DE2422099B2

DE2422099B2 - Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes

Info

Publication number: DE2422099B2
Application number: DE2422099A
Authority: DE
Inventors: Harumi Asai; Akira Wada
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1973-05-07
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1978-08-24
Also published as: NL7406108A; DE2422099A1; JPS501192A; DE2422099C3; US3968088A; JPS5652925B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen thermoplastischen Harzes, wobei das Harz durch thermische Polymerisation einer Mischung erhalten wird, die ein Monomer des Cyclopentadien-Typs und ein in der Kette konjugiertes Diolefinmonomeres enthält.

Verfahren zur thermischen Polymerisation von Cyclopentadien-artigen Monomeren oder Mischungen aus Cyclopentadien-artigen Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren sind seit langer Zeit bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes bekannt, durch thermische Polymerisation einer Mischung aus einem Cyclopentadien-artigen Monomeren und Vinylacetat bei 390 bis 575°F (199 bis 302⁰C) (vgl. US-PS 2559790). Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes durch thermische Polymerisation bei 200 bis 350'C einer Mischung aus einem Cyclopentadien-artigen Monomeren und einem Vinylmonomeren, das keine konjugierte Doppelbindung enthält bekannt (hauptsächlich Styrol) (vgl. US-PS 26 89 232). Außerdem ist ein Verfahren zur thermischen Polymerisation von einem Cyclopentadienartigen Monomeren allein (US-PS 30 84 147 und publizierte japanische Patentanmeldung 43 307/72) bekannt und weiterhin ist ein Verfahren zur thermischen Polymerisation von Fraktionen, die im Bereich von 20 bis 280 C sieden und die das Cyclopentadien-artige Monomer enthalten und durch Crackung von Naphtha erhalten werden (GB-PS 12 02 802), bekannt.

Bedingt durch die Tatsache, daß die thermoplastischen Harze, die man bei diesen Verfahren erhält, verglichen mit den Harzen, die man durch kationische Polymerisation der gleichen Ausgangsmaterialien mit einem Friedel-Crafts-Katalysator erhält, eine ausgezeichnete Farbe besitzen und außerdem eine relativ große Menge an ungesättigten Bindungen enthalten, die extrem reaktiv sind, können diese Harze nach Modifizierungen je nach Bedarf, beispielsweise mit Maleinsäure, bei einer großen Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt werden wie bei Alkydharz-Beschichtungsmaterialien, Druckfarben, Vinylchloridharzen, vind sie können ebenfalls als Compoundierungsmittel für Kautschuk verwendet werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von thermoptastischem Harz besitzen in allen Fällen Vorteile, aber auch gewisse Nachteile, und sie sind somit nicht vollständig zufriedenstellend.

Beispielsweise besitzt das Verfahren zur thermischen Polymerisation einer Mischung aus Cyclopentadienartigem Monomeren und einem Vinylmonomeren, obwohl es ein sehr geeignetes Verfahren ist, da der Erweichungspunkt und die Jodzahl des entstehenden Harzes geeignet eingestellt werden können, andererseits den Nachteil, daß die Farbe des Harzes schlecht ist, wenn man als Vinylmonomeres Styrol, Acrylnitril oder Vinylacetat verwendet. Bei dem Verfahren, bei dem man Fraktionen, die im Bereich von 20 bis 280 C sieden und die Cyclopentadien-artige Monomere enthalten, verwendet, tritt der Nachteil auf, daß die

jo Konzentration an Cyclopentadien-artigem Monomeren extrem niedrig ist, und weiierhin sind große Mengen an anderen Olefinen vorhanden, mit der Folge, daß nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit stark abfällt, sondern daß man häufig kein harzartiges Polymeres erhalten kann.

In der FR-PS 15 00 162 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die niedrigsiedenden und hochsiedenden Fraktionen aus den zuvor beschriebenen Fraktionen entfernt werden, wobei man als Hauptkomponente die Dicyclopentadien enthaltenden Fraktionen verwendet, die im Bereich von 100 bis 180"C sieden. Man müßte annehmen, daß dies ein geeignetes Verfahren ist. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Farbe des entstehenden thermoplastischen Harzes nicht annehmbar ist. Dieses Verfahren ist somit ebenfalls nicht vollständig zufriedenstellend.

