DE1174508B - Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diolefine - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 08 d

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer: 1174 508

Aktenzeichen: T 23598 IV d / 39 c

Anmeldetag: 8. März 1963

Auslegetag: 23. Juli 1964

Bei bisher bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung fester Polymerisate durch Polymerisation konjugierter Diolefine, wie Isopren oder Butadien, werden verschiedene Katalysatoren verwendet. Diese Arbeitsweisen umfassen eine Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Peroxydkatalysators und eine Ionenpolymerisation unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, oder eines »Ziegler-Katalysators«, der aus einer organischen Aluminiumverbindung und einer Verbindung eines Ubergangsmetalls besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Polymerisation von einem oder mehreren konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter Verwendung eines Vanadylchlorids als Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des konjugierten Diolefins und des inerten organischen Lösungsmittels, durchführt.

Vanadylchloride weisen eine katalytische Aktivität auf, die sich beachtlich von derjenigen der Katalysatoren der sogenannten Friedel-Crafts-Art, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, unterscheidet. Während wasserfreies Aluminiumchlorid bekanntlich als Katalysator bei der Polymerisation von Isobutylen verwendet wird, zeigt Vanadylchlorid praktisch keine katalytische Aktivität bei der Polymerisation von Isobutylen. Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, weisen nur eine geringe katalytische Aktivität bei der Polymerisation konjugierter Diolefine, wie Isopren und Butadien, auf. Hingegen werden die konjugierten Diolefine, wie Isopren und Butadien, oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon in Gegenwart von Vanadylchlorid und inerten organischen Lösungsmitteln sehr schnell polymerisiert und ergeben ein festes polymerisiertes Material. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisate besitzen als Elastomere oder Kunststoffe beachtlichen Wert.

Vanadylchloride sind Verbindungen der Formeln VOCl₃, VOCI2, VOCl und V₂O₂Cl; unter diesen wird insbesondere das Vanadylchlorid der Formel VOCI3 erfindungsgemäß als Katalysator verwendet. Daher bezieht sich der im folgenden verwendete Ausdruck »Vanadylchlorid« auf das Vanadylchlorid der Formel VOCI3, wenn nichts anderes angegeben ist.

Während alle durch die Formeln VOCl₂, VOCl und V2O2CI dargestellten Verbindungen bei Raumtemperatur fest sind, ist das Vanadylchlorid (VOCI3), Verfahren zur Polymerisation eines oder
mehrerer konjugierter Diolefine

Anmelder:

Teijin Limited, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Noboru Yamada,

Keizo Shimada, Iwakuni-shi, Yamaguchi-ken

(Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 9. März 1962 (8567)

das bevorzugt als Katalysator verwendet wird, flüssig (Siedepunkt 126 bis 127° C) bei Raumtemperatur. Dieses Vanadylchlorid kann beispielsweise durch Mischen von Vanadiumtrioxyd (V2O3) und Kohlenstoff, Erhitzen der Mischung auf etwa 400⁰C unter Durchleiten von trockenem Chlorgas und anschließende Destillation und Reinigung des sich ergebenden Reaktionsproduktes hergestellt werden. Es ist auch möglich, das Vanadylchlorid aus Phosphorpentoxyd und Vanadiumpentoxyd herzustellen. Jedoch ist die Arbeitsweise, nach welcher Vanadylchlorid hergestellt wird, natürlich nicht kritisch, und es ist möglich, erfindungsgemäß Vanadylchlorid zu verwenden, welches nach irgendeiner der Arbeitsweisen hergestellt worden ist.

Vanadylchlorid (VOCI3) ist eine gelbe Flüssigkeit, die mit Wasser oder Alkohol unter Zersetzung reagiert.

Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden konjugierten Diolefine sind beispielsweise Isopren, Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Äthyl-l,3-butadien, 2-Propyl-l,3-butadien, 2-Methyl-l,3-pentadien, 2-Methyl-l,3-hexadien oder eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Verbindungen.

