CN105143334B - 含钛氧化物的组合物、聚合物组合物以及成型体 - Google Patents

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Abstract

一种含钛氧化物的组合物，其包含共轭二烯系聚合物以及钛氧化物，上述钛氧化物的含量以钛原子换算为0.10质量ppm～75质量ppm，上述钛氧化物的平均粒径为1.0μm～100μm。

Description

含钛氧化物的组合物、聚合物组合物以及成型体
技术领域
本发明涉及含钛氧化物的组合物、包含该含钛氧化物的组合物的聚合物组合物以及包含该聚合物组合物的成型体。
背景技术
1,3-丁二烯或异戊二烯之类的共轭二烯单体的均聚物、或者共轭二烯单体与能够与该共轭二烯单体共聚的苯乙烯之类的乙烯基芳香族单体的共聚物作为弹性体得到了广泛的应用。
这样的共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚物为未硫化的热塑性弹性体，被用作耐冲击性透明树脂、聚烯烃、或者聚苯乙烯树脂的改性剂。
但是，含有烯烃性不饱和双键的聚合物由于双键的反应性而在耐候性方面存在课题，需要在不暴露在太阳光下等受限的范围内使用。为了解决该问题，已知有在聚合物内的双键上加氢而使其部分或完全饱和的共聚物。
通常，关于对具有烯烃性双键的聚合物进行氢化的方法，已有各种方法的报告，大致可分为下述的两种方法。第一种方法为利用将铂、钯、铑等贵金属催化剂负载于碳或二氧化硅、氧化铝等而得到的金属负载催化剂之类的非均相催化剂的方法。第二种方法为利用使用了镍、钴类的齐格勒催化剂或者铑或钛之类的有机金属化合物的均相催化剂的方法；例如已知有下述方法：使用将元素周期表第VIII族金属、特别是镍或钴的化合物与烷基铝化合物等适当的还原剂组合而成的催化剂进行氢化的方法；或者使用将双(环戊二烯基)钛化合物与烷基铝化合物等适当的还原剂组合而成的催化剂，对共轭二烯系聚合物的不饱和双键进行氢化的方法(例如，参照专利文献1～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第00/08069号
专利文献2：美国专利第4,501,857号说明书
专利文献3：美国专利第4,673,714号说明书
专利文献4：美国专利第4,980,421号说明书
专利文献5：美国专利第5,753,778号说明书
专利文献6：美国专利第5,910,566号说明书
专利文献7：美国专利第6,020,439号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
然而，尽管可通过这样的氢化反应来改善共轭二烯系聚合物的耐候性，但在长时间暴露在太阳光下的用途等中，依然残留有经时劣化的课题，寻求耐候性进一步改良的方法。此外还已知，在使用上述这样的氢化催化剂时，在氢化反应后会在聚合物中残留有催化剂残渣，引起透明性的降低、色调恶化(着色)，因此寻求一种耐候性与浊度、色调的平衡优异的聚合物。
因此，本发明是鉴于上述问题而提出的，其课题在于提供耐候性、透明性以及色调的平衡优异的含钛氧化物的组合物、包含该含钛氧化物的组合物的聚合物组合物以及包含该聚合物组合物的成型体。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过包含共轭二烯系聚合物以及具有特定粒径的规定量的钛氧化物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种含钛氧化物的组合物，其包含共轭二烯系聚合物以及钛氧化物，
上述钛氧化物的含量以钛原子换算为0.10质量ppm～75质量ppm，
上述钛氧化物的平均粒径为1.0μm～100μm。
[2]
如上述[1]中所述的含钛氧化物的组合物，其进一步包含锂化合物。
[3]
如上述[2]中所述的含钛氧化物的组合物，其中，上述钛氧化物的钛原子换算含量相对于上述锂化合物的锂原子换算含量之比(Ti/Li)为0.0010～1.3。
[4]
如上述[1]～[3]任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，上述钛氧化物的含量以钛原子换算为0.10质量ppm～50质量ppm。
[5]
如上述[1]～[4]任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，上述钛氧化物的含量以钛原子换算为0.10质量ppm～30质量ppm。
[6]
如上述[1]～[5]任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，相对于上述钛氧化物的总量100质量％，粒径为0.010μm以上1.0μm以下的上述钛氧化物的含量为20质量％以下。
[7]
