DE69018069T2

DE69018069T2 - Katalysatorsystem für die Herstellung von trans-1,4-Polybutadien.

Info

Publication number: DE69018069T2
Application number: DE69018069T
Authority: DE
Inventors: Adel Farhan Halasa; Dennis Bruce Patterson
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: JPH05132509A; CA2022500A1; EP0460336B1; DE69018069D1; JP3115904B2; US4997896A; CA2022500C; EP0460336A1

Description

Hintergrund der Erfindung

trans-1,4-Polybutadien (TPBD) ist aufgrund seines hohen Kristallinitätsniveaus ein thermoplastisches Harz. Da es viele Doppelbindungen in seiner Polymer-Hauptkette enthält, kann es mit Kautschuk gemischt und damit zusammen vulkanisiert werden. TPBD ist in dieser Beziehung dem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien ähnlich.
TPBD wird normalerweise unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren oder Seltenerdkatalysatoren hergestellt. Die Synthese von TPBD mit Übergangsmetallkatalysatoren wird von J. Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations", Academic Press, New York, 1979, Kap. 5-6, beschrieben. Die Synthese von TPBD mit Seltenerdkatalysatoren wird von D.K. Jenkins, Polymer, 26, 147 (1985) beschrieben. Mit derartigen Übergangsmetall- oder Seltenerdkatalysatoren ist jedoch eine Steuerung des Molekulargewichts schwierig zu erreichen und die Monomerumsätze sind oft sehr bescheiden.
Eine bessere Molekulargewichtskontrolle könnte durch Verwendung eines anionischen Polymerisationssystems zur Herstellung von TPBD erzielt werden. Typischerweise besteht eine umgekehrte Beziehung zwischen dem eingesetzten Katalysatorniveau und dem erreichten Molekulargewicht, wenn anionische Polymerisationssysteme verwendet werden. Ein derartiges anionisches Polymerisationssystem ist in US-Patent 4,225,690 offenbart. Das darin offenbarte Katalysatorsystem basiert auf einer Dialkylmagnesiumverbindung, die mit einem Kaliumalkoxid aktiviert ist. Jedoch ist nur eine kleinere Menge des mit derartigen Katalysatorsystemen auf Dialkylmagnesium-Basis hergestellten Polymeren TPBD. Mit anderen Worten, die kleine Menge an TPBD, die unter Verwendung derartiger Katalysatorsysteme hergestellt wird, wird immer von größeren Mengen an Hexan-löslichem Polybutadien mit gemischter Mikrostruktur begleitet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Technik zur Synthese von TPBD bei hohen Umsatzniveaus mit Hilfe eines anionischen Polymerisationsverfahrens. Diese anionische Polymerisationstechnik ist attraktiv, da das Molekulargewicht einfach durch Variation des Katalysatorspiegels reguliert werden kann. Es ist auch attraktiv, weil höhere Molekulargewichte als sie unter Verwendung typischer Koordinationskatalysatoren erreicht werden können, erhalten werden können.
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Katalysatorsystem, das bei der Polymerisation von 1,3-Butadien-Monomer in trans-1,4-Polybutadien eingesetzt werden kann, wobei dieses Katalysatorsystem ein Alkalimetalltrialkylmagnesiat und ein Alkalimetallalkoxid umfaßt, worin das Molverhältnis des Alkalimetalltrialkylmagnesiats zum Alkalimetallalkoxid im Bereich von 1:1 bis 1:6 liegt und worin das Alkalimetall in dem Alkalimetallalkoxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht.
Die vorliegende Erfindung offenbart weiterhin ein Verfahren zur Synthese von trans-1,4-Polybutadien durch ein anionisches Polymerisationsverfahren, welches umfaßt die Polymerisation von 1,3- Butadien-Monomer in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur, die im Bereich von -10ºC bis 50ºC liegt, in Anwesenheit eines Alkalimetalltrialkylmagnesiats und eines Alkalimetallalkoxids, worin das Alkalimetall im Alkalimetallalkoxid aus der Gruppe, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, ausgewählt ist; und worin das Molverhältnis des Alkalimetalltrialkylmagnesiats zum Alkalimetallalkoxid im Bereich von 1:1 bis 1:6 liegt.
Konkreter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Synthese von trans-1,4-Polybutadien durch ein anionisches Polymerisationsverfahren, welches umfaßt: (a) die Zugabe eines Alkalimetalltrialkylmagnesiats und eines Alkalimetallalkoxids als Katalysatorsystem zu einem Polymerisationsmedium, das 1,3-Butadien-Monomer und ein organisches Lösungsmittel enthält; und (b) das Polymerisieren-Lassen des 1,3-Butadien-Monomers bei einer Temperatur, die im Bereich von -10ºC bis 50ºC liegt, um trans-1,4-Polybutadien herzustellen, worin das Alkalimetall in dem Alkalimetallalkoxid aus der Gruppe, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, ausgewählt ist; und worin das Molverhältnis des Alkalimetalltrialkylmagnesiats zum Alkalimetallalkoxid im Bereich von 1:1 bis 1:6 liegt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polymerisationen der vorliegenden Erfindung können normalerweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt werden, das aus einer oder mehreren aromatischen, paraffinischen oder cycloparaffinischen Verbindungen bestehen kann. Diese Lösungsmittel enthalten normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und sind unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten. Einige repräsentative Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel schließen Pentan, Isooctan, Cyclohexan, normal-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, allein oder in Mischung, ein. Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung können jedoch auch in Massepolymerisationen eingesetzt werden.