Die Polymerisation der konjugierten Diolefine wird in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt. Brauchbar als inerte organische Lösungsmittel sind die gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, femer Benzol und die

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halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. So sind die verwendeten Verbindungen solche, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten. Die Polymerisation wird dadurch ausgeführt, daß man zu einer Lösung von Vanadylchlorid in einem organischen Lösungsmittel in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser ein konjugiertes Diolefin (beispielsweise Isopren oder Butadien) oder eine Mischung davon zugibt und unter Rühren bei einer Temperatur von —80 bis 100⁰C, vorzugsweise 0 bis 70⁰C, mischt. Wenn das konjugierte Diolefin dem Reaktionssystem zugegeben ist, wird die Lösung rot. Gegebenenfalls kann die Umsetzung dadurch bewirkt werden, daß man den Katalysator einer Lösung des konjugierten Diolefins zusetzt. Die Reaktion kann entweder bei normalem, atmosphärischem oder niedrigerem Druck ausgeführt werden. Nach Vollendung der Reaktion kann der Katalysator durch Zugabe von Alkohol zu der Reaktionsmischung inaktiviert werden, wobei sich die Reaktionsmischung von Grün nach Gelb verfärbt und sich ein weißes, festes Polymerisat abscheidet. Das Polymerisat kann gewaschen und der Katalysatorrückstand entfernt werden.

Alkohole, die in diesem Falle verwendet werden, sind beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohol. Das so erhaltene feste Polymerisat ist amorph, und es besitzt einen kautschukartigen Anteil, der in Heptan oder Benzol löslich ist, und einen weißen pulverförmigen unlöslichen Anteil.

Die verwendete Menge Vanadylchlorid beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des konjugierten Diolefins und des inerten organischen Lösungsmittels. Andererseits wird das inerte organische Lösungsmittel allgemein in einer Menge verwendet, die vorzugsweise das 0,5- bis lOfache des Gewichts des konjugierten Diolefins beträgt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine mit 5 ecm Vanadylchlorid gefüllte Ampulle wurde in einen 500-ccm-Autoklav mit elektromagnetischer Rührbewegung eingebracht. Nach Entfernung der Luft durch Verringerung des Druckes wurden 150 ecm Heptan und 35 g Isopren eingeführt. Darauf wurde der Druck mit von Wasser befreitem und gereinigtem Stickstoffgas wieder auf gewöhnlichen atmosphärischen Druck gebracht, und während eine Temperatur von 50⁰C unter Verwendung eines konstanten Temperaturbades aufrechterhalten wurde, wurde 6 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde herausgenommen, der Katalysator durch Zugabe von Methanol zersetzt und nach dem Filtrieren die Reinigung durch weitere Zugabe von Methanol ausgeführt. So wurden 27 g eines weißen und festen Polymerisats erhalten. Dieses Polymerisat bestand aus 7 g eines kautschukartigen Polymerisats, welches in Heptan löslich ist, und 20 g eines weißen pulverförmigen Polymerisats, das in Heptan unlöslich ist.

Beispiel 2

In ein druckbeständiges 100-ccm-Glasgefäß wurden unter Stickstoffstrom 3 ecm Vanadylchlorid, 50 ecm Benzol und 20 g Isopren eingeführt, und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50⁰C wurde 10 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann herausgenommen und mit Methanol behandelt. Auf diese Weise wurden 3 g eines heptanlöslichen Polymerisats und 10 g eines heptanunlöslichen Polymerisats erhalten.

Beispiel 3

ίο Eine mit 100 ecm Vanadylchlorid gefüllte Ampulle wurde in ein druckbeständiges 100-ccm-Glasgefäß eingebracht, und nach Verringerung des Druckes wurden 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff und 20 g Isopren zugegeben, worauf mit getrocknetem und gereinigtem Stickstoffgas der Druck des Gefäßes wieder auf normalen atmosphärischen Druck erhöht wurde. Dann wurde das Gefäß auf 0⁰C gekühlt, die Ampulle geöffnet und danach die Reaktionsmischung 7 Stunden lang unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann herausgenommen und mit Methanol gereinigt. Es wurden auf diese Weise 10 g eines festen Polymerisats erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

Ein druckbeständiges 100-ccm-GIasgefäß wurde mit 1 ecm Vanadylchlorid, 50 ecm n-Heptan und 20 g Isopren gefüllt. Nach 20stündigem Rühren bei 10⁰C wurde der Reaktionsmischung Methanol zugegeben, wodurch sich der Katalysator zersetzte. Nach dem Filtrieren wurde mit Methanol eine weitere Reinigung bewirkt. So wurden 2 g einer kautschukartigen Substanz und 6 g eines pulverförmigen Feststoffs erhalten.