如上述[1]～[6]任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，上述钛氧化物包含选自由氧化钛、水合氧化钛、氢氧化钛以及钛酸锂组成的组中的至少一种。
[8]
如上述[1]～[7]任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，上述共轭二烯系聚合物包含氢化共轭二烯系聚合物。
[9]
如上述[1]～[8]任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，上述共轭二烯系聚合物含有乙烯基芳香族单体单元。
[10]
如上述[1]～[9]任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，上述钛氧化物包含作为上述共轭二烯系聚合物的氢化催化剂使用的钛化合物的反应物。
[11]
如上述[10]中所述的含钛氧化物的组合物，其中，上述钛化合物包含二茂钛化合物。
[12]
一种聚合物组合物，其包含上述[1]～[11]任一项所述的含钛氧化物的组合物。
[13]
一种成型体，其包含上述[12]中所述的聚合物组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐候性、透明性以及色调的平衡优异的含钛氧化物的组合物、包含该含钛氧化物的组合物的聚合物组合物以及包含该聚合物组合物的成型体。
具体实施方式
下面对本具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，在本说明书中，“单体单元”为构成聚合物的单元，其是指来源于该单体的结构单元。
[含钛氧化物的组合物]
本实施方式的含钛氧化物的组合物包含共轭二烯系聚合物以及钛氧化物，
上述钛氧化物的含量以钛原子换算为0.10质量ppm～75质量ppm，
上述钛氧化物的平均粒径为1.0μm～100μm。
[共轭二烯系聚合物]
对本实施方式中使用的共轭二烯系聚合物没有特别限定，例如可以举出利用锂系引发剂聚合得到的共轭二烯系聚合物和/或其氢化物(下文中也称为“氢化共轭二烯系聚合物”)。其中优选氢化共轭二烯系聚合物。通过使用氢化共轭二烯系聚合物，具有耐候性进一步提高的倾向。
共轭二烯系聚合物的重均分子量优选为500～1,000,000、更优选为1,000～800,000、进一步优选为10,000～500,000。共轭二烯系聚合物的重均分子量可利用后述实施例记载的方法使用凝胶渗透色谱(GPC)通过聚苯乙烯换算进行测定。
对共轭二烯系聚合物没有特别限定，例如可以举出共轭二烯单体的均聚物、或者共轭二烯单体与乙烯基芳香族系单体的无规、锥形或嵌段共聚物以及它们的氢化物。
对能够使用的共轭二烯单体没有特别限定，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯等含有4～12个碳原子的共轭二烯系化合物。其中优选1,3-丁二烯和异戊二烯。它们可以单独使用1种或将2种以上合用。
对能够与共轭二烯单体共聚的乙烯基芳香族系单体没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、带有烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘和带有烷基取代的乙烯基萘等的乙烯基芳基化合物。其中优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。它们可以单独使用1种、或将2种以上合用。
其中，共轭二烯系聚合物优选含有乙烯基芳香族单体单元。通过选择这样的共轭二烯系聚合物与钛氧化物组合，从而具有耐候性进一步提高的倾向。
在共轭二烯系聚合物含有共轭二烯单体单元与乙烯基芳香族系单体单元的情况下，例如共轭二烯单体单元：乙烯基芳香族系单体单元(质量比)优选为5:95～95:5、优选为30:70～92:8、优选为50:50～90:10。通过为这样的质量比，具有可得到耐冲击性优异、制品加工性良好的共聚物的倾向。
对锂系引发剂没有特别限定，例如可以举出正丁基锂或仲丁基锂。锂系引发剂的用量可根据目的共轭二烯系聚合物的分子量任意地进行调节。可通过对所得到的聚合物溶液进行氢化反应来制造氢化共轭二烯系聚合物。
作为氢化反应中使用的钛化合物，只要为本领域中通常使用的物质即可，没有特别限定，例如可以举出环戊二烯基钛化合物等二茂钛化合物。更具体地说，可以举出环戊二烯基钛卤化物、环戊二烯基(烷氧基)钛二卤化物、双(环戊二烯基)钛二卤化物、双(环戊二烯基)钛二烷基化物、双(环戊二烯基)钛二芳基化合物以及双(环戊二烯基)钛二烷氧基化合物。它们可以单独使用1种、或将2种以上合用。其中优选二茂钛化合物。通过使用二茂钛化合物，更容易通过后述的方法将氢化共轭二烯系聚合物中残留的钛化合物转换为钛氧化物，并且具有还能够更简便地对所得到的钛氧化物的粒径进行调整的倾向。