In den Lösungspolymerisationen der vorliegenden Erfindung werden normalerweise 5 bis 35 Gew.-% Monomere im Polymerisationsmedium vorliegen. Derartige Polymerisationsmedien umfassen selbstverständlich organisches Lösungsmittel und 1,3-Butadien-Monomer. In den meisten Fällen wird es bevorzugt sein, daß das Polymerisationsmedium 10 bis 30 Gew.-% Monomere enthält. Es ist allgemein bevorzugter, daß das Polymerisationsmedium 20 bis 25 Gew.-% Monomer enthält.
Die Polymerisation wird durch Zugabe eines Alkalimetalltrialkylmagnesiats und eines Alkalimetallalkoxids zum Polymerisationsmedium gestartet. Derartige Polymerisationen können unter Verwendung von ansatzweisen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Techniken durchgeführt werden. In einem kontinuierlichen Verfahren werden zusätzliches 1,3-Butadien-Monomer, zusätzlicher Katalysator und zusätzliches Lösungsmittel kontinuierlich dem verwendeten Reaktionsgefäß zugeführt. Die eingesetzte Polymerisationstemperatur wird typischerweise im Bereich von -10ºC bis 50ºC liegen. Normalerweise ist es bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium über die ganze Polymerisation hinweg auf einer Temperatur gehalten wird, die im Bereich von 0ºC bis 40ºC liegt. Typischerweise ist es am bevorzugtesten, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 10ºC bis 30ºC liegt. Der verwendete Druck wird normalerweise ausreichen, um unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion eine im wesentlichen flüssige Phase aufrechtzuerhalten.
Die Polymerisation wird für eine ausreichende Zeit durchgeführt, um eine im wesentlichen vollständige Polymerisation des 1,3-Butadien- Monomeren zu erlauben. Mit anderen Worten, die Polymerisation wird normalerweise durchgeführt, bis hohe Umsätze verwirklicht sind. Die Polymerisation kann dann unter Verwendung von Standardverfahren abgebrochen werden.
Das Alkalimetall in dem Alkalimetalltrialkylmagnesiat kann Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium sein. Typischerweise wird das Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium sein. Kalium und Natrium sind bevorzugt. Die Alkylgruppen in den Alkalimetalltrialkylmagnesiaten werden typischerweise 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Typischerweise wird die Alkylgruppe in dem Trialkylmagnesiat 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Alkylgruppen in dem Alkalimetalltrialkylmagnesiat 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Einige repräsentative Beispiele für Alkalimetalltrialkylmagnesiate, die verwendet werden können, schließen ein Natriumtributylmagnesiat, Natriumtri-2-ethylhexylmagnesiat, Natriumtripentylmagnesiat, Natriumtrihexylmagnesiat, Kaliumtributylmagnesiat, Kaliumtri-2-ethylhexylmagnesiat, Kaliumtripentylmagnesiat und Kaliumtrihexylmagnesiat. Das Alkalimetall in dem Alkalimetallalkoxid kann Kalium, Rubidium oder Cäsium sein. Typischerweise wird es bevorzugt, daß das Alkalimetall Kalium ist. Das Alkalimetallalkoxid wird typischerweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Alkalimetallalkoxid 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Im allgemeinen ist es am meisten bevorzugt, daß das Alkalimetallalkoxid 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Kalium-t-amyloxid (Kalium-t-pentoxid) ist ein stark bevorzugtes Alkalimetallalkoxid, das in dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.
In den Katalysatorsystemen der vorliegenden Erfindung wird das Molverhältnis von Alkalimetalltrialkylmagnesiat zu Alkalimetallalkoxid typischerweise im Bereich von 1:1 bis 1:6 liegen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis des Alkalimetalltrialkylmagnesiats zum Alkalimetallalkoxid im Bereich von 1:2 bis 1:4 liegt. Molverhältnisse im Bereich von 2:5 bis 2:7 sind am meisten bevorzugt. Die Menge an eingesetztem Katalysator hängt von dem Molekulargewicht, das für das TPBD, das synthetisiert wird, gewünscht wird, ab. Als allgemeine Regel bei allen anionischen Polymerisationen ist das Molekulargewicht des hergestellten Polymeren umgekehrt proportional zur Menge an eingesetztem Katalysator. Als allgemeine Regel werden 0,1 bis 4 TpH (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Monomer) des Alkalimetalltrialkylmagnesiats verwendet werden. In den meisten Fällen wird es bevorzugt sein, 0,5 bis 2 TpH des Alkalimetalltrialkylmagnesiats einzusetzen.
In dem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten TPBD weisen mindestens 75% der wiederkehrenden Butadien-Einheiten im Polymer die trans-1,4-isomere Struktur auf. Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems hergestellte TPBD weist typischerweise einen trans-Isomer-Gehalt von 80% bis 95% auf. Das hergestellte TPBD weist zwei scharfe Schmelzpunkte auf. Der erste Schmelzpunkt ist im Bereich von 60ºC bis 80ºC und der zweite Schmelzpunkt ist im Bereich von 135ºC bis 155ºC.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nur dem Zwecke der Veranschaulichung dienen und nicht als den Umfang der Erfindung oder die Art und Weise, in der diese durchgeführt wird, beschränkend aufgefaßt werden dürfen. Soweit nicht speziell anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL 1

