Wolfram- oder Tantalhalogenide
in Lösung. Im allgemeinen entstehen tiefgefärbte rote bis braune Lösungen; die Farbintensität wird bei
höheren Epoxidverhältnissen geringer. Es ist auch möglich, bei der Umsetzung das Epoxid vorzulegen und
die Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindungen zuzugeben.
Die Reaktionszeiten sind hauptsächlich von der Konzentration, der Temperatur und auch von der
Korngröße der Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindungen abhängig, sie liegen jedoch allgemein zwischen
5 und 120 Minuten. Führt man die Umsetzung beispielsweise bei 30°C durch, so reichen Reaktionszeiten
von 30 — 60 Minuten aus.
Die Umsetzungsprodukte aus Wolfram- bzw. Tantalhalogeniden und Epoxiden sind in den verwendeten
Lösungsmitteln im Gegensatz zu ersteren sehr gut löslich, so daß sich Lösungen mit hohen Wolfram- bzw.
Tantalkonzentrationen herstellen lassen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen metallorganischen Mischkatalysators werden die Umsetzungsprodukte aus Wolfram- oder Tantalhalogenverbindungen
und Epoxiden bevorzugt in Form ihrer Lösungen eingesetzt. Als aluminiumorganische Verbindungen sind
Aluminiumtrialkyle, Aluminiumalkylverbindungen mit Alkoxy- bzw. Aminogruppen geeignet, wie z. B.
Al(C2Hs)3, Al(C4Hg)3, Al(C6Hu)3, AI(C2Hs)2Cl,
Al(C4He)2Cl, Al(C2H5)Cl2, Al(C4H9)Cl2, A1(C2H5)2N(CH3)2.
Al(C2Hs)3, Al(C4Hg)3, Al(C6Hu)3, AI(C2Hs)2Cl,
Al(C4He)2Cl, Al(C2H5)Cl2, Al(C4H9)Cl2, A1(C2H5)2N(CH3)2.
Es können auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 100 g Cyclopenten
0,1—4, vorzugsweise 0,4 — 2 Millimole Wolfram oder
Tantal vorhanden sind. Die Katalysatorkomponenten (a) und (b) können in beliebiger Reihenfolge der
Monomerlösung zugesetzt werden, bevorzugt wird jedoch die Lösung des Umsetzungsproduktes aus
Wolfram- oder Tantalhalogenid und Epoxid, (a), zuerst zugegeben. Es ist auch möglich, die Katalysatorkomponenten
getrennt umzusetzen bzw. das Monomere zum Schluß der Lösung zuzufügen.
Das Polymerisationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß man zunächst die Lösung der Katalysatorkomponente
(a) und die aluminiumorganische Verbindung (b) zusammengibt und die so erhaltene Katalysatorlösung
dann der Lösung des Cyclopentens zufügt. Bevorzugt fügt man die Lösung der Katalysatorkom- t>o
ponente (a) und die aluminiumorganische Verbindung direkt der Lösung des Cyclopentens zu. Die Polymerisation
erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -200C und +6O0C, bevorzugt -1O0C bis +200C.
Auch das Zufügen der Katalysatorkomponenten kann in t>->
diesem Temperaturbereich erfolgen. Die Polymerisationstemperatur und die Temperatur, bei der die beiden
Katalysatorkomponenten zum Cyclopenten gegeben werden, brauchen nicht übereinzustimmen. Die Polymerisation
wird im allgemeinen durchgeführt unter Ausschluß von Luft, Feuchtigkeit und Sauerstoff. Sie
läuft von selbst ab und ist schwach exotherm.
Das Molgewicht des trans-Polypeutenamers läßt sich
durch Wahl der Wolfram- bzw. Tar.talkonzentration im Katalysator, durch das AIuminium/Wolfram(Tantal-)-Molverhältnis,
durch die Art der Katalysatorkomponente (b) und durch die Menge an Epoxid innerhalb der im
Anspruch genannten Bereiche in bestimmten Grenzen einstellen. Darüber hinaus hängt das Molgewicht auch
vom Reinheitsgrad des Cyclopentens (z. B. Gehalt an «-Olefinen) sowie von der Polymerisationstemperatur
ab. Im Anschluß an die Polymerisation bzw. nach Erreichen des gewünschten Umsatzes werden die
Polymerisationen durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Aminen abgebrochen. Als Stabilisator
und Alterungsschutzmitte! wird den Polymerlösungen eines der üblichen Produkte, wie z. B.
Phenyl-jJ-naphthylamin,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2,2'-Dihydioxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-di-
Phenyl-jJ-naphthylamin,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2,2'-Dihydioxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-di-
methyl-diphenylmethan
in Mengen von 0,2 — 3% zugesetzt. Zusätze von Klebrigmachern, Harzen und ölen sind an dieser Stelle
ebenfalls möglich.
Die Isolierung der Polymerisate kann durch Fällen mit Alkoholen erfolgen oder in der technisch bevorzugten
Ausführungsform durch Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf. Die anfallenden Polymerisatkrümel
können dann im Trockenschrank evtl. im Vakuum, in einer Schnecke oder auf einem Bandtrockner
getrocknet werden. Das erhaltene trans-Polypentenamer
stellt ein kautschukartiges Polymerisat dar, welches mit den bekannten Vulkanisationssystemen vernetzt
und zu den üblichen Kautschukprodukten vei arbeitet werden kann.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungen der Katalysatorkomponente (a) bieten den
Vorteil einer zuverlässigen Dosierung dieser Komponente und damit einer reproduzierbaren Katalysatorherstellung.