相对于共轭二烯系聚合物100g，在氢化反应中使用的钛化合物的用量优选为0.010mmol～20mmol、更优选为0.050mmol～5mmol、进一步优选为0.10mmol～1mmol。通过使钛化合物的用量为上述范围内，氢化反应速度提高、生产率变得良好、并且不必要的催化剂的量少，因而在经济方面是优选的，具有能够抑制在反应后为了除去催化剂所使用的化学物质的用量的倾向。
作为能够与钛化合物一起使用的还原剂，只要为氢化反应中通常使用的还原剂就没有特别限定，例如可以举出烷基铝化合物、烷基镁化合物、有机锂化合物、金属氢化物等。它们可以单独使用1种、或将2种以上合用。
对使用上述钛系催化剂的氢化反应没有特别限定，例如可以使用国际公开第00/08069号、美国专利第4,501,857号说明书、美国专利第4,673,714号说明书、美国专利第4,980,421号说明书、美国专利第5,753,778号说明书、美国专利第5,910,566号说明书、美国专利第6,020,439号说明书等中记载的方法来实施。
氢化反应可以在惰性溶剂中进行。此处的“惰性溶剂”是指与聚合反应或氢化反应的任一反应物均不发生反应的溶剂。作为这样的惰性溶剂没有特别限定，例如可以举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷之类的脂环族烃类；以及二乙醚、四氢呋喃之类的醚类。它们可以单独使用1种、或将2种以上合用。惰性溶剂中的共轭二烯系聚合物的浓度优选为5.0质量％～50质量％、更优选为10质量％～30质量％。
更具体地说，氢化反应优选如下进行：将聚合物溶液在氢；氦、氩、氮之类的惰性气体气氛下维持一定温度，之后在搅拌或未搅拌状态下添加氢化催化剂，以一定压力注入氢气，由此来进行氢化反应。进而优选在氢化反应的温度为30℃～150℃、压力为2kg/cm2～30kg/cm2的范围内进行。
通过使氢化反应的温度为上述范围内，反应性提高，可得到充分的反应收率，并且具有能够抑制高分子的热劣化所致的副反应的倾向。此外，通过使氢化反应的压力为上述范围内，具有反应速度提高、反应时间缩短的倾向，并且能够抑制在反应器上所投入的费用，在经济方面是优选的。
上述这样的氢化催化剂能够对重均分子量为500～1,000,000的共轭系二烯的均聚物、或者共轭二烯与乙烯基芳香族系单体的无规、锥形、嵌段共聚物中的共轭二烯单元的不饱和双键进行选择性氢化。
[钛氧化物]
含钛氧化物的组合物包含以钛原子换算为0.10质量ppm～75质量ppm的平均粒径为1.0μm～100μm的钛氧化物。此处的“钛原子换算”是指包括氧化钛、氢氧化钛、钛酸锂等化合物的钛化合物中的钛原子的量。具体地说，可利用实施例中记载的方法进行测定。
对钛氧化物的种类没有特别限定，例如可以举出：金红石型、锐钛矿型、板钛矿型等结晶性氧化钛；非晶性氧化钛、邻钛酸或偏钛酸等水合氧化钛；氢氧化钛、钛酸锂、钛酸钡、钛酸锶之类的钛与异种金属的复合氧化物等。其中，钛氧化物优选包含选自由氧化钛、水合氧化钛、氢氧化钛以及钛酸锂组成的组中的至少一种。通过使用这样的钛氧化物，具有含钛氧化物的组合物的耐候性、色调更为优异的倾向。它们可以单独使用1种、或将2种以上合用。
此外，钛氧化物还可以含有作为共轭二烯系聚合物的氢化催化剂使用的钛化合物的反应物。通过使用这样的钛氧化物，具有经济性、生产率更为优异的倾向。具体地说，在共轭二烯系聚合物为使用钛化合物进行氢化反应而成的氢化共轭二烯系聚合物的情况下，氢化共轭二烯系聚合物可以含有钛化合物。因此，可以将该钛化合物制备成平均粒径为1.0μm～100μm的钛氧化物、并且将该钛氧化物的含量控制为0.10质量ppm～75质量ppm。具体地说，可以举出下述方法：通过作为催化剂的钛化合物与例如水等的接触而制成钛氧化物，并且使所得到的钛氧化物的颗粒成长为规定的平均粒径。需要说明的是，在通过与水的接触而使钛氧化物进行颗粒成长的情况下，尽管颗粒的成长取决于钛的含量和水量，但接触时间、频率越高，则越有颗粒成长的倾向。并且，钛氧化物的含量可通过过滤等方法进行控制。
钛氧化物的平均粒径为1.0μm～100μm、优选为5.0μm～75μm、更优选为10μm～50μm。通过使钛氧化物的平均粒径为1μm以上，共轭二烯系聚合物的耐候性进一步提高。此外，通过使钛氧化物的平均粒径为100μm以下，共轭二烯系聚合物的透明性进一步提高。
相对于钛氧化物的总量100质量％，粒径为0.010μm以上1.0μm以下的钛氧化物的含量优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。对粒径为0.010μm以上1.0μm以下的钛氧化物的含量的下限没有特别限制，优选为0.001质量％以上。通过具有这样的粒径分布，具有含钛氧化物的组合物的耐候性、色调进一步提高的倾向。需要说明的是，在含钛氧化物的组合物包含钛以外的其他金属化合物颗粒的情况下，例如在金属化合物包含钛氧化物和锂化合物的情况下，上述“粒径为0.010μm以上1.0μm以下的钛氧化物的含量”可以换称为“粒径为0.010μm以上1.0μm以下的金属化合物的含量”。