Von den bekannten Verfahren wird ein Verfahren, bei dem man relativ reines Cyclopentadien-artiges Monomeres thermisch allein polymerisiert, beispielsweise ein Verfahren, bei dem man entweder Cyclopentadien oder Dicyclopentadien durch Erwärmen während 0,5 bis 10 Stunden bei 250 bis 300"C in einem inerten Lösungsmittel in Abwesenheit eines Katalysators polymerisiert (publizierte japanische Patentanmeldung 43 307/72), allgemein als geeignetes Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze mit guter Farbe angesehen.

Das Harz jedoch, das bei diesem Verfahren erhalten wird, besitzt verschiedene Nachteile. Es enthält Teile, die in aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Benzol, Toluol und Xylol unlöslich sind. Weiterhin wird es, da die Jodzahl über 200 liegt, schnell mit Luft oxydiert, wobsi die unlöslichen Teile erhöht werden. Wenn die Polymerisation gemäß dieses Ver-

b"> fahren durchgeführt wird, besteht weiterhin die Neigung, daß ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt gebildet wird Um üblicherweise geeignete thermoplastische Harze mit einem Erweichungspunkt

zu erhalten, der nicht höher als 180⁰C ist, muß entweder die Monomerenkonzentration vermindert werden oder dis Umwandlungsgeschwindigkeit muß bei einem niedrigen Wert gehalten werden, um den Erweichungspunkt des Harzes zu kontrollieren. Bei einer leistungsfähigen Herstellung des Harzes durch Erhöhung der Monomerenkonzentration und Umwandlungsgeschwindigkeit treten bei diesem Verfahren somit Schwierigkeiten auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes zu schaffen, das nicht nur eine gute Verfärbung zeigt, sondern ebenfalls in Kohlenwasserstofilösungsmitteln löslich ist und außerdem gelfrei ist. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes zu schaffen, dessen Erweichungspunkt so kontrolliert wird, daß er nicht höher als 180⁰C liegt, und dessen Jodzahl nicht höher als 180 ist, und das Harz soll außerdem gegenüber Oxydation durch Luft stabil sein.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch thermische Polymerisation einer Mischung, die aus einem Cyclopentadien-artigen Monomeren und einem in der Kette konjugierten Diolefinmonomeren besteht, die zuvor beschriebene Aufgabe gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur von 250 bis 300°C eine Lösung einer Monomerenmischung erwärmt, die enthält 90 bis 60 Gew.-% eines Cyclopentadien-artigen Monomeren und 10 bis 40 Gew.-% eines in der Kette konjugierten Diolefinmonomeren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bei einer Monomerenkonzentration von 70 bis 95 Gew.-% in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das gegenüber den thermischen Polymerisationsbedingungen inert ist, wenn man die thermische Polymerisation der Monomerenmischung durchführt, und anschließend wird das entstandene Polymere aus dem Lösungsmittel gewonnen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nachteile, die man bei der thermischen Polymerisation von Cyclopentadien-artigen Monomeren allein beobachtet, nicht festgestellt, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung aus einem Cyclopentadien-artigen Monomeren und einem in der Kette konjugierten Diolefinmonomeren polymerisiert wird. Das erfindungsgemäß hergestellte Harz besitzt die allgemein gewünschten Eigenschaften, nämlich einen erweichungspunkt, der nicht höher ist als 180"C. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit hoher Monomerenkonzentration durchgerührt werden, und das entstehende Harz enthält im wesentlichen keine Gele, die in aromatischen Kohlenwasserstoffiösungsmitteln unlöslich sind. Das bei erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Harz besitzt außerdem eine Farbe, die besser ist als die der Homopolymeren aus dem Cyclopentadien-artigen Monomeren. Das erfindungsgemäße Harz ist außerdem, da die Jodzahl nicht über 180 liegt, gegenüber Luftoxydation stabil.

Als Cyclopentadien-artiges Monomeres kann man bei der vorliegenden Erfindung beispielsweise die folgenden Monomerenverbindungen verwenden: Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien oder/und Dimethylcyclopentadien. Diese Monomeren können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.

Bei der thermischen Polymerisation von Cyclopentadienmonomeren besteht allgemein gesprochen die Tendenz, daß sich Polymere mit Erweichungspunkten, die zu hoch sind, oder Polymere, die in aromatischen Kohlenwasserstofllösungsmitteln unlöslich sind, bilden, wenn die Reinheit der Monomeren zu hoch ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt dieses Phänomen nicht auf. Man kann daher Monomere mit hoher Reinheit verwenden. Die technische Beschaffung von reinen Cyclopentadien-artigen Monomeren ist jedoch schwierig. Die Fraktionen, die Cyclopentadien-artige Monomere als Schlüsselbestandteile enthalten, sind tatsächlich die Monomeren mit höchster Reinheit, die zur Verfugung stehen. Von diesen Fraktionen ist die, bei der der Gehalt an Dicyclopentadien mindestens 90 Gew.-% beträgt und bei der der Gesamtgehalt des Cyclopentadien-artigen Monomeren mindestens 95 Gew.-% beträgt, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am besten geeignet.