Kaliumtributylmagnesiat wurde unter Verwendung eines Verfahrens, das von D.B. Malpass und J.F. Eastham, J. Org. Chem., 38, 3718 (1973) adaptiert wurde, aus Kaliummetall und Dibutylmagnesium hergestellt. Eine 8-Unzen (236 ml)-Schraubdeckelflasche, die mit Septum verschlossen (Viton A-Dichtung) war und mit einem Metall- Schutzschild versehen war und 100 ml 1,11 M Dibutylmagnesium in Heptan (diese Lösung wurde von Lithco erhalten) und 4,5 g Kaliummetall enthielt, wurde 7 Stunden lang bei 69ºC in einem Drehbad bewegt. Bei Raumtemperatur wurde der Flascheninhalt unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung einer Nadel mit Doppelspitze zu einem Frittenfilter überführt. Trockenes Hexan wurde verwendet, um den gesamten Feststoff auf die Fritte zu spülen und ihn zu waschen. Zwei Portionen trockenes Benzol, 50 bzw. 30 ml, wurden dann verwendet, um Benzol-lösliches Material durch die Fritte zu tragen, was eine Benzollösung des Produkts lieferte. Diese Lösung wurde in eine "Pop"-Flasche, die mit einem Septum verschlossen war, überführt und bei -10ºC bis zur direkten Verwendung in Polymerisationen gelagert.

BEISPIEL 2

Eine trockene, mit Stickstoff gefüllte 32-Unzen (946 ml)-Schraubdeckelflasche, die mit Septum verschlossen war, wurde mit 800 ml einer 18%igen Lösung von Butadien in gemischten Hexanen beschickt. Diese Lösung war mehrere Male unter Stickstoffatmosphäre über gemischtes Siliziumdioxid/Aluminiumoxid geleitet worden. 0,50 ml 0,92 M Kalium-t-pentoxid in Cyclohexan (erhalten von Callery Chemical Company und mit Kaliummetall behandelt) wurden mittels einer Spritze in die Flasche eingespritzt. Dann wurden 0,20 ml Kaliumtributylmagnesiat in Benzol, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, in die Flasche eingespritzt.
Die Flasche wurde in ein Drehbad bei 10ºC gegeben und 24 Stunden lang bewegt. Die Flasche wurde mit 10 ml Methanol und 15 ml einer 5% Gew./Volumen-% Lösung von butyliertem Hydroxytoluol (BHT) in Hexan abgestoppt. Das trans-1,4-Polybutadienharz wurde abgesiebt und mehrere Male mit Hexan gewaschen, wobei die letzte Wäsche (mit Einweichen) mit 1 Gew./Volumen-% BHT in Hexan erfolgte.
Das Gewicht des isolierten trans-1,4-Polybutadien betrug 93,2 g, im wesentlichen 100% des Butadiens (93,6 g bei einer Dichte von 0,65 für die Butadien/Hexan-Lösung). Eine DSC-Spur des Materials zeigte einen Schmelzpunkt von 150-151ºC, was anzeigte, daß es einen sehr hohen trans-1,4-Gehalt aufwies. In anderen, ähnlichen Polymerisationen wurden geringere Ausbeuten an trans-1,4-Polybutadien erhalten, gelegentlich von merklichem Hexan-löslichen Polybutadien begleitet. Derartige Ergebnisse werden Verunreinigungen zugeschrieben, die (1) den Katalysator, der trans-1,4-Polybutadien liefert, zerstören oder (2) diesen Katalysator in Katalysator(en), der bzw. die Hexan-lösliches Polybutadien erzeugen, umwandeln können. Eine rigorose Reinigung der Reagenzien und der Apparatur ist äußerst wichtig und absolut erforderlich, um gute Ausbeuten an trans-1,4- Polybutadien zu erhalten.