此外，相对于钛氧化物的总量100质量％，粒径为0.010μm以上2.0μm以下的钛氧化物的含量优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。对粒径为0.010μm以上2.0μm以下的钛氧化物的含量的下限没有特别限制，优选为0.001质量％以上。通过具有这样的粒径分布，具有含钛氧化物的组合物的耐候性、色调进一步提高的倾向。需要说明的是，在含钛氧化物的组合物包含钛以外的其他金属化合物颗粒的情况下，例如在金属化合物包含钛氧化物和锂化合物的情况下，上述“粒径为0.010μm以上2.0μm以下的钛氧化物的含量”可以换称为“粒径为0.010μm以上2.0μm以下的金属化合物的含量”。
钛氧化物的含量以钛原子换算为0.10质量ppm～75质量ppm、优选为0.10质量ppm～50质量ppm、更优选为0.10质量ppm～30质量ppm。此外，钛氧化物的含量以钛原子换算为0.10质量ppm以上、优选为0.50质量ppm以上、更优选为1.0质量ppm以上、进一步优选为5.0质量ppm以上。另外，钛氧化物的含量为75质量ppm以下、优选为50质量ppm以下、更优选为35质量ppm以下、进一步优选为30质量ppm以下。通过使钛氧化物的含量为0.10质量ppm以上，可得到对于共轭二烯系聚合物来说为充分的耐候性改良效果，含钛氧化物的组合物的色调进一步提高。另一方面，通过使钛氧化物的含量为75质量ppm以下，共轭二烯系聚合物的透明性和色调进一步提高。
钛氧化物的含量可通过后述实施例所记载的方法来求得。此外，共轭二烯系聚合物所含有的钛氧化物的平均粒径可通过利用激光衍射式粒度分布计对于将含钛氧化物的组合物溶解在惰性溶剂中所得到的聚合物溶液进行分析来测定。更具体地说，可通过实施例中记载的方法来求得。
需要说明的是，在含钛氧化物的组合物中包含钛以外的其他金属化合物颗粒的情况下，例如在金属化合物包含钛氧化物和锂化合物的情况下，“钛氧化物的平均粒径”可换称为“金属化合物的平均粒径”。此处，“金属化合物的平均粒径”意味着由钛氧化物与其他金属化合物构成的颗粒的平均粒径、或者钛氧化物颗粒与其他金属化合物颗粒的平均粒径。
对含钛氧化物的组合物的制造方法没有特别限定，可以举出：通过将固体状的共轭二烯系聚合物与钛氧化物利用炼塑机、挤出机、辊等进行混合而分散在共轭二烯系聚合物中的方法；向溶解有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中添加钛氧化物，对溶液进行搅拌后，通过加热或减压操作除去溶剂的方法；在聚合物溶液中加入烷氧基钛和水，使烷氧基钛发生水解，在体系内生成钛氧化物的方法；等等。此时，可以通过控制混合方法(搅拌方法)来控制平均粒径。此外，在共轭二烯系聚合物为氢化共轭二烯系聚合物的情况下，如上所述，可以按照在共轭二烯系聚合物中形成平均粒径为1μm～100μm的钛氧化物的方式来制备含钛氧化物的组合物。
[锂化合物]
从透明性的方面出发，优选含钛氧化物的组合物中进一步包含锂化合物。
钛氧化物的钛原子换算含量相对于锂化合物的锂原子换算含量之比(Ti/Li)优选为0.0010～1.3、更优选为0.010～1.1、进一步优选为0.050～0.90。此外，比值(Ti/Li)优选为0.0010以上、更优选为0.010以上、进一步优选为0.050以上。进而，比值(Ti/Li)优选为1.3以下、更优选为1.1以下、进一步优选为0.90以下。通过使比值(Ti/Li)为0.0010以上，具有含钛氧化物的组合物的浊度进一步降低的倾向。此外，通过使比值(Ti/Li)为1.3以下，具有含钛氧化物的组合物的耐候性和色调进一步提高的倾向。
钛氧化物与锂化合物的金属原子换算质量比(Ti/Li)具体可通过实施例所记载的方法进行测定。
对锂化合物没有特别限定，例如可以举出：碳酸锂、氢氧化锂、钛酸锂之类的锂盐；锂与异种金属的复合氧化物等。其中优选锂化合物包含选自由碳酸锂以及钛酸锂组成的组中的至少一种。通过使用这样的锂化合物，具有含钛氧化物的组合物的色调进一步提高的倾向。它们可以单独使用1种、或将2种以上合用。
此外，锂化合物可以包含作为共轭二烯系聚合物的引发剂使用的锂化合物的反应物。通过使用这样的锂化合物，具有经济性、生产率更为优异的倾向。作为包含锂化合物的情况下的含钛氧化物的组合物的制备方法没有特别限定，可以使用与上述的使钛氧化物分散的方法同样的方法。
[聚合物组合物]
本实施方式的聚合物组合物包含上述含钛氧化物的组合物。由此，聚合物组合物在耐候性、透明性、色调的物性平衡方面优异。聚合物组合物的制造方法只要为能够将上述含钛氧化物的组合物与任意的添加剂混合的公知方法就没有特别限制。此外，对于可根据需要添加的添加剂没有特别限定，例如可以举出各种弹性体、树脂、增塑剂、无机填充剂等。这些添加剂可以以任意的比例混合使用。