Als in der Kette konjugiertes Diolefin, dem anderen monomeren Bestandteil bei der vorliegenden Erfindung, kann man beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Chloropren verwenden. Diese Monomeren können allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Wiederum können die C₄- oder C₅-Fraktionen, die diese Monomeren als Schlüsselbestandteile enthalten und die zusätzlich eine geringe Menge anderer inerter Kohlenwasserstoffe enthalten, verwendet werden.

jo Das Verhältnis, in dem das Cyclopentadien-artige Monomere und das in der Kette konjugierte Diolefinmonomere vermischt werden, ist eine der wichtigsten Bedingungen bei der vorliegenden Erfindung. Das in der Kette konjugierte Diolefinmonomere muß 10 bis

j5 40Gew.-% und bevorzugt 10 bis 30Gew.-% der Mischung ausmachen. Wenn die Menge an in der Kette konjugiertem Diolefinmonomeren geringer ist als 10Gew.-%, werden die Wirkungen, die man durch Zugabe des kettenkonjugierten Diolefinmonomeren erhält, gering. Andererseits ist es nicht wünschenswert, mehr als 40Gew.-% zu verwenden, da dann die Reaktionsgeschwindigkeit bemerkenswert abnimmt. Diese Mischungen können ebenfalls geringe Mengen anderer Comonomere enthalten, die an der thermischen Polymerisationsreaktion teilnehmen. Diese Comonomeren leiten sich in den meisten Fällen von den Verunreinigungen ab, die in entweder dem Cyclopentadien-artigen Monomeren oder dem kettenkonjugierlen Diolefinmonomeren enthalten sind. Sind diese Comonomeren in zu großer Menge in der zuvor erwähnten Monomerenmischung enthalten, so wird entweder die Polymerisationsreaktion verschlechtert oder die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Harzes werden verschlechtert. Es ist daher erforderlich, den Gehalt dieser Comonomeren in der zuvor beschriebenen Monomerenmischung zu regulieren, und zwar in einer Menge, die nicht höher ist als 10Gew.-% und bevorzugt nicht höher als 5 Gew.-%.
Obgleich das Vermischen der Cyclopentadien-arti-

bo gen Monomeren und des in der Kette konjugierten Diolefinmonomeren im allgemeinen durchgeführt wird, bevor die Polymerisation anfängt, besteht in dieser Hinsicht keine besondere Beschränkung, und man kann ebenfalls das in der Kette konjugierte Diolefin-

b5 monomere kontinuierlich oder diskontinuierlich im Verlauf der Polymerisationsreaktion zufügen.

Die Polymerisation der Mischung aus Cyclopentadien-artigem Monomeren und dem in der Kette konju-

gierten Diolefinmonomeren wird bei der vorliegenden Erfindung durchgerührt, indem man die Mischung in einem inerten Lösungsmittel während 0,5 bis 10 Stunden und bevorzugt 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 250 bis 300X und bevorzugt von 260 bis 280 C erwärmt. Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion ist es bevorzugt, daß sie unter Inertgasatmosphäre durchgerührt wird, wobei man beispielsweise Stickstoff oder Argon verwenden kann. Es ist weiterhin bekannt, daß eine Reaktionstemperatur von 250 bis 300' C eine unentbehrliche Bedingung ist zur Herstellung von nützlichen thermoplastischen Harzen durch thermische Polymerisation von Cyclopentadienartigen Monomeren und daß bei einer Temperatur unter 250°C wachsartige Polymere gebildet werden, während bei Temperaturen über 300⁰C die Kontrolle der Umsetzung schwierig wird.

Die Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die gegenüber der Polymerisationsreaktion inert sind und eingeschlossen sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Hexan und Pentan. Diese Lösungsmittel müssen mindestens in einer Menge vorhanden sein, die minimal erforderlich ist, um das Reaktionssystem in einheitlichem Zustand zu halten, bevorzugt sind sie in einer Menge vorhanden, die 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung aus Lösungsmitte! und Monomerenmischung, beträgt.