BEISPIEL 3

Eine trockene, mit Stickstoff gefüllte 8 Unzen (236 ml)-Schraubdekkelflasche, die mit Septum verschlossen war, wurde mit 200 ml der in Beispiel 2 verwendeten Butadien/Hexan-Lösung beschickt. 0,125 ml 0,92 M Kalium-t-pentoxid (durch Beispiel 2) wurden mit Hilfe einer Spritze in die Flasche eingespritzt. Anschließend wurden 0,10 ml Natriumtrialkylmagnesiat, 0,47 M Mg in Methylcyclohexan/Heptan (das von Litcho erhalten worden war), in die Flasche eingespritzt.
Die Flasche wurde in ein Wasser-Drehbad bei 10ºC überführt und 72 Stunden lang bewegt. Die Flasche wurde mit Methanol und 5 Gew./Volumen-% BHT/Hexan, abgestoppt wie in Beispiel 2 (anteilmäßige Mengen). Das trans-1,4-Poly(butadien) wog 20,2 g oder 86% des Ausgangs-Butadiens (23,4 g).

Claims

1. Katalysatorsystem, das für die Polymerisation von 1,3- Butadien-Monomer zu trans-1,4-Polybutadien eingesetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkalimetalltrialkylmagnesiat und ein Alkalimetallalkoxid enthält, worin das Molverhältnis des Alkalimetalltrialkylmagnesiats zum Alkalimetallalkoxid im Bereich von 1:1 bis 1:6 liegt und worin das Alkalimetall im Alkalimetallalkoxid aus der Gruppe, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, ausgewählt ist.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall im Alkalimetalltrialkylmagnesiat aus der Gruppe, die aus Lithium, Natrium und Kalium besteht, ausgewählt ist; und daß das Molverhältnis des Alkalimetalltrialkylmagnesiats zum Alkalimetallalkoxid im Bereich von 1:2 bis 1:4 liegt.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen in dem Alkalimetalltrialkylmagnesiat 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten; und daß das Alkalimetallalkoxid 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen in dem Alkalimetalltrialkylmagnesiat 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; und daß das Alkalimetallalkoxid 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallalkoxid Kalium-t-pentoxid ist; daß das Alkalimetalltrialkylmagnesiat Kaliumtributylmagnesiat ist; und daß das Molverhältnis des Alkalimetalltrialkylmagnesiats zum Alkalimetallalkoxid im Bereich von 2:5 bis 2:7 liegt.

6. Verfahren zur Synthese von trans-1,4-Polybutadien durch ein anionisches Polymerisationsverfahren, welches umfaßt die Polymerisation von 1,3-Butadien-Monomer in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur, die im Bereich von -10ºC bis 50ºC liegt, in Anwesenheit eines Alkalimetalltrialkylmagnesiats und eines Alkalimetallalkoxids, worin das Alkalimetall im Alkalimetallalkoxid aus der Gruppe, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, ausgewählt ist; und worin das Molverhältnis des Alkalimetalltrialkylmagnesiats zum Alkalimetallalkoxid im Bereich von 1:1 bis 1:6 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die im Bereich von 0ºC bis 40ºC liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin die Alkylgruppen im Alkalimetalltrialkylmagnesiat 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und worin das Alkalimetallalkoxid 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin das Alkalimetallalkoxid Kalium-t-pentoxid ist; und worin das Alkalimetalltrialkylmagnesiat Kaliumtributylmagnesiat ist.