[成型体]
本实施方式的成型体包含上述聚合物组合物。聚合物组合物的耐候性、透明性、色调的物性平衡优异，因而能够以各种形态加工成成型体，能够用于广泛的用途中。对成型体的成型方法没有特别限制，可以使用现有公知的方法。
实施例
下面基于实施例详细说明本实施方式，但本实施方式并不限于这些。
<在制造例中得到的共轭二烯系聚合物的结构的确定方法、物性的测定方法>
(1)共轭二烯系聚合物的苯乙烯含量的测定
使用制造例中得到的共轭二烯系聚合物的氯仿溶液，利用紫外分光光度计(株式会社岛津制作所制UV-2450)测定苯乙烯含量。
(2)共轭二烯系聚合物的重均分子量的测定
使用制造例中得到的共轭二烯系聚合物的THF溶液，利用GPC(东曹株式会社制造HLC-8220)测定重均分子量(聚苯乙烯换算)。
(3)氢化率的测定
利用NMR(日本电子株式会社制造，装置名：JNM-ECS400)对于制造例中得到的共轭二烯系聚合物中的双键的氢化率进行测定。
(4)制造例中得到的共轭二烯系聚合物中所含有的金属原子换算的金属化合物的含量(下文中也称为“金属量”)的测定
使用电感耦合等离子体(ICP，Inductively Coupled Plasma，株式会社岛津制作所制造，装置名：ICPS-7510)对于制造例中得到的共轭二烯系聚合物中所含有的金属量进行测定。首先，将共轭二烯系聚合物利用硫酸和硝酸完全溶解。接下来，将含有金属成分的该水溶液喷雾到氩等离子体中，测量由其中放出的各种金属元素固有的光的波长强度，利用校正曲线法确定共轭二烯系聚合物中所含有的金属量。需要说明的是，钛或锂的金属原子换算含量以基于ICP的钛或锂的测定结果(＝钛量或锂量)的形式来求得。
[制造例1]
使用正丁基锂作为聚合引发剂，在环己烷中利用现有公知的逐次活性阴离子聚合法制备含有12.5质量％的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量：30.0质量％、丁二烯含量：70.0质量％、重均分子量：50,000)的制造例1的聚合物溶液。通过对所得到的聚合物溶液进行真空干燥得到制造例1的共轭二烯系聚合物。将所得到的制造例1的共轭二烯系聚合物中的金属量的测定结果列于表1。
[制造例2]
将制造例1中制备的聚合物溶液加入到高压釜反应器中，一边在400rpm进行搅拌一边加热到60℃。向加热后的聚合物溶液中添加氢化锂1.0mmol以及双(环戊二烯基)二氯化钛0.8mmol，利用10kg/cm2的氢加压进行氢化反应，从而得到包含氢化共轭二烯系聚合物的制造例2的聚合物溶液。
对于该聚合物溶液添加0.01容积倍的水和0.01容积倍的甲醇，在60℃进行15分钟混合后，在高压釜内静置24小时，之后对聚合物溶液进行真空干燥，从而得到制造例2的共轭二烯系聚合物。利用NMR(日本电子株式会社制造，装置名：JNM-ECS400)对所得到的制造例2的共轭二烯系聚合物进行分析，结果确认到聚丁二烯嵌段内的98％以上的双键被氢化。将制造例2的共轭二烯系聚合物中的金属量的测定结果列于表1。钛的金属原子换算含量为100ppm。
[制造例3]
将制造例2中制备的聚合物溶液、相对于聚合物溶液为2容量倍的30％双氧水、以及相对于Ti为3倍摩尔的柠檬酸于60℃在带搅拌桨的罐中混合24小时。将所得到的混合液静置2小时，分离成聚合物溶液层和双氧水层，除去过氧化氢层，从而得到制造例3的聚合物溶液。通过对金属残渣提取后的聚合物溶液进行真空干燥得到制造例3的共轭二烯系聚合物。将所得到的制造例3的共轭二烯系聚合物中的金属量的测定结果列于表1。
[制造例4]
将制造例2中制备的聚合物溶液、以及相对于聚合物溶液为2容量倍的水于60℃在带搅拌桨的罐中混合12小时。其后按照相对于聚合物溶液以Si原子换算为200ppm的方式混合二氧化硅#300S-A(中央SILICA株式会社制造)，使用具有1μm微孔径的过滤器进行过滤。相对于过滤后的聚合物溶液添加0.01容积倍的水和0.01容积倍的甲醇，在60℃进行15分钟混合后，在高压釜内静置18小时。通过对该聚合物溶液进行真空干燥来得到制造例4的共轭二烯系聚合物。将所得到的制造例4的共轭二烯系聚合物中的金属量的测定结果列于表1。
[制造例5]
将制造例1中制备的聚合物溶液加入到高压釜反应器中，一边在400rpm进行搅拌一边加热到70℃。其后将2-乙基-己酸镍/氢化锂催化剂按照镍的金属原子换算含量为100ppm的方式添加到聚合物溶液中。其后在氢压力为700psig条件下实施60分钟的氢化反应，之后将该聚合物溶液升温至90℃，进一步保持25分钟，由此来进行氢化反应，得到包含氢化共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。通过对该聚合物溶液进行真空干燥来得到制造例5的共轭二烯系聚合物。利用NMR(日本电子株式会社制造，装置名：JNM-ECS400)对所得到的制造例5的共轭二烯系聚合物进行分析，结果确认到聚丁二烯嵌段内的98％以上的双键被氢化。将制造例5的共轭二烯系聚合物中的金属量的测定结果列于表1。