Diese Lösungen der Umsetzungsprodukte aus Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindung und Epoxid
zeigen eine gute Lagerstabilität, d. h. über einen längeren Zeitraum weisen die daraus hergestellten
Katalysatoren eine gleichbleibende Wirksamkeit bei der Cyclopentenpolymerisation auf.
Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte, Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindung und
Epoxid, liefern im Vergleich zu den Wolfram- oder Tantalhalogeniden selbst mit aluminiumorganischen
Verbindungen wesentlich aktivere Katalysatoren für die Polymerisation von Cyclopenten, wodurch bei geringerem
Katalysatorbedarf hohe Umsätze erzielt werden. Auch mit der Kombination Wolframhalogenid/Peroxid
bzw. Alkohol und aluminiumorganische Verbindung gemäß GB 10 62 367 lassen sich die Aktivitäten der
erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren nicht erreichen.
Beispiel
a) Umsetzung von WCl6 mit Ethylenoxid:
a) Umsetzung von WCl6 mit Ethylenoxid:
In 100 ml trockenem Benzol wurden unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß 12 g feinkörniges
Wolframhexachlorid vorgelegt. Unter Rühren wurde in die blaue Lösung, die WCI6 als Bodenkörper
enthielt, trockenes Ethylenoxid eingeleitet.
Innerhalb von 15 Minuten wurden 27 g Ethylenoxid eingeleitet und restlos verbraucht Die Temperatur
der Lösung, die eine tiefbraune Färbung annahm, stieg auf 50° C. Das am Boden befindliche WCl6
ging in Lösung. Die Lösung wurde noch '/2 Stunde
bei 45° C gerührt, sie besaß keinen Bodenkörper mehr.
Umsetzung von WCU mit Propylenoxid:
In 100 ml trockenem Benzol wurden wie bei der Umsetzung mit Ethylenoxid 12,1 g WCl6 vorgelegt.
Innerhalb von 10 Minuten wurden unter Rühren 3,6 g Propylenoxid zugetrop'ft Die Reaktionslösung
erwärmte sich auf 55° C, wobei das WCl6 vollständig in Lösung ging. Es wurde noch '/2
Stunde bei 40° C nachgerührt Die Farbe der Lösung war dunkelbraun.
10
2(1
c) Polymerisation von Cyclopenten·
In Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurden in Rührtöpfen Monomerlösungen
aus 650 mi Benzol und 130 g Cyclopenten bereitet, deren Wassergehalt unter 10 ppm lag. Das
Cyclopenten enthielt als Verunreinigungen 0,05% cis-Pentadien-1,3, 0,25% trans-Pentadien-1,3
0,4% 2-Methylbuten-2.
0,4% 2-Methylbuten-2.
Bei 0°C wurden unter Rühren in die Monomerlösungen jeweils 1,3 Millimol Wolfram zudosiert in Form der
in a) und b) hergestellten Wolframlösungen sowie zum Vergleich in Form von festem Wolframhexachlorid. In
einem Versuch wurde außer 1,3 mMol Wolfrarnhexachlorid
noch 1,2 mMol t- Butylhydroperoxid zugefügt
Die wolframhaltigen Monomerlösungen wurden auf -50C abgekühlt und danach mit Aluminiumtriisobutyl
versetzt Die Viskosität nahm bei den mit Wolframlösungen hergestellten Katalysatoren rasch zu. Die
Temperaturen sämtlicher Ansätze wurden zwischen — 5° und O0C gehalten. Nach 4 Stunden wurden die
Polymerisationen durch Einrühren von 0,5% 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan
und Ethanolamin, bezogen auf das eingesetzte Monomere, gelöst in jeweils 20 ml Ethanol und 60 ml Benzol
abgestoppt. Die Polymerisate wurden mit Ethanol gefälit und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die
Katalysatorzusammensetzung, Ausbeuten und Polymerisateigenschaften sind der folgenden Tabelle zu
entnehmen:
| Ansatz | Wolfram | vlolverhältnis | Ausbeute | Grenz | Struktur (IR) |
| Komponente ' | Wolfram/Al (C4Hq)3 | % | viskosität | trans | |
| I | Wolframlösung, Beispiel a) | : 1 | 82 | 2.09 | 90,5% |
| II | Wolframlösung, Beispiel a) | 80 | 2.59 | 90,4% | |
| III | Wolframlösung, Beispiel a) | 80 | 2.15 | 90,6% | |
| IV | Wolframlösung, Beispiel a)1) | 82 | 2.16 | 90,8% | |
| V | Wolframlösung, Beispiel a) | 74 | 1.25 | 89,4% | |
| VI | Wolframlösung, Beispiel b) | 70 | 1.59 | 88,9% | |
| VII | WCl6 | 4 | 3.86 | 89,2% | |
| VIII | WCl6 + t-Butylhydroperoxid | 27 | 3.85 | 91,7% | |
| 0,6 | |||||
| 0,8 | |||||
| 0,8 | |||||
| 1,4 | |||||
| 1,2 | |||||
| 1,5 | |||||
| 1,4 |
Die Ansätze VII und VIII sind Vergleichsansätze.
') Der Versuch wurde mit einer Wolframlösung gefahren, die 8 Tage unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Stickstoff bei
Raumtemperatur aufbewahrt worden war.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von trans-PoIypentenamer
durch Polymerisation von Cyclopenten in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in
Anwesenheit eines metallorganischen Mischkatalysators aus einer Wolfram- oder Tantalhalogenverbindung,
einem Epoxid und einer aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator verwendet wird aus
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