CN108003292A

CN108003292A - 一种制备氢化石油树脂的方法

Info

Publication number: CN108003292A
Application number: CN201610969050.XA
Authority: CN
Inventors: 黄勇; 秦技强; 周飞; 孙荣华; 王萍; 曹强; 罗群; 王继媛; 王世卿
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2018-05-08

Abstract

本发明公开一种制备氢化石油树脂的方法，在双环戊二烯原料聚合前，采用水洗的方法脱除原料中的杂质，同时在DCPD聚合反应时加入丁二烯进行改性，控制反应温度和停留时间，保证反应物料浓度的均匀性及内部同一截面处温度分布均匀。结果表明，本发明可有效脱除对后续加氢催化剂有影响的硫、胶质等杂质，延长后续加氢反应催化剂的寿命和加氢效率。

Description

一种制备氢化石油树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氢化石油树脂的方法，特别涉及采用水洗预处理DCPD原料及利用丁二烯改性的方法，制备高品质氢化石油树脂的方法。

背景技术

随着各领域的不断发展，对石油树脂的质量要求也越来越高，其中，胶粘剂及密封剂应用的发展，特别是透明压敏胶带、户外用密封胶、一次性卫生用品、医用胶带、路标漆以及聚烯烃的改性剂的应用都需要色泽浅、无臭味及稳定性好的石油树脂。目前，国际市场上的优质石油树脂，色度小于2#，软化点在100℃以上，普遍采用加氢石油树脂技术，即石油树脂经氢化反应，把石油树脂中的不饱和烃转变为饱和烃，改善了石油树脂的色相、气味和耐征性的产品。

由于石油树脂分子量比较大，呈链状和环状结构，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间石油位阻，不饱和键加氢反应活化能高，使反应条件变得苛刻，加氢反应需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行。国内外不少公司在树脂加氢过程中采用贵金属负载型催化剂，活性组分主要选自Pd、Rh、Ru、Re、Pt，其中负载钯系和钯-铂系催化剂突出的特点是启动温度低、加氢降解活性低，加氢产率高。它突出的弱点是对杂质敏感，容易中毒失活。

石油树脂加氢的毒物一般认为是凝胶、硫和一些重金属，为此现有技术如US4384080A、US728569、CN105175633A、CN104877077A、CN102746458A和CN201110060730.7等大都采用组合式石油树脂加氢处理方法，包括脱硫工艺和两段加氢工艺，第一段使用活性黏土、氧化锌、氧化铁或碱土金属改性的镍基树脂来消除毒物的影响，第二段再使用Pd、Rh等负载型的贵金属催化剂。

现有技术均有一定的效果，但在实际操作、生产成本和产品的稳定性(随用于加氢的树脂原料波动)等方面存在明显不足，如加氢脱硫成本较高，对胶质处理效果不佳；吸附法物料损失较大、固废难以处理，组合工艺流程复杂、成本高等。另外对于双环戊二烯的聚合反应，采取现有的釜式和塔式反应器，聚合液中不仅不可避免的产生低聚物胶质，而且双环戊二烯无法完全反应，它们在加氢反应时容易聚合而结焦，结焦物覆盖在催化剂表面和沉积在孔道内，降低催化剂的活性。因此这些未反应组分在加氢前也需要进行处理。

控制凝胶的生成量是非常重要的。凝胶的含量主要与工艺过程有关，现有技术中，都是直接采用双环戊二烯为原料，或添加其它的改性剂，在一定的温度和压力下进行聚合反应，由于原料中含有较多的杂质或反应热量未及时移走，会生成不溶物的凝胶，终止聚合链的增长，使石油树脂的收率下降。为解决此类问题，现有技术如CN102086252A采用聚合反应釜，聚合液外循环的方式减少凝胶的生成和防止暴聚现象，但此方法不仅能耗高，且聚合温度变化大，对产品质量造成一定的影响。

由此可见，现有技术中没有简易有效的方法解决有害物质(凝胶和硫等杂质)的问题，均需对聚合后的树脂进行复杂地处理才可用于加氢反应。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备氢化石油树脂的方法，它要解决的技术问题是通过原料的处理及利用丁二烯对聚合反应进行改性，确保树脂聚合液中无凝胶和硫等杂质，可直接用于加氢反应，在延长催化剂寿命、降低能耗和设备投资的同时得到优质的加氢石油树脂，并能够保持产品质量的稳定性，增加效益。以下是本发明的具体方案。