[制造例6]
利用LABO PLASTOMILL在160℃对于制造例4中制备的聚合物施加1小时剪切，得到制造例6的共轭二烯系聚合物。将所得到的制造例6的共轭二烯系聚合物中的金属量的测定结果列于表1。
[制造例7]
对于制造例4中制备的金属残渣提取后的聚合物溶液添加0.03容积倍的水和0.03容积倍的甲醇，在60℃进行15分钟混合后，在高压釜内静置3天。其后对该混合液(聚合物溶液相+水相)进行真空干燥，从而得到制造例7的共轭二烯系聚合物。将所得到的制造例7的共轭二烯系聚合物中的金属量的测定结果列于表1。
[表1]
<实施例和比较例中得到的含钛氧化物的组合物的物性的测定方法>
(5)实施例或比较例中得到的含钛氧化物的组合物中所含有的金属原子换算的金属化合物(金属量)的测定
后述的实施例或比较例中得到的含钛氧化物的组合物中含有的嵌段共聚物中所含有的金属量的测定方法中，使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivuty Coupled Plasa，株式会社岛津制作所制造，装置名：ICPS-7510)进行测定。首先，将聚合物利用硫酸和硝酸完全溶解，将含有金属成分的水溶液喷雾到氩等离子体中，测量由其中放出的各种金属元素固有的光的波长强度，利用校正曲线法确定含钛氧化物的组合物中所含有的金属量。
(6)色调
将后述的实施例和比较例中得到的含钛氧化物的组合物压缩成型，制作厚度为2mm的片材，使用色差计(日本电色工业株式会社制造ZE-2000)对所得到的片材的b值进行测定。该b值越大，则含钛氧化物的组合物的成型体黄色调越强，评价为色调差。
[评价基准]
AAA：b值小于2
AA：b值为2以上且小于3
A：b值为3以上且小于5
B：b值为5以上且小于10
C：b值为10以上
(7)透明性
将后述的实施例和比较例中得到的含钛氧化物的组合物压缩成型，制作厚度为2mm的片材，使用雾度计(日本电色工业株式会社制造，NDH-1001DP)对于使用所得到的片材进行液体石蜡中的雾度值(浊度)的测定。将该雾度值作为透明性的指标。该雾度值越小，则将含钛氧化物的组合物的成型体评价为透明性越高。
[评价基准]
AAA：雾度值小于3％
AA：雾度值为3％以上且小于6％
A：雾度值为6％以上且小于10％
B：雾度值为10％以上且小于15％
C：雾度值为15％以上
(8)粒径(平均粒径、粒径分布)
利用激光衍射式粒度分布计(株式会社HORIBA社制造，LA-300)通过下述方法对于后述的实施例和比较例中得到的含钛氧化物的组合物中含有的金属化合物颗粒的粒径进行测定。
在循环有环己烷的循环浴中滴加含钛氧化物的组合物的环己烷溶液，控制在透过率为70％～98％的区域的循环浓度，在下述条件下进行粒径的测定。
需要说明的是，在含钛氧化物的组合物包含钛以外的金属的情况下，利用下述方法求得的平均粒径为包含钛氧化物与其他金属化合物的金属化合物颗粒整体的粒径。
[测定条件]
测定方式：Mie散射理论
测定范围：0.1μm～600μm
测定时间：20sec
光源：650nm半导体激光5mW
数据读取次数：5～10次
测定温度：25℃
此处的平均粒径为算术平均径，为将频率分布算术平均得到的值，由下式表示。
算术平均径＝Σ{q(J)×X(J)}÷Σ{q(J)}
J：粒径分割编号
q(J)：频率分布值(％)
X(J)：第J号粒径范围的代表值(μm)
此外，钛氧化物中的粒径为1.0μm以下的钛氧化物的含量(vol％)和粒径为2.0μm以下的钛氧化物的含量(vol％)利用LA-300软件中的通过部分累积量(通過分積算)来求得。
(9)耐候性试验
将后述的实施例和比较例中得到的含钛氧化物的组合物压缩成型，制作厚度为2mm的片材，使用阳光耐气候试验箱(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造，阳光耐气候试验箱S80)在40℃对于所得到的片材实施紫外线照射试验，与照射前的样品的拉伸断裂伸长率进行比较，计算出其保持率，作为耐候性的指标。拉伸断裂伸长率根据JIS K6251，在3号哑铃状、十字头速度500mm/分钟的条件下进行测定。
[评价基准]
AAA：断裂伸长率的保持率为95％以上
AA：断裂伸长率的保持率小于95％且为90％以上
A：断裂伸长率的保持率小于90％且为85％以上
B：断裂伸长率的保持率小于85％且为80％以上
C：断裂伸长率的保持率小于80％
(10)含钛氧化物的组合物中的金属成分的状态分析
使用X射线衍射装置XRD(株式会社Rigaku制Ultra-IV(Cu管球))，在激发电压：电流＝40kV：40mA、狭缝DS＝1度、SS开放、RS开放、纵狭缝10mm、扫描范围2θ＝5～65度(0.02度/step)、扫描速度1度/分钟～10度/分钟的条件下对于后述的实施例和比较例中得到的含钛氧化物的组合物中含有的金属成分进行分析。由此对聚合物中含有的钛氧化物的状态进行分析。