Die Polymerisationsreaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In beiden Fällen ist es bevorzugt, daß eine Umwandlung von mindestens 70% erreicht wird, um eine wirksame Bildung des Harzes sicherzustellen.

Das thermoplastische Harz, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, besitzt einen Erweichungspunkt von 50 bis 180"C, eine Gardner-Färbung von nicht höher als 5, eine Jodzahl, die ISiO nicht überschreitet, und ist ein gelfreies Harz, welches im wesentlichen in aromatischen KohlenwasserstolT-Tabelle I

lösungsmitteln wie Ben?ol, Toluol und Xylol löslich ist. Dieses Harz kann, nachdem es gegebenenfalls einer geeigneten Modifizierungsbehanalung unterworfen wurde, in all den Fällen verwendet werden, in denen man Harze, die durch thermische Polymerisation von Cyclopentadien-artigen Monomeren erhalten wurden, einsetzt, beispielsweise kann man es als Überzugsoder Beschichtungsmaterialien, als Druckfarben, als Bodenbeläge, als Kautschukcompoundierungsmittel, als Behandlungsmittel für Papier und Textilien, als Klebstoffe und als Papierschlichtungsmittel einsetzen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen Autoklaven mit einer 1-Liter-Kapazität füllt man 432 g Dicyclopentadien und 120 g Xylol. Dann gibt man weiter 48 g des in der Kette konjugierten Diolefins, das in Tabelle I aufgeführt ist, hinzu. Die Mischung wird 3 Stunden bei 260"C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird bei 230"C destilliert, wobei nichtumgesetztes Dicyclopentadien und Xylol gewonnen werden und wobei man ein thermoplastisches Harz erhält. Die Ausbeuten sind in Tabelle I aufgeführt.

Zum Vergleich werden ähnliche Versuche durchgeführt, wobei man konjugiertes Diolefin verwendet und wobei man Styrol oder Acrylnitril anstelle von konjugiertem Diolefin verwendet.

Von den entstehenden Harzen werden dann die Erweichungspunkte bestimmt (JlS-Verfahren K 2817 Ring- und Kugel-Verfahren). Dann wird die Gardner-Farbe, der in Toluol unlösliche Teil (der Teil, der unlöslich ist, wenn 10 g des Harzes in 40 g Toluol bei Zimmertemperatur gelöst werden), die Jodzahl (Wijs-Verfahren) und der in Toluol unlösliche Teil nach dem Stehen während 5 Tagen bei Zimmertemperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

	Versuch Nr.	2	3	4	5	6
	1	(erfindungs-	(erfindungs	(erfindungs	(Vergleich)	(Vergleich)
	(Vergleich)	gemäß)	gemäß)	gemäß)

Zusammensetzung des
Ansatzes		432	432	432	432	432
Dicyclopentadien*) (g)	480	48	-	-	-	-
1,3-Butadien (g)	-	-	48	-	-	-
1,3-Pentadien (g)	-	-	-	48	-	-
Isopren (g)	-	-	-	-	48	-
Styrol (g)	-	-	-	-	-	48
Acrylnitril (g)	-	120	120	120	120	120
Xylol (g)	120	89,9	90,2	91,3	87,5	82,4
Ausbeute (Gew.-%)	90,7	167,5	172,0	175,0	178,0	156,0
Erweichungspunkt (⁰C)	218,0	3-4	3-4	3-4	6-7	5-6
Gardner-Farbe	5-6	0	0	0	0	0
Der in Toluol unlösliche	2,8
Teil (Gew.-%)		176	170	168	176	183
Jodzahl	235	0	0	0	0	0
Der in Toluol unlösliche	8,9
Teil nach 5 Tagen (Gew.-%)

♦) Dicyclopentadien 95,3Gew.-%, Methyldicyclopentadicn l,7Gew.-% und andere Verbindungen 3,0Gew.-%.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß man, wenn man ein in der Kette konjugiertes Diolefin gleichzeitig erfindungsgemäß mit in dem Reaktionssystem verwendet, Harze mit niedrigerem Erweichungspunkt und niedrigerer Jodzahl und verbesserter Farbe erhält. Das erfindungsgemäße Harz enthält keine Toluol unlöslichen Teile und außerdem bilden sich keine in Toluol unlöslichen Teile, bedingt durch Oxydation an der Luft, selbst wenn man das Harz 5 Tage stehenläßt. Das Harz, das man erhält, wenn man in dem Reaktionssystem ein Vinylmonomeres wie Styrol oder

Acrylnitril verwendet, zeigt eine Verminderung im Erweichungspunkt und in der Jodzahl, aber die Farbe des Harzes wird nicht verbessert.