Beispiel 5

Ein druckbeständiges 100-ccm-Glasgefäß wurde unter einem Stickstoffstrom mit 1 ecm Vanadylchlorid, 50 ecm n-Heptan und 20 g Butadien gefüllt und danach 20 Stunden bei 10°C unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen. Anschließend wurde Methanol der Reaktionsmischung zur Zersetzung des Katalysators und zur Reinigung zugegeben.
Es wurden 1 g einer kautschukartigen Substanz, die in Heptan löslich ist, und 3 g eines pulverförmigen Polymerisats, welches darin unlöslich ist, erhalten.

Beispiel 6

Ein druckbeständiges 100-ccm-Glasgefäß wurde mit 1 ecm Vanadylchlorid, 50 ecm n-Heptan, 4 g Isopren und 20 g Butadien gefüllt und danach 20 Stunden bei 1O⁰C unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen.

Nach Zugabe von Methanol zu der Reaktionsmischung zur Zersetzung des Katalysators und anschließendem Filtrieren wurde weiteres Methanol zur Reinigung zugesetzt.

Es wurden 6,7 g eines festen Polymerisats auf diese Weise erhalten.

Beispiel 7

Ein druckbeständiger 100-ccm-Kolben wurde unter einem Strom von gereinigtem Stickstoff mit einer Ampulle gefüllt, die 10 mMol Vanadylchlorid, 30 ecm n-Heptan und 20 g 2,3-Dimethylbutadien enthielt. Nach Kühlen auf 0° C wurde die Katalysatorampulle zerbrochen und die Polymerisationsreaktion be-

gönnen,
Rühren

IO

die 20 Stunden lang unter Schütteln und ausgeführt wurde, während die Polymerisationstemperatur auf O⁰C gehalten wurde. Nach Vollendung der Polymerisation wurde der Reaktionsmischung Methanol zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen, und anschließend wurde das Polymerisat abfiltriert und dann mehrmals mit Methanol gereinigt. Es wurden 8,5 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 8

Eine Ampulle mit 10 mMol Vanadylchlorid wurde in einen 200-ccm-Autoklav mit elektromagnetischer Rührbewegung eingebracht und danach 50 ecm n-Heptan und 0,58 g Isopren zugegeben. Dann wurde nach Erhitzen des Autoklavs auf 8O⁰C die Ampulle zerbrochen und die Polymerisationsreaktion unter lOstündigem Rühren ausgeführt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt herausgenommen und der Katalysator unter Verwendung von 500 ecm Methanol zersetzt und entfernt. Nach dem Abfiltrieren des Polymerisats wurde es mehrmals mit Methanol gewaschen, um 18,3 g eines festen Polymerisats zu ergeben. Dieses Polymerisat bestand aus 4,5 g eines kautschukartigen Polymerisats, welches in n-Heptan löslich ist, und eines Polymerisats, welches darin unlöslich ist, wobei diese auf Grund des Infrarotabsorptionsspektrums aus 3,4- bzw. 1,2-Additionspolymerisaten bestanden.

Beispiel 9

Ein druckbeständiger 100-ccm-Kolben wurde unter einem Strom von trockenem Stickstoff mit einer Ampulle gefüllt, die 10 mMol Vanadylchlorid, 40 ecm Äthylchlorid und 0,5 Mol Isopren enthielt, und die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei -7O⁰C ausgeführt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde Methanol in die Reaktionsmischung gegossen und der Katalysator zersetzt, wobei sich g eines kautschukartigen Polymerisats abschied.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diolefine in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Diolefin oder eine Mischung konjugierter Diolefine in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter Verwendung eines Vanadylchlorids als Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des konjugierten Diolefins und des inerten organischen Lösungsmittels, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vanadylchlorid in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden konjugierten Diolefine und des inerten organischen Lösungsmittels, verwendet.

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