[实施例1]
相对于制造例1中得到的聚合物溶液添加以钛原子换算为30质量ppm的氧化钛(纯正化学株式会社制造；金红石型、平均粒径1.5μm～2.1μm)并进行混合。其后通过真空干燥从混合液中除去溶剂，从而得到分散有氧化钛的实施例1的含钛氧化物的组合物。将所得到的含钛氧化物的组合物中的分析结果列于表2。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为15分钟。
[实施例2]
相对于制造例1中得到的聚合物溶液，添加以钛原子换算为10质量ppm的四甲氧基钛(SIGMA-ALDRICH社制造)、以及相对于钛原子为100倍摩尔的水，进行混合。其后通过真空干燥从混合液中除去溶剂，从而得到实施例2的含钛氧化物的组合物。所得到的含钛氧化物的组合物中所含有的金属成分为氧化钛和钛酸锂的混合物。并且进行了粒径分析，结果平均粒径为40μm。将所得到的含钛氧化物的组合物的分析结果列于表2。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为15分钟。
[实施例3]
相对于制造例3中得到的聚合物溶液，添加以钛原子换算为30质量ppm的氧化钛(纯正化学株式会社制造；金红石型、平均粒径1.5～2.1μm)并进行混合。其后通过真空干燥从混合液中除去溶剂，从而得到分散有氧化钛的实施例3的含钛氧化物的组合物。将所得到的含钛氧化物的组合物的分析结果列于表2。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为500小时。
[实施例4]
将制造例4中得到的聚合物作为实施例4的含钛氧化物的组合物。该含钛氧化物的组合物中所含有的金属成分为氧化钛和钛酸锂的混合物。并且进行了粒径分析，结果针对氧化钛和钛酸锂整体的平均粒径为20μm。将所得到的含钛氧化物的组合物的分析结果列于表2。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为500小时。
[实施例5]
相对于制造例3中得到的聚合物溶液，添加以钛原子换算为35质量ppm的氧化钛(纯正化学株式会社制造；金红石型、平均粒径1.5～2.1μm)、以锂原子换算为30质量ppm的碳酸锂(安达新产业株式会社制造；平均粒径3μm)，进行混合，之后通过真空干燥除去溶剂从而得到分散有氧化钛和碳酸锂的实施例5的含钛氧化物的组合物。进行了粒径分析，结果针对氧化钛和碳酸锂整体的平均粒径为2.5μm。将所得到的含钛氧化物的组合物的分析结果列于表2。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为500小时。
[比较例1]
将制造例1中得到的聚合物作为比较例1的含钛氧化物的组合物。将该含钛氧化物的组合物的分析结果列于表3。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为15分钟。
[比较例2]
相对于制造例1中得到的聚合物溶液添加以钛原子换算为200质量ppm的氧化钛(纯正化学株式会社制造；金红石型、平均粒径1.5～2.1μm)并进行混合，之后通过真空干燥除去溶剂，从而得到分散有氧化钛的比较例2的含钛氧化物的组合物。将所得到的含钛氧化物的组合物的分析结果列于表3。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为15分钟。
[比较例3]
将制造例2中得到的聚合物作为比较例3的含钛氧化物的组合物。该含钛氧化物的组合物中所含有的金属成分为氧化钛和钛酸锂的混合物。并且进行了粒径分析，结果针对氧化钛和钛酸锂整体的平均粒径为20μm。将所得到的含钛氧化物的组合物的分析结果列于表3。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为500小时。
[比较例4]
将制造例3中得到的聚合物作为比较例4的含钛氧化物的组合物。将该含钛氧化物的组合物的分析结果列于表3。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为500小时。
[比较例5]
将制造例5中得到的聚合物作为比较例5的含钛氧化物的组合物。将该含钛氧化物的组合物的分析结果列于表3。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为500小时。
[比较例6]
相对于制造例3中得到的聚合物溶液，添加以钛原子换算为100质量ppm的四甲氧基钛(SIGMA-ALDRICH社制造)、以及相对于钛原子为100倍摩尔的水，进行混合，之后通过真空干燥除去溶剂，从而得到比较例6的含钛氧化物的组合物。所得到的含钛氧化物的组合物中所含有的金属成分为氧化钛和钛酸锂的混合物。并且进行了粒径分析，结果针对氧化钛和钛酸锂整体的平均粒径为40μm。将所得到的含钛氧化物的组合物的分析结果列于表3。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为500小时。