Beispiel 2

Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, wobei man wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitet, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Dicyclopentadien und 1,3-Pentadien wie in Tabelle II aufgeführt variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II	Zusammensetzung des	1,3-Penta-	Ansatzes	Aus	Erwei	Gardner-	In Toluol	Jod
Versuch Nr.	Dicyclo	') dien**)	Xylol	beute	chungspunkt	Farbe	unlöslicher	zahl
	pentadiene	(g)					Teil nach 5 Tagen
	(g)	_	(g)	(%)	(C)		(Gcw.-%)
	480		120	90,7	218,0	5-6	8,9	235
1		60
(Vergleich)	420		120	90,3	175,0	3-4	0	169
7		90
(erfindungsgemäß)	390		120	89,1	155,0	3-4	0	166
8		120
(erfindungsgemäß)	360		120	88,8	120,5	3-4	0	163
9		240
(erfindungsgemäß)	240		120	50,5	75,0	3-4	0	165
10
(Vergleich)

*) Gleich wie in Tabelle I.

**) 1,3-Pentadien 73,5Gew.-%, Isopren 8,9Gew.-%, Cyclopentadien 7,8Gew.-%, Dicyclopentadien 5,9Gcw.-%, andere Verbindungen 3,9Gew.-%.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Erweichungspunkt des entstehenden Harzes abnimmt, wenn die Menge an 1,3-Pentadien erhöht wird. Es ist weiterhin erkennbar, daß die Anwesenheit von 1,3-Pentadien in einer Menge von 50 Gew.-% unerwünscht ist, da dann die Reaktionsgeschwindigkeit stark abfällt.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 5,04 kg Dicyclopentadien, 0,56 kg 1,3-Pentadien und 1,4 kg Xylol wird in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 10 Liter gegeben und

Tabelle III

3 Stunden bei Stickstoffatmosphäre erwärmt. Das entstehende Harz besitzt einen Erweichungspunkt von

w 165,5 C. Anschließend wird als Vergleich der Versuch ohne Verwendung von 1,3-Pentadien durchgeführt, und um ein Harz mit einem Erweichungspunkt herzustellen, der fast gleich ist wie der des zuvor erwähnten Harzes,

4^r> wird die Umwandlungsgeschwindigkeit vermindert, indem man eine Reaktionszeit von 1 Stunde verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Versuch Nr.

Zusammensetzung des Ansatzes

Dicyclo- 1,3-Penla- Xylol

pentadicn*) dien

(kg) (kg) (kg)

Aus beute	Erweichungs punkt	Gardner- Farbe	In Toluol unlöslicher Teil
(%)	(C)		(Gew.-%)
70,2	170,5	4-5	6,8
89,5	165,5	3-4	0

11 5,6
(Vergleich)

12 5,04
(crfindungsgemäß)

*) Gleich wie in Tabelle I.

0,56

1,4 1,4

Aus den Ergebnissen ist erkennbar, daß bei einer Vergleichsprobe in Toluol unlösliche Teile ebenfalls entstehen, wenn man ein Harz mit einem niedrigen Erweichungspunkt herstellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen gelfreien thermoplastischen Harzes mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 180°C, einer Jodzahl, die 180 nicht überschreitet, und einer Gardner-Farbe von nicht höher als 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C eine Lösung aus einer Monomerenmischung erwärmt, die 90 bis 60 Gew.-% eines Cyclopentadien-artigen Monomeren und 10 bis 40 Gew.-% eines in derKette konjugierten Diolefinmonomeren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Monomerenkonzentration von 70 bis 95 Gew.-% in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, das gegenüber den thermischen Polymerisationsbedingungen inert ist, und man die thermische Polymerisation der Monomerenmischung bewirkt und anschließend das entstandene Polymere aus dem Lösungsmittel gewinnt.

2. Verfahren gemäß Ansruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt, die eine Monomerenmischung aus 90 bis 70Gew.-% des Cyclopentadien-artigen Monomeren und 10 bis 30 Gew.-% des in der Kette konjugierten Diolefinmonomeren in einer Monomerenkonzentration von 70 bis 95 Gew.-% in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der Monomerenmischung während 0,5 bis 10 Stunden erwärmt und eine Umwandlung von mindestens 70 % durchführt.