一种制备氢化石油树脂的方法，主要包括以下步骤：

1)原料DCPD通过水洗去除原料中硫、重金属等有害杂质，水油比(水与原料DCPD的质量比)为(1～3)∶1，操作压力为常压，水洗温度为常温，水洗物料由水洗塔塔顶出料；

2)由步骤1)得到的经水洗处理后的DCPD原料与有机溶剂混合后连续地通过带有静态混合原件的管式反应器中，并在丁二烯的改性下进行热聚合反应，生成石油树脂，DCPD与溶剂的质量比为1∶(1～5)，丁二烯与DCPD的质量比为1∶(1～4)，反应温度为230～270℃，反应压力为1.0～3.0MPa，停留时间为180～360min。

3)由步骤2)得到的石油树脂在骨架镍催化剂的作用下进行加氢反应得到高品质的氢化石油树脂，石油树脂与氢的摩尔比为1∶(2～5)，催化剂用量为石油树脂的0.5～3.0wt％，反应时间为120～300min，反应压力为4.0～10.0MPa，反应温度为170～250℃。

4)由步骤3)得到的石油树脂与溶剂混合物，经简单减压蒸馏回收溶剂，得到高品质的氢化石油树脂。

上述步骤1)所述水与原料DCPD的质量比最好为(1.5～2.0)∶1；

上述步骤2)所述有机溶剂为环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任何一种；

上述步骤2)所述DCPD原料与溶剂的质量比最好为1∶(1～2)，丁二烯与DCPD的质量比最好为1∶(2～3)，反应温度最好为240～260℃，反应压力最好为1.5～2.0MPa，停留时间最好为240～300min；

上述步骤2)所述丁二烯改性是在反应器中分段改性，分别在反应开始后1.0h和2.0h后等量均匀加入。

上述步骤3)所述催化剂镍含量为40～80wt％，平均孔径为2.0～20.0纳米；

上述步骤3)所述催化剂用量最好为石油树脂的1.0～2.0wt％，反应时间最好为180～240min，反应压力最好为6.0～8.0MPa，反应温度最好为200～220℃；

上述步骤2)所述有机溶剂最好为甲苯和二甲苯中的一种；

在热聚合制备DCPD树脂过程中，参与聚合反应的主要是含量较高、反应活性较高的CPD和DCPD，形成的结构单元组成脂环族石油树脂分子链的基本骨架。在这个过程中，参与热聚合反应的原料，组分复杂，形成的低聚物可能是多元共聚反应产物，其结构复杂而且不可控；在高温高压下，CPD和DCPD的聚合存在多种可能，例如热引发自由基聚合、连续的Diels-Alder加成等，这都会影响(加氢)DCPD石油树脂的质量的稳定性。此外，在加氢过程中，原料带来的硫和一些重金属以及聚合过程产生的凝胶都会引起加氢催化剂的中毒。因此，均需对聚合后的树脂进行复杂地处理才可用于加氢反应。现有技术中，一般采用组合式石油树脂加氢处理方法，包括脱硫工艺和两段加氢工艺，第一段使用活性黏土、氧化锌、氧化铁或碱土金属改性的镍基树脂来消除毒物的影响，第二段再使用Pd、Rh等负载型的贵金属催化剂。发明人经研究发现，要消除在加氢过程中引起催化剂中毒的毒物，可在原料聚合前通过简单的水洗即可脱除原料中的杂质，同时采用带强化换热混合原件的管式反应器来进行热聚合反应，控制反应温度和停留时间，保证反应物料浓度的均匀性及内部同一截面处温度分布均匀。通过预处理及改变传统的釜式聚合反应器，加入丁二烯改性，确保完全反应，且聚合液不产生胶质(省去树脂后处理)，从而减少对后续加氢催化剂有影响的硫、胶质等杂质，延长后续加氢反应催化剂的寿命和加氢效率。

本发明通过在聚合反应前进行水洗处理，改变现有技术在DCPD聚合反应后处理物料中有毒杂质的方法，水与原料DCPD分别从水洗塔上部和下部进入水洗塔，在常温常压下，对原料进行水洗，脱除物料中的硫、重金属等杂质，同时采用带强化换热混合原件的管式反应器来进行热聚合反应，控制反应温度和停留时间，解决了加氢脱硫成本较高，对胶质处理效果不佳；物料损失较大、固废难以处理，组合工艺流程复杂、成本高等缺陷。同时，在DCPD聚合反应时加入丁二烯进行改性(分步使丁二烯嵌入树脂分子链中，形成一个多元共聚反应产物，聚合过程趋向于Diels-Alder缩合，低聚物链稳步增长，减少接枝或者交联的可能性)。结果表明，对双环戊二烯聚合反应进行改性后，可有效进行聚合反应，同时反应比较完全，而且聚合液不产生胶质，从而减少后续处理树脂胶质的工序。通过原料的处理及聚合过程中加入丁二烯改性，可有效解决有害物质(凝胶和硫等杂质)的问题，后续工艺过程中不需对物料进行处理以防止石油树脂加氢阶段加氢催化剂的中毒，通过本发明的工艺流程的石油树脂合成工艺，加氢催化剂寿命明显延长，同时本发明仅仅通过增加一座简单的水洗塔外，不增加其他工艺设备，减少了现有工艺中因脱除有毒杂质而增加的设备投资，具有明显的先进性。