[比较例7]
将制造例6中得到的聚合物作为比较例7的含钛氧化物的组合物。将该含钛氧化物的组合物的分析结果列于表3。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为500小时。
[比较例8]
将制造例7中得到的聚合物作为比较例8的含钛氧化物的组合物。将该含钛氧化物的组合物的分析结果列于表3。需要说明的是，耐候性的紫外线照射时间为500小时。
[表2]
※实施例4的“Ti氧化物的平均粒径”、“粒径为0.010μm以上1.0μm以下的钛氧化物(Ti颗粒)”以及“粒径为0.010μm以上2.0μm以下的钛氧化物(Ti颗粒)”换称为“氧化钛和钛酸锂整体的平均粒径”、“粒径为0.010μm以上1.0μm以下的氧化钛和钛酸锂”以及“粒径为0.010μm以上2.0μm以下的氧化钛和钛酸锂”。
※实施例5的“Ti氧化物的平均粒径”、“粒径为0.010μm以上1.0μm以下的钛氧化物(Ti颗粒)”以及“粒径为0.010μm以上2.0μm以下的钛氧化物(Ti颗粒)”换称为“氧化钛和碳酸锂整体的平均粒径”、“粒径为0.010μm以上1.0μm以下的氧化钛和碳酸锂”以及“粒径为0.010μm以上2.0μm以下的氧化钛和碳酸锂”。
[表3]
※实施例6的“Ti氧化物的平均粒径”、“粒径为0.010μm以上1.0μm以下的钛氧化物(Ti颗粒)”以及“粒径为0.010μm以上2.0μm以下的钛氧化物(Ti颗粒)”换称为“氧化钛和钛酸锂整体的平均粒径”、“粒径为0.010μm以上1.0μm以下的氧化钛和钛酸锂”以及“粒径为0.010μm以上2.0μm以下的氧化钛和钛酸锂”。
本申请基于2013年4月30日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2013-095168)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的含钛氧化物的组合物在要求耐候性的用途中具有工业实用性。

Claims (13)

1.一种含钛氧化物的组合物，其包含共轭二烯系聚合物以及钛氧化物，
所述钛氧化物的含量以钛原子换算为0.10质量ppm～75质量ppm，
所述钛氧化物的平均粒径为1.0μm～100μm，
相对于钛氧化物的总量100质量％，粒径为0.010μm以上2.0μm以下的钛氧化物的含量为20质量％以下。
2.如权利要求1所述的含钛氧化物的组合物，其进一步包含锂化合物。
3.如权利要求2所述的含钛氧化物的组合物，其中，所述钛氧化物的钛原子换算含量相对于所述锂化合物的锂原子换算的含量之比Ti/Li为0.0010～1.3。
4.如权利要求1～3任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，所述钛氧化物的含量以钛原子换算为0.10质量ppm～50质量ppm。
5.如权利要求1～3任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，所述钛氧化物的含量以钛原子换算为0.10质量ppm～30质量ppm。
6.如权利要求1～3任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，相对于所述钛氧化物的总量100质量％，粒径为0.010μm以上1.0μm以下的所述钛氧化物的含量为20质量％以下。
7.如权利要求1～3任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，所述钛氧化物包含选自由氧化钛、水合氧化钛、氢氧化钛以及钛酸锂组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1～3任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物包含氢化共轭二烯系聚合物。
9.如权利要求1～3任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物含有乙烯基芳香族单体单元。
10.如权利要求1～3任一项所述的含钛氧化物的组合物，其中，所述钛氧化物包含作为所述共轭二烯系聚合物的氢化催化剂使用的钛化合物的反应物。
11.如权利要求10所述的含钛氧化物的组合物，其中，所述钛化合物包含二茂钛化合物。
12.一种聚合物组合物，其包含权利要求1～11任一项所述的含钛氧化物的组合物。
13.一种成型体，其包含权利要求12所述的聚合物组合物。
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