下面通过具体的实施方式对本发明作进一步说明，各实施例中涉及树脂收率计算公式如下：

附图说明

图1是一种制备氢化石油树脂的工艺流程图

实施例【1～10】

实施例1～10的工艺流程见图1，原料W1为富含DCPD的物料，其主要组成见表1，实施例中，水洗塔、聚合反应器和加氢反应器的工艺操作条件分别见表2、表3和表4，反应结束后，称重并分析树脂样品的各项指标(软化点、分子量分布和溴值等)，结果见表5。采用凝胶色谱法测定树脂产品分子量分布指数(M_w/M_n)，采用环球法GB/2294分析软化点，采用碘量法(SWB2301-62)进行溴值分析，

表1.

组分	含量(wt.％)
		CPD	0.3
DCPD	84.0
		NB	9.5
其它	6.2

表2.

表3.

表4.

表5.

	石油树脂收率/％	分布指数/(Mw/Mn)	加氢树脂软化点/℃	溴值/(g/100g)
					实施例1	80.8	1.35	104.3	2.5
实施例2	83.5	1.28	110.8	2.1
					实施例3	82.8	1.29	113.6	2.0
实施例4	83.9	1.26	107.6	1.9
					实施例5	83.2	1.33	114.2	1.8
实施例6	86.1	1.32	108.8	1.5
					实施例7	83.5	1.30	111.3	2.1
实施例8	84.6	1.28	112.2	1.9
					实施例9	82.5	1.31	115.0	1.6.
实施例10	80.1	1.36	105.8	2.1

Claims

1.一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)原料DCPD通过水洗去除原料中硫、重金属等有害杂质，水与原料DCPD的质量比为(1～3)∶1，操作压力为常压，水洗温度为常温，水洗物料由水洗塔塔顶出料；

2)由步骤1)得到的经水洗处理后的DCPD与有机溶剂混合后连续地通过带有静态混合原件的管式反应器，并在丁二烯的改性下进行热聚合反应，生成石油树脂，DCPD与有机溶剂的质量比为1∶(1～5)，丁二烯与DCPD的质量比为1∶(1～4)，反应温度为230～270℃，反应压力为1.0～3.0MPa，停留时间为180～360min；

3)由步骤2)得到的石油树脂在骨架镍催化剂的作用下进行加氢反应得到氢化石油树脂和溶剂的混合物，石油树脂与氢的摩尔比为1∶(2～5)，催化剂用量为石油树脂的0.5～3.0wt％，反应时间为120～300min，反应压力为4.0～10.0MPa，反应温度为170～250℃；

4)由步骤3)得到的石油树脂和溶剂的混合物，经减压蒸馏回收溶剂，得到高纯度的氢化石油树脂。

2.根据权利要求1所述一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于步骤1)所述水与原料DCPD的质量比为(1.5～2.0)∶1。

3.根据权利要求1所述一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于步骤2)所述有机溶剂为环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任何一种。

4.根据权利要求1所述一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于步骤2)所述DCPD原料与溶剂的质量比为1∶(1～2)。

5.根据权利要求1所述一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于步骤2)所述丁二烯与DCPD的质量比为1∶(2～3)。

6.根据权利要求1所述一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于步骤2)所述丁二烯改性分别在反应开始后1.0h和2.0h后等量均匀加入。

7.根据权利要求1所述一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于步骤2)所述反应温度为240～260℃，反应压力为1.5～2.0MPa，停留时间为240～300min。

8.根据权利要求1所述一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于步骤3)所述催化剂镍含量为40～80wt％，平均孔径为2.0～20.0纳米。

9.根据权利要求1所述一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于步骤3)所述催化剂用量为石油树脂的1.0～2.0wt％。

10.根据权利要求1所述一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于步骤3)反应时间为180～240min，反应压力为6.0～8.0MPa，反应温度为200～220℃。

11.根据权利要求1和权利要求3所述一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯和二甲苯中